KR20200138282A - 적층 필름 - Google Patents

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KR20200138282A
KR20200138282A KR1020207030061A KR20207030061A KR20200138282A KR 20200138282 A KR20200138282 A KR 20200138282A KR 1020207030061 A KR1020207030061 A KR 1020207030061A KR 20207030061 A KR20207030061 A KR 20207030061A KR 20200138282 A KR20200138282 A KR 20200138282A
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KR
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layer
laminated film
thin film
inorganic thin
organic layer
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KR1020207030061A
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야스히로 야마시타
히데노리 하나오카
쇼헤이 야마카와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 제2 프라이머층, 가요성 기재, 제1 프라이머층, 제1 유기층, 및 제1 무기 박막층을 이 순으로 갖는 적층 필름으로서, 제1 프라이머층 및 제2 프라이머층은, 각각 130℃ 이상의 연화 온도를 갖고, 해당 적층 필름을 인장 하중 29.4mN 및 승온 속도 20℃/분의 조건에서 인장하면서 가열했을 때의 MD 방향에 있어서의 열팽창 변위량을 A(㎛), 가열 온도를 T(℃)라 했을 때에, T가 50 내지 200℃의 범위에 있어서, 항상 dA/dT>0의 관계를 충족하고, 해당 적층 필름을 25℃로부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 20분 방치 후, 25℃까지 냉각했을 때의 MD 방향의 치수 변화율은 -0.3 내지 0.5％인, 적층 필름에 관한 것이다.

Description

적층 필름
본 발명은 제2 프라이머층, 가요성 기재, 제1 프라이머층, 제1 유기층, 및 제1 무기 박막층을 이 순으로 갖는 적층 필름 및 해당 적층 필름을 포함하는 플렉시블 전자 디바이스에 관한 것이다.
가스 배리어성을 부여한 적층 필름은, 식품, 공업용품, 의약품 등의 포장 용도에 있어서 널리 사용되고 있다. 근년, 태양 전지 및 유기 EL 디스플레이 등의 전자 디바이스의 플렉시블 기판 등에 있어서, 상기 식품 용도 등과 비교하여 더욱 향상된 가스 배리어성을 갖는 적층 필름이 요구되고 있다. 이러한 적층 필름의 가스 배리어성 등을 높이기 위해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 가요성 기재 상에, 유기층을 개재하여 박막층을 적층시킨 적층 필름이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2016-68383호 공보
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 이러한 적층 필름은, 반드시 내열성이 충분한 것은 아니고, 예를 들어 고온 환경 하에 폭로 후, 실온까지 냉각하면 크랙이 발생하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있음을 알았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내열성이 우수한 적층 필름 및 해당 적층 필름을 포함하는 플렉시블 전자 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 제2 프라이머층, 가요성 기재, 제1 프라이머층, 제1 유기층, 및 제1 무기 박막층을 이 순으로 갖는 적층 필름에 있어서, 제1 프라이머층 및 제2 프라이머층의 연화 온도가 각각 130℃ 이상이며, 열팽창 변위량 A(㎛)와 가열 온도 T(℃)가 50 내지 200℃(T)의 범위에 있어서, 항상 dA/dT>0의 관계를 충족하고, MD 방향의 치수 변화율이 -0.3 내지 0.5％이면, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 것이 포함된다.
[1] 제2 프라이머층, 가요성 기재, 제1 프라이머층, 제1 유기층, 및 제1 무기 박막층을 이 순으로 갖는 적층 필름으로서,
제1 프라이머층 및 제2 프라이머층은, 각각 130℃ 이상의 연화 온도를 갖고,
해당 적층 필름을 인장 하중 29.4mN 및 승온 속도 20℃/분의 조건에서 인장하면서 가열했을 때의 MD 방향에 있어서의 열팽창 변위량을 A(㎛), 가열 온도를 T(℃)라 했을 때에, T가 50 내지 200℃의 범위에 있어서, 항상 dA/dT>0의 관계를 충족하고,
해당 적층 필름을 25℃로부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 20분 방치 후, 25℃까지 냉각했을 때의 MD 방향의 치수 변화율은 -0.3 내지 0.5％인, 적층 필름.
[2] 상기 적층 필름을 25℃로부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 20분 방치 후, 25℃까지 냉각했을 때의 TD 방향의 치수 변화율은 0 내지 0.5％인, [1]에 기재된 적층 필름.
[3] 제1 프라이머층 및 제2 프라이머층의 두께는 각각 1㎛ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 적층 필름.
[4] 제1 프라이머층 및/또는 제2 프라이머층은, 실리카 입자를 함유하는, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 적층 필름.
[5] 제1 유기층은, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물의 중합물을 함유하는, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 적층 필름.
[6] 제1 무기 박막층은, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 적어도 함유하는, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 적층 필름.
[7] 제1 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비는, 제1 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서, 연속적으로 변화하는, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 적층 필름.
[8] 제1 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의, 제1 무기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 제1 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소의 원자수비의 관계를 나타내는 탄소 분포 곡선은, 8개 이상의 극값을 갖는, [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 적층 필름.
[9] 제1 무기 박막층의, 제1 유기층과는 반대측의 면에 보호층을 갖는, [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 적층 필름.
[10] 상기 보호층은, 규소 화합물을 함유하는 도포액으로부터 얻어진 도막에 개질 처리가 실시된 것인, [9]에 기재된 적층 필름.
[11] 제2 프라이머층의, 가요성 기재와는 반대측의 면에 제2 유기층을 갖는, [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 적층 필름.
[12] 제2 유기층은 안티블로킹층인, [11]에 기재된 적층 필름.
[13] 제2 유기층의, 제2 프라이머층과는 반대측의 면에 제2 무기 박막층을 갖는, [11] 또는 [12]에 기재된 적층 필름.
[14] [1] 내지 [13]의 어느 것에 기재된 적층 필름을 포함하는, 플렉시블 전자 디바이스.
본 발명의 적층 필름은 내열성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 적층 필름의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 적층 필름의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 적층 필름의 또다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 적층 필름의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 사용한 적층 필름의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
[적층 필름]
본 발명의 적층 필름은, 제2 프라이머층, 가요성 기재, 제1 프라이머층, 제1 유기층, 및 제1 무기 박막층을 이 순으로 갖는다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 본 발명의 적층 필름은, 제2 무기 박막층, 제2 유기층, 제2 프라이머층, 가요성 기재, 제1 프라이머층, 제1 유기층, 및 제1 무기 박막층을 이 순으로 갖는다.
본 발명의 적층 필름은, 해당 적층 필름을 인장 하중 29.4mN 및 승온 속도 20℃/분의 조건에서 인장하면서 가열했을 때의 MD 방향에 있어서의 열팽창 변위량을 A(㎛), 가열 온도를 T(℃)라 했을 때에, T가 50 내지 200℃의 범위에 있어서, 항상 dA/dT>0(식 (1)이라고 칭한다)의 관계를 충족한다. dA/dT는, xy 좌표에 있어서, x축에 가열 온도 T, y축에 가열 온도 T에 대한 열팽창 변위량 A를 플롯했을 때에, T의 증가량에 대한 A의 변화량을 나타낸다. dA/dT>0란, T의 증가량에 대한 A의 변화량이 항상 정의 값, 즉, T가 50 내지 200℃의 범위에서 A가 항상 단조 증가하고 있는 것을 나타낸다. T가 이 범위에서, T의 증가량에 대한 A의 변화량이 0(dA/dT=0)이나 부의 값(dA/dT<0)을 포함하면, 충분한 열팽창 안정성을 갖지 않아, 내열성이 떨어지기 때문에, 고온 환경 하에 폭로되면 크랙이나 주름 등이 발생하기 쉽다. 한편, T가 50 내지 200℃의 범위에 있어서, 해당 A의 변화량이 항상 정(dA/dT>0)이면, 고온(예를 들어 200℃) 하에 폭로되더라도, 충분한 열팽창 안정성을 갖고, 우수한 내열성을 발현할 수 있다. 또한, T가 50 내지 200℃의 범위에 있어서의 dA/dT는, 보다 상세하게는, 실시예의 〔적층 필름의 열 선팽창 측정〕의 항에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다. 또한, dA/dT를 0보다 크게 하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가요성 기재에 사용하는 수지로서, 내열성이 높은 수지를 선택하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 필름은, 적층 필름을 25℃로부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 20분 방치 후, 25℃까지 냉각했을 때의 MD 방향의 치수 변화율이, -0.3 내지 0.5％이다. MD 방향의 치수 변화율이 -0.3％ 미만인 경우나 0.5％를 초과하는 경우, 가열 전후의 열 치수 안정성이 낮아, 내열성이 떨어지기 때문에, 고온 하에 폭로 후에 냉각하면, 크랙이나 주름 등이 발생하기 쉽다. 한편, MD 방향의 치수 변화율이 -0.3 내지 0.5％의 범위이면, 열 치수 안정성이 높아, 내열성이 우수하기 때문에, 고온(예를 들어 200℃) 하에 폭로 후에 실온(예를 들어 25℃)까지 냉각되더라도, 크랙이나 주름 등이 발생하기 어렵다. 또한, MD 방향의 치수 변화율은 적층 필름이 MD 방향으로 팽창한 경우를 정, 수축한 경우를 부로 한다. 또한, MD 방향의 치수 변화율을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가요성 기재에 사용하는 수지로서, 내열성이 높은 수지를 선택하는 방법, 가요성 기재의 MD 방향과 TD 방향의 연신 배율을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 적층 필름의 MD 방향이란, 적층 필름을 제조할 때의 흐름 방향을 의미하고, TD 방향이란 MD 방향에 직교하는 방향을 의미한다.
