TW202033352A - 積層體、可撓性電子元件及積層體的製造方法 - Google Patents

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TW202033352A
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山川勝平
山下恭弘
大関美保
花岡秀典
有村孝
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本揭示有關於一種積層體，至少包括基材層和無機薄膜層，所述基材層至少包含可撓性基材，其中在使用飛行時間型二次離子質量分析裝置（TOF-SIMS）自所述積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向測定的深度剖面中，若將Si- 、C- 和O2 - 的離子強度分別設為ISi 、IC 及IO2 ，在C- 的離子強度曲線中，將基材層側的離子強度值的變動係數的絕對值為5%以內的區域A1的平均離子強度設為ICA1 ，將較所述區域A1更靠無機薄膜層表面側且最接近該區域A1的示出ICA1 的0.5倍以下的離子強度的深度設為A2，將較A2更靠無機薄膜層表面側且最接近A2的示出極小值的深度設為A3，在C- 的離子強度的一次微分曲線中，將較A3更靠無機薄膜層表面側且最接近A3的微分值為0以上的深度設為B，將較A3更靠基材層側且最接近A3的示出微分分佈值的極大值d（IC ）max 的深度設為C，將較C更靠近基材層側且最接近C的微分值的絕對值為d（IC ）max 的0.01倍以下的深度設為D，則IO2 /ISi 的分佈曲線在深度B和深度D之間的區域BD中包括至少一個極大值（IO2 /ISi ）maxBD 。

Description

積層體、可撓性電子元件及積層體的製造方法
本揭示是有關於一種至少包括基材層及無機薄膜層的積層體、包括所述積層體的可撓性電子元件、及所述積層體的製造方法，所述基材層至少包括可撓性基材。
賦予了阻氣性的積層體廣泛用於食品、工業用品、醫藥品等的包裝用途。近年來，於太陽電池及有機電致發光（Electroluminescence，EL）顯示器等電子元件的可撓性基板等中，與所述食品用途等相比，要求具有經進一步提高的阻氣性的積層體。為了提高此種積層體的阻氣性等，研究有於包含聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）的可撓性基材上，在具有有機層的基材層上進一步積層薄膜層而成的積層體（例如，專利文獻1及專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-68383號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/146964號
[發明所欲解決之課題] 根據本發明者的研究，得知：在將此種積層體藉由輥對輥製程進行輸送的情況下或在可撓性基板等中使用的情況下，彎曲可能引起層間的密接性降低。密接性降低，在層間產生剝離時，有時會引起阻氣性降低、光學特性降低等。
因此，本發明的一個實施方式的目的在於提供一種基材層與無機薄膜層的密接性優異的積層體，特別提供一種耐彎曲性試驗後的基材層與無機薄膜層的密接性優異的積層體。
[解決課題之手段] 為了達成所述目的，本發明者著眼於基材層與無機薄膜層之間的邊界部分，進行了努力研究。結果發現，在使用飛行時間型二次離子質量分析裝置（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）對積層體測定的深度剖面中具有預定特徵的情況下，換言之，在基材層與無機薄膜層之間的邊界部分存在SiOx 的存在比例高的區域的情況下，可以獲得解決上述問題的積層體，從而完成了本揭示。
