TW201941962A - 積層膜及可撓性電子元件 - Google Patents

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thin film
inorganic thin
organic layer
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山下恭弘
花岡秀典
山川勝平
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種耐熱性優異的積層膜。一種積層膜,其依序具有第二底塗層、可撓性基材、第一底塗層、第一有機層及第一無機薄膜層,且所述積層膜中,第一底塗層及第二底塗層分別具有130℃以上的軟化溫度,在將一邊對該積層膜於拉伸負荷29.4 mN及升溫速度20℃/min的條件下進行拉伸一邊加熱時的MD方向的熱膨脹位移量設為A(μm)、將加熱溫度設為T(℃)時,於T為50℃~200℃的範圍內,始終滿足dA/dT>0的關係,將該積層膜自25℃加熱至200℃,於200℃下放置20分鐘後,冷卻至25℃時的MD方向的尺寸變化率為-0.3%~0.5%。

Description

積層膜
本發明是有關於一種積層膜及包括該積層膜的可撓性電子元件,所述積層膜依序具有第二底塗層、可撓性基材、第一底塗層、第一有機層及第一無機薄膜層。
賦予了阻氣性的積層膜廣泛用於食品、工業用品、醫藥品等的包裝用途。近年來,於太陽電池及有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示器等電子元件的可撓性基板等中,與所述食品用途等相比,要求具有經進一步提高的阻氣性的積層膜。為了提高此種積層膜的阻氣性等,研究有於包含聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)的可撓性基材上間隔有機層積層薄膜層而成的積層膜(例如,專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-68383號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,根據本發明者的研究,得知:此種積層膜的耐熱性未必充分,例如若於暴露於高溫環境下後,冷卻至室溫,則有時產生發生裂紋(crack)等問題。
因此,本發明的目的在於提供一種耐熱性優異的積層膜及包括該積層膜的可撓性電子元件。
[解決課題之手段]
本發明者為了解決所述課題而進行了努力研究,結果發現若為如下積層膜,則可解決所述課題,從而完成了本發明,所述積層膜依序具有第二底塗層、可撓性基材、第一底塗層、第一有機層及第一無機薄膜層,其中第一底塗層及第二底塗層的軟化溫度分別為130℃以上,且熱膨脹位移量A(μm)與加熱溫度T(℃)於50℃~200℃(T)的範圍內,始終滿足dA/dT>0的關係,縱向(Machine Direction,MD)方向的尺寸變化率為-0.3%~0.5%。即,本發明包含以下內容。
[1]一種積層膜,其依序具有第二底塗層、可撓性基材、第一底塗層、第一有機層及第一無機薄膜層,且所述積層膜中,
第一底塗層及第二底塗層分別具有130℃以上的軟化溫度,
在將一邊對該積層膜於拉伸負荷29.4 mN及升溫速度20℃/min的條件下進行拉伸一邊加熱時的MD方向的熱膨脹位移量設為A(μm)、將加熱溫度設為T(℃)時,於T為50℃~200℃的範圍內,始終滿足dA/dT>0的關係,
將該積層膜自25℃加熱至200℃,於200℃下放置20分鐘後,冷卻至25℃時的MD方向的尺寸變化率為-0.3%~0.5%。
[2]如[1]所述的積層膜,其中將所述積層膜自25℃加熱至200℃,於200℃下放置20分鐘後,冷卻至25℃時的橫向(Transverse Direction,TD)方向的尺寸變化率為0%~0.5%。
[3]如[1]或[2]所述的積層膜,其中第一底塗層及第二底塗層的厚度分別為1 μm以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的積層膜,其中第一底塗層及/或第二底塗層含有二氧化矽粒子。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的積層膜,其中第一有機層含有具有聚合性官能基的光硬化性化合物的聚合物。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的積層膜,其中第一無機薄膜層至少含有矽原子、氧原子及碳原子。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的積層膜,其中碳原子相對於第一無機薄膜層中所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數的原子數比於第一無機薄膜層的膜厚方向的90%以上的區域中連續地變化。
[8]如[1]至[7]中任一項所述的積層膜,其中表示第一無機薄膜層的膜厚方向的距第一無機薄膜層的表面的距離、與各距離中的碳相對於第一無機薄膜層中所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數的原子數比的關係的碳分佈曲線具有八個以上的極值。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的積層膜,其於第一無機薄膜層的與第一有機層相反的一側的面具有保護層。
[10]如[9]所述的積層膜,其中所述保護層為對由含有矽化合物的塗佈液獲得的塗膜實施改質處理而成者。
[11]如[1]至[10]中任一項所述的積層膜,其於第二底塗層的與可撓性基材相反的一側的面具有第二有機層。
[12]如[11]所述的積層膜,其中第二有機層為抗黏連(anti-blocking)層。
[13]如[11]或[12]所述的積層膜,其於第二有機層的與第二底塗層相反的一側的面具有第二無機薄膜層。
[14]一種可撓性電子元件,其包括如[1]至[13]中任一項所述的積層膜。
[發明的效果]
本發明的積層膜的耐熱性優異。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明。再者,本發明的範圍並不限定於此處所說明的實施形態,可於不脫離本發明的主旨的範圍內進行各種變更。
[積層膜]
本發明的積層膜依序具有第二底塗層、可撓性基材、第一底塗層、第一有機層及第一無機薄膜層。
本發明的一實施態樣中,本發明的積層膜依序具有第二無機薄膜層、第二有機層、第二底塗層、可撓性基材、第一底塗層、第一有機層及第一無機薄膜層。
關於本發明的積層膜,在將一邊對該積層膜於拉伸負荷29.4 mN及升溫速度20℃/min的條件下進行拉伸一邊加熱時的MD方向的熱膨脹位移量設為A(μm)、將加熱溫度設為T(℃)時,於T為50℃~200℃的範圍內,始終滿足dA/dT>0(稱為式(1))的關係。在於xy座標中,於x軸繪製加熱溫度T、於y軸繪製相對於加熱溫度T的熱膨脹位移量A時,dA/dT表示A相對於T的增加量的變化量。所謂dA/dT>0,表示A相對於T的增加量的變化量始終為正值,即,於T為50℃~200℃的範圍內,A始終單調增加。若T為該範圍,且A相對於T的增加量的變化量包含0(dA/dT=0)或負值(dA/dT<0),則不具有充分的熱膨脹穩定性而耐熱性變差,因此若暴露於高溫環境下,則容易產生裂紋或皺紋等。另一方面,若於T為50℃~200℃的範圍內,該A的變化量始終為正(dA/dT>0),則即便暴露於高溫(例如200℃)下,亦具有充分的熱膨脹穩定性而可顯現優異的耐熱性。再者,更詳細而言,T為50℃~200℃的範圍內的dA/dT可藉由實施例的[積層膜的熱線膨脹測定]一項中記載的方法來算出。再者,作為使dA/dT大於0的方法,並無特別限定,例如可列舉選擇耐熱性高的樹脂作為可撓性基材中所使用的樹脂的方法等。
關於本發明的積層膜,將積層膜自25℃加熱至200℃,於200℃下放置20分鐘後,冷卻至25℃時的MD方向的尺寸變化率為-0.3%~0.5%。於MD方向的尺寸變化率未滿-0.3%的情況或超過0.5%的情況下,加熱前後的熱尺寸穩定性低而耐熱性差,因此若於暴露於高溫下後進行冷卻,則容易產生裂紋或皺紋等。另一方面,若MD方向的尺寸變化率為-0.3%~0.5%的範圍,則熱尺寸穩定性高而耐熱性優異,因此即便於暴露於高溫(例如200℃)下後冷卻至室溫(例如25℃),亦不易產生裂紋或皺紋等。另外,關於MD方向的尺寸變化率,將積層膜在MD方向上膨脹的情況設為正、將收縮的情況設為負。再者,作為將MD方向的尺寸變化率設為所述範圍的方法,並無特別限定,例如可列舉:選擇耐熱性高的樹脂作為可撓性基材中所使用的樹脂的方法、對可撓性基材的MD方向與TD方向的延伸倍率進行調整的方法等。再者,於本說明書中,所謂積層膜的MD方向,是指製造積層膜時的流動方向,所謂TD方向,是指與MD方向正交的方向。
MD方向的尺寸變化率較佳為-0.2%~0.4%,更佳為-0.1%~0.3%。若MD方向的尺寸變化率為所述範圍,則可進一步提高積層膜的耐熱性。
通常認為樹脂膜於加熱冷卻後在TD方向上收縮。本發明的一實施態樣中,關於本發明的積層膜,將該積層膜自25℃加熱至200℃,於200℃下放置20分鐘後,冷卻至25℃時的TD方向的尺寸變化率令人意外地為0以上,即,可於加熱冷卻後在TD方向上膨脹。TD方向的尺寸變化率的上限值較佳為0.5%以下,更佳為0.4%以下。TD方向的尺寸變化率可為所述下限值(0以上)與上限值的組合,較佳為0%~0.5%,更佳為0%~0.4%。若TD方向的尺寸變化率為所述範圍,則容易提高積層膜的耐熱性。更詳細而言,MD方向的尺寸變化率及TD方向的尺寸變化率可藉由實施例的[積層膜的熱尺寸變化率測定]一項中記載的方法來算出。再者,作為將TD方向的尺寸變化率調整為所述範圍的方法,並無特別限定,例如可列舉對可撓性基材的MD方向與TD方向的延伸倍率進行調整,設置用以將所獲得的膜的狀態固定的有機層或無機薄膜層的方法。
本發明的積層膜於23℃、50%RH下的水蒸氣透過率較佳為0.001 g/m2 /day以下,更佳為0.0001 g/m2 /day以下,進而更佳為0.00001 g/m2 /day以下。若為所述上限以下,則本發明的積層膜可具有優異的阻氣性。所述水蒸氣透過率越低越佳,其下限並無特別限定,通常為0 g/m2 /day以上。此處,水蒸氣透過率可藉由實施例的[積層膜的水蒸氣透過率]一項中記載的方法來測定。
作為將積層膜的水蒸氣透過率設為所述範圍的方法,並無特別限定,例如可列舉:對無機薄膜層的厚度進行調整的方法或對有機層的平坦性進行調整的方法。
關於本發明的積層膜,將該積層膜自室溫加熱為150℃時的相對於該積層膜的質量的表面脫水分量較佳為0.0%~1.0%,更佳為0.0%~0.5%。若表面脫水分量為所述範圍,則可抑制將積層膜暴露於高溫下時的逸出氣體的產生。再者,表面脫水分量可藉由實施例的[積層膜的脫水分量測定]一項中記載的方法來測定。
於本發明的積層膜中,其中一最表面與另一最表面之間的動摩擦係數較佳為0.5以下,更佳為0.4以下,進而更佳為0.3以下。於動摩擦係數為所述上限以下的情況下,在製造積層膜時,於進行捲繞的情形時或將視需要而裁斷的膜重疊的情形時,對於積層膜的損傷少,因此容易提高積層膜的處理性。動摩擦係數的下限並無特別限定,通常為0以上。動摩擦係數可依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7125來測定。
關於本發明的積層膜,將以成為一邊為5 cm的正方形的方式切割而成的該積層膜自25℃加熱至200℃,於200℃下放置30分鐘後,冷卻至25℃時的翹曲穩定性較佳為15 mm以下,更佳為10 mm以下,進而更佳為5 mm以下。若為所述範圍,則積層膜具有充分的翹曲穩定性。另外,翹曲穩定性的下限為0以上。再者,積層膜的翹曲穩定性可藉由實施例的[積層膜的翹曲穩定性]一項中記載的方法來算出。
本發明的積層膜較佳為在目視觀察時為透明。具體而言,積層膜的全光線透過率(Tt)較佳為88.0%以上,更佳為88.5%以上,進而更佳為89.0%以上,特佳為89.5%以上,極佳為90.0%以上。若本發明的積層膜的全光線透過率為所述下限以上,則在將該膜安裝於圖像顯示裝置等可撓性電子元件時,容易確保充分的視認性(visibility)。本發明的積層膜的全光線透過率的上限值並無特別限定,只要為100%以下即可。再者,全光線透過率可藉由實施例的[積層膜的光學特性]一項中記載的方法來測定。另外,較佳為於60℃下且於相對濕度90%的環境下暴露250小時後的積層膜仍具有所述範圍的全光線透過率。
本發明的積層膜的霧度(haze)較佳為1.0%以下,更佳為0.8%以下,進而更佳為0.5%以下。若本發明的積層膜的霧度為所述上限以下,則在將該膜安裝於圖像顯示裝置等可撓性電子元件時,容易確保充分的視認性。再者,本發明的積層膜的霧度的下限值並無特別限定,通常為0%以上。就視認性的觀點而言,霧度的數值越小越佳。再者,積層膜的霧度可藉由實施例的[積層膜的光學特性]一項中記載的方法來測定。另外,較佳為於60℃下且於相對濕度90%的環境下暴露250小時後的積層膜仍具有所述範圍的霧度。
本發明的積層膜的厚度可根據用途來適宜調整,較佳為5 μm~200 μm,更佳為10 μm~150 μm,進而更佳為20 μm~130 μm。再者,積層膜的厚度可藉由膜厚計來測定。若積層膜的厚度為所述下限以上,則容易提高作為膜的處理性及表面硬度等,因此較佳。另外,若厚度為所述上限以下,則容易提高積層膜的耐彎曲性,因此較佳。
[可撓性基材]
可撓性基材為可保持無機薄膜層的具有可撓性的基材。作為可撓性基材,可使用包含至少一種樹脂作為樹脂成分的樹脂膜。可撓性基材較佳為透明的樹脂基材。
作為可撓性基材中可使用的樹脂,例如可列舉:聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene Naphthalate,PEN)等聚酯樹脂;聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)、環狀聚烯烴等聚烯烴樹脂;聚醯胺樹脂;聚碳酸酯樹脂;聚苯乙烯樹脂;聚乙烯醇樹脂;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物;聚丙烯腈樹脂;縮醛樹脂;聚醯亞胺樹脂;聚醚硫醚(Polyether Sulfide,PES)、實施了雙軸延伸及熱退火處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。作為可撓性基材,可使用一種所述樹脂,亦可組合使用兩種以上的樹脂。該些中,就所獲得的積層膜滿足式(1)及所述尺寸變化率且容易獲得優異的耐熱性的觀點及具有高透明性的觀點而言,較佳為使用選自由聚酯樹脂及聚烯烴樹脂所組成的群組中的樹脂,更佳為使用選自由PEN及環狀聚烯烴所組成的群組中的樹脂,進而更佳為使用PEN。