MD 방향의 치수 변화율은 바람직하게는 -0.2％ 내지 0.4％이며, 보다 바람직하게는 -0.1％ 내지 0.3％이다. MD 방향의 치수 변화율이 상기 범위이면, 적층 필름의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
통상, 수지 필름은, 가열 냉각 후에 TD 방향으로 수축할 것으로 생각된다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 본 발명의 적층 필름은, 해당 적층 필름을 25℃로부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 20분 방치 후, 25℃까지 냉각했을 때의 TD 방향의 치수 변화율이, 의외로 0 이상, 즉, 가열 냉각 후에 TD 방향으로 팽창할 수 있다. TD 방향의 치수 변화율의 상한값은, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.4％ 이하이다. TD 방향의 치수 변화율은 상기 하한값(0 이상)과 상한값의 조합이면 되고, 바람직하게는 0 내지 0.5％, 보다 바람직하게는 0 내지 0.4％이다. TD 방향의 치수 변화율이 상기 범위이면, 적층 필름의 내열성을 향상시키기 쉽다. MD 방향의 치수 변화율 및 TD 방향의 치수 변화율은 보다 상세하게는, 실시예의 〔적층 필름의 열 치수 변화율 측정〕의 항에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다. 또한, TD 방향의 치수 변화율을 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가요성 기재의 MD 방향과 TD 방향의 연신 배율을 조정하고, 얻어진 필름의 상태를 고정하기 위한 유기층 또는 무기 박막층을 마련하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 적층 필름의 23℃, 50％RH에 있어서의 수증기 투과도는, 바람직하게는 0.001g/㎡/day 이하, 보다 바람직하게는 0.0001g/㎡/day 이하, 더욱 바람직하게는 0.00001g/㎡/day 이하이다. 상기 상한 이하이면, 본 발명의 적층 필름은 우수한 가스 배리어성을 가질 수 있다. 상기 수증기 투과도는 낮으면 낮을수록 바람직하고, 그 하한은 특별히 한정되지 않고 통상은 0g/㎡/day 이상이다. 여기서, 수증기 투과도는, 실시예의 〔적층 필름의 수증기 투과도〕의 항에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
적층 필름의 수증기 투과도를 상기 범위로 하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 박막층의 두께를 조정하는 방법이나, 유기층의 평탄성을 조정하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 적층 필름은, 해당 적층 필름을 실온으로부터 150℃로 가열했을 때의 해당 적층 필름의 질량에 대한 표면 탈수분량이, 바람직하게는 0.0 내지 1.0％이며, 보다 바람직하게는 0.0 내지 0.5％이다. 표면 탈수분량이 상기 범위이면, 적층 필름을 고온 하에 폭로 시의 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 표면 탈수분량은, 실시예의 〔적층 필름의 탈수분량 측정〕의 항에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 적층 필름에 있어서, 한쪽 최표면과 다른 쪽 최표면 간의 운동 마찰 계수는, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. 운동 마찰 계수가 상기 상한 이하인 경우, 적층 필름을 제조 시에 권취를 행하는 경우나, 필요에 따라 재단한 필름을 겹치는 경우에, 적층 필름에 대한 대미지가 적기 때문에, 적층 필름의 취급성을 높이기 쉽다. 운동 마찰 계수의 하한은 특별히 한정이 없고, 통상은 0 이상이다. 운동 마찰 계수는, JIS K 7125에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 적층 필름은, 1변이 5㎝인 정사각형이 되도록 커트한 해당 적층 필름을 25℃로부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 30분 방치 후, 25℃까지 냉각했을 때의 휨 안정성이, 바람직하게는 15㎜ 이하, 보다 바람직하게는 10㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎜ 이하이다. 상기 범위이면, 적층 필름은 충분한 휨 안정성을 갖는다. 또한, 휨 안정성의 하한은 0 이상이다. 또한, 적층 필름의 휨 안정성은, 실시예의 〔적층 필름의 휨 안정성〕의 항에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 적층 필름은, 눈으로 보기 관찰한 경우에 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 적층 필름의 전체 광선 투과율(Tt)은 바람직하게는 88.0％ 이상, 보다 바람직하게는 88.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 89.0％ 이상, 특히 바람직하게는 89.5％ 이상, 지극히 바람직하게는 90.0％ 이상이다. 본 발명의 적층 필름의 전체 광선 투과율이 상기 하한 이상이면 해당 필름을 화상 표시 장치 등의 플렉시블 전자 디바이스에 삽입한 때에, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 본 발명의 적층 필름의 전체 광선 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않고 100％ 이하이면 된다. 또한, 전체 광선 투과율은, 실시예의 〔적층 필름의 광학 특성〕의 항에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 60℃에서 상대 습도 90％의 환경 하에 250시간 폭로 후의 적층 필름이, 상기 범위의 전체 광선 투과율을 또한 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름의 헤이즈(헤이즈 값)는 바람직하게는 1.0％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 본 발명의 적층 필름의 헤이즈가 상기 상한 이하이면, 해당 필름을 화상 표시 장치 등의 플렉시블 전자 디바이스에 삽입한 때에, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 또한, 본 발명의 적층 필름의 헤이즈의 하한값은 특별히 한정되지 않고 통상 0％ 이상으로 된다. 시인성의 관점에서, 헤이즈는 그 수치가 작을수록 바람직하다. 또한, 적층 필름의 헤이즈는, 실시예의 〔적층 필름의 광학 특성〕의 항에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 60℃에서 상대 습도 90％의 환경 하에 250시간 폭로 후의 적층 필름이, 상기 범위의 헤이즈를 또한 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름의 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 130㎛이다. 또한, 적층 필름의 두께는, 막 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다. 적층 필름의 두께가 상기 하한 이상이면 필름으로서의 취급성 및 표면 경도 등을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 두께가 상기 상한 이하이면, 적층 필름의 굴곡 내성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다.
〔가요성 기재〕
가요성 기재는, 무기 박막층을 보유할 수 있는 가요성의 기재이다. 가요성 기재로서는, 수지 성분으로서 적어도 1종의 수지를 포함하는 수지 필름을 사용할 수 있다. 가요성 기재는 투명한 수지 기재인 것이 바람직하다.
가요성 기재에 있어서 사용할 수 있는 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환상 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리비닐알코올 수지; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물; 폴리아크릴로니트릴 수지; 아세탈 수지; 폴리이미드 수지; 폴리에테르술파이드(PES), 2축 연신 및 열 어닐 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 가요성 기재로서, 상기 수지의 1종을 사용해도 되고, 2종 이상의 수지를 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 적층 필름이, 식 (1) 및 상기 치수 변화율을 충족하고, 우수한 내열성이 얻어지기 쉬운 관점, 및 높은 투명성을 갖는 관점에서, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지를 사용하는 것이 바람직하고, PEN 및 환상 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하고, PEN을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
가요성 기재는, 미연신의 수지 기재여도 되고, 미연신의 수지 기재를 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜블러식 동시 2축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 수지 기재의 흐름 방향(MD 방향), 및/또는, 수지 기재의 흐름 방향과 직각 방향(TD 방향)으로 연신한 연신 수지 기재여도 된다. 가요성 기재는, 상술한 수지의 층을 2층 이상 적층한 적층체여도 된다.
가요성 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 적층 필름의 내열성의 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 또한, 유리 전이 온도의 상한은 바람직하게는 250℃ 이하이다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)는 동적 점탄성 측정(DMA) 장치 또는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정할 수 있다.
가요성 기재의 두께는, 적층 필름을 제조할 때의 안정성 등을 고려하여 적절히 설정해도 되지만, 진공 중에 있어서의 가요성 기재의 반송을 용이하게 하기 쉬운 관점에서, 5 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 플라스마 CVD법에 의해 무기 박막층을 형성하는 경우, 가요성 기재의 두께는 10 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 150㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가요성 기재의 두께는, 막 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다.
가요성 기재는, λ/4 위상차 필름, λ/2 위상차 필름 등의, 면 내에 있어서의 직교 2성분의 굴절률이 서로 다른 위상차 필름이어도 된다. 위상차 필름의 재료로서는, 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 환상 올레핀계 수지, 액정 화합물의 배향 고화층 등을 예시할 수 있다. 제막 방법으로서는, 용제 캐스트법이나 필름의 잔류 응력을 작게 할 수 있는 정밀 압출법 등을 사용할 수 있는데, 균일성의 점에서 용제 캐스트법이 바람직하게 사용된다. 연신 방법은, 특별히 제한없이, 균일한 광학 특성이 얻어지는 롤간 세로 1축 연신, 텐터 가로 1축 연신 등을 적용할 수 있다.
가요성 기재가 λ/4 위상차 필름인 경우의 파장 550㎚에서의 면 내 위상차Re(550)은 100 내지 180㎚일 수 있고, 바람직하게는 110 내지 170㎚이며, 보다 바람직하게는 120 내지 160㎚이다.
가요성 기재가 λ/2 위상차 필름인 경우의 파장 550㎚에서의 면 내 위상차Re(550)은 220 내지 320㎚일 수 있고, 바람직하게는 240 내지 300㎚이며, 보다 바람직하게는 250 내지 280㎚이다.
가요성 기재가 위상차 필름인 경우에, 위상차값이 측정광의 파장에 따라서 커지는 역파장 분산성을 나타내도 되고, 위상차값이 측정광의 파장에 따라서 작아지는 정의 파장 분산 특성을 나타내도 되고, 위상차값이 측정광의 파장에 따라서도 거의 변화하지 않는 편평한 파장 분산 특성을 나타내도 된다.
가요성 기재가 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름인 경우, 가요성 기재의 파장 λ에서의 위상차를 Re(λ)라고 표기했을 때에, 가요성 기재는, Re(450)/Re(550)<1 및 Re(650)/Re(550)>1을 충족할 수 있다.
가요성 기재는, 광을 투과시키거나 흡수시키거나 할 수 있다는 관점에서, 무색 투명인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 헤이즈 값(헤이즈)이 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가요성 기재는, 유기 디바이스나 에너지 디바이스의 기재에 사용할 수 있다는 관점에서, 절연성인 것이 바람직하고, 전기 저항률이 106Ω㎝ 이상인 것이 바람직하다.
가요성 기재의 표면에는, 유기층 등과의 밀착성의 관점에서, 그 표면을 청소하기 위한 표면 활성 처리를 실시해도 된다. 이러한 표면 활성 처리로서는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라스마 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.
가요성 기재는, 어닐 처리를 실시하고 있어도 되고, 어닐 처리를 실시하고 있지 않아도 되지만, 적층 필름의 열 치수 안정성을 높이고, 내열성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐 처리는 가요성 기재를 2축 연신하면서 사용 상한 온도(예를 들어 200℃) 이상의 온도에서 달구거나, 가요성 기재를 2축 연신한 후에, 오프라인에서 사용 상한 온도(예를 들어 200℃) 이상의 온도의 가열로에 통과시키거나 하는 것을 들 수 있다. 또한, 가요성 기재를 어닐 처리해도 되고, 제2 프라이머층 및 제1 프라이머층이 양면에 각각 적층된 가요성 기재를 어닐 처리해도 된다.
〔프라이머층〕
본 발명의 적층 필름은, 가요성 기재와 제1 유기층 사이에 제1 프라이머층을 갖고, 가요성 기재의 제1 프라이머층과는 반대측의 면에 제2 프라이머층을 갖는다. 제1 프라이머층을 가짐으로써, 가요성 기재와 제1 유기층의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 적층 필름의 내열성을 향상시킬 수 있다. 제2 프라이머층의 가요성 기재와는 반대측의 면에 층이 존재하지 않는, 즉, 제2 프라이머층이 최외층일 경우(예를 들어 도 1에 도시되는 구성), 제2 프라이머층은 적층 필름의 보호층으로서 기능함과 함께, 제조 시의 미끄럼성을 향상시키고, 또한 블로킹을 방지하는 기능도 행한다. 또한, 제2 프라이머층의, 가요성 기재와는 반대측의 면에 추가로 제2 유기층을 갖는 경우(예를 들어 도 2나 도 3에 도시되는 구성), 제2 프라이머층을 가짐으로써, 가요성 기재와 제2 유기층의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문에, 적층 필름의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 필름은, 상기 순서로 존재하는 제1 프라이머층 및 제2 프라이머층을 각각 1층 이상 적어도 갖는 한, 다른 부분에 적층된 더한층의 프라이머층을 갖고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 제1 프라이머층 및 제2 프라이머층을 총칭하여 프라이머층이라고 하는 경우가 있다.
제1 프라이머층 및 제2 프라이머층은, 각각 130℃ 이상의 연화 온도를 갖는다. 이러한 연화 온도를 가짐으로써, 적층 필름의 내열성을 향상시킬 수 있고, 고온 환경 하에서도, 가요성 기재와 유기층을 충분히 밀착시킬 수 있다. 제1 프라이머층 및 제2 프라이머층의 연화 온도는 각각, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상이다. 프라이머층의 연화 온도가 상기 하한 이상이면 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 프라이머층의 연화 온도의 상한값은 통상 250℃ 이하이다.
제1 프라이머층 및 제2 프라이머층은 각각, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 아미노 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 적층 필름의 내열성의 관점에서, 제1 프라이머층 및 제2 프라이머층의 어느 것은, 주성분으로서 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 제1 프라이머층 및 제2 프라이머층의 양쪽이, 주성분으로서 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
제1 프라이머층 및 제2 프라이머층은 각각, 상기 수지 이외에 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 프라이머층을 형성하기 위하여 공지된 첨가제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 실리카 입자, 알루미나 입자, 탄산칼슘 입자, 탄산마그네슘 입자, 황산바륨 입자, 수산화알루미늄 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 클레이, 탈크 등의 무기 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 적층 필름의 내열성의 관점에서, 실리카 입자가 바람직하다.