即，本揭示包含以下的較佳態樣。 [1]一種積層體，至少包括基材層和無機薄膜層，所述基材層至少包含可撓性基材，其中在使用飛行時間型二次離子質量分析裝置（TOF-SIMS）自所述積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向測定的深度剖面中，若將Si- 、C- 和O2 - 的離子強度分別設為ISi 、IC 及IO2 ， 在C- 的離子強度曲線中，將基材層側的離子強度值的變動係數的絕對值為5%以內的區域A1的平均離子強度設為ICA1 ，將較所述區域A1更靠無機薄膜層表面側且最接近所述區域A1的示出ICA1 的0.5倍以下的離子強度的深度設為A2，將較A2更靠無機薄膜層表面側且最接近A2的示出極小值的深度設為A3， 在C- 的離子強度的一次微分曲線中，將較A3更靠無機薄膜層表面側且最接近A3的微分值為0以上的深度設為B，將較A3更靠基材層側且最接近A3的示出微分分佈值的極大值d（IC ）max 的深度設為C，將較C更靠近基材層側且最接近C的微分值的絕對值為d（IC ）max 的0.01倍以下的深度設為D，則 IO2 /ISi 的分佈曲線在深度B和深度D之間的區域BD中包括至少一個極大值（IO2 /ISi ）maxBD 。 [2]如所述[1]記載的積層體，其中極大值（IO2 /ISi ）maxBD 為0.4以上。 [3]如所述[1]或[2]記載的積層體，其中當將距無機薄膜層側的最表面5 nm的基材層側的深度設為E時， 在IO2 /ISi 的分佈曲線的深度E與深度B之間的區域EB，IO2 /ISi 的標準偏差為0.07以下。 [4]如所述[1]至[3]中任一項記載的積層體，其中IC /ISi 的分佈曲線在深度B與深度D之間的區域BD具有至少一個極小值（IC /ISi ）minBD 。 [5]如所述[1]至[4]中任一項記載的積層體，其中極小值（IC /ISi ）minBD 為0.8以下。 [6]如所述[1]至[5]中任一項記載的積層體，其中在IC /ISi 的分佈曲線的深度E與深度B之間的區域EB，IC /ISi 的標準偏差為0.15以下。 [7]如所述[1]至[6]中任一項記載的積層體，其中示出極大值（IO2 /ISi ）maxBD 的深度與示出極小值（IC /ISi ）minBD 的深度之間的距離為區域BD的距離的0.7倍以下。 [8]一種積層體，至少包括基材層和無機薄膜層，所述基材層至少包含可撓性基材和含有具有胺基甲酸酯鍵的成分的層，其中在使用飛行時間型二次離子質量分析裝置（TOF-SIMS）自所述積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向測定的深度剖面中，若將CN- 、Si- 、C- 和O2 - 的離子強度分別設為ICN 、ISi 、IC 和IO2 ， 在CN- 的離子強度的一次微分曲線中，將示出微分分佈值的極大值d（ICN ）max 的深度設為F，將較F更靠無機薄膜層表面側且最接近F的微分值的絕對值為極大值d（ICN ）max 的0.01倍以下的深度設為G，將較F更靠基材層側且最接近F的微分值的絕對值為極大值d（ICN ）max 的0.01倍以下的深度設為H，則 IO2 /ISi 的分佈曲線在深度G和深度H之間的區域GH中包括至少一個極大值（IO2 /ISi ）maxGH 。 [9]如所述[8]記載的積層體，其中極大值（IO2 /ISi ）maxGH 為0.4以上。 [10]如所述[8]或[9]記載的積層體，其中當將距無機薄膜層側的最表面5 nm的基材層側的深度設為E，將自深度G起以與深度G和深度H之間的距離相等的距離遠離無機薄膜層表面側的深度設為J時， 在IO2 /ISi 的分佈曲線的深度E與深度J之間的區域EJ，IO2 /ISi 的標準偏差為0.07以下。 [11]如所述[8]至[10]中任一項記載的積層體，其中IC /ISi 的分佈曲線在深度G與深度H之間的區域GH中包括至少一個極小值（IC /ISi ）minGH 。 [12]如所述[11]記載的積層體，其中極小值（IC /ISi ）minGH 為0.8以下。 [13]如所述[8]至[12]中任一項記載的積層體，其中在IC /ISi 的分佈曲線的深度E與深度J之間的區域EJ，IC /ISi 的標準偏差為0.15以下。 [14]如所述[8]至[13]中任一項記載的積層體，其中示出極大值（IO2 /ISi ）maxGH 的深度與示出極小值（IC /ISi ）minGH 的深度之間的距離為區域GH的距離的0.7倍以下。 [15]一種可撓性電子元件，包括如所述[1]至[14]中任一項記載的積層體。 [16]一種積層體的製造方法，是如所述[1]至[14]中任一項記載的積層體的製造方法，其至少包括以下步驟：一邊使用配置在真空腔室內的第一成膜輥和第二成膜輥輸送基材，一邊向所述第一成膜輥和所述第二成膜輥之間的空間供給成膜氣體，同時產生放電電漿，從而在所述基材上形成無機薄膜層，且在所述第一成膜輥及所述第二成膜輥的各成膜輥內，配置有第一磁場形成裝置和一個以上的追加的磁場形成裝置，所述一個以上的追加的磁場形成裝置位於較所述第一磁場形成裝置更遠離成膜氣體的供給部分的位置。
[發明的效果] 根據本發明的一實施方式，提供一種基材層與無機薄膜層的密接性優異的積層體。
以下，對本發明的幾個實施方式進行詳細說明。再者，本發明的範圍並不限定於此處所說明的實施方式，可於不脫離本發明的主旨的範圍內進行各種變更。
在本發明的一個實施方式中，積層體是至少具有基材層和無機薄膜層的積層體，所述基材層至少包含可撓性基材，關於該積層體，在使用飛行時間型二次離子質量分析裝置（以下，亦稱為「TOF-SIMS」）自該積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向測定的深度剖面中，在藉由後述的方法所界定的區域BD或區域GH中具有至少一個極大值（IO2 /ISi ）maxBD 或極大值（IO2 /ISi ）maxGH 。再者，下面將極大值（IO2 /ISi ）maxBD 和最大值（IO2 /ISi ）maxGH 總稱為極大值（IO2 /ISi ）max 。區域BD和區域GH是本發明的一實施方式的積層體的無機薄膜層所含的一部分區域，且認為是鄰接無機薄膜層和基材層的界面的區域。區域BD和區域GH分別是由後述的方法界定的區域，在指定區域的方法中雖然互不相同，但認為被指定的區域是積層體中的大致相同的區域。在該區域BD或區域GH中，IO2 /ISi 的分佈曲線具有至少一個極大值（IO2 /ISi ）max 的情況表示在積層體的無機薄膜層所包含的與無機薄膜層和基材層的界面鄰接的一部分區域中，存在Si- 的離子強度與O2 - 的離子強度之比發生變化的部分。特別是O2 - 的離子強度相對於Si- 的離子強度的比具有極大值，因此表示在與無機薄膜層和基材層的界面鄰接的一部分無機薄膜層區域中，存在O2 - 的量相對於Si- 變多的部分。由於無機薄膜層和基材層的界面附近存在此種區域，理由還不清楚，但可知無機薄膜層和基材層的密接性提高，可以抑制因彎曲而產生的阻氣性的降低以及光學特性的降低。這不受以下機制的任何限定，認為在無機薄膜層整體中O2 - 的量相對於Si- 多的部位內部應力小，作為應力緩和層發揮作用。認為這是因為藉由在無機薄膜層和基材層的界面附近存在此種部位，可以維持高阻氣性，同時減少彎曲對界面的損傷。
飛行時間型二次離子質量分析法（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：TOF-SIMS）是質量分析的一種。根據TOF-SIMS，可以以非常高的檢測感度獲得存在於試樣最表面的元素或分子種類，另外，亦可以調查存在於試樣最表面的元素或分子種類的分佈。
TOF-SIMS是在高真空中對試樣照射離子束（一次離子），對自表面釋放的離子利用其飛行時間差進行質量分離的方法。當照射一次離子時，帶正電荷或負電荷的離子（二次離子）自試樣表面釋放出來，但離子越輕飛行越快，離子越重飛行越慢，因此只要測定自產生二次離子到檢測出二次離子的時間（飛行時間），就可以計算產生的二次離子的質量。並且，藉由將產生的二次離子的數量和質量圖表化，可以得到質譜。作為TOF-SIMS中使用的裝置，例如可以舉出ION-TOF公司製造的「TOF.SIMS V」。在本發明的一個實施方式中，測定Si- 、C- 和O2 - 的離子強度，以及根據情況測定CN- 的離子強度。