可撓性基材可為未延伸的樹脂基材,亦可為藉由單軸延伸、拉幅式(Tenter)逐次雙軸延伸、拉幅式同時雙軸延伸、管式(tubular)同時雙軸延伸等公知的方法,將未延伸的樹脂基材沿樹脂基材的流動方向(MD方向)及/或與樹脂基材的流動方向呈直角的方向(TD方向)延伸而成的延伸樹脂基材。可撓性基材亦可為將所述樹脂的層積層兩層以上而成的積層體。
就積層膜的耐熱性的觀點而言,可撓性基材的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為100℃以上,更佳為130℃以上,進而更佳為150℃以上。另外,玻璃轉移溫度的上限較佳為250℃以下。再者,玻璃轉移溫度(Tg)可使用動態黏彈性測定(Dynamic mechanical analysis,DMA)裝置或示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimeter,DSC)來測定。
可撓性基材的厚度可考慮製造積層膜時的穩定性等來適宜設定,就容易進行真空中的可撓性基材的搬送的觀點而言,較佳為5 μm~500 μm。進而,於藉由所述電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法來形成無機薄膜層的情況下,可撓性基材的厚度更佳為10 μm~200 μm,進而更佳為15 μm~150 μm。再者,可撓性基材的厚度可藉由膜厚計來測定。
可撓性基材亦可為λ/4相位差膜、λ/2相位差膜等面內的正交兩成分的折射率相互不同的相位差膜。作為相位差膜的材料,可例示:纖維素系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、環狀烯烴系樹脂、液晶化合物的配向固化層等。作為製膜方法,可使用溶劑澆鑄(cast)法或能夠使膜的殘留應力減小的精密擠出法等,就均勻性的方面而言,可較佳地使用溶劑澆鑄法。延伸方法並無特別限制,可應用可獲得均勻的光學特性的輥間縱單軸延伸、拉幅橫單軸延伸等。
可撓性基材為λ/4相位差膜時的波長550 nm下的面內相位差Re(550)可為100 nm~180 nm,較佳為110 nm~170 nm,進而更佳為120 nm~160 nm。
可撓性基材為λ/2相位差膜時的波長550 nm下的面內相位差Re(550)可為220 nm~320 nm,較佳為240 nm~300 nm,進而更佳為250 nm~280 nm。
於可撓性基材為相位差膜的情況下,可顯示相位差值與測定光的波長相應地變大的逆波長分散性,亦可顯示相位差值與測定光的波長相應地變小的正波長分散特性,亦可顯示相位差值基本不因測定光的波長而變化的平坦(flat)的波長分散特性。
於可撓性基材為顯示逆波長分散性的相位差膜的情況下,在將可撓性基材的波長λ下的相位差表述為Re(λ)時,可撓性基材可滿足Re(450)/Re(550)<1及Re(650)/Re(550)>1。
就可使光透過或吸收的觀點而言,可撓性基材較佳為無色透明。更具體而言,全光線透過率較佳為80%以上,更佳為85%以上。另外,霧度(haze)較佳為5%以下,更佳為3%以下,進而更佳為1%以下。
就可用作有機元件或能量元件(energy device)的基材的觀點而言,可撓性基材較佳為絕緣性,電阻率較佳為106 Ωcm以上。
就與有機層等的密接性的觀點而言,亦可對可撓性基材的表面實施用以對其表面進行潔淨的表面活性處理。作為此種表面活性處理,例如可列舉:電暈(corona)處理、電漿處理、框(frame)處理。
可撓性基材可實施退火處理,亦可不實施退火處理,就提高積層膜的熱尺寸穩定性且容易提高耐熱性的觀點而言,較佳為實施退火處理。退火處理可列舉:將一邊對可撓性基材進行雙軸延伸一邊以使用上限溫度(例如200℃)以上的溫度進行加熱的可撓性基材雙軸延伸後,以離線於使用上限溫度(例如200℃)以上的溫度的加熱爐中通過等。再者,可對可撓性基材進行退火處理,亦可對兩面分別積層有第二底塗層及第一底塗層的可撓性基材進行退火處理。
[底塗層]
本發明的積層膜於可撓性基材與第一有機層之間具有第一底塗層,於可撓性基材的與第一底塗層相反的一側的面具有第二底塗層。藉由具有第一底塗層,可提高可撓性基材與第一有機層的密接性,且可提高積層膜的耐熱性。於在第二底塗層的與可撓性基材相反的一側的面不存在層,即,第二底塗層為最外層的情況下(例如圖1所示的構成),第二底塗層作為積層膜的保護層發揮功能,並且亦發揮提高製造時的滑動性且防止黏連的功能。另外,於在第二底塗層的與可撓性基材相反的一側的面進而具有第二有機層的情況下(例如圖2或圖3所示的構成),藉由具有第二底塗層,可提高可撓性基材與第二有機層的密接性,因此可進一步提高積層膜的耐熱性。再者,本發明的積層膜只要具有以所述順序存在的第一底塗層及第二底塗層各一層以上,則亦可具有積層於其他部分的進一步的底塗層。再者,於本說明書中,有時將第一底塗層及第二底塗層總稱而稱為底塗層。
第一底塗層及第二底塗層分別具有130℃以上的軟化溫度。藉由具有此種軟化溫度,可提高積層膜的耐熱性,即便於高溫環境下,亦可使可撓性基材與有機層充分密接。第一底塗層及第二底塗層的軟化溫度分別較佳為130℃以上,更佳為160℃以上,進而更佳為180℃以上。若底塗層的軟化溫度為所述下限以上,則可進一步提高耐熱性。另外,底塗層的軟化溫度的上限值通常為250℃以下。
第一底塗層及第二底塗層分別較佳為包含選自胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂及胺基樹脂中的至少一種。該些中,就積層膜的耐熱性的觀點而言,更佳為第一底塗層及第二底塗層的任一者含有聚酯樹脂作為主成分,進而更佳為第一底塗層及第二底塗層這兩者含有聚酯樹脂作為主成分。
第一底塗層及第二底塗層分別除所述樹脂以外,亦可包含添加劑。作為添加劑,可使用用以形成底塗層的公知的添加劑,例如可列舉:二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、碳酸鈣粒子、碳酸鎂粒子、硫酸鋇粒子、氫氧化鋁粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、黏土、滑石等無機粒子。該些中,就積層膜的耐熱性的觀點而言,較佳為二氧化矽粒子。
第一底塗層及第二底塗層中可包含的二氧化矽粒子的平均一次粒徑較佳為5 nm以上,更佳為10 nm以上,進而更佳為15 nm以上,特佳為20 nm以上,較佳為100 nm以下,更佳為80 nm以下,進而更佳為60 nm以下,特佳為40 nm以下。若二氧化矽粒子的平均一次粒徑為所述範圍,則可抑制二氧化矽粒子的凝聚,提高積層膜的透明性及耐熱性。另外,於第二底塗層為最外層的情況下,若二氧化矽粒子的平均一次粒徑為所述範圍,則可進一步提高製造時的積層膜的滑動性且有效地防止黏連。再者,二氧化矽粒子的平均一次粒徑可藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)法或粒子剖面的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)觀察來測定。
相對於各底塗層的質量,二氧化矽粒子的含量較佳為1質量%~50質量%,更佳為1.5質量%~40質量%,進而更佳為2質量%~30質量%。若二氧化矽粒子的含量為所述下限以上,則容易提高積層膜的耐熱性。若二氧化矽粒子的含量為所述上限以下,則容易提高低霧度或高全光線透過率等光學特性。
第一底塗層及第二底塗層的厚度分別較佳為1 μm以下,更佳為500 nm以下,進而更佳為200 nm以下,較佳為10 nm以上,更佳為30 nm以上,進而更佳為50 nm以上。若底塗層的厚度為所述範圍,則容易提高底塗層與有機層的密接性及積層膜的耐熱性。再者,底塗層的厚度可藉由膜厚計來測定。第一底塗層與第二底塗層的厚度可相同或不同,就容易提高積層膜的耐熱性的觀點而言,第一底塗層與第二底塗層的厚度較佳為相同。於本發明的積層膜具有三個以上的底塗層的情況下,較佳為各底塗層具有所述厚度。
底塗層可藉由如下方式進行成膜而獲得:將樹脂及溶劑以及視需要的包含添加劑的樹脂組成物塗佈於可撓性基材上,並對塗膜進行乾燥。形成第一底塗層及第二底塗層的順序並無特別限定。
作為溶劑,只要為可溶解所述樹脂者,則並無特別限定,例如可列舉:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇系溶劑;二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、丙二醇單甲醚等醚系溶劑;丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶劑;乙腈、苯甲腈等腈系溶劑;正戊烷、正己烷、正庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷等烴溶劑;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴溶劑;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、單氯苯、二氯苯等鹵化烴溶劑等。溶劑可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為將底塗層塗佈於可撓性基材的方法,可列舉先前所使用的各種塗佈方法、例如噴霧塗佈、旋塗佈、棒塗、簾塗佈(curtain coating)、浸漬法、氣刀(air knife)法、滑動(slide)塗佈、料斗(hopper)塗佈、逆輥(reverse roll)塗佈、凹版(gravure)塗佈、擠壓(extrusion)塗佈等方法。
作為對塗膜進行乾燥的方法,例如可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法,可較佳地使用加熱乾燥。乾燥溫度亦取決於樹脂或溶劑的種類,通常為50℃~350℃左右,乾燥時間通常為30秒~300秒左右。
如上所述,可於可撓性基材的兩面分別形成第一底塗層及第二底塗層,亦可於可撓性基材的兩面使用具有底塗層的市售的膜、例如帝人膜溶液(TEIJIN film solutions)公司製造的「泰奧奈克斯(Teonex)(註冊商標)」等。
第一底塗層及第二底塗層分別可為單層,亦可為兩層以上的多層。另外,第一底塗層及第二底塗層可為包含相同組成的層,亦可為包含不同組成的層,就容易提高積層膜的耐熱性的觀點而言,較佳為包含相同組成的層。另外,於本發明的積層膜具有第一底塗層及第二底塗層以外的底塗層的情況下,多個底塗層可為包含相同或不同的組成的層。
[有機層]
本發明的積層膜於第一底塗層的與可撓性基材相反的一側的面具有第一有機層。藉由具有第一有機層,可提高積層膜的耐熱性,即便暴露於高溫環境下,亦不易產生裂紋、皺紋及翹曲等缺陷。本發明的積層膜只要至少具有一層以上的以所述順序存在的第一有機層,則亦可包含積層於其他部分的進一步的有機層。本發明的一實施態樣中,進而於第二底塗層的與可撓性基材相反的一側的面具有第二有機層。藉由具有第二有機層,可進一步提高積層膜的耐熱性。具體而言,積層膜藉由具有第二有機層,可抑制可撓性基材的樹脂成分等的析出或可撓性基材的變形,因此即便將積層膜暴露於高溫環境下,亦可抑制其霧度的上升。
再者,於本說明書中,有時將第一有機層及第二有機層總稱而簡稱為有機層。
第一有機層及第二有機層分別可為具有作為平坦化層的功能的層,亦可為具有作為抗黏連層的功能的層,亦可為具有所述兩者的功能的層。另外,就確保膜搬送時的滑動性的觀點而言,較佳為第二有機層為抗黏連層,就使由第一無機薄膜層的均質化帶來的阻擋性的穩定化與膜搬送時的滑動性確保並存的觀點而言,更佳為第一有機層為平坦化層且第二有機層為抗黏連層。第一有機層及第二有機層分別可為單層,亦可為兩層以上的多層。另外,第一有機層及第二有機層可為包含相同組成的層,亦可為包含不同組成的層,就容易提高積層膜的耐熱性的觀點而言,較佳為包含相同組成的層。另外,於本發明的積層膜具有第一有機層及第二有機層以外的有機層的情況下,多個有機層可為包含相同組成的層,亦可為包含不同組成的層。
第一有機層及第二有機層的厚度可根據用途來適宜調整,分別較佳為0.1 μm~5 μm,更佳為0.5 μm~3 μm,進而更佳為0.7 μm~3 μm。有機層的厚度可藉由膜厚計來測定。若厚度為所述下限以上,則容易提高積層膜的表面硬度。另外,若厚度為所述上限以下,則彎曲性容易提高。第一有機層及第二有機層的厚度可相同,亦可不同。於本發明的積層膜具有三個以上的有機層的情況下,較佳為各有機層具有所述厚度。
有機層例如可藉由如下方式來形成:將包含具有聚合性官能基的光硬化性化合物的組成物塗佈於底塗層上並加以硬化。作為用以形成有機層的組成物中所含的光硬化性化合物,可列舉紫外線硬化性化合物或電子束硬化性化合物,作為此種化合物,可列舉於分子內具有一個以上的聚合性官能基的化合物、例如具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能基的化合物。用以形成有機層的組成物(有時稱為有機層形成用組成物)可含有一種光硬化性化合物,亦可含有兩種以上的光硬化性化合物。藉由使有機層形成用組成物中所含的具有聚合性官能基的光硬化性化合物硬化,光硬化性化合物進行聚合而形成包含光硬化性化合物的聚合物的有機層。
就容易提高外觀品質的觀點而言,有機層中的該具有聚合性官能基的光硬化性化合物的聚合性官能基的反應率較佳為70%以上,更佳為75%以上,進而更佳為80%以上。所述反應率的上限並無特別限定,就容易提高外觀品質的觀點而言,較佳為95%以下,更佳為90%以下。於反應率為所述下限以上的情況下,容易進行無色透明化。另外,於反應率為所述上限以下的情況下,容易提高耐彎曲性。反應率隨著推進具有聚合性官能基的光硬化性化合物的聚合反應而變高,因此例如於光硬化性化合物為紫外線硬化性化合物的情況下,可藉由提高所照射的紫外線的強度或延長照射時間來提高。藉由對如上所述的硬化條件進行調整而可將反應率設為所述範圍內。
針對將有機層形成用組成物塗佈於基材上,視需要加以乾燥而獲得的硬化前的塗膜及將該塗膜硬化後的塗膜,使用全反射型傅立葉轉換紅外光譜法(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy,FT-IR)自塗膜表面測定紅外吸收光譜,並根據源自聚合性官能基的峰值的強度的變化量來測定反射率。例如,於聚合性官能基為(甲基)丙烯醯基的情況下,(甲基)丙烯醯基中的C=C雙鍵部分為參與聚合的基,且隨著聚合的反應率變高,源自C=C雙鍵的峰值的強度降低。另一方面,(甲基)丙烯醯基中的C=O雙鍵部分不參與聚合,源自C=O雙鍵的峰值的強度於聚合前後不發生變化。因此,藉由將對硬化前的塗膜測定所得的紅外吸收光譜中的源自(甲基)丙烯醯基中的C=C雙鍵的峰值的強度(ICC1 )相對於源自(甲基)丙烯醯基中的C=O雙鍵的峰值的強度(ICO1 )的比例(ICC1 /ICO1 )、與對硬化後的塗膜測定所得的紅外吸收光譜中的源自(甲基)丙烯醯基中的C=C雙鍵的峰值的強度(ICC2 )相對於源自(甲基)丙烯醯基中的C=O雙鍵的峰值的強度(ICO2 )的比例(ICC2 /ICO2 )加以比較,可算出反應率。於該情況下,反應率可藉由式(3)來算出。