제1 프라이머층 및 제2 프라이머층에 포함할 수 있는 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20㎚ 이상이며, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 80㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎚ 이하, 특히 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 실리카 입자의 응집을 억제하여, 적층 필름의 투명성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 프라이머층이 최외층일 경우, 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 제조 시에 있어서의 적층 필름의 미끄럼성을 보다 향상시키고, 또한 블로킹을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, BET법이나 입자 단면의 TEM 관찰에 의해 측정할 수 있다.
실리카 입자의 함유량은, 각 프라이머층의 질량에 대하여 바람직하게는 1 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 1.5 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 30질량％이다. 실리카 입자의 함유량이 상기 하한 이상이면 적층 필름의 내열성을 향상시키기 쉽다. 실리카 입자의 함유량이 상기 상한 이하이면, 낮은 헤이즈나 높은 전체 광선 투과율 등의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.
제1 프라이머층 및 제2 프라이머층의 두께는 각각, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎚ 이하이고, 바람직하게는 10㎚ 이상, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이상이다. 프라이머층의 두께가 상기 범위이면, 프라이머층과 유기층의 밀착성 및 적층 필름의 내열성을 향상시키기 쉽다. 또한, 프라이머층의 두께는 막 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다. 제1 프라이머층과 제2 프라이머층의 두께는 동일하거나 또는 달라도 되지만, 적층 필름의 내열성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 제1 프라이머층과 제2 프라이머층의 두께는 동일한 것이 바람직하다. 본 발명의 적층 필름이 3개 이상의 프라이머층을 갖는 경우, 각 프라이머층이 상기 두께를 갖는 것이 바람직하다.
프라이머층은, 수지 및 용제, 그리고 필요에 따라 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 가요성 기재 상에 도포하고, 도막을 건조시킴으로써 성막하여 얻을 수 있다. 제1 프라이머층 및 제2 프라이머층을 형성하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
용제로서는, 상기 수지를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용제; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세톤, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용제; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용제; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
프라이머층을 가요성 기재에 도포하는 방법으로서는, 종래 사용되는 여러가지 도포 방법, 예를 들어, 스프레이 도포, 스핀 도포, 바 코팅, 커튼 코팅, 침지법, 에어나이프법, 슬라이드 도포, 호퍼 도포, 리버스 롤 도포, 그라비아 도포, 엑스트루젼 도포 등의 방법을 들 수 있다.
도막을 건조시키는 방법으로서는, 예를 들어 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법을 들 수 있는데, 가열 건조를 적합하게 사용할 수 있다. 건조 온도는, 수지나 용제의 종류에 따라 다르지만, 통상 50 내지 350℃ 정도이고, 건조 시간은, 통상 30 내지 300초 정도이다.
상기한 바와 같이 가요성 기재의 양면에 제1 프라이머층 및 제2 프라이머층을 각각 형성해도 되지만, 가요성 기재의 양면에 프라이머층을 갖는 시판하고 있는 필름, 예를 들어 데이진 필름 솔루션사제의 「테오넥스(등록 상표)」 등을 사용할 수도 있다.
제1 프라이머층 및 제2 프라이머층은, 각각 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층이어도 된다. 또한, 제1 프라이머층 및 제2 프라이머층은, 동일한 조성을 포함하는 층이어도 되고, 다른 조성을 포함하는 층이어도 되지만, 적층 필름의 내열성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 동일한 조성을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층 필름이 제1 프라이머층 및 제2 프라이머층 이외의 프라이머층을 갖는 경우, 복수의 프라이머층은 동일하거나 또는 다른 조성을 포함하는 층이어도 된다.
〔유기층〕
본 발명의 적층 필름은, 제1 프라이머층의, 가요성 기재와는 반대측의 면에 제1 유기층을 갖는다. 제1 유기층을 가짐으로써, 적층 필름의 내열성을 향상시킬 수 있고, 고온 환경 하에 폭로해도, 크랙, 주름 및 휨 등의 결함이 발생하기 어렵다. 본 발명의 적층 필름은, 상기 순서로 존재하는 제1 유기층을 1층 이상 적어도 갖는 한, 다른 부분에 적층된 더한층의 유기층을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 또한, 제2 프라이머층의, 가요성 기재와는 반대측의 면에 제2 유기층을 갖는다. 제2 유기층을 가짐으로써, 적층 필름의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 적층 필름은, 제2 유기층을 가짐으로써, 가요성 기재의 수지 성분 등의 석출 또는 가요성 기재의 변형이 억제되기 때문에, 적층 필름을 고온 환경 하에 폭로하더라도 그의 헤이즈의 상승이 억제된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 제1 유기층 및 제2 유기층을 총칭하여 간단히 유기층이라고 하는 경우가 있다.
제1 유기층 및 제2 유기층은 각각, 평탄화층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 안티블로킹층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 이들 양쪽 기능을 갖는 층이어도 된다. 또한, 필름 반송 시의 미끄럼성 확보의 관점에서, 제2 유기층이 안티블로킹층인 것이 바람직하고, 제1 무기 박막층의 균질화에 의한 배리어성의 안정화와 필름 반송 시의 미끄럼성 확보의 양립의 관점에서, 제1 유기층이 평탄화층이며, 제2 유기층이 안티블로킹층인 것이 보다 바람직하다. 제1 유기층 및 제2 유기층은 각각 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층이어도 된다. 또한, 제1 유기층 및 제2 유기층은, 동일한 조성을 포함하는 층이어도, 다른 조성을 포함하는 층이어도 되지만, 적층 필름의 내열성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 동일한 조성을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 본 발명의 적층 필름이 제1 유기층 및 제2 유기층 이외의 유기층을 갖는 경우, 복수의 유기층은 동일한 조성을 포함하는 층이어도, 다른 조성을 포함하는 층이어도 된다.
제1 유기층 및 제2 유기층의 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정해도 되지만, 각각 바람직하게는 0.1 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3㎛이다. 유기층의 두께는, 막 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다. 두께가 상기 하한 이상이면 적층 필름의 표면 경도를 향상시키기 쉽다. 또한, 두께가 상기 상한 이하이면, 굴곡성이 향상되기 쉽다. 제1 유기층 및 제2 유기층의 두께는 동일해도 되고, 달라도 된다. 본 발명의 적층 필름이 3개 이상의 유기층을 갖는 경우, 각 유기층이 상기 두께를 갖는 것이 바람직하다.
유기층은, 예를 들어, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물을 포함하는 조성물을, 프라이머층 상에 도포하고, 경화함으로써 형성할 수 있다. 유기층을 형성하기 위한 조성물에 포함되는 광경화성 화합물로서는, 자외선 또는 전자선 경화성의 화합물을 들 수 있고, 이러한 화합물로서는, 중합성 관능기를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 유기층을 형성하기 위한 조성물(유기층 형성용 조성물이라고 하는 경우가 있다)은 1종류의 광경화성 화합물을 함유해도 되고, 2종 이상의 광경화성 화합물을 함유해도 된다. 유기층 형성용 조성물에 포함되는 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물을 경화시킴으로써, 광경화성 화합물이 중합하여, 광경화성 화합물의 중합물을 포함하는 유기층이 형성된다.
유기층에 있어서의 해당 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물의 중합성 관능기의 반응률은, 외관 품질을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다. 상기 반응률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 외관 품질을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 95％ 이하, 보다 바람직하게는 90％ 이하이다. 반응률이 상기 하한 이상인 경우, 무색 투명화하기 쉽다. 또한, 반응률이 상기 상한 이하인 경우, 내굴곡성을 향상시키기 쉽다. 반응률은, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물의 중합 반응이 진행함에 따라서 높아지기 때문에, 예를 들어 광경화성 화합물이 자외선 경화성 화합물일 경우에는, 조사하는 자외선의 강도를 높게 하거나, 조사 시간을 길게 하거나 함으로써 높일 수 있다. 상기와 같은 경화 조건을 조정함으로써, 반응률을 상기 범위 내로 할 수 있다.
반응률은, 유기층 형성용 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜서 얻은 경화 전의 도막, 및 해당 도막을 경화 후의 도막에 대해서, 도막 표면으로부터 전반사형 FT-IR을 사용하여 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 중합성 관능기에서 유래되는 피크의 강도의 변화량으로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 중합성 관능기가 (메트)아크릴로일기일 경우, (메트)아크릴로일기 중의 C=C 이중 결합 부분이 중합에 관여하는 기이며, 중합의 반응률이 높아짐에 따라서 C=C 이중 결합에서 유래되는 피크의 강도가 저하된다. 한편, (메트)아크릴로일기 중의 C=O 이중 결합 부분은 중합에 관여하지 않아, C=O 이중 결합에서 유래되는 피크의 강도는 중합 전후에 변화하지 않는다. 그 때문에, 경화 전의 도막에 대하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 (메트)아크릴로일기 중의 C=O 이중 결합에서 유래되는 피크의 강도(ICO1)에 대한 C=C 이중 결합에서 유래되는 피크의 강도(ICC1)의 비율(ICC1/ICO1)과, 경화 후의 도막에 대하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 (메트)아크릴로일기 중의 C=O 이중 결합에서 유래되는 피크의 강도(ICO2)에 대한 C=C 이중 결합에서 유래되는 피크의 강도(ICC2)의 비율(ICC2/ICO2)을 비교함으로써, 반응률을 산출할 수 있다. 이 경우, 반응률은, 식 (3):
반응률[％]=[1-(ICC2/ICO2)/(ICC1/ICO1)]×100 (3)
에 의해 산출된다. 또한, C=C 이중 결합에서 유래되는 적외 흡수 피크는 통상 1350 내지 1450㎝-1의 범위, 예를 들어 1400㎝-1 부근에 관찰되고, C=O 이중 결합에서 유래되는 적외 흡수 피크는 통상 1700 내지 1800㎝-1의 범위, 예를 들어 1700㎝-1 부근에 관찰된다.
유기층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 1000 내지 1100㎝-1의 범위의 적외 흡수 피크의 강도를 Ia라 하고, 1700 내지 1800㎝-1의 범위의 적외 흡수 피크의 강도를 Ib라 하면, Ia 및 Ib는 식 (4):
0.05≤Ib/Ia≤1.0 (4)
를 충족하는 것이 바람직하다. 여기서, 1000 내지 1100㎝-1의 범위의 적외 흡수 피크는, 유기층에 포함되는 화합물 및 중합물(예를 들어, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 및/또는 그의 중합물) 중에 존재하는 실록산 유래의 Si-O-Si 결합에서 유래되는 적외 흡수 피크이며, 1700 내지 1800㎝-1의 범위의 적외 흡수 피크는, 유기층에 포함되는 화합물 및 중합물(예를 들어, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 및/또는 그의 중합물) 중에 존재하는 C=O 이중 결합에서 유래되는 적외 흡수 피크라고 생각된다. 그리고, 이들 피크의 강도의 비(Ib/Ia)는 유기층 중의 실록산 유래의 Si-O-Si 결합에 대한 C=O 이중 결합의 상대적인 비율을 나타내는 것으로 생각된다. 피크의 강도의 비(Ib/Ia)가 상기 소정의 범위일 경우, 유기층의 균일성을 높이기 쉬움과 함께, 층간의 밀착성, 특히 고습 환경 하에서의 밀착성을 높이기 쉬워진다. 피크의 강도의 비(Ib/Ia)는 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이다. 피크 강도의 비가 상기 하한 이상인 경우, 유기층의 균일성을 높이기 쉽다. 이것은, 본 발명은 후술하는 메커니즘에 전혀 한정되지 않지만, 유기층에 포함되는 화합물 및 중합물 중에 존재하는 실록산 유래의 Si-O-Si 결합이 너무 많아지면 유기층 중에 응집물이 발생하여, 층이 취화하는 경우가 있고, 이러한 응집물의 생성을 저감하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 피크의 강도의 비(Ib/Ia)는 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 피크 강도의 비가 상기 상한 이하인 경우, 유기층의 밀착성을 높이기 쉽다. 이것은, 본 발명은 후술하는 메커니즘에 전혀 한정되지 않지만, 유기층에 포함되는 화합물 및 중합물 중에 실록산 유래의 Si-O-Si 결합이 일정량 이상 존재함으로써, 유기층의 경도가 적절하게 저감되기 때문이라고 생각된다. 유기층의 적외 흡수 스펙트럼은, ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(니혼분코제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정할 수 있다.