在藉由TOF-SIMS的測定得到的質譜中，在質量12.00 u附近檢測出C離子，在質量26.00 u附近檢測出CN離子，在質量27.98 u附近檢測出Si離子，在質量32.00 u附近檢測出O2 離子。另外，所述離子是在正（positive）離子分析和負（negative）離子分析中都檢測出的離子。作為TOF-SIMS的測定條件沒有特別限定，但是，就可以獲得更高的檢測感度的觀點而言，較佳為使用負離子分析的條件。
TOF-SIMS的測定亦能夠藉由併用濺射技術，進行深度方向分析。藉由反覆進行利用濺射離子濺射的步驟和利用TOF-SIMS獲取質譜的步驟而獲得深度剖面，從而能夠自膜表面向深度方向分析構成成分的分佈狀態和層分離狀態。
無機薄膜層的深度方向上的測定必須以沒有污垢和異物附著的狀態的最表面為基點。距無機薄膜層側的最表面5 nm的部分是因形成無機薄膜層時的條件等，容易混入離子或容易受到外部環境的影響的部分。因此，在藉由濺射除去自無機薄膜層側的最表面起在深度方向上為5 nm的區域後，藉由TOF-SIMS實施測定。以規定的測定間隔重覆濺射及測定來進行測定，直到與無機薄膜層鄰接的基材層所包含的可撓性基材或積層在可撓性基材的表面的透明硬塗層露出為止。
測定間隔以濺射時間計，較佳為0.5秒～60秒，更佳為0.5秒～30秒。就減小厚度方向的分析間隔、能夠以更高精度進行分析的觀點而言，較佳為測定間隔盡可能短。具體的TOF-SIMS的分析條件的一例如實施例所示。
在本發明的一個實施方式中，所謂自積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向測定的，藉由TOF-SIMS的深度剖面是指，自無機薄膜層的表面開始測定，按照無機薄膜層、無機薄膜層與基材層的界面、基材層的順序，自無機薄膜層的最表面沿厚度方向對深度（距無機薄膜層的表面的距離）測定離子強度而獲得的離子強度曲線。該離子強度曲線是以與厚度方向的深度相對對應的濺射次數為橫軸、以離子強度為縱軸的曲線。
在本說明書中，「極值」表示所述離子強度曲線中的極大值或極小值。本說明書中，「極大值」是指在所述離子強度曲線中，離子強度的值自增長變為減小的點。「極大值」換言之就是向上凸的極值。在本說明書中，「極小值」是指在所述離子強度曲線中離子強度的值自減小變為增長的點。「極小值」換言之就是向下凸的極值。再者，上述說明關於離子強度曲線，但在一次微分曲線中，將上述說明中的離子強度置換為微分值，同樣適用上述說明。
此處，在確定極大值和極小值並求出上述深度時，有時由於離子強度曲線等中包含雜訊等理由，難以容易地確定極大值和極小值。所述情況下，可以藉由以下的判斷基準來確定極大值和極小值。 極大值：為了判斷特定的點M（第M個點）是否為極大值，首先提取以該點M為中心連續的11點的繪圖。即，提取較點M更靠近無機薄膜層表面側的5個繪圖（自表面側開始依序為第M-5、第M-4、第M-3、第M-2、第M-1個點）、及較點M更靠近基材層側的5個繪圖（自表面側開始依序為第M+1、第M+2、第M+3、第M+4、第M+5個點）。在該連續的第M-5個～第M+5個點滿足以下的（1）、滿足（2-1）～（2-3）中的任一個且滿足（3-1）～（3-3）中的任一個的情況下，可以將點M判斷為極大值。再者，在以下的說明中，有時將離子強度值或微分值簡稱為「值」。 （1）點M處的值大於M-5～M-1及M+1～M+5中的任一處的值。 （2）對於第M-5～第M-1個繪圖，在評估了繪圖編號增長1個時的值的增減時， （2-1）值自M-5向M-1單調增長（在繪圖編號增長1個時，存在4個值增長的繪圖）； （2-2）在繪圖編號增長1個時，存在3個值增長的繪圖，存在1個值不變化或減小的繪圖，在值減小的情況下，值的減小量為點M處的值與繪圖M-5～M-1中的值的最小值之差的80%以下，或者； （2-3）當繪圖編號增長1個時，存在2個值增長的繪圖，並且存在2個值不變化或減小的繪圖，在值減小的情況下，值的減小量為點M處的值與繪圖M-5～M-1中的值的最小值之差的60%以下。 （3）對於第M+1～M+5個繪圖，在評估了繪圖編號增長1個時的值的增減時， （3-1）值自M+1向M+5單調減小（在繪圖編號增長1個時，存在4個值減小的繪圖）； （3-2）在繪圖編號增長1個時，存在3個值減小的繪圖，存在1個值不變化或增長的繪圖，在值增長的情況下，值的增長量為點M處的值與繪圖M+1～M+5中的值的最小值之差的80%以下，或者； （3-3）在繪圖編號增長1個時，存在2個值減小的繪圖，存在2個值不變化或者增長的繪圖，在值增長的情況下，值的增長量為點M處的值與繪圖M+1～M+5中的值的最小值之差的60%以下。
極小值：為了判斷特定的點N（第N個點）是否為極小值，首先提取以該點N為中心連續的11點的繪圖。即，提取較點N更靠近無機薄膜層表面側的5個繪圖（自表面側開始依序為第N-5、第N-4、第N-3、第N-2、第N-1個點）、及較點N更靠近基材層側的5個繪圖（自表面側開始依序為第N+1、第N+2、第N+3、第N+4、第N+5個點）。在該連續的第N-5～第N+5個點滿足以下的（4）、滿足（5-1）～（5-3）中的任一個且滿足（6-1）～（6-3）中的任一個的情況下，可以將該點N判斷為極小值。 （4）點N處的值小於N-5～N-1及N+1～N+5中的任一處的值。 （5）對於第N-5～第N-1個繪圖，在評估了繪圖編號增長1個時的該繪圖中的值的增減時， （5-1）值自N-5向N-1單調減小（在繪圖編號增長1個時，存在4個值減小的繪圖）； （5-2）在繪圖編號增長1個時，存在3個值減小的繪圖，存在1個值不變化或增長的繪圖，在值增長的情況下，值的增長量為點N處的值與繪圖N-5～N-1中的值的最大值之差的80%以下，或者； （5-3）在繪圖編號增長1個時，存在2個值減小的繪圖，存在2個值不變化或者增長的繪圖，在值增長的情況下，值的增長量為點N處的值與繪圖N-5～N-1中的值的最大值之差的60%以下。 （6）對於第N+1～N+5個繪圖，在評估了繪圖編號增長1個時的該繪圖中的值的增減時， （6-1）值自N+1向N+5單調增長（在繪圖編號增長1個時，存在4個值增長的繪圖）； （6-2）在繪圖編號增長1個時，存在3個值增長的繪圖，存在1個值不變化或減小的繪圖，在值減小的情況下，值的減小量為點N處的值與繪圖N+1～N+5中的值的最大值之差的80%以下，或者； （6-3）在繪圖編號增長1個時，存在2個值增長的繪圖，並且存在2個值不變化或減小的繪圖，在值減小的情況下，值的減小量為點N處的值與繪圖N+1～N+5中的值的最大值之差的60%以下。
在上述的（2-2）、（3-2）、（5-2）和（6-2）中，上述差為80%以下即可，但較佳為50%以下，更佳為30%以下。另外，在上述的（2-3）、（3-3）、（5-3）和（6-3）中，上述差為60%以下即可，但較佳為30%以下，更佳為10%以下。若上述差在上述範圍內，則可以判斷為在以成為基準的點M或者點N為中心的繪圖區域中，以點M或者點N為拐點的增長/減小存在規則性。
對使用TOF-SIMS自本發明的一個實施方式的積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向測定的深度剖面中指定區域BD的方法進行說明。區域BD是藉由利用如下方式界定深度B與深度D而指定的區域： （1）在C- 的離子強度曲線中，將基材層側的離子強度值的變動係數的絕對值為5%以內的區域A1的平均離子強度設為ICA1 ，將較所述區域A1更靠無機薄膜層表面側且最接近所述區域A1的示出ICA1 的0.5倍以下的離子強度的深度設為A2，將較A2更靠無機薄膜層表面側且最接近A2的示出極小值的深度設為A3， （2）在C- 的離子強度的一次微分曲線中，將較A3更靠無機薄膜層表面側且最接近A3的微分值為0以上的深度設為B，將較A3更靠基材層側且最接近A3的示出微分分佈值的極大值d（IC ）max 的深度設為C，將較C更靠近基材層側且最接近C的微分值的絕對值為d（IC ）max 的0.01倍以下的深度設為D。