反應率[%]=[1-(ICC2 /ICO2 )/(ICC1 /ICO1 )]×100 (3)

再者,源自C=C雙鍵的紅外吸收峰值通常為1350 cm-1 ~1450 cm-1 的範圍,例如於1400 cm-1 附近進行觀察,源自C=O雙鍵的紅外吸收峰值通常為1700 cm-1 ~1800 cm-1 的範圍,例如於1700 cm-1 附近進行觀察。
將有機層的紅外吸收光譜中的1000 cm-1 ~1100 cm-1 的範圍的紅外吸收峰值的強度設為Ia 、將1700 cm-1 ~1800 cm-1 的範圍的紅外吸收峰值的強度設為Ib 時,Ia 及Ib 較佳為滿足式(4)。

0.05≦Ib /Ia ≦1.0 (4)

此處,認為:1000 cm-1 ~1100 cm-1 的範圍的紅外吸收峰值為源自有機層中所含的化合物及聚合物(例如,具有聚合性官能基的光硬化性化合物及/或其聚合物)中所存在的來自矽氧烷的Si-O-Si鍵的紅外吸收峰值,1700 cm-1 ~1800 cm-1 的範圍的紅外吸收峰值為源自有機層中所含的化合物及聚合物(例如,具有聚合性官能基的光硬化性化合物及/或其聚合物)中所存在的C=O雙鍵的紅外吸收峰值。而且,認為:所述峰值的強度的比(Ib /Ia )表示有機層中的C=O雙鍵相對於源自矽氧烷的Si-O-Si鍵的相對比例。於峰值的強度的比(Ib /Ia )為所述規定的範圍的情況下,容易提高有機層的均勻性,並且容易提高層間的密接性、特別是高濕環境下的密接性。峰值的強度的比(Ib /Ia )較佳為0.05以上,更佳為0.10以上,進而更佳為0.20以上。於峰值強度的比為所述下限以上的情況下,容易提高有機層的均勻性。認為其原因在於:本發明並不受後述的機制任何限定,但若有機層中所含的化合物及聚合物中所存在的源自矽氧烷的Si-O-Si鍵變得過多,則存在於有機層中產生凝聚物而導致層脆化的情況,且本發明容易減低此種凝聚物的生成。峰值的強度的比(Ib /Ia )較佳為1.0以下,更佳為0.8以下,進而更佳為0.5以下。於峰值強度的比為所述上限以下的情況下,容易提高有機層的密接性。認為其原因在於:本發明並不受後述的機制任何限定,但藉由源自矽氧烷的Si-O-Si鍵於有機層中所含的化合物及聚合物中存在一定量以上,可適度減低有機層的硬度。有機層的紅外吸收光譜可藉由具備衰減全反射(Attenuated Total Reflection,ATR)附件(attachment)(PIKE MIRacle)的傅立葉轉換型紅外分光光度計(日本分光製造,FT/IR-460Plus)來測定。
有機層形成用組成物中所含的光硬化性化合物為藉由紫外線等而開始聚合並進行硬化而成為作為聚合物的樹脂的化合物。就硬化效率的觀點而言,光硬化性化合物較佳為具有(甲基)丙烯醯基的化合物。具有(甲基)丙烯醯基的化合物可為單官能的單體或寡聚物,亦可為多官能的單體或寡聚物。再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯醯基」,是表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基,所謂「(甲基)丙烯酸基」,是表示丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基。
作為具有(甲基)丙烯醯基的化合物,可列舉(甲基)丙烯酸系化合物,具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯以及其聚合體及共聚物等。具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及其聚合體及共聚物等。
有機層形成用組成物中所含的光硬化性化合物較佳為代替所述具有(甲基)丙烯醯基的化合物或者除所述具有(甲基)丙烯醯基的化合物以外,含有例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷及三苯基乙氧基矽烷等。亦可使用該些以外的烷氧基矽烷。
作為上文所述的具有聚合性官能基的光硬化性化合物以外的光硬化性化合物,可列舉藉由聚合而成為聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、乙烯基改質樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、脲三聚氰胺樹脂、苯乙烯樹脂及烷基鈦酸酯等樹脂的單體或寡聚物。
有機層形成用組成物可包含[底塗層]一項中記載的無機粒子、較佳為二氧化矽粒子。有機層形成用組成物中所含的二氧化矽粒子的平均一次粒徑較佳為5 nm~100 nm,更佳為5 nm~75 nm。若含有無機粒子,則容易提高積層膜的耐熱性。
相對於有機層形成用組成物的固體成分的質量,無機粒子、較佳為二氧化矽粒子的含量較佳為20%~90%,更佳為40%~85%。若無機粒子的含量為所述範圍,則容易進一步提高積層膜的耐熱性。再者,所謂有機層形成用組成物的固體成分,是指有機層形成用組成物中所含的溶劑等揮發性成分除外的成分。
就有機層的硬化性的觀點而言,有機層形成用組成物可包含光聚合起始劑。就提高有機層的硬化性的觀點而言,相對於有機層形成用組成物的固體成分的質量,光聚合起始劑的含量較佳為2%~15%,更佳為3%~11%。
就塗佈性的觀點而言,有機層形成用組成物可包含溶劑。作為溶劑,可根據具有聚合性官能基的光硬化性化合物的種類來適宜選擇可溶解該化合物者,例如可列舉[底塗層]一項中記載的溶劑等。溶劑可單獨使用或組合使用兩種以上。
除所述具有聚合性官能基的光硬化性化合物、所述無機粒子、所述光聚合起始劑及所述溶劑以外,視需要亦可包含熱聚合起始劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、塑化劑、調平劑(leveling agent)、捲曲抑制劑(curl inhibitor)等添加劑。
例如,可將包含光硬化性化合物的有機層形成用組成物(光硬化性組成物)塗佈於底塗層上,視需要加以乾燥後,照射紫外線或電子束,藉此使光硬化性化合物硬化而形成有機層。
作為塗佈方法,可列舉與將所述底塗層塗佈於可撓性基材的方法相同的方法。
於有機層具有作為平坦化層的功能的情況下,有機層可含有(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、乙烯基改質樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、脲三聚氰胺樹脂、苯乙烯樹脂及烷基鈦酸酯等。有機層可含有一種該些樹脂或組合含有兩種以上的該些樹脂。
於有機層具有作為平坦化層的功能的情況下,關於平坦化層,於藉由剛體擺錘型物性試驗機(例如A&D股份有限公司製造的RPT-3000W等)來對所述平坦化層表面的彈性係數的溫度變化進行評價的情形時,較佳為所述平坦化層表面的彈性係數降低50%以上的溫度為150℃以上。
於有機層具有作為平坦化層的功能的情況下,利用白光干涉顯微鏡對平坦化層進行觀察而測定的表面粗糙度較佳為3 nm以下,更佳為2 nm以下,進而更佳為1 nm以下。於平坦化層的表面粗糙度為所述上限以下的情況下,無機薄膜層的缺陷變少,有進一步提高阻氣性的效果。表面粗糙度可藉由如下方式來測定:利用白光干涉顯微鏡對平坦化層進行觀察,根據樣品表面的凹凸而形成干涉條紋。
於有機層具有作為抗黏連層的功能的情況下,有機層特佳為含有上文所述的無機粒子。
[無機薄膜層]
本發明的積層膜於第一有機層的與第一底塗層相反的一側的面具有第一無機薄膜層。藉由具有第一無機薄膜層,積層膜可具有優異的阻氣性。本發明的積層膜只要至少具有一層以上的以所述順序存在的第一無機層,則亦可包含積層於其他部分的進一步的無機薄膜層。本發明的一實施態樣中,進而於第二有機層的與第二底塗層相反的一側的面具有第二無機薄膜層。藉由具有第二無機薄膜層,可提高積層膜的阻氣性。再者,於本說明書中,有時將第一無機薄膜層及第二無機薄膜層總稱而稱為無機薄膜層。
第一無機薄膜層及第二無機薄膜層分別可為具有作為阻氣層的功能的層,亦可為具有作為翹曲調整層的功能的層,亦可為具有所述兩者的功能的層。於第一無機薄膜層及第二無機薄膜層至少為阻氣層的情況下,該些層若為具有阻氣性的無機材料的層,則並無特別限定,可適宜利用公知的具有阻氣性的無機材料的層。作為無機材料的例子,可列舉:金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳氧化物及包含該些中的至少兩種的混合物。無機薄膜層可為單層膜,亦可為至少包含所述薄膜層且積層兩層以上而成的多層膜。
第一無機薄膜層及第二無機薄膜層的厚度可根據用途來適宜調整,分別較佳為0.1 μm~2 μm,更佳為0.2 μm~1.5 μm,進而更佳為0.3 μm~1 μm。無機薄膜層的厚度可藉由膜厚計來測定。若厚度為所述下限以上,則阻氣性容易提高。另外,若厚度為所述上限以下,則彎曲性容易提高。第一無機薄膜層及第二無機薄膜層的厚度可相同,亦可不同。於本發明的積層膜具有三個以上的無機薄膜層的情況下,較佳為各無機薄膜層具有所述厚度。
第一無機薄膜層及第二無機薄膜層分別可為單層,亦可為兩層以上的多層。另外,第一無機薄膜層及第二無機薄膜層可為包含相同組成的層,亦可為包含不同組成的層,就容易提高積層膜的耐熱性的觀點而言,較佳為包含相同組成的層。另外,於本發明的積層膜具有第一無機薄膜層及第二無機薄膜層以外的無機薄膜層的情況下,多個無機薄膜層可為包含相同或不同組成的層。
就容易發揮更高度的阻氣性(特別是水蒸氣透過防止性)的觀點以及耐彎曲性、製造的容易性及低製造成本等觀點而言,無機薄膜層較佳為至少含有矽原子(Si)、氧原子(O)及碳原子(C)。
於該情況下,無機薄膜層中,通式SiOα Cβ 所表示的化合物可為主成分。式中,α及β分別獨立地表示未滿2的正數。此處,所謂「主成分」,是指相對於材質的所有成分的質量,該成分的含量為50質量%以上,較佳為70質量%以上,更佳為90質量%以上。無機薄膜層可含有一種通式SiOα Cβ 所表示的化合物,亦可含有兩種以上的通式SiOα Cβ 所表示的化合物。所述通式中的α及/或β於無機薄膜層的膜厚方向上可為一定的值,亦可發生變化。
進而,無機薄膜層亦可含有矽原子、氧原子及碳原子以外的元素,例如氫原子、氮原子、硼原子、鋁原子、磷原子、碘原子、氟原子及氯原子中的一種以上的原子。
關於無機薄膜層,於利用C/Si來表示無機薄膜層中的碳原子(C)相對於矽原子(Si)的平均原子數比的情況下,就提高緻密性並減少微細的空隙或裂紋等缺陷的觀點而言,C/Si的範圍較佳為滿足式(5)。

0.02<C/Si<0.50 (5)

就相同的觀點而言,C/Si更佳為處於0.03<C/Si<0.45的範圍內,進而更佳為處於0.04<C/Si<0.40的範圍內,特佳為處於0.05<C/Si<0.35的範圍內。
另外,關於無機薄膜層,於利用O/Si來表示薄膜層中的氧原子(O)相對於矽原子(Si)的平均原子數比的情況下,就提高緻密性並減少微細的空隙或裂紋等缺陷的觀點而言,較佳為處於1.50<O/Si<1.98的範圍內,更佳為處於1.55<O/Si<1.97的範圍內,進而更佳為處於1.60<O/Si<1.96的範圍內,特佳為處於1.65<O/Si<1.95的範圍內。
再者,關於平均原子數比C/Si及平均原子數比O/Si,可於下述條件下進行X射線光電子光譜法(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)深度剖析(depth profile)測定,根據所獲得的矽原子、氧原子及碳原子的分佈曲線來求出各原子的厚度方向中的平均原子濃度,然後,算出平均原子數比C/Si及平均原子數比O/Si。
<XPS深度剖析測定>
蝕刻離子種:氬(Ar+
蝕刻速率(SiO2 熱氧化膜換算值):0.027 nm/sec
濺射時間:0.5 min
X射線光電子分光裝置:愛發科法因(ULVAC-PHI)(股)製造,機種名「全特拉(Quantera)SXM」
照射X射線:單結晶分光AlKα(1486.6 eV)
X射線的光點(spot)及其尺寸:100 μm
檢測器:通能(Pass Energy)69 eV,步尺寸(Step size)0.125 eV
帶電校正:中和電子槍(1 eV)、低速Ar離子槍(10 V)
於對無機薄膜層的表面進行紅外分光測定(ATR法)的情況下,較佳為存在於950 cm-1 ~1050 cm-1 中的峰值強度(I1 )與存在於1240 cm-1 ~1290 cm-1 中的峰值強度(I2 )的強度比(I2 /I1 )滿足式(6)。