유기층 형성용 조성물에 포함되는 광경화성 화합물은, 자외선 등에 의해 중합이 개시하고, 경화가 진행하여 중합물인 수지가 되는 화합물이다. 광경화성 화합물은, 경화 효율의 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 단관능의 모노머 또는 올리고머여도 되고, 다관능의 모노머 또는 올리고머여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 나타내고, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴계 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 알킬(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 그리고, 그의 중합체 및 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 그리고 그의 중합체 및 공중합체 등을 들 수 있다.
유기층 형성용 조성물에 포함되는 광경화성 화합물은, 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 대신에, 또는, 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에 추가로, 예를 들어, 메테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 및 트리페닐에톡시실란 등을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 이외의 알콕시실란을 사용해도 된다.
상기에 설명한 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 이외의 광경화성 화합물로서는, 중합에 의해 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 스티렌 수지, 및 알킬티타네이트 등의 수지가 되는, 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.
유기층 형성용 조성물은, 〔프라이머층〕의 항에 기재된 무기 입자, 바람직하게는 실리카 입자를 포함할 수 있다. 유기층 형성용 조성물에 포함되는 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 5 내지 100㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 75㎚이다. 무기 입자를 함유하면, 적층 필름의 내열성을 향상시키기 쉽다.
무기 입자, 바람직하게는 실리카 입자의 함유량은, 유기층 형성용 조성물의 고형분의 질량에 대하여 바람직하게는 20 내지 90％이며, 보다 바람직하게는 40 내지 85％이다. 무기 입자의 함유량이 상기 범위이면, 적층 필름의 내열성을 보다 향상시키기 쉽다. 또한, 유기층 형성용 조성물의 고형분이란, 유기층 형성용 조성물에 포함되는 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 성분을 의미한다.
유기층 형성용 조성물은, 유기층의 경화성의 관점에서, 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제의 함유량은, 유기층의 경화성을 높이는 관점에서, 유기층 형성용 조성물의 고형분의 질량에 대하여 바람직하게는 2 내지 15％이며, 보다 바람직하게는 3 내지 11％이다.
유기층 형성용 조성물은, 도포성의 관점에서, 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제로서는, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물의 종류에 따라, 해당 화합물을 용해 가능한 것을 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 〔프라이머층〕의 항에 기재된 용제 등을 들 수 있다. 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기한 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물, 무기 입자, 광중합 개시제 및 용제 이외에, 필요에 따라, 열 중합 개시제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 레벨링제, 컬 억제제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
유기층은, 예를 들어, 광경화성 화합물을 포함하는 유기층 형성용 조성물(광경화성 조성물)을 프라이머층 상에 도포하고, 필요에 따라 건조 후, 자외선 혹은 전자선을 조사함으로써, 광경화성 화합물을 경화시켜서 형성할 수 있다.
도포 방법으로서는, 상기 프라이머층을 가요성 기재에 도포하는 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
유기층이 평탄화층으로서의 기능을 갖는 경우, 유기층은, (메트)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 스티렌 수지, 및 알킬티타네이트 등을 함유해도 된다. 유기층은 이들 수지를 1종류 또는 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
유기층이 평탄화층으로서의 기능을 갖는 경우, 평탄화층은, 강체 진자형 물성 시험기(예를 들어 A&D 가부시키가이샤제 RPT-3000W 등)에 의해 상기 평탄화층 표면의 탄성률 온도 변화를 평가한 경우, 상기 평탄화층 표면의 탄성률이 50％ 이상 저하되는 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
유기층이 평탄화층으로서의 기능을 갖는 경우, 평탄화층을 백색 간섭 현미경으로 관찰하여 측정되는 면 조도는, 바람직하게는 3㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎚ 이하이다. 평탄화층의 면 조도가 상기 상한 이하인 경우, 무기 박막층의 결함이 적어지고, 가스 배리어성이 보다 높여지는 효과가 있다. 면 조도는, 평탄화층을 백색 간섭 현미경으로 관찰하고, 샘플 표면의 요철에 따라, 간섭 줄무늬가 형성됨으로써 측정된다.
유기층이 안티블로킹층으로서의 기능을 갖는 경우, 유기층은, 특히 상기에 설명한 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
〔무기 박막층〕
본 발명의 적층 필름은, 제1 유기층의, 제1 프라이머층과는 반대측의 면에 제1 무기 박막층을 갖는다. 제1 무기 박막층을 가짐으로써, 적층 필름이 우수한 가스 배리어성을 가질 수 있다. 본 발명의 적층 필름은, 상기 순서로 존재하는 제1 무기층을 1층 이상 적어도 갖는 한, 다른 부분에 적층된 더한층의 무기 박막층을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 또한, 제2 유기층의, 제2 프라이머층과는 반대측의 면에 제2 무기 박막층을 갖는다. 제2 무기 박막층을 가짐으로써, 적층 필름의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 제1 무기 박막층 및 제2 무기 박막층을 총칭하여 무기 박막층이라고 하는 경우가 있다.
제1 무기 박막층 및 제2 무기 박막층은 각각, 가스 배리어층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 휨 조정층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 이들 양쪽 기능을 갖는 층이어도 된다. 제1 무기 박막층 및 제2 무기 박막층이 적어도 가스 배리어층인 경우, 이들 층은, 가스 배리어성을 갖는 무기 재료의 층이면 특별히 한정되지 않고 공지된 가스 배리어성을 갖는 무기 재료의 층을 적절히 이용할 수 있다. 무기 재료의 예로서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물 및 이들 중 적어도 2종을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 무기 박막층은 단층막이어도 되고, 상기 박막층을 적어도 포함하는 2층 이상이 적층된 다층막이어도 된다.
제1 무기 박막층 및 제2 무기 박막층의 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정해도 되지만, 각각 바람직하게는 0.1 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1㎛이다. 무기 박막층의 두께는, 막 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다. 두께가 상기 하한 이상이면 가스 배리어성이 향상되기 쉽다. 또한, 두께가 상기 상한 이하이면, 굴곡성이 향상되기 쉽다. 제1 무기 박막층 및 제2 무기 박막층의 두께는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 본 발명의 적층 필름이 3개 이상의 무기 박막층을 갖는 경우, 각 무기 박막층이 상기 두께를 갖는 것이 바람직하다.
제1 무기 박막층 및 제2 무기 박막층은 각각 단층이어도, 2층 이상의 다층이어도 된다. 또한, 제1 무기 박막층 및 제2 무기 박막층은, 동일한 조성을 포함하는 층이어도 되고, 다른 조성을 포함하는 층이어도 되지만, 적층 필름의 내열성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 동일한 조성을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층 필름이 제1 무기 박막층 및 제2 무기 박막층 이외의 무기 박막층을 갖는 경우, 복수의 무기 박막층은 동일하거나 또는 다른 조성을 포함하는 층이어도 된다.
무기 박막층은, 보다 고도의 가스 배리어성(특히 수증기 투과 방지성)을 발휘하기 쉬운 관점, 그리고, 내굴곡성, 제조의 용이성 및 저제조 비용과 같은 관점에서, 규소 원자(Si), 산소 원자(O), 및 탄소 원자(C)를 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우, 무기 박막층은, 일반식이 SiOαCβ로 표시되는 화합물이 주성분일 수 있다. 식 중, α 및 β는, 각각 독립적으로, 2 미만의 정의 수를 나타낸다. 여기서, 「주성분이다」란, 재질의 전체 성분의 질량에 대하여 그 성분의 함유량이 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상인 것을 말한다. 무기 박막층은 일반식 SiOαCβ로 표시되는 1종류의 화합물을 함유해도 되고, 일반식 SiOαCβ로 표시되는 2종 이상의 화합물을 함유해도 된다. 상기 일반식에 있어서의 α 및/또는 β는, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서 일정한 값이어도 되고, 변화하고 있어도 된다.
무기 박막층은 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자 이외의 원소, 예를 들어, 수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 인 원자, 황 원자, 불소 원자 및 염소 원자 중 1 이상의 원자를 함유하고 있어도 된다.
무기 박막층은, 무기 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 탄소 원자(C)의 평균 원자수비를 C/Si로 나타낸 경우에, 치밀성을 높게 하고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 적게 하는 관점에서, C/Si의 범위는 식 (5)를 충족하는 것이 바람직하다.
0.02<C/Si<0.50 (5)
C/Si는, 같은 관점에서, 0.03<C/Si<0.45의 범위에 있으면 보다 바람직하고, 0.04<C/Si<0.40의 범위에 있으면 더욱 바람직하고, 0.05<C/Si<0.35의 범위에 있으면 특히 바람직하다.
또한, 무기 박막층은, 박막층 중의 규소 원자(Si)에 대한 산소 원자(O)의 평균 원자수비를 O/Si로 나타낸 경우에, 치밀성을 높게 하고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 적게 하는 관점에서, 1.50<O/Si<1.98의 범위에 있으면 바람직하고, 1.55<O/Si<1.97의 범위에 있으면 보다 바람직하고, 1.60<O/Si<1.96의 범위에 있으면 더욱 바람직하고, 1.65<O/Si<1.95의 범위에 있으면 특히 바람직하다.
또한, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si는, 하기 조건에서 XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하고, 얻어진 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선으로부터, 각각의 원자의 두께 방향에 있어서의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si를 산출할 수 있다.
<XPS 뎁스 프로파일 측정>
에칭 이온종: 아르곤(Ar+)
에칭 레이트(SiO2 열산화막 환산값): 0.027㎚/초
스퍼터 시간: 0.5분
X선 광전자 분광 장치: 알박·파이(주)제, 기종명 「Quantera SXM」
조사 X선: 단결정 분광 AlKα(1486.6eV)
X선의 스폿 및 그 사이즈: 100㎛
검출기: Pass Energy 69eV, Step size 0.125eV
대전 보정: 중화 전자총(1eV), 저속 Ar 이온총(10V)
무기 박막층의 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 950 내지 1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 1240 내지 1290㎝-1에 존재하는 피크 강도(I2)의 강도비(I2/I1)가 식 (6)을 충족하는 것이 바람직하다.
0.01≤I2/I1<0.05 (6)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비 I2/I1은, 무기 박막층 중의 Si-O-Si에 대한 Si-CH3의 상대적인 비율을 나타내는 것으로 생각된다. 식 (6)으로 나타내지는 관계를 충족하는 무기 박막층은, 치밀성이 높고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감하기 쉽기 때문에, 가스 배리어성 및 내충격성을 높이기 쉬울 것으로 생각된다. 피크 강도비 I2/I1은, 무기 박막층의 치밀성을 높게 유지하기 쉬운 관점에서, 0.02≤I2/I1<0.04의 범위가 보다 바람직하다.
무기 박막층이 상기 피크 강도비 I2/I1의 범위를 충족하는 경우, 본 발명의 적층 필름이 적절하게 미끄러지기 쉬워져, 블로킹을 저감하기 쉽다. 상기 피크 강도비 I2/I1이 너무 크면, Si-C가 너무 많음을 의미하고, 이 경우, 굴곡성이 나쁘고, 또한 미끄러지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 상기 피크 강도비 I2/I1이 너무 작으면, Si-C가 너무 적은 것에 의해 굴곡성이 저하되는 경향이 있다.