當使用TOF-SIMS，自積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向測定Si- 、C- 以及O2 - 的離子強度時，得到縱軸表示離子強度、橫軸表示濺射次數的離子強度曲線。再者，橫軸的濺射次數可藉由後述的方法換算為距無機薄膜層側的表面的距離（深度）。關於上述式（1），利用C- 的離子強度曲線界定區域A1、深度A2和深度A3。首先，將基材層側的離子強度值的變動係數的絕對值為5%以內的區域A1的平均離子強度設為ICA1 。區域A1由於是基材層側的離子強度值的變動係數的絕對值為5%以內的區域，因此是抑制了基材層所包含的離子的強度不均的具有均質的組成的區域。此處，在本發明的一個實施方式中，積層體具有至少包含可撓性基材的基材層，該可撓性基材通常具有均質的組成。因此，當自積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向進行深度剖面的測定時，在相當於可撓性基材的區域，離子強度的不均被抑制，成為大致一定的值。該部分的平均離子強度可以設為ICA1 。關於區域A1的平均離子強度ICA1 的計算方法，首先，在C- 的離子強度曲線中，在離子強度值大致平穩的規定區域內，讀取至少5點的離子強度。計算讀取的離子強度的平均值以及標準偏差。將標準偏差除以平均值獲得變動係數。在如此算出的變動係數為5%以內的情況下，將上述規定的區域設為區域A1，將如上述那樣得到的離子強度的平均值設為平均離子強度ICA1 。區域A1的大小（距離）沒有特別限定，但自容易確認測定區間內離子強度沒有不均的觀點而言，藉由後述的方法將濺射次數換算為距離，較佳為1 nm～50 nm，更佳為3 nm～20 nm。
將較如上述般界定的區域A1更靠無機薄膜層表面側且最接近區域A1的示出ICA1 （區域A1的平均離子強度）的0.5倍以下的離子強度的深度設為A2，將較A2更靠無機薄膜層表面側且最接近A2的示出極小值的深度設為A3。
接著，關於上述（2），使用C- 的離子強度的一次微分曲線來界定深度B、深度C、深度D，從而界定區域BD。首先，以（1）中決定的深度A3為基準，將較A3更靠無機薄膜層表面側且最接近A3的微分值為0以上的深度設為B，將較A3更靠基材層側且最接近A3的示出微分分佈值的極大值d（IC ）max 的深度設為C，將較C更靠基材層側且最接近C的微分值的絕對值為d（IC ）max 的0.01倍以下的深度設為D。藉由以此種方式界定深度B和深度D來指定區域BD。此處，由於在較上述深度D更靠基材層側的位置IC逐漸接近ICA1 ，因此認為上述深度D是相當於積層體的無機薄膜層與基材層的界面的位置的深度。因此，自無機薄膜層的最表面到深度D的距離相當於無機薄膜層的膜厚。此處，對於使用TOF-SIMS測定的離子強度曲線，如上所述，以離子強度為縱軸、以濺射次數為橫軸。該濺射次數與厚度方向的深度相對對應。因此，就無機薄膜層的膜厚相當於自無機薄膜層的最表面到深度D的濺射次數而言，藉由使用所述關係，能夠將濺射次數換算為距無機薄膜層的最表面的距離（深度）。具體而言，藉由將無機薄膜層的膜厚除以自無機薄膜層的最表面到深度D的濺射次數而得到的值乘以欲換算的濺射次數，能夠將濺射次數換算為深度。因此，在本說明書中，關於離子強度曲線的說明，有時將濺射次數根據上述關係置換為深度來記載。再者，無機薄膜層的膜厚例如是對於實施例中記載的無機薄膜層，使用微細形狀測定機（小坂研究所股份有限公司製、薩福考達（Surfcorder） ET3000）至少對2點測定的平均值。測定方法的詳細情況如實施例所述。