0.01≦I2 /I1 <0.05 (6)
認為根據紅外分光測定(ATR法)而算出的峰值強度比I2 /I1 表示無機薄膜層中的Si-CH3 相對於Si-O-Si的相對比例。滿足式(6)所表示的關係的無機薄膜層的緻密性高且容易減低微細的空隙或裂紋等缺陷,因此認為容易提高阻氣性及耐衝擊性。就容易將無機薄膜層的緻密性保持得高的觀點而言,峰值強度比I2 /I1 更佳為0.02≦I2 /I1 <0.04的範圍。
於無機薄膜層滿足所述峰值強度比I2 /I1 的範圍的情況下,本發明的積層膜容易適度滑動且容易減低黏連。若所述峰值強度比I2 /I1 過大,則是指Si-C過多,於該情況下,存在彎曲性差且難以滑動的傾向。另外,若所述峰值強度比I2 /I1 過小,則存在因Si-C過少而彎曲性降低的傾向。
無機薄膜層的表面的紅外分光測定可藉由稜鏡(prism)使用鍺(germanium)結晶的具備ATR附件(PIKE MIRacle)的傅立葉轉換型紅外分光光度計(日本分光製造,FT/IR-460Plus)來測定。
於對無機薄膜層的表面進行紅外分光測定(ATR法)的情況下,較佳為存在於950 cm-1 ~1050 cm-1 中的峰值強度(I1 )與存在於770 cm-1 ~830 cm-1 中的峰值強度(I3 )的強度比(I3 /I1 )滿足式(7)。

0.25≦I3 /I1 ≦0.50 (7)
認為根據紅外分光測定(ATR法)而算出的峰值強度比I3 /I1 表示無機薄膜層中的Si-C或Si-O等相對於Si-O-Si的相對比例。滿足式(7)所表示的關係的無機薄膜層保持高緻密性且導入碳,因此認為容易提高耐彎曲性且亦容易提高耐衝擊性。就保持無機薄膜層的緻密性與耐彎曲性的平衡的觀點而言,峰值強度比I3 /I1 較佳為0.25≦I3 /I1 ≦0.50的範圍,更佳為0.30≦I3 /I1 ≦0.45的範圍。
關於所述薄膜層,於對薄膜層表面進行紅外分光測定(ATR法)的情況下,較佳為存在於770 cm-1 ~830 cm-1 中的峰值強度(I3 )與存在於870 cm-1 ~910 cm-1 中的峰值強度(I4 )的強度比滿足式(8)。

0.70≦I4 /I3 <1.00 (8)
認為根據紅外分光測定(ATR法)而算出的峰值強度比I4 /I3 表示無機薄膜層中的與Si-C相關聯的峰值彼此的比率。滿足式(8)所表示的關係的無機薄膜層保持高緻密性且導入碳,因此認為容易提高耐彎曲性且亦容易提高耐衝擊性。關於峰值強度比I4 /I3 的範圍,就保持無機薄膜層的緻密性與耐彎曲性的平衡的觀點而言,較佳為0.70≦I4 /I3 <1.00的範圍,更佳為0.80≦I4 /I3 <0.95的範圍。
就彎曲無機薄膜層時不易破裂的觀點而言,無機薄膜層的厚度較佳為5 nm~3000 nm。進而,於如後述般使用輝光放電電漿(glow discharge plasma)並藉由電漿化學氣相沈積(CVD)法來形成薄膜層的情況下,就通過基材進行放電同時形成所述薄膜層的方面而言,更佳為10 nm~2000 nm,進而更佳為100 nm~1000 nm。
無機薄膜層較佳為可具有1.8 g/cm3 以上的高平均密度。此處,無機薄膜層的「平均密度」可藉由如下方式來求出:根據利用拉塞福背向散射法(Rutherford Backscattering Spectrometry:RBS)所求出矽的原子數、碳的原子數、氧的原子數與利用氫前向散射法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry:HFS)所求出的氫的原子數來計算測定範圍的薄膜層的重量,並除以測定範圍的薄膜層的體積(離子束的照射面積與膜厚的積)。若無機薄膜層的平均密度為所述下限以上,則成為緻密性高且容易減低微細的空隙或裂紋等缺陷的結構,因此較佳。於無機薄膜層包含矽原子、氧原子、碳原子及氫原子的本發明的較佳的一態樣中,無機薄膜層的平均密度較佳為未滿2.22 g/cm3
於無機薄膜層至少含有矽原子(Si)、氧原子(O)及碳原子(C)的本發明的較佳的一態樣中,將表示該無機薄膜層的膜厚方向的距該無機薄膜層表面的距離與各距離中的矽原子的原子比的關係的曲線稱為矽分佈曲線。此處,所謂無機薄膜層表面,是指成為本發明的積層膜的表面的面。同樣地,將表示膜厚方向的距該無機薄膜層表面的距離與各距離中的氧原子的原子比的關係的曲線稱為氧分佈曲線。另外,將表示膜厚方向的距該無機薄膜層表面的距離與各距離中的碳原子的原子比的關係的曲線稱為碳分佈曲線。所謂矽原子的原子比、氧原子的原子比及碳原子的原子比,是指各自的原子數相對於無機薄膜層中所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數的比率。
就容易抑制由彎曲所引起的阻氣性的降低的觀點而言,較佳為碳原子相對於所述無機薄膜層中所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數的原子數比於無機薄膜層的膜厚方向的90%以上的區域中連續地變化。此處,所謂所述碳原子的原子數比於無機薄膜層的膜厚方向上連續地變化,例如是表示於所述碳分佈曲線中不含碳的原子比不連續地變化的部分。
就積層膜的彎曲性及阻氣性的觀點而言,較佳為所述無機薄膜層的碳分佈曲線具有八個以上的極值。
就積層膜的彎曲性及阻氣性的觀點而言,較佳為所述無機薄膜層的矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線滿足下述條件(i)及條件(ii)。
(i)矽的原子數比、氧的原子數比及碳的原子數比於所述薄膜層的膜厚方向的90%以上的區域中滿足下述式(9)所表示的條件;及

(氧的原子數比)>(矽的原子數比)>(碳的原子數比) (9)

(ii)所述碳分佈曲線具有較佳為至少一個、更佳為八個以上的極值。
無機薄膜層的碳分佈曲線較佳為實質上連續。所謂碳分佈曲線實質上連續,是指不含碳分佈曲線中的碳的原子比不連續地變化的部分。具體而言,較佳為:在將膜厚方向的距所述薄膜層表面的距離設為x[nm]、將碳的原子比設為C時,滿足式(10)。