무기 박막층의 표면의 적외 분광 측정은, 프리즘에 게르마늄 결정을 사용한 ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(니혼분코제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정할 수 있다.
무기 박막층의 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 950 내지 1050㎝-1에 존재하는 피크 강도(I1)와, 770 내지 830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)의 강도비(I3/I1)가 식 (7)을 충족하는 것이 바람직하다.
0.25≤I3/I1≤0.50 (7)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비 I3/I1은, 무기 박막층 중의 Si-O-Si에 대한 Si-C나 Si-O 등의 상대적인 비율을 나타내는 것으로 생각된다. 식 (7)로 나타내지는 관계를 충족하는 무기 박막층은, 높은 치밀성을 유지하면서, 탄소가 도입되는 것으로부터 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또한 내충격성도 높이기 쉬울 것으로 생각된다. 피크 강도비 I3/I1은, 무기 박막층의 치밀성과 내굴곡성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0.25≤I3/I1≤0.50이며, 보다 바람직하게는 0.30≤I3/I1≤0.45이다.
상기 박막층은, 박막층 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 770 내지 830㎝-1에 존재하는 피크 강도(I3)와, 870 내지 910㎝-1에 존재하는 피크 강도(I4)의 강도비가 식 (8)을 충족하는 것이 바람직하다.
0.70≤I4/I3<1.00 (8)
적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비 I4/I3은, 무기 박막층 중의 Si-C에 관련하는 피크끼리의 비율을 나타내는 것으로 생각된다. 식 (8)로 나타내지는 관계를 충족하는 무기 박막층은, 높은 치밀성을 유지하면서, 탄소가 도입되는 것으로부터 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또한 내충격성도 높이기 쉬울 것으로 생각된다. 피크 강도비 I4/I3의 범위에 대해서, 무기 박막층의 치밀성과 내굴곡성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 0.70≤I4/I3<1.00의 범위가 바람직하고, 0.80≤I4/I3<0.95의 범위가 보다 바람직하다.
무기 박막층의 두께는, 무기 박막층을 구부렸을 때에 갈라지기 어렵게 한다고 하는 관점에서는, 5 내지 3000㎚인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 글로우 방전 플라스마를 사용하여, 플라스마 CVD법에 의해 박막층을 형성하는 경우에는, 기재를 통하여 방전하면서 상기 박막층을 형성하는 것으로부터, 10 내지 2000㎚인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 1000㎚인 것이 더욱 바람직하다.
무기 박막층은, 바람직하게는 1.8g/㎤ 이상의 높은 평균 밀도를 가질 수 있다. 여기서, 무기 박막층의 「평균 밀도」는, 러더포드 후방 산란법(Rutherford Backscattering Spectrometry: RBS)으로 구한 규소의 원자수, 탄소의 원자수, 산소의 원자수와, 수소 전방 산란법(Hydrogen Forward scattering Spectrometry: HFS)으로 구한 수소의 원자수로부터 측정 범위의 박막층의 무게를 계산하고, 측정 범위의 박막층의 체적(이온빔의 조사 면적과 막 두께의 곱)으로 제산함으로써 구해진다. 무기 박막층의 평균 밀도가 상기 하한 이상이면, 치밀성이 높고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감하기 쉬운 구조가 되기 때문에 바람직하다. 무기 박막층이 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 무기 박막층의 평균 밀도가 2.22g/㎤ 미만인 것이 바람직하다.
무기 박막층이 적어도 규소 원자(Si), 산소 원자(O), 및 탄소 원자(C)를 함유하는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 해당 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 해당 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 규소 원자의 원자비의 관계를 나타내는 곡선을 규소 분포 곡선이라고 한다. 여기서, 무기 박막층 표면이란, 본 발명의 적층 필름의 표면이 되는 면을 가리킨다. 마찬가지로, 막 두께 방향에 있어서의 해당 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 산소 원자의 원자비의 관계를 나타내는 곡선을 산소 분포 곡선이라고 한다. 또한, 막 두께 방향에 있어서의 해당 무기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 탄소 원자의 원자비의 관계를 나타내는 곡선을 탄소 분포 곡선이라고 한다. 규소 원자의 원자비, 산소 원자의 원자비 및 탄소 원자의 원자비란, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 각각의 원자수의 비율을 의미한다.
굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하기 쉬운 관점에서는, 상기 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 변화한다란, 예를 들어 상기 탄소 분포 곡선에 있어서, 탄소의 원자비가 불연속으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것을 나타낸다.
상기 무기 박막층의 탄소 분포 곡선이 8개 이상의 극값을 갖는 것이, 적층 필름의 굴곡성 및 가스 배리어성의 관점에서 바람직하다.
상기 무기 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선이, 하기의 조건 (i) 및 (ii)를 충족하는 것이, 적층 필름의 굴곡성 및 가스 배리어성의 관점에서 바람직하다.
(i) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서, 하기 식 (9)로 나타내지는 조건을 충족하고, 및
(산소의 원자수비)>(규소의 원자수비)>(탄소의 원자수비) (9)
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 바람직하게는 적어도 1개, 보다 바람직하게는 8개 이상의 극값을 갖는다.
무기 박막층의 탄소 분포 곡선은, 실질적으로 연속인 것이 바람직하다. 탄소 분포 곡선이 실질적으로 연속이란, 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비가 불연속으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것이다. 구체적으로는, 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리를 x[㎚], 탄소의 원자비를 C라 했을 때에, 식 (10)을 충족하는 것이 바람직하다.
|dC/dx|≤0.01 (10)
또한, 무기 박막층의 탄소 분포 곡선은 적어도 1개의 극값을 갖는 것이 바람직하고, 8개 이상의 극값을 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 극값은, 막 두께 방향에 있어서의 무기 박막층 표면으로부터의 거리에 대한 각 원소의 원자비의 극댓값 또는 극솟값이다. 극값은, 막 두께 방향에 있어서의 무기 박막층 표면으로부터의 거리를 변화시켰을 때에, 원소의 원자비가 증가로부터 감소로 돌아서는 점, 또는 원소의 원자비가 감소부터 증가로 돌아서는 점에서의 원자비의 값이다. 극값은, 예를 들어, 막 두께 방향에 있어서 복수의 측정 위치에 있어서, 측정된 원자비에 기초하여 구할 수 있다. 원자비의 측정 위치는, 막 두께 방향의 간격이, 예를 들어 20㎚ 이하로 설정된다. 막 두께 방향에 있어서 극값을 나타내는 위치는, 각 측정 위치에서의 측정 결과를 포함한 이산적인 데이터군에 대해서, 예를 들어 서로 다른 3개 이상의 측정 위치에서의 측정 결과를 비교하여, 측정 결과가 증가부터 감소로 돌아서는 위치 또는 감소부터 증가로 돌아서는 위치를 구함으로써 얻을 수 있다. 극값을 나타내는 위치는, 예를 들어, 상기한 이산적인 데이터군으로부터 구한 근사 곡선을 미분함으로써 얻을 수도 있다. 극값을 나타내는 위치로부터, 원자비가 단조 증가 또는 단조 감소하는 구간이 예를 들어 20㎚ 이상일 경우에, 극값을 나타내는 위치로부터 막 두께 방향으로 20㎚만큼 이동한 위치에서의 원자비와, 극값의 차의 절댓값은 예를 들어 0.03 이상이다.
상기와 같이 탄소 분포 곡선이 바람직하게는 적어도 1개, 보다 바람직하게는 8개 이상의 극값을 갖는 조건을 충족하도록 형성된 무기 박막층은, 굴곡 전의 가스 투과율에 대한 굴곡 후의 가스 투과율의 증가량이, 상기 조건을 충족하지 않는 경우와 비교하여 적어진다. 즉, 상기 조건을 충족함으로써, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다. 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 2개 이상이 되도록 상기 박막층을 형성하면, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 1개인 경우와 비교하여, 상기한 증가량이 적어진다. 또한, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 3개 이상이 되도록 상기 박막층을 형성하면, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 2개인 경우와 비교하여, 상기한 증가량이 적어진다. 탄소 분포 곡선이 2개 이상의 극값을 갖는 경우에, 제1 극값을 나타내는 위치의 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리와, 제1 극값과 인접하는 제2 극값을 나타내는 위치의 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리의 차의 절댓값이, 1㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 무기 박막층의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 0.01보다 큰 것이 바람직하다. 상기 조건을 충족하도록 형성된 무기 박막층은, 굴곡 전의 가스 투과율에 대한 굴곡 후의 가스 투과율의 증가량이, 상기 조건을 충족하지 않는 경우와 비교하여 적어진다. 즉, 상기 조건을 충족함으로써, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다. 탄소의 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 0.02 이상이면 상기한 효과가 높아지고, 0.03 이상이면 상기한 효과가 더욱 높아진다.
규소 분포 곡선에 있어서의 규소의 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 낮아질수록, 무기 박막층의 가스 배리어성이 향상되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 상기한 절댓값은, 0.05 미만(5at％ 미만)인 것이 바람직하고, 0.04 미만(4at％ 미만)인 것이 보다 바람직하고, 0.03 미만(3at％ 미만)인 것이 특히 바람직하다.
또한, 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 각 거리에 있어서의 산소 원자의 원자비 및 탄소 원자의 원자비의 합계를 「합계 원자비」로 했을 때에, 합계 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 낮아질수록, 상기 박막층의 가스 배리어성이 향상되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 상기한 합계 원자비는, 0.05 미만인 것이 바람직하고, 0.04 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.03 미만인 것이 특히 바람직하다.
상기 무기 박막층 표면 방향에 있어서, 무기 박막층을 실질적으로 균일한 조성으로 하면, 무기 박막층의 가스 배리어성을 균일하게 함과 함께 향상시킬 수 있다. 실질적으로 균일한 조성이란, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 상기 무기 박막층 표면이 임의의 2점에서, 각각의 막 두께 방향으로 존재하는 극값의 수가 동일하고, 각각의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이, 서로 동일하거나 혹은 0.05 이내의 차인 것을 말한다.
상기 조건을 충족하도록 형성된 무기 박막층은, 예를 들어 유기 EL 소자를 사용한 플렉시블 전자 디바이스 등에 요구되는 가스 배리어성을 발현할 수 있다.
무기 박막층이 적어도 규소 원자, 산소 원자, 및 탄소 원자를 함유하는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 이러한 원자를 포함하는 무기 재료의 층은, 치밀성을 높이기 쉽고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감하기 쉬운 관점에서, 화학 기상 성장법(CVD법)으로 형성되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 글로우 방전 플라스마 등을 사용한 플라스마 화학 기상 성장법(PECVD법)으로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
화학 기상 성장법에 있어서 사용하는 원료 가스의 예는, 규소 원자 및 탄소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물이다. 이러한 유기 규소 화합물의 예는, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산이다. 이들 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성 및 얻어지는 무기 박막층의 가스 배리어성 등의 특성의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 원료 가스로서, 이들 유기 규소 화합물의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 원료 가스에 대하여 상기 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물을 형성 가능하게 하는 반응 가스를 적절히 선택하여 혼합할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어, 산소, 오존을 사용할 수 있다. 또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어, 질소, 암모니아를 사용할 수 있다. 이들 반응 가스는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들어 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다. 원료 가스와 반응 가스의 유량비는, 성막하는 무기 재료의 원자비에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
상기 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위해서, 필요에 따라, 캐리어 가스를 사용해도 된다. 또한, 플라스마 방전을 발생시키기 위해서, 필요에 따라, 방전용 가스를 사용해도 된다. 이러한 캐리어 가스 및 방전용 가스로서는, 적절히 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스; 수소를 사용할 수 있다.