|dC/dx|≦0.01 (10)
另外,無機薄膜層的碳分佈曲線較佳為具有至少一個極值,更佳為具有八個以上的極值。此處所述的極值為各元素的原子比相對於膜厚方向的距無機薄膜層表面的距離的極大值或極小值。極值為在使膜厚方向的距無機薄膜層表面的距離變化時,元素的原子比自增加轉為減少的點或元素的原子比自減少轉為增加的點的原子比的值。極值例如可基於在膜厚方向的多個測定位置所測定的原子比來求出。原子比的測定位置設定為膜厚方向的間隔例如為20 nm以下。於膜厚方向顯示極值的位置可藉由如下方式來獲得:針對包含各測定位置的測定結果的離散性資料群組,例如將相互不同的三個以上的測定位置的測定結果加以比較,並求出測定結果自增加轉為減少的位置或自減少轉為增加的位置。顯示極值的位置例如亦可藉由將根據所述離散性資料群組而求出的近似曲線微分來獲得。根據顯示極值的位置,於原子比單調增加或單調減少的區間例如為20 nm以上的情況下,自顯示極值的位置在膜厚方向上僅移動20 nm而得的位置的原子比與極值的差的絕對值例如為0.03以上。
如上所述,以滿足碳分佈曲線具有較佳為至少一個、更佳為八個以上的極值的條件的方式形成的無機薄膜層與不滿足所述條件的情況相比,彎曲後的氣體透過率相對於彎曲前的氣體透過率的增加量變少。即,藉由滿足所述條件,可獲得抑制由彎曲所引起的阻氣性的降低的效果。以碳分佈曲線的極值的數量成為兩個以上的方式形成所述薄膜層時,與碳分佈曲線的極值的數量為一個的情況相比,所述增加量變少。另外,以碳分佈曲線的極值的數量成為三個以上的方式形成所述薄膜層時,與碳分佈曲線的極值的數量為兩個的情況相比,所述增加量變少。於碳分佈曲線具有兩個以上的極值的情況下,顯示第1極值的位置的膜厚方向的距所述薄膜層表面的距離與顯示和第1極值鄰接的第2極值的位置的膜厚方向的距所述薄膜層表面的距離的差的絕對值較佳為1 nm以上、200 nm以下的範圍內,進而更佳為1 nm以上、100 nm以下的範圍內。
另外,所述無機薄膜層的碳分佈曲線中的碳的原子比的最大值及最小值的差的絕對值較佳為大於0.01。以滿足所述條件的方式形成的無機薄膜層與不滿足所述條件的情況相比,彎曲後的氣體透過率相對於彎曲前的氣體透過率的增加量變少。即,藉由滿足所述條件,可獲得抑制由彎曲所引起的阻氣性的降低的效果。若碳的原子比的最大值及最小值的差的絕對值為0.02以上,則所述效果變高,若為0.03以上,則所述效果進一步變高。
存在矽分佈曲線中的矽的原子比的最大值及最小值的差的絕對值越低,無機薄膜層的阻氣性越提高的傾向。就此種觀點而言,所述絕對值較佳為未滿0.05(未滿5 at%),更佳為未滿0.04(未滿4 at%),特佳為未滿0.03(未滿3 at%)。
另外,於氧碳分佈曲線中,將各距離中的氧原子的原子比及碳原子的原子比的合計設為「合計原子比」時,存在合計原子比的最大值及最小值的差的絕對值越低,所述薄膜層的阻氣性越提高的傾向。就此種觀點而言,所述合計原子比較佳為未滿0.05,更佳為未滿0.04,特佳為未滿0.03。
於所述無機薄膜層表面方向上,若將無機薄膜層設為實質上一樣的組成,則可使無機薄膜層的阻氣性均勻並提高。所謂實質上一樣的組成,是指於氧分佈曲線、碳分佈曲線及氧碳分佈曲線中,於所述無機薄膜層表面的任意兩點處,各自的存在於膜厚方向上的極值的數量相同、各自的碳分佈曲線中的碳的原子比的最大值及最小值的差的絕對值相互相同或為0.05以內的差。
以滿足所述條件的方式形成的無機薄膜層例如可表現出使用有機EL元件的可撓性電子元件等中所要求的阻氣性。
於無機薄膜層至少含有矽原子、氧原子及碳原子的本發明的較佳的一態樣中,就容易提高緻密性且容易減低微細的空隙或裂紋等缺陷的觀點而言,包含此種原子的無機材料的層較佳為利用化學氣相沈積法(CVD法)來形成,其中,更佳為利用使用輝光放電電漿等的電漿化學氣相沈積法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD法)來形成。
化學氣相沈積法中所使用的原料氣體的例子為含有矽原子及碳原子的有機矽化合物。此種有機矽化合物的例子為六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷。該些有機矽化合物中,就化合物的處理性及所獲得的無機薄膜層的阻氣性等特性的觀點而言,較佳為六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。作為原料氣體,可單獨使用一種該些有機矽化合物,亦可組合使用兩種以上。
另外,相對於所述原料氣體,可適宜選擇可與所述原料氣體反應而形成氧化物、氮化物等無機化合物的反應氣體並加以混合。作為用以形成氧化物的反應氣體,例如可使用氧氣、臭氧(ozone)。另外,作為用以形成氮化物的反應氣體,例如可使用氮氣、氨。該些反應氣體可單獨使用一種或組合使用兩種以上,例如,於形成氮氧化物的情況下,可組合使用用以形成氧化物的反應氣體與用以形成氮化物的反應氣體。原料氣體與反應氣體的流量比可根據進行成膜的無機材料的原子比來適宜調節。
為了將所述原料氣體供給至真空腔室(chamber)內,視需要亦可使用載體氣體(carrier gas)。進而,為了產生電漿放電,視需要亦可使用放電用氣體。作為此種載體氣體及放電用氣體,可適宜使用公知者,例如可使用氦氣、氬氣、氖氣、氙氣等惰性氣體;氫氣。
另外,真空腔室內的壓力(真空度)可根據原料氣體的種類等來適宜調整,較佳為設為0.5 Pa~50 Pa的範圍。
[保護層]
本發明的積層膜可於第一無機薄膜層的與第一有機層相反的一側的面具有保護層。藉由具有保護層,可保護積層膜或包含該積層膜的可撓性電子元件免受劃傷、污垢、塵埃等影響。另外,亦可於第二無機薄膜層的與第二有機層相反的一側的面具有保護層。
就確保與第一無機薄膜層的密接性的觀點而言,所述保護層較佳為對由含有矽化合物的塗佈液獲得的塗膜實施改質處理而成者。
在形成所述保護層時,作為矽化合物,較佳為聚矽氧烷化合物、聚矽氮烷化合物、聚矽烷化合物或該些的混合物等。尤其就使柔軟性與表面硬度並存的觀點而言,較佳為氫化倍半矽氧烷、全氫聚矽氮烷等無機矽化合物。作為全氫聚矽氮烷,例如可列舉默克高性能材料(Merck Performance Materials)公司的AZ無機矽氮烷塗佈材(NAX系列、NL系列、NN系列)等。
在形成所述保護層時,作為塗佈含有矽化合物的塗佈液的方法的例子,可列舉先前所使用的各種塗佈方法、例如噴霧塗佈、旋塗佈、棒塗、簾塗、浸漬法、氣刀法、滑動塗佈、料斗塗佈、逆輥塗佈、凹版塗佈、擠壓塗佈等方法。
所述保護層的厚度可根據目的而適宜設定,例如為10 nm~10 μm、更佳為100 nm~1 μm的範圍。另外,保護層較佳為平坦,利用白光干涉顯微鏡觀察而獲得的平均表面粗糙度較佳為50 nm以下,更佳為10 nm以下。再者,保護層的厚度可藉由膜厚計來測定。
在形成所述保護層時,亦可藉由一次塗佈而調整為所期望的膜厚,亦可進行多次塗佈而調整為所期望的膜厚。於進行多次塗佈的情況下,較佳為每進行一次塗佈而實施改質處理。
在形成所述保護層時,作為塗膜的改質處理的方法,可列舉:加熱處理、濕熱處理、電漿處理、紫外線照射處理、準分子(excimer)照射處理(真空紫外線照射處理)、電子束照射處理、離子注入處理等。就於低溫下將塗膜的表面及/或內部有效率地改質為氧化矽或氮氧化矽的觀點而言,較佳為準分子照射處理或離子注入處理等。
[其他層]
本發明的積層膜只要依序具有第二底塗層、可撓性基材、第一底塗層、第一有機層及第一無機薄膜層,則可於各層之間或最外層具有其他層。作為其他層,例如可列舉:所述第二無機薄膜層、所述第二有機層、易滑層、硬塗層、透明導電膜層、彩色濾光片層、易接著層、捲曲調整層、應力緩和層、耐熱層、耐擦傷層、耐壓入層等。
[層構成]
本發明的積層膜的層構成只要依序具有第二底塗層、可撓性基材、第一底塗層、第一有機層及第一無機薄膜層,則並無特別限定。具體而言,可為第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層/第一無機薄膜層(圖1所示的構成)等五層構成,亦可為第二有機層/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層/第一無機薄膜層(圖2所示的構成)、第二無機薄膜層/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層/第一無機薄膜層等六層構成,亦可為第二無機薄膜層/第二有機層/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層/第一無機薄膜層(圖3所示的構成)、第二有機層/第二無機薄膜層/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層/第一無機薄膜層等七層構成,亦可為第二無機薄膜層/第二有機層/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層/第一無機薄膜層/保護層(圖4所示的構成)等八層構成,亦可為第二保護層/第二無機薄膜層/第二有機層/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層/第一無機薄膜層/第一保護層等九層以上的構成。再者,本發明的積層膜的層構成中的各層可為單層,亦可為多層。另外,於本發明的層構成包含兩個以上的可撓性基材的情況下,該兩個以上的可撓性基材可為相同的層,亦可為相互不同的層。關於包含兩個以上的有機層或兩個以上的無機薄膜層的情況,亦相同。具體的所述層構成亦可進而包含所述其他層。
[第1實施態樣]
於較佳的第1實施態樣中,本發明的積層膜至少具有第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層/第一無機薄膜層(圖1所示的構成)。於本實施態樣中,第一有機層可為具有作為平坦化層的功能的層,亦可為具有作為抗黏連層的功能的層,較佳為平坦化層。本實施態樣中,第二底塗層作為積層膜的保護層發揮功能,並且亦發揮提高製造時的滑動性且防止黏連的功能。
[第2實施態樣]
於較佳的第2實施態樣中,本發明的積層膜至少具有第二有機層/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層/第一無機薄膜層(圖2所示的構成)。於本實施態樣中,第一有機層及第二有機層分別可為具有作為平坦化層的功能的層,亦可為具有作為抗黏連層的功能的層,較佳為第一有機層為平坦化層,第二有機層為抗黏連層。第一無機薄膜層可為具有作為阻氣層的功能的層,亦可為具有作為翹曲調整層的功能的層,較佳為至少具有作為阻氣層的功能的層。第一有機層及第二有機層分別可為相互相同的層,亦可為於組成或層數等方面相互不同的層。