또한, 진공 챔버 내의 압력(진공도)은 원료 가스의 종류 등에 따라서 적절히 조정할 수 있는데, 0.5Pa 내지 50Pa가 범위로 하는 것이 바람직하다.
〔보호층〕
본 발명의 적층 필름은, 제1 무기 박막층의, 제1 유기층과는 반대측의 면에 보호층을 갖고 있어도 된다. 보호층을 가짐으로써, 적층 필름이나 해당 적층 필름을 포함하는 플렉시블 전자 디바이스를 흠집, 오염, 먼지 등으로부터 보호할 수 있다. 또한, 제2 무기 박막층의, 제2 유기층과는 반대측의 면에 보호층을 갖고 있어도 된다.
상기 보호층은, 제1 무기 박막층과의 밀착성 확보의 관점에서, 규소 화합물을 함유하는 도포액으로부터 얻어진 도막에 개질 처리가 실시된 것인 것이 바람직하다.
상기 보호층을 형성함에 있어서, 규소 화합물로서는, 폴리실록산 화합물, 폴리실라잔 화합물, 폴리실란 화합물, 또는 그들의 혼합물 등이 바람직하다. 특히, 유연성과 표면 경도의 양립의 관점에서, 수소 첨가 실세스퀴옥산, 퍼히드로폴리실라잔 등의 무기 규소 화합물이 바람직하다. 퍼히드로폴리실라잔으로서는, 예를 들어 메르크 퍼포먼스 머티리얼즈사의 AZ 무기 실라잔 코팅재(NAX 시리즈, NL 시리즈, NN 시리즈) 등을 들 수 있다.
상기 보호층을 형성함에 있어서, 규소 화합물을 함유하는 도포액을 도포하는 방법의 예로서는, 종래 사용되는 여러가지 도포 방법, 예를 들어, 스프레이 도포, 스핀 도포, 바 코팅, 커튼 코팅, 침지법, 에어나이프법, 슬라이드 도포, 호퍼 도포, 리버스 롤 도포, 그라비아 도포, 엑스트루젼 도포 등의 방법을 들 수 있다.
상기 보호층의 두께는, 적절히 목적에 따라 설정되지만, 예를 들어 10㎚ 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 100㎚ 내지 1㎛의 범위이다. 또한, 보호층은 평탄한 쪽이 바람직하고, 백색 간섭 현미경으로 관찰하여 얻어지는 평균 면조도가, 바람직하게는 50㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 또한, 보호층의 두께는, 막 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다.
상기 보호층을 형성함에 있어서, 1회의 도포로 원하는 막 두께로 조정할 수도 있고, 복수회 도포하여 원하는 막 두께로 조정할 수도 있다. 복수회 도포하는 경우에는, 1회의 도포마다 개질 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
상기 보호층을 형성함에 있어서, 도막의 개질 처리의 방법으로서는, 가열 처리, 습열 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 엑시머 조사 처리(진공 자외선 조사 처리), 전자선 조사 처리, 이온 주입 처리 등을 들 수 있다. 도막의 표면 및/또는 내부를, 저온에서 효율적으로 산화규소나 산화질화규소로 개질하는 관점에서는, 엑시머 조사 처리나 이온 주입 처리 등이 바람직하다.
〔다른 층〕
본 발명의 적층 필름은, 제2 프라이머층, 가요성 기재, 제1 프라이머층, 제1 유기층, 및 제1 무기 박막층을 이 순으로 갖고 있으면, 각 층의 사이나 최외층에 다른 층을 갖고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들어 상기 제2 무기 박막층, 상기 제2 유기층, 이활층, 하드 코팅층, 투명 도전막층, 컬러 필터층, 접착 용이층, 컬 조정층, 응력 완화층, 내열층, 내찰상층, 내압입층 등을 들 수 있다.
〔층 구성〕
본 발명의 적층 필름의 층 구성은, 제2 프라이머층, 가요성 기재, 제1 프라이머층, 제1 유기층, 및 제1 무기 박막층을 이 순으로 갖는 한, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층/제1 무기 박막층(도 1에 도시되는 구성) 등의 5층 구성이어도 되고, 제2 유기층/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층/제1 무기 박막층(도 2에 도시되는 구성), 제2 무기 박막층/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층/제1 무기 박막층 등의 6층 구성이어도 되고, 제2 무기 박막층/제2 유기층/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층/제1 무기 박막층(도 3에 도시되는 구성), 제2 유기층/제2 무기 박막층/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층/제1 무기 박막층 등의 7층 구성이어도 되고, 제2 무기 박막층/제2 유기층/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층/제1 무기 박막층/보호층(도 4에 도시되는 구성) 등의 8층 구성이어도 되고, 제2 보호층/제2 무기 박막층/제2 유기층/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층/제1 무기 박막층/제1 보호층 등의 9층 이상의 구성이어도 된다. 또한, 본 발명의 적층 필름의 층 구성에 있어서의 각 층은, 단층이어도 되고 다층이어도 된다. 또한, 본 발명의 층 구성에 2 이상의 가요성 기재가 포함되는 경우, 해당 2 이상의 가요성 기재는 동일한 층이어도 되고, 서로 다른 층이어도 된다. 2 이상의 유기층, 또는, 2 이상의 무기 박막층이 포함되는 경우에 대해서도 마찬가지이다. 구체적인 상기 층 구성에, 상기 다른 층을 더 포함할 수도 있다.
〔제1 실시 양태〕
본 발명의 적층 필름은, 바람직한 제1 실시 양태에 있어서, 제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층/제1 무기 박막층(도 1에 도시되는 구성)을 적어도 갖는다. 본 실시 양태에 있어서, 제1 유기층은, 평탄화층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 안티블로킹층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되지만, 평탄화층인 것이 바람직하다. 본 실시 양태에서는, 제2 프라이머층은 적층 필름의 보호층으로서 기능함과 함께, 제조 시의 미끄럼성을 향상시키고, 또한 블로킹을 방지하는 기능도 행한다.
〔제2 실시 양태〕
본 발명의 적층 필름은, 바람직한 제2 실시 양태에 있어서, 제2 유기층/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층/제1 무기 박막층(도 2에 도시되는 구성)을 적어도 갖는다. 본 실시 양태에 있어서, 제1 유기층 및 제2 유기층은 각각, 평탄화층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 안티블로킹층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되지만, 제1 유기층이 평탄화층이며, 제2 유기층이 안티블로킹층인 것이 바람직하다. 제1 무기 박막층은, 가스 배리어층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 휨 조정층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되지만, 적어도 가스 배리어층으로서의 기능을 갖는 층인 것이 바람직하다. 제1 유기층 및 제2 유기층은 각각, 서로 동일한 층이어도 되고, 조성이나 층수 등에 있어서 서로 다른 층이어도 된다.
〔제3 실시 양태〕
본 발명의 적층 필름은, 바람직한 제3 실시 양태에 있어서, 제2 무기 박막층/제2 유기층/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층/제1 무기 박막층(도 3에 도시되는 구성)을 적어도 갖는다. 본 실시 양태는, 제2 실시 양태의 층 구성에 있어서, 제2 유기층의, 제2 프라이머층과는 반대측의 면에 제2 무기 박막층을 갖는 층 구성이다. 제1 무기 박막층 및 제2 무기 박막층은 각각, 가스 배리어층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 휨 조정층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되지만, 제1 무기 박막층이 적어도 가스 배리어층으로서의 기능을 갖는 층이며, 제2 무기 박막층이 적어도 휨 조정층으로서의 기능을 갖는 층인 것이 바람직하다. 제1 무기 박막층 및 제2 무기 박막층은 각각, 서로 동일한 층이어도 되고, 조성이나 층수 등에 있어서 서로 다른 층이어도 된다.
〔제4 실시 양태〕
본 발명의 적층 필름은, 바람직한 제4 실시 양태에 있어서, 제2 무기 박막층/제2 유기층/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층/제1 무기 박막층/보호층(도 4에 도시되는 구성)을 적어도 갖는다. 본 실시 양태는, 제3 실시 양태의 층 구성에 있어서, 제1 무기 박막층의, 제1 유기층과는 반대측의 면에 보호층을 갖는다. 보호층을 가짐으로써, 적층 필름이나 해당 적층 필름을 포함하는 플렉시블 전자 디바이스를 흠집, 오염, 먼지 등으로부터 보호할 수 있다.
[적층 필름의 제조 방법]
본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 각 층을 상기 순으로 형성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는, 가요성 기재의 한쪽 면에 제1 프라이머층, 및 다른 쪽 면에 제2 프라이머층을 형성하고, 이어서, 제1 프라이머층 상에 제1 유기층을 형성한 후, 제1 유기층 상에 제1 무기 박막층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 제3 실시 양태에 있어서의 적층 필름은, 추가로 제2 프라이머층 상에 제2 유기층을 형성한 후, 제2 유기층 상에 제2 무기 박막층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 필름은, 각 층을 따로따로 제작하고 접합하여 제조해도 된다.
무기 박막층의 치밀성을 높이기 쉽고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감하기 쉬운 관점에서는, 상기한 바와 같이 유기 박막층 상에 글로우 방전 플라스마를 사용하여, CVD법 등의 공지된 진공 성막 방법으로 상기 박막층을 형성시켜서 제조하는 것이 바람직하다. 무기 박막층은, 연속적인 성막 프로세스로 형성시키는 것이 바람직하고, 예를 들어, 긴 적층체를 연속적으로 반송하면서, 그 위에 연속적으로 무기 박막층을 형성시키는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 해당 적층체를 송출 롤로부터 권취 롤로 반송하면서 무기 박막층을 형성시켜도 된다. 그 후, 송출 롤 및 권취 롤을 반전시켜서, 역방향으로 해당 적층체를 반송시킴으로써, 추가로 무기 박막층을 형성시켜도 된다.
[플렉시블 전자 디바이스]
본 발명은, 본 발명의 적층 필름을 포함하는 플렉시블 전자 디바이스를 포함한다. 플렉시블 전자 디바이스(플렉시블 디스플레이)로서는, 예를 들어, 높은 가스 배리어성이 요구되는 액정 표시 소자, 태양 전지, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 마이크로 디스플레이, 유기 EL 조명 및 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 본 발명의 적층 필름은, 해당 플렉시블 전자 디바이스의 플렉시블 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 해당 적층 필름을 플렉시블 기판으로서 사용하는 경우, 적층 필름 상에 직접 소자를 형성해도 되고, 또한 다른 기판 상에 소자를 형성시킨 후에, 해당 적층 필름을 접착층이나 점착층을 통하여 위로부터 서로 겹쳐도 된다. 또한, 해당 소자측과, 적층 필름의 제2 프라이머층측의 최표면이 마주 향하도록 중첩해도 되지만, 해당 소자측과, 적층 필름의 제1 프라이머층측의 최표면이 마주 향하도록 중첩하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 예 중의 「％」 및 「부」는, 특기하지 않는 한, 질량％ 및 질량부이다.
실시예에 있어서 사용한 장치, 측정 방법, 및 평가 방법은 이하와 같다.
〔막 두께〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름의 프라이머층, 유기층, 무기 박막층 및 보호층의 각 층의 막 두께는, 막 두께 측정기((주)고사카 겡큐쇼제; 서프코더ET200)를 사용하여, 무성막부와 성막부의 단차 측정을 행하고, 각 층의 막 두께를 구하였다.
〔적층 필름의 열 선팽창 측정〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름의 열 선팽창 측정의 평가를, (주)히타치 하이테크 사이언스제의 열 기계 분석 장치 「TMA7100A」를 사용하여 실시하였다. 구체적으로는, 적층 필름을 길이 약 20㎜, 폭 5㎜의 직사각형으로 잘라내고, 인장 하중 29.4mN 및 승온 속도 20℃/분의 조건에서 인장 모드에서의 열 선팽창 변위량을 측정하였다. MD 방향의 열 선팽창 변위량을 A(㎛), 가열 온도를 T(℃)라 했을 때에, T가 50 내지 200℃의 범위에 있어서의 dA/dT, 즉, T의 증가량에 대한 A의 변화량을 측정하고, 상기 온도 범위에 있어서의 A의 변화량이 항상 정인 경우를 「+」, 해당 A의 변화량이 제로나 부를 포함하는 경우를 「+/-」, 해당 A의 변화량이 항상 부인 경우를 「-」라고 평가하였다.
〔적층 필름의 열 치수 변화율 측정〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름을 A4 사이즈(적층 필름의 MD 방향을 긴 변, TD 방향을 짧은 변)로 잘라내고, 적층 필름의 중앙부에, MD 방향이 200㎜, TD 방향이 200㎜로 되도록, 정사각형으로 마킹을 행하고, 해당 정사각형의 4변의 길이를 노기스로 측정했다(최소 눈금 0.05㎜). 그 후, 온도 25℃에서, 적층 필름을 SUS판에 두고, SUS판과 적층 필름을 200℃로 가열한 열풍 순환 오븐에 넣었다. 200℃의 조건 하에서 20분 경과 후에 오븐으로부터 적층 필름을 취출하고, 25℃까지 냉각한 후, 마킹한 정사각형의 4변의 길이를 다시 노기스로 측정하였다. 가열 전의 정사각형 어떤 1변의 길이를 L0, 가열 후의 정사각형의 동일한 변의 길이를 L1로 한 경우, ((L1-L0)/L0)×100을 치수 변화율로서 산출했다(팽창한 경우의 치수 변화율을 정, 수축한 경우의 치수 변화율을 부로 했다). 여기서, MD 방향의 치수 변화율은 적층 필름 중에 그린 정사각형의 MD 방향의 2변분에 대하여 각각 상기 치수 변화율을 산출하고, 산출한 2변분의 치수 변화율을 평균한 값을 의미한다. 또한, TD 방향의 치수 변화율은 적층 필름 중에 그린 정사각형의 TD 방향의 2변분에 대하여 각각 상기 치수 변화율을 산출하고, 산출한 2변분의 치수 변화율을 평균한 값을 의미한다.
〔적층 필름의 내열성 평가〕
유리판(Cornig사 EAGLE XG 그레이드, 두께 0.7㎜), 내열 점착 시트(두께 0.025㎜), 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름을 각각 50㎜×50㎜의 정사각형으로 잘라내고, 유리판, 내열 점착 시트, 및 적층 필름의 순으로 핸드 롤러로 라미네이트하여 테스트 피스를 제작하였다. 적층 필름은 제1 무기 박막층 또는 보호층이 표면측(내열 점착 시트와 반대측)에 배치되는 방향으로 라미네이트하였다. 200℃의 가열 스테이지 상에 유리판이 하측이 되도록 상기 테스트 피스를 두고 30분 가열하였다. 그 후, 가열 스테이지로부터 취출하고, 25℃까지 냉각 후에 적층 필름 표면의 크랙 발생 상황을 관찰하였다. 적층 필름의 4변으로부터 내측 1㎜ 이내의 개소는 제외하고, 면 내에 크랙이 발생하지 않은 경우 「○」, 크랙이 발생하는 경우 「×」라고 평가하였다.
〔적층 필름의 휨 안정성〕
온도 25℃에서, 적층 필름을 MD 방향이 50㎜, TD 방향이 50㎜인 정사각형이 되도록 잘라내고, 정사각형의 4개의 모서리의 높이를, 정규를 사용하여 0.5㎜의 정밀도로 측정함으로써 4개의 모서리의 평균 높이(H0)를 측정하였다. 계속해서, 적층 필름을 SUS판 상에 두고, SUS판과 적층 필름을 200℃로 가열한 열풍 순환 오븐에 넣고, 30분 경과 후에 오븐으로부터 적층 필름을 취출하고, 25℃까지 방랭한 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 정사각형의 4개의 모서리의 평균 높이(H1)를 측정하였다. 가열 전후의 휨 안정성을, |H1-H0|(㎜)로서 산출하였다.
〔적층 필름의 탈수분량 측정〕
메트롬사제의 기화식 칼 피셔 장치 831 KF Coulometer 및 832 KF Thermoprep을 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름을 150℃로 가열했을 때의 표면 탈수분량의 평가를 실시하였다.
〔적층 필름의 수증기 투과도〕
수증기 투과도는, 온도 23℃, 습도 50％RH의 조건에 있어서, ISO/WD 15106-7(Annex C)에 준거하여 Ca 부식 시험법으로 측정하였다.
〔적층 필름의 광학 특성〕
(전체 광선 투과율, 헤이즈)
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름의 전체 광선 투과율 및 헤이즈는, 스가 시껭끼(주)제의 직독 헤이즈 컴퓨터(형식 HGM-2DP)에 의해 측정하였다. 적층 필름이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 적층 필름을 샘플 홀더에 세트하여 측정을 행하고, 적층 필름의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 구하였다.
〔무기 박막층의 두께 방향의 X선 광전자 분광 측정〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름의 무기 박막층의 두께 방향의 원자수비 프로파일은, X선 광전자 분광법에 의해 측정하였다. X선원으로서는 AlKα선을 사용하고, 또한, 측정 시의 대전 보정을 위해서, 중화 전자총, 저속 Ar 이온총을 사용하였다. 측정 후의 해석은, MultiPak V6.1A(알박·파이(주)제)를 사용하여 스펙트럼 해석을 행하고, 측정한 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si의 2p, O의 1s, N의 1s, 및 C의 1s 각각의 바인딩 에너지에 상당하는 피크를 사용하여, Si에 대한 C(C/Si) 및 Si에 대한 O(O/Si)의 표면 원자수비를 산출하였다. 표면 원자수비로서는, 5회 측정한 값의 평균값을 채용하였다. 이 결과로부터, 탄소 분포 곡선을 작성하였다.
<XPS 뎁스 프로파일 측정 조건>
에칭 이온종: 아르곤(Ar+)
에칭 레이트(SiO2 열산화막 환산값): 0.027㎚/초
스퍼터 시간: 0.5분
X선 광전자 분광 장치: 알박·파이(주)제, 기종명 「Quantera SXM」
조사 X선: 단결정 분광 AlKα(1486.6eV)
X선의 스폿 및 그 사이즈: 100㎛
검출기: Pass Energy 69eV,Step size 0.125eV
대전 보정: 중화 전자총(1eV), 저속 Ar 이온총(10V)
[무기 박막층의 제조 방법]
실시예 및 비교예에 있어서, 도 5에 도시하는 제조 장치를 사용하여, 양면에 프라이머층을 갖는 가요성 기재 상에 적층된 유기층 상에 무기 박막층을 적층하였다. 구체적으로는, 도 5에 도시한 바와 같이, 유기층이 적층된 상기 가요성 기재를 송출 롤(10)에 장착하고, 성막 롤(12)과 성막 롤(13) 간에 자장을 인가함과 함께, 성막 롤(12)과 성막 롤(13)에 각각 전력을 공급하여, 성막 롤(12)과 성막 롤(13) 사이에서 방전에 의해 플라스마를 발생시키고, 이러한 방전 영역에, 성막 가스(원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(HMDSO)과 반응 가스로서의 산소 가스(방전 가스로서도 기능한다)의 혼합 가스)를 공급하고, 하기 성막 조건에서 플라스마 CVD법에 의한 박막 형성을 행하여, 양면에 프라이머층을 갖는 가요성 기재층 상에 적층된 유기층 상에 무기 박막층을 적층시켰다. 또한, 하기 성막 조건의 진공 챔버 내의 진공도는, 배기구 부근의 압력을 격막 진공계로 검출한 값을 사용하였다.
<성막 조건 1>
원료 가스의 공급량: 50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
산소 가스의 공급량: 500sccm
진공 챔버 내의 진공도: 1Pa
플라스마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 0.8kW
플라스마 발생용 전원의 주파수: 70kHz
필름의 반송 속도; 0.6m/분
패스 횟수: 4회
[유기층의 제조 방법]
실시예 및 비교예에 있어서, 제1 유기층을 형성하기 위한 유기층 형성용 조성물로서, 닛폰 가코 도료(주)제, TOMAX(등록 상표) FA-3292(유기층 형성용 조성물 1이라고 칭한다)를 사용하였다. 유기층 형성용 조성물 1은 용제로서 아세트산에틸을 8.1질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 52.1질량％, 고형분으로서 UV 경화 올리고머를 10 내지 20질량％, 실리카 입자(평균 1차 입자경 20㎚)를 20 내지 30질량％, 첨가제로서 광중합 개시제를 2 내지 3질량％ 함유하는 조성물이다. UV 경화 올리고머는, 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 광경화성 화합물이다. 또한 제2 유기층을 형성하기 위한 유기층 형성용 조성물로서, 유기층 형성용 조성물 1에 평균 1차 입자경 50㎚ 실리카 입자를 8질량％ 첨가한 것(유기층 형성용 조성물 2라고 칭한다)을 사용하였다.
10m/분의 속도로 양면에 프라이머층을 갖는 가요성 기재를 반송시키면서, 유기층 형성용 조성물 1 및 유기층 형성용 조성물 2을 그라비아 코팅법으로 도포하고, 100℃의 건조로에 30초 이상 통과시켜서 용제를 증발시킨 후, UV를 조사하여 유기층 형성용 조성물 1을 경화하여, 유기층을 제작했다(UV 경화 조건: 퓨전제 무전극 UV 램프, 200mJ/㎠).
[실시예 1]
양면에 프라이머층을 갖는 가요성 기재인 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN 필름, 두께: 100㎛, 폭: 700㎜, 데이진 필름 솔루션(주)제, 상품명 「테오넥스(등록 상표)」, Q65HWA, Tg 160℃, 양쪽 표면에 연화점 180℃ 이상에서, 막 두께 100㎚의 프라이머층(주성분으로서 폴리에스테르 수지를 함유하고, 실리카 입자도 함유한다)을 포함하고, 어닐 처리 있음)의 한쪽 면에 상기 유기층의 제조 방법에 따라서 막 두께 2.5㎛의 제1 유기층 A1을 적층하였다. 이어서, 제1 유기층 A1측의 표면에, 상기 무기 박막층의 제조 방법에 따라서, 막 두께 750㎚의 제1 무기 박막층 A1을 적층하였다. 또한 상기 가요성 기재의 다른 쪽 면에, 상기 유기층의 제조 방법에 따라서 막 두께 1.5㎛의 제2 유기층 B1을 적층하였다. 또한 진공 챔버 내의 진공도 5Pa로 하고 반송 속도와 패스 횟수를 미조정한 것 이외에는 상기 무기 박막층의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 제2 유기층 B1의 표면에 막 두께 700㎚의 제2 무기 박막층 B1을 적층하였다. 이와 같이 하여 적층 필름 1을 얻었다.
실시예 1에서 얻어진 적층 필름 1은 제2 무기 박막층 B1/제2 유기층 B1/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층 A1(평탄화층)/제1 무기 박막층 A1의 층 구성을 갖는 필름이다.
얻어진 적층 필름 1은 수증기 투과도가 1×10-6g/㎡/day, 전체 광선 투과율이 90％, 헤이즈가 0.7％이다. 또한, XPS 뎁스 프로파일 측정의 결과로부터, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서 연속적으로 변화하고, 원자수비가 큰 쪽으로부터 산소, 규소 및 탄소의 순이 되어 있고, 또한 막 두께 방향의 탄소 분포 곡선의 극값을 30 이상 갖고 있음을 알았다.
또한 얻어진 적층 필름 1은 가열 전후의 휨 안정성이 |H1-H0|=14㎜, 150℃로 가열했을 때의 표면 탈수분량이 0.28％였다.