[第3實施態樣]
於較佳的第3實施態樣中,本發明的積層膜至少具有第二無機薄膜層/第二有機層/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層/第一無機薄膜層(圖3所示的構成)。於第2實施態樣的層構成中,本實施態樣為於第二有機層的與第二底塗層相反的一側的面具有第二無機薄膜層的層構成。第一無機薄膜層及第二無機薄膜層分別可為具有作為阻氣層的功能的層,亦可為具有作為翹曲調整層的功能的層,較佳為第一無機薄膜層至少具有作為阻氣層的功能的層,第二無機薄膜層為至少具有作為翹曲調整層的功能的層。第一無機薄膜層及第二無機薄膜層分別可為相互相同的層,亦可為於組成或層數等方面相互不同的層。
[第4實施態樣]
於較佳的第4實施態樣中,本發明的積層膜至少具有第二無機薄膜層/第二有機層/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層/第一無機薄膜層/保護層(圖4所示的構成)。於第3實施態樣的層構成中,本實施態樣於第一無機薄膜層的與第一有機層相反的一側的面具有保護層。藉由具有保護層,可保護積層膜或包含該積層膜的可撓性電子元件免受劃傷、污垢、塵埃等影響。
[積層膜的製造方法]
本發明的積層膜的製造方法只要以所述順序形成各層,則並無特別限定,作為其例,可列舉如下方法:於可撓性基材的其中一面形成第一底塗層及於另一面形成第二底塗層,繼而,於第一底塗層上形成第一有機層後,於第一有機層上形成第一無機薄膜層。另外,例如第3實施態樣的積層膜可藉由如下方式來製造:進而於第二底塗層上形成第二有機層後,於第二有機層上形成第二無機薄膜層。再者,本發明的積層膜亦可分別製作各層並加以貼合來製造。
就容易提高無機薄膜層的緻密性且容易減低微細的空隙或裂紋等缺陷的觀點而言,較佳為如上所述般使用輝光放電電漿,並利用CVD法等公知的真空成膜方法而於有機薄膜層上形成所述薄膜層來製造。無機薄膜層較佳為利用連續的成膜製程而形成,例如更佳為一邊連續地搬送長條的積層體,一邊於其上連續地形成無機薄膜層。具體而言,可一邊將該積層體自送出輥搬送至捲繞輥,一邊形成無機薄膜層。其後,使送出輥及捲繞輥反轉而逆向地搬送該積層體,藉此進而形成無機薄膜層。
[可撓性電子元件]
本發明包含含有本發明的積層膜的可撓性電子元件。作為可撓性電子元件(可撓性顯示器),例如可列舉:要求高阻氣性的液晶顯示元件、太陽電池、有機EL顯示器、有機EL微型顯示器、有機EL照明及電子紙等。本發明的積層膜可較佳地用作該可撓性電子元件的可撓性基板。於將該積層膜用作可撓性基板的情況下,可於積層膜上直接形成元件,另外,亦可於於另一基板上形成元件後,間隔接著層或黏著層而自上方重合該積層膜。再者,亦可以該元件側與積層膜的第二底塗層側的最表面相向的方式重合,較佳為以該元件側與積層膜的第一底塗層側的最表面相向的方式重合。
[實施例]
以下,藉由實施例而對本發明進行更詳細說明。只要無特別說明,則例中的「%」及「份」為質量%及質量份。
實施例中所使用的裝置、測定方法及評價方法如下所述。
[膜厚]
關於實施例及比較例中所獲得的積層膜的底塗層、有機層、無機薄膜層及保護層的各層的膜厚,使用膜厚計(小坂研究所(股)製造;薩福考達(Surfcorder)ET200)來進行無成膜部與成膜部的階差測定,並求出各層的膜厚。
[積層膜的熱線膨脹測定]
使用日立高科技科學(Hitachi High-Tech Science)(股)製造的熱機械分析裝置「TMA7100A」來實施實施例及比較例中所獲得的積層膜的熱線膨脹測定的評價。具體而言,將積層膜切成長度約20 mm、寬度5 mm的矩形,於拉伸負荷29.4 mN及升溫速度20℃/min的條件下對拉伸模式下的熱線膨脹位移量進行測定。在將MD方向的熱線膨脹位移量設為A(μm)、將加熱溫度設為T(℃)時,對T為50℃~200℃的範圍內的dA/dT即A相對於T的增加量的變化量進行測定,將所述溫度範圍內的A的變化量始終為正的情況評價為「+」,將該A的變化量包含零或負的情況評價為「+/-」,將該A的變化量始終為負的情況評價為「-」。
[積層膜的熱尺寸變化率測定]
將實施例及比較例中所獲得的積層膜切成A4尺寸(將積層膜的MD方向設為長邊,將TD方向設為短邊),於積層膜的中央部,以MD方向成為200 mm、TD方向成為200 nm的方式進行正方形標記,利用遊標尺來測定該正方形的四邊的長度(最小刻度0.05 mm)。其後,於溫度25℃下將積層膜放置於不鏽鋼(SUS)板上,並將SUS板與積層膜放入於加熱為200℃的熱風循環烘箱中。於200℃的條件下經過20分鐘後,自烘箱取出積層膜,冷卻至25℃後,再次利用遊標尺來測定所標記的正方形的四邊的長度。於將加熱前的正方形的某一邊的長度設為L0、將加熱後的正方形的同一邊的長度設為L1的情況下,將((L1-L0)/L0)×100作為尺寸變化率來算出(將膨脹時的尺寸變化率設為正、將收縮時的尺寸變化率設為負)。此處,MD方向的尺寸變化率是指如下值:針對積層膜中所描繪的正方形的MD方向的兩邊,分別算出所述尺寸變化率,並將所算出的兩邊的尺寸變化率加以平均而得的值。另外,TD方向的尺寸變化率是指如下值:針對積層膜中所描繪的正方形的TD方向的兩邊,分別算出所述尺寸變化率,並將所算出的兩邊的尺寸變化率加以平均而得的值。
[積層膜的耐熱性評價]
將玻璃板(康寧(Corning)公司的伊格爾(EAGLE)XG等級,厚度0.7 mm)、耐熱黏著片(厚度0.025 mm)、實施例及比較例中所獲得的積層膜分別切成50 mm×50 mm的正方形,利用手墨輥(hand roller)以玻璃板、耐熱黏著片及積層膜的順序進行層壓而製作試驗片。積層膜是在第一無機薄膜層或保護層配置於表面側(與耐熱黏著片相反的一側)的方向上進行層壓。於200℃的加熱平台上,以玻璃板成為下側的方式放置所述試驗片並加熱30分鐘。其後,自加熱平台取出,冷卻至25℃後,觀察積層膜表面的裂紋產生狀況。自積層膜的四邊至內側1 mm以內的部位除外,將面內未產生裂紋的情況評價為「○」,將產生裂紋的情況評價為「×」。
[積層膜的翹曲穩定性]
於溫度25℃下,將積層膜切成MD方向為50 mm、TD方向為50 mm的正方形,使用規尺以0.5 mm的精度測定正方形的四個角的高度,藉此測定四個角的平均高度(H0)。繼而,將積層膜放置於SUS板上,並將SUS板與積層膜放入於加熱為200℃的熱風循環烘箱中,經過30分鐘後,自烘箱取出積層膜,放置冷卻至25℃後,利用與所述相同的方法來測定正方形的四個角的平均高度(H1)。以|H1-H0|(mm)的形式算出加熱前後的翹曲穩定性。
[積層膜的脫水分量測定]
使用邁特勞姆(METROHM)公司製造的氣化式卡爾費歇爾(Kcal Fisher)裝置831 KF庫侖計(Coulometer)及832 KF澤茂普萊普(Thermoprep)來實施將實施例及比較例中所獲得的積層膜加熱為150℃時的表面脫水分量的評價。
[積層膜的水蒸氣透過率]
水蒸氣透過率是於溫度23℃、濕度50%RH的條件下,依據ISO/WD 15106-7(Annex C)並利用Ca腐蝕試驗法來測定。
[積層膜的光學特性]
(全光線透過率、霧度)
實施例及比較例中所獲得的積層膜的全光線透過率及霧度是藉由須賀(Suga)試驗機(股)製造的直讀霧度電腦(型號HGM-2DP)來測定。於無積層膜的狀態下進行背景值測定後,將積層膜設置於樣品固定器來進行測定,並求出積層膜的全光線透過率及霧度值。
[無機薄膜層的厚度方向的X射線光電子分光測定]
實施例及比較例中所獲得的積層膜的無機薄膜層的厚度方向的原子數比剖析是藉由X射線光電子分光法來測定。作為X射線源,使用AlKα射線,另外,為了測定時的帶電校正,使用中和電子槍、低速Ar離子槍。測定後的分析是使用MultiPak V6.1A(愛發科法因(ULVAC-PHI)(股)製造)來進行光譜分析,使用由測定而得的寬掃描光譜(scan spectrum)獲得的相當於Si的2p、O的1s、N的1s及C的1s的各自的結合能(binding energy)的峰值,算出C相對於Si(C/Si)及O相對於Si(O/Si)的表面原子數比。作為表面原子數比,採用五次測定而得的值的平均值。根據該結果來製成碳分佈曲線。
<XPS深度剖析測定條件>
蝕刻離子種:氬(Ar+
蝕刻速率(SiO2 熱氧化膜換算值):0.027 nm/sec
濺射時間:0.5 min
X射線光電子分光裝置:愛發科法因(ULVAC-PHI)(股)製造,機種名「全特拉(Quantera)SXM」
照射X射線:單結晶分光AlKα(1486.6 eV)
X射線的光點及其尺寸:100 μm
檢測器:通能(Pass Energy)69 eV,步尺寸(Step size)0.125 eV
帶電校正:中和電子槍(1 eV)、低速Ar離子槍(10 V)
[無機薄膜層的製造方法]
於實施例及比較例中,使用圖5所示的製造裝置而於積層於兩面具有底塗層的可撓性基材上的有機層上積層無機薄膜層。具體而言,如圖5所示,將積層有有機層的所述可撓性基材裝配於送出輥10,對成膜輥12與成膜輥13之間施加磁場,同時分別對成膜輥12與成膜輥13供給電力,於成膜輥12與成膜輥13之間藉由放電而產生電漿,對此種放電區域供給成膜氣體(作為原料氣體的六甲基二矽氧烷(Hexamethyldisiloxane,HMDSO)與作為反應氣體的氧氣(亦作為放電氣體發揮功能)的混合氣體),於下述成膜條件下藉由電漿CVD法來進行薄膜形成,從而於積層於兩面具有底塗層的可撓性基材層上的有機層上積層無機薄膜層。再者,下述成膜條件的真空腔室內的真空度使用利用隔膜真空計對排氣口附近的壓力進行檢測而得的值。
<成膜條件1>
原料氣體的供給量:50 sccm(標準立方厘米每分鐘(Standard Cubic Centimeter per Minute))
氧氣的供給量:500 sccm
真空腔室內的真空度:1 Pa
來自電漿產生用電源的施加電力:0.8 kW
電漿產生用電源的頻率:70 kHz
膜的搬送速度:0.6 m/min
通過次數:4次
[有機層的製造方法]
於實施例及比較例中,作為用以形成第一有機層的有機層形成用組成物,使用日本化工塗料(股)製造的托馬克斯(TOMAX)(註冊商標)FA-3292(稱為有機層形成用組成物1)。有機層形成用組成物1為含有作為溶劑的8.1質量%的乙酸乙酯、52.1質量%的丙二醇單甲醚、作為固體成分的10質量%~20質量%的UV硬化寡聚物、20質量%~30質量%的二氧化矽粒子(平均一次粒徑20 nm)、作為添加劑的2質量%~3質量%的光聚合起始劑的組成物。UV硬化寡聚物為具有(甲基)丙烯醯基作為聚合性官能基的光硬化性化合物。另外,作為用以形成第二有機層的有機層形成用組成物,使用於有機層形成用組成物1中添加8質量%的平均一次粒徑50 nm的二氧化矽粒子而成者(稱為有機層形成用組成物2)。
一邊以10 m/min的速度搬送兩面具有底塗層的可撓性基材,一邊利用凹版塗佈法塗佈有機層形成用組成物1及有機層形成用組成物2,於100℃的乾燥爐中通過30秒以上而使溶劑蒸發後,照射UV而使有機層形成用組成物1硬化,從而製作有機層(UV硬化條件:福昕(Fusion)製造的無電極UV燈,200 mJ/cm2 )。
[實施例1]
依據所述有機層的製造方法而於作為兩面具有底塗層的可撓性基材的聚萘二甲酸乙二酯膜(PEN膜,厚度:100 μm,寬度:700 mm,帝人膜溶液(TEIJIN film solutions)(股)製造,商品名「泰奧奈克斯(Teonex)(註冊商標)」,Q65HWA,Tg 160℃,兩表面包含軟化點180℃以上的膜厚100 nm的底塗層(含有聚酯樹脂作為主成分,亦含有二氧化矽粒子),有退火處理)的其中一面積層膜厚2.5 μm的第一有機層A1。繼而,依據所述無機薄膜層的製造方法而於第一有機層A1側的表面積層膜厚750 nm的第一無機薄膜層A1。另外,依據所述有機層的製造方法而於所述可撓性基材的另一面積層膜厚1.5 μm的第二有機層B1。進而,將真空腔室內的真空度設為5 Pa並對搬送速度與通過次數進行微調整,除此以外,與所述無機薄膜層的製造方法同樣地於第二有機層B1的表面積層膜厚700 nm的第二無機薄膜層B1。以所述方式獲得積層膜1。
實施例1中所獲得的積層膜1為具有第二無機薄膜層B1/第二有機層B1/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層A1(平坦化層)/第一無機薄膜層A1的層構成的膜。
所獲得的積層膜1的水蒸氣透過率為1×10-6 g/m2 /day,全光線透過率為90%,霧度為0.7%。另外,根據XPS深度剖析測定的結果,得知:碳原子相對於無機薄膜層中所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數的原子數比於無機薄膜層的膜厚方向的90%以上的區域中連續地變化,原子數比大者依序為氧、矽及碳,另外,具有30個以上的膜厚方向的碳分佈曲線的極值。
另外,所獲得的積層膜1的加熱前後的翹曲穩定性為|H1-H0|=14 mm,加熱為150℃時的表面脫水分量為0.28%。
[實施例2]
依據所述有機層的製造方法而於作為兩面具有底塗層的可撓性基材的聚萘二甲酸乙二酯膜(PEN膜,厚度:100 μm,寬度:700 mm,帝人膜溶液(TEIJIN film solutions)(股)製造,商品名「泰奧奈克斯(Teonex)(註冊商標)」,Tg 160℃,兩表面包含軟化點180℃以上的膜厚100 nm的底塗層(含有聚酯樹脂作為主成分,亦含有二氧化矽粒子),有退火處理)的其中一面積層膜厚0.8 μm的第一有機層A2。繼而,依據所述無機薄膜層的製造方法而於第一有機層A2側的表面積層膜厚750 nm的第一無機薄膜層A1。另外,依據所述有機層的製造方法而於所述可撓性基材的另一面積層膜厚1.2 μm的第二有機層B2。進而,將真空腔室內的真空度設為5 Pa並對搬送速度與通過次數進行微調整,除此以外,與所述無機薄膜層的製造方法同樣地於第二有機層B2的表面積層膜厚700 nm的第二無機薄膜層B1。以所述方式獲得積層膜2。
實施例2中所獲得的積層膜2為具有第二無機薄膜層B1/第二有機層B2/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層A2(平坦化層)/第一無機薄膜層A1的層構成的膜。
所獲得的積層膜2的水蒸氣透過率為3×10-6 g/m2 /day,全光線透過率為90%,霧度為0.6%。另外,根據XPS深度剖析測定的結果,得知:碳原子相對於無機薄膜層中所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數的原子數比於無機薄膜層的膜厚方向的90%以上的區域中連續地變化,原子數比大者依序為氧、矽及碳,另外,具有15個以上的膜厚方向的碳分佈曲線的極值。
另外,所獲得的積層膜2的加熱前後的翹曲穩定性為|H1-H0|=10 mm,加熱為150℃時的表面脫水分量為0.28%。
[實施例3]
於實施例1中所獲得的積層膜1中,利用凹版塗佈法將作為含有矽化合物的塗佈液的聚矽氮烷(PHPS)溶液(默克高性能材料(Merck Performance Materials)製造,「等級(GRADE)NAX120」,含有80質量%的二甲苯及20質量%的聚矽氮烷)塗佈於第一無機薄膜層A1的與第一有機層A1相反的一側的面,於130℃下進行乾燥,藉此形成膜厚500 nm的保護層A1,從而獲得積層膜3。
實施例3中所獲得的積層膜3為具有第二無機薄膜層B1/第二有機層B1/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層A1(平坦化層)/第一無機薄膜層A1/保護層A1的層構成的膜。
所獲得的積層膜3的水蒸氣透過率為<1×10-6 g/m2 /day,全光線透過率為90%,霧度為0.7%。另外,根據XPS深度剖析測定的結果,得知:碳原子相對於無機薄膜層中所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數的原子數比於無機薄膜層的膜厚方向的90%以上的區域中連續地變化,原子數比大者依序為氧、矽及碳,另外,具有30個以上的膜厚方向的碳分佈曲線的極值。
另外,所獲得的積層膜3的加熱前後的翹曲穩定性為|H1-H0|=6 mm,加熱為150℃時的表面脫水分量為0.29%。
[實施例4]
作為兩面具有底塗層的可撓性基材,使用聚萘二甲酸乙二酯膜(PEN膜,厚度:100 μm,寬度:700 mm,帝人膜溶液(TEIJIN film solutions)(股)製造,商品名「泰奧奈克斯(Teonex)(註冊商標)」,Q65HW(等級),Tg 160℃,兩表面包含軟化點180℃以上的膜厚100 nm的底塗層(含有聚酯樹脂作為主成分,亦含有二氧化矽粒子),無退火處理),除此以外,與實施例1同樣地獲得積層膜4。
實施例4中所獲得的積層膜4為具有第二無機薄膜層B1/第二有機層B1/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層A1(平坦化層)/第一無機薄膜層A1的層構成的膜。
所獲得的積層膜4的水蒸氣透過率為2×10-6 g/m2 /day,全光線透過率為90%,霧度為0.7%。
[實施例5]
代替第一有機層A1及第二有機層B1而使用第一有機層A2及第二有機層B2,除此以外,與實施例4同樣地獲得積層膜5。
實施例5中所獲得的積層膜5為具有第二無機薄膜層B1/第二有機層B1/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層A2(平坦化層)/第一無機薄膜層A2的層構成的膜。
所獲得的積層膜5的水蒸氣透過率為3×10-6 g/m2 /day,全光線透過率為90%,霧度為0.6%。
[比較例1]
依據所述無機薄膜層的製造方法而於作為兩面具有底塗層的可撓性基材的聚萘二甲酸乙二酯膜(PEN膜,厚度:100 μm,寬度:700 mm,帝人膜溶液(TEIJIN film solutions)(股)製造,商品名「泰奧奈克斯(Teonex)(註冊商標)」,Q65HW,Tg 130℃,兩表面包含軟化點180℃以上的膜厚100 nm的底塗層(含有聚酯樹脂作為主成分,亦含有二氧化矽粒子),無退火處理)的其中一面積層膜厚400 nm的第一無機薄膜層A2。另外,將真空腔室內的真空度設為5 Pa並對搬送速度與通過次數進行微調整,除此以外,與所述無機薄膜層的製造方法同樣地於所述可撓性基材的另一面積層膜厚400 nm的第二無機薄膜層B2。以所述方式獲得積層膜6。
比較例1中所獲得的積層膜6為具有第二無機薄膜層B2/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一無機薄膜層A2的層構成的膜。
[比較例2]
依據所述有機層的製造方法而於作為兩面具有底塗層的可撓性基材的聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜,厚度:100 μm,寬度:700 mm,東洋紡(股)製造,商品名「科斯莫夏因(COSMOSHINE)(註冊商標)A4300」,兩表面包含軟化點180℃以上的膜厚100 nm的含二氧化矽粒子的底塗層)的其中一面積層膜厚0.8 μm的第一有機層A2。繼而,依據所述無機薄膜層的製造方法而於第一有機層A2側的表面積層膜厚750 nm的第一無機薄膜層A1。另外,依據所述有機層的製造方法而於所述可撓性基材的另一面積層膜厚1.2 μm的第二有機層B2。進而,將真空腔室內的真空度設為5 Pa並對搬送速度與通過次數進行微調整,除此以外,與所述無機薄膜層的製造方法同樣地於第二有機層B2的表面積層膜厚700 nm的第二無機薄膜層B1。以所述方式獲得積層膜7。
比較例2中所獲得的積層膜7為具有第二無機薄膜層B1/第二有機層B2/第二底塗層/可撓性基材/第一底塗層/第一有機層A2(平坦化層)/第一無機薄膜層A1的層構成的膜。
針對實施例1~實施例5及比較例1、比較例2中所獲得的積層膜1~積層膜7,依據所述測定方法來進行熱線膨脹測定、熱尺寸變化率的測定及耐熱性評價。將結果示於表1中。再者,關於比較例1,由於在熱尺寸變化率測定的過程中積層膜產生裂紋,因此無法測定MD方向及TD方向的尺寸變化率。
[表1]
如表1所示,實施例1~實施例5中所獲得的積層膜始終滿足dA/dT>0的關係,並且MD方向的尺寸變化率為-0.3%~0.5%的範圍,因此耐熱性優異。相對於此,比較例1中所獲得的積層膜不具有第一有機層及第二有機層,而且MD方向的尺寸變化率不滿足-0.3%~0.5%,因此耐熱性差。另外,比較例2中所獲得的積層膜始終不滿足dA/dT>0的關係,並且MD方向的尺寸變化率並非-0.3%~0.5%的範圍,因此耐熱性差。
1a、1b、1c、1d‧‧‧積層膜
2‧‧‧可撓性基材
3‧‧‧第一底塗層
4‧‧‧第一有機層
5‧‧‧第一無機薄膜層
6‧‧‧第二底塗層
7‧‧‧第二有機層
8‧‧‧第二無機薄膜層
9‧‧‧保護層
10‧‧‧送出輥
11‧‧‧搬送輥
12、13‧‧‧成膜輥
14‧‧‧氣體供給管
15‧‧‧電漿產生用電源
16‧‧‧磁場產生裝置
17‧‧‧捲繞輥
18‧‧‧膜
圖1是表示本發明的積層膜的一例的剖面示意圖。
圖2是表示本發明的積層膜的另一例的剖面示意圖。
圖3是表示本發明的積層膜的進而另一例的剖面示意圖。
圖4是表示本發明的積層膜的又一例的剖面示意圖。
圖5是表示實施例及比較例中所使用的積層膜的製造裝置的示意圖。