[실시예 2]
양면에 프라이머층을 갖는 가요성 기재인 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN 필름, 두께: 100㎛, 폭: 700㎜, 데이진 필름 솔루션(주)제, 상품명 「테오넥스(등록 상표)」, Tg 160℃, 양쪽 표면에 연화점 180℃ 이상에서, 막 두께 100㎚의 프라이머층(주성분으로서 폴리에스테르 수지를 함유하고, 실리카 입자도 함유한다)을 포함하고, 어닐 처리 있음)의 한쪽 면에 상기 유기층의 제조 방법에 따라서, 막 두께 0.8㎛의 제1 유기층 A2를 적층하였다. 이어서, 제1 유기층 A2측의 표면에, 상기 무기 박막층의 제조 방법에 따라서, 막 두께 750㎚의 제1 무기 박막층 A1을 적층하였다. 또한 상기 가요성 기재의 다른 쪽 면에, 상기 유기층의 제조 방법에 따라서 막 두께 1.2㎛의 제2 유기층 B2를 적층하였다. 또한 진공 챔버 내의 진공도 5Pa로 하고 반송 속도와 패스 횟수를 미조정한 것 이외에는 상기 무기 박막층의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 제2 유기층 B2의 표면에 막 두께 700㎚의 제2 무기 박막층 B1을 적층하였다. 이와 같이 하여 적층 필름 2을 얻었다.
실시예 2에서 얻어진 적층 필름 2는 제2 무기 박막층 B1/제2 유기층 B2/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층 A2(평탄화층)/제1 무기 박막층 A1의 층 구성을 갖는 필름이다.
얻어진 적층 필름 2는 수증기 투과도가 3×10-6g/㎡/day, 전체 광선 투과율이 90％, 헤이즈가 0.6％이다. 또한, XPS 뎁스 프로파일 측정의 결과로부터, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서 연속적으로 변화하고, 원자수비가 큰 쪽으로부터 산소, 규소 및 탄소의 순이 되어 있고, 또한 막 두께 방향의 탄소 분포 곡선의 극값을 15 이상 갖고 있음을 알았다.
또한 얻어진 적층 필름 2는 가열 전후의 휨 안정성이 |H1-H0|=10㎜, 150℃로 가열했을 때의 표면 탈수분량이 0.28％였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 적층 필름 1에 있어서, 제1 무기 박막층 A1의 제1 유기층 A1과는 반대측의 면에, 규소 화합물을 함유하는 도포액으로서, 폴리실라잔(PHPS) 용액(메르크 퍼포먼스 머티리얼즈제, 「그레이드 NAX120」, 크실렌 80질량％ 및 폴리실라잔 20질량％ 함유)을 그라비아 코팅법으로 도포하고, 130℃에서 건조시킴으로써, 막 두께 500㎚의 보호층 A1을 형성하여, 적층 필름 3을 얻었다.
실시예 3에서 얻어진 적층 필름 3은 제2 무기 박막층 B1/제2 유기층 B1/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층 A1(평탄화층)/제1 무기 박막층 A1/보호층 A1의 층 구성을 갖는 필름이다.
얻어진 적층 필름 3은 수증기 투과도가 <1×10-6g/㎡/day, 전체 광선 투과율이 90％, 헤이즈가 0.7％이다. 또한, XPS 뎁스 프로파일 측정의 결과로부터, 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비가, 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서 연속적으로 변화하고, 원자수비가 큰 쪽으로부터 산소, 규소 및 탄소의 순이 되어 있고, 또한 막 두께 방향의 탄소 분포 곡선의 극값을 30 이상 갖고 있음을 알았다.
또한 얻어진 적층 필름 3은 가열 전후의 휨 안정성이 |H1-H0|=6㎜, 150℃로 가열했을 때의 표면 탈수분량이 0.29％였다.
[실시예 4]
양면에 프라이머층을 갖는 가요성 기재로서, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN 필름, 두께: 100㎛, 폭: 700㎜, 데이진 필름 솔루션(주)제, 상품명 「테오넥스(등록 상표)」, Q65HW(그레이드), Tg 160℃, 양쪽 표면에 연화점 180℃ 이상이고, 막 두께 100㎚의 프라이머층(주성분으로서 폴리에스테르 수지를 함유하고, 실리카 입자도 함유한다)을 포함하고, 어닐 처리 없음)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 필름 4을 얻었다.
실시예 4에서 얻어진 적층 필름 4은 제2 무기 박막층 B1/제2 유기층 B1/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층 A1(평탄화층)/제1 무기 박막층 A1의 층 구성을 갖는 필름이다.
얻어진 적층 필름 4은 수증기 투과도가 2×10-6g/㎡/day, 전체 광선 투과율이 90％, 헤이즈가 0.7％이다.
[실시예 5]
제1 유기층 A1 및 제2 유기층 B1 대신에, 제1 유기층 A2 및 제2 유기층 B2를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 적층 필름 5을 얻었다.
실시예 5에서 얻어진 적층 필름 5은 제2 무기 박막층 B1/제2 유기층 B1/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층 A2(평탄화층)/제1 무기 박막층 A2의 층 구성을 갖는 필름이다.
얻어진 적층 필름 5은 수증기 투과도가 3×10-6g/㎡/day, 전체 광선 투과율이 90％, 헤이즈가 0.6％이다.
[비교예 1]
양면에 프라이머층을 갖는 가요성 기재인 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN 필름, 두께: 100㎛, 폭: 700㎜, 데이진 필름 솔루션(주)제, 상품명 「테오넥스(등록 상표)」, Q65HW, Tg 130℃, 양쪽 표면에 연화점 180℃ 이상이고, 막 두께 100㎚의 프라이머층(주성분으로서 폴리에스테르 수지를 함유하고, 실리카 입자도 함유한다)을 포함하고, 어닐 처리 없음)의 한쪽 면에, 상기 무기 박막층의 제조 방법에 따라서, 막 두께 400㎚의 제1 무기 박막층 A2를 적층하였다. 또한 상기 가요성 기재의 다른 쪽 면에, 진공 챔버 내의 진공도 5Pa로 하고 반송 속도와 패스 횟수를 미조정한 것 이외에는 상기 무기 박막층의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 막 두께 400㎚의 제2 무기 박막층 B2를 적층하였다. 이와 같이 하여 적층 필름 6을 얻었다.
비교예 1에서 얻어진 적층 필름 6은 제2 무기 박막층 B2/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 무기 박막층 A2의 층 구성을 갖는 필름이다.
[비교예 2]
양면에 프라이머층을 갖는 가요성 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 두께: 100㎛, 폭: 700㎜, 도요보(주)제, 상품명 「코스모샤인(등록 상표) A4300」, 양쪽 표면에 연화점 180℃ 이상, 막 두께 100㎚의 실리카 입자 함유 프라이머층을 포함한다)의 한쪽 면에, 상기 유기층의 제조 방법에 따라서, 막 두께 0.8㎛의 제1 유기층 A2를 적층하였다. 이어서 제1 유기층 A2측의 표면에, 상기 무기 박막층의 제조 방법에 따라서, 막 두께 750㎚의 제1 무기 박막층 A1을 적층하였다. 또한 상기 가요성 기재의 다른 쪽 면에, 상기 유기층의 제조 방법에 따라서 막 두께 1.2㎛의 제2 유기층 B2를 적층하였다. 또한 진공 챔버 내의 진공도 5Pa로 하고 반송 속도와 패스 횟수를 미조정한 것 이외에는, 상기 무기 박막층의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 제2 유기층 B2의 표면에 막 두께 700㎚의 제2 무기 박막층 B1을 적층하였다. 이와 같이 하여 적층 필름 7을 얻었다.
비교예 2에서 얻은 적층 필름 7은 제2 무기 박막층 B1/제2 유기층 B2/제2 프라이머층/가요성 기재/제1 프라이머층/제1 유기층 A2(평탄화층)/제1 무기 박막층 A1의 층 구성을 갖는 필름이다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 얻어진 적층 필름 1 내지 7에 대해서, 상기 측정 방법에 따라서, 열 선팽창 측정, 열 치수 변화율의 측정, 및 내열성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 비교예 1에 대해서는, 열 치수 변화율 측정의 과정에서 적층 필름에 크랙이 발생했기 때문에, MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율을 측정할 수 없었다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 적층 필름은, 항상 dA/dT>0의 관계를 충족하고, MD 방향의 치수 변화율이 -0.3 내지 0.5％의 범위이기 때문에, 내열성이 우수하다. 이에 반해, 비교예 1에서 얻어진 적층 필름은, 제1 유기층 및 제2 유기층을 갖지 않고, 또한 MD 방향의 치수 변화율이 -0.3 내지 0.5％를 충족하지 않기 때문에, 내열성이 떨어진다. 또한 비교예 2에서 얻어진 적층 필름은, 항상 dA/dT>0이라고 하는 관계를 충족하지 않아, MD 방향의 치수 변화율이 -0.3 내지 0.5％의 범위가 아니기 때문에, 내열성이 떨어진다.
1a, 1b, 1c, 1d: 적층 필름
2: 가요성 기재
3: 제1 프라이머층
4: 제1 유기층
5: 제1 무기 박막층
6: 제2 프라이머층
7: 제2 유기층
8: 제2 무기 박막층
9: 보호층
10: 송출 롤
11: 반송 롤
12: 성막 롤
13: 성막 롤
14: 가스 공급관
15: 플라스마 발생용 전원
16: 자장 발생 장치
17: 권취 롤
18: 필름

Claims (14)

  1. 제2 프라이머층, 가요성 기재, 제1 프라이머층, 제1 유기층, 및 제1 무기 박막층을 이 순으로 갖는 적층 필름으로서,
    제1 프라이머층 및 제2 프라이머층은, 각각 130℃ 이상의 연화 온도를 갖고,
    해당 적층 필름을 인장 하중 29.4mN 및 승온 속도 20℃/분의 조건에서 인장하면서 가열했을 때의 MD 방향에 있어서의 열팽창 변위량을 A(㎛), 가열 온도를 T(℃)라 했을 때에, T가 50 내지 200℃의 범위에 있어서, 항상 dA/dT>0의 관계를 충족하고,
    해당 적층 필름을 25℃로부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 20분 방치 후, 25℃까지 냉각했을 때의 MD 방향의 치수 변화율은 -0.3 내지 0.5％인, 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적층 필름을 25℃로부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 20분 방치 후, 25℃까지 냉각했을 때의 TD 방향의 치수 변화율은 0 내지 0.5％인, 적층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 프라이머층 및 제2 프라이머층의 두께는 각각 1㎛ 이하인, 적층 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 프라이머층 및/또는 제2 프라이머층은, 실리카 입자를 함유하는, 적층 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유기층은, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물의 중합물을 함유하는, 적층 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 무기 박막층은, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 적어도 함유하는, 적층 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자의 원자수비는, 제1 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서, 연속적으로 변화하는, 적층 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의, 제1 무기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 제1 무기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 탄소의 원자수비의 관계를 나타내는 탄소 분포 곡선은, 8개 이상의 극값을 갖는, 적층 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 무기 박막층의, 제1 유기층과는 반대측의 면에 보호층을 갖는, 적층 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 보호층은, 규소 화합물을 함유하는 도포액으로부터 얻어진 도막에 개질 처리가 실시된 것인, 적층 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 프라이머층의, 가요성 기재와는 반대측의 면에 제2 유기층을 갖는, 적층 필름.
  12. 제11항에 있어서, 제2 유기층은 안티블로킹층인, 적층 필름.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제2 유기층의, 제2 프라이머층과는 반대측의 면에 제2 무기 박막층을 갖는, 적층 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 포함하는, 플렉시블 전자 디바이스.
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