Claims (14)

  1. 一種積層膜,其依序具有第二底塗層、可撓性基材、第一底塗層、第一有機層及第一無機薄膜層,且所述積層膜中, 第一底塗層及第二底塗層分別具有130℃以上的軟化溫度, 在將一邊對所述積層膜於拉伸負荷29.4 mN及升溫速度20℃/min的條件下進行拉伸一邊加熱時的MD方向的熱膨脹位移量設為A(μm)、將加熱溫度設為T(℃)時,於T為50℃~200℃的範圍內,始終滿足dA/dT>0的關係, 將所述積層膜自25℃加熱至200℃,於200℃下放置20分鐘後,冷卻至25℃時的MD方向的尺寸變化率為-0.3%~0.5%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層膜,其中將所述積層膜自25℃加熱至200℃,於200℃下放置20分鐘後,冷卻至25℃時的TD方向的尺寸變化率為0%~0.5%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層膜,其中第一底塗層及第二底塗層的厚度分別為1 μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的積層膜,其中第一底塗層及/或第二底塗層含有二氧化矽粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的積層膜,其中第一有機層含有具有聚合性官能基的光硬化性化合物的聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的積層膜,其中第一無機薄膜層至少含有矽原子、氧原子及碳原子。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的積層膜,其中碳原子相對於第一無機薄膜層中所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數的原子數比於第一無機薄膜層的膜厚方向的90%以上的區域中連續地變化。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的積層膜,其中表示第一無機薄膜層的膜厚方向的距第一無機薄膜層的表面的距離、與各距離中的碳相對於第一無機薄膜層中所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數的原子數比的關係的碳分佈曲線具有八個以上的極值。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的積層膜,其於第一無機薄膜層的與第一有機層相反的一側的面具有保護層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的積層膜,其中所述保護層為對由含有矽化合物的塗佈液獲得的塗膜實施改質處理而成者。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的積層膜,其於第二底塗層的與可撓性基材相反的一側的面具有第二有機層。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的積層膜,其中第二有機層為抗黏連層。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的積層膜,其於第二有機層的與第二底塗層相反的一側的面具有第二無機薄膜層。
  14. 一種可撓性電子元件,其包括如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的積層膜。
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