在本發明的一個實施方式中，在由上述方法界定的區域BD中，積層體的IO2 /ISi 的分佈曲線具有至少一個極大值（IO2 /ISi ）maxBD 。在區域BD不具有極大值（IO2 /ISi ）maxBD 的情況下，無法獲得特別是耐彎曲性試驗後的無機薄膜層與基材層的充分的密接性。就容易得到無機薄膜層與基材的界面的應力緩和功能、容易提高密接性的觀點而言，極大值（IO2 /ISi ）maxBD 較佳為0.4以上，更佳為0.5以上，進而佳為0.6以上，特佳為0.7以上。極大值（IO2 /ISi ）maxBD 的上限沒有特別限定，通常為1以下，較佳為0.9以下。
獲得具有深度剖面中的上述特徵的積層體的方法沒有特別限定，例如只要是藉由在成膜輥之間產生放電電漿而形成無機薄膜層的電漿化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）來積層無機薄膜層的情況，則可列舉：（1）在成膜輥上追加配置磁場形成裝置（磁場形成用磁鐵），設置表示上述深度剖面的用於獲得O2 - 量相對於Si- 變多的區域的成膜區域的方法；（2）藉由成膜輥的直徑的調整來調整在輥間產生的電漿強度分佈，設置用於獲得上述區域的成膜區域的方法；（3）調整原料氣體流量及反應氣體流量、與電力的比率的方法；（4）藉由來自基材的水分等的微量的逸出氣體與原料氣體及反應氣體的反應而形成上述區域的方法；（5）藉由基材表面的物質與原料氣體及反應氣體的相互作用，使SiOx 的存在比例高的成分優先積層於基材表面的方法等。例如，在上述（1）的方法中，例如可以舉出如下方法：以在兩個成膜輥之間大致相向的方式，在各成膜輥內配置第一磁場形成裝置，並且在較該磁場形成裝置遠離氣體供給管的成膜輥內的其他位置，以不朝向成膜輥的旋轉軸側而朝向外側的方式配置追加的磁場形成裝置。追加的磁場形成裝置附近的氣體組成中，由於在成膜輥之間為消耗原料氣體的狀態，因此，例如若為使用六甲基二矽氧烷（Hexamethyldisiloxane，HMDSO）作為原料氣體、使用氧作為反應氣體的情況，則氧的比率變大。此外，由於自基材釋放的微量的逸出氣體亦作為原料氣體發揮作用，因此在逸出氣體含有水分等的氧原子的情況下，初期積層的無機薄膜層與之後積層的無機薄膜層相比，SiOx 的存在比例變高。藉由這些複合要因，可以提高在與無機薄膜層和基材的界面鄰接的區域中，藉由TOF-SIMS測定得到的O2 - 相對於Si- 的量。上述的方法不限於使用的任何一個，而是可以組合使用多種方法。
在使用TOF-SIMS自本發明的一個實施方式的積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向測定的深度剖面中，將距無機薄膜層側的最表面5 nm的基材層側的深度設為E，將深度E與深度B之間的區域設為區域EB。在本發明的較佳的一實施方式中，在由上述界定的區域EB中，積層體的IO2 /ISi 的標準偏差較佳為0.07以下，更佳為0.06以下，進而佳為0.05以下，特佳為0.04以下。如上所述，區域BD是相對於Si- ，O2 - 的量變多的無機薄膜層所包含的一部分區域，是與無機薄膜層和基材層的界面鄰接的區域。由於自深度B起相對於Si- 而O2 - 的量變多，所以深度B是包含於上述區域的深度。因此，深度E和深度B之間的區域EB是自無機薄膜層中除去從無機薄膜層側的最表面起在厚度方向上為5 nm的區域、和上述的與無機薄膜層和基材層的界面鄰接的區域的部分的區域。在該區域中，IO2 /ISi 的標準偏差在上述範圍內表示無機薄膜層在區域EB中是均質的。因此，IO2 /ISi 的標準偏差在上述上限以下時，無機薄膜層均質且緻密性高，微細的空隙或裂紋等缺陷少，故可以說容易提高阻氣性。再者，距無機薄膜層側的最表面5 nm的部分是如下部分：由於積層體上的保護膜的膠糊殘留和與大氣中的雜質的反應等，容易混入離子，或者容易受到外部環境的影響。因此，關於本發明的一個實施方式的積層體，較佳為除了距無機薄膜層側的最表面5 nm的部分和與上述界面鄰接的區域以外，IO2 /ISi 的標準偏差在上述範圍內。IO2 /ISi 的標準偏差的下限沒有特別限定，只要是0以上即可。設區域EB中的濺射次數為n、各繪圖的測定值為xEB 、所有繪圖的平均值為μEB 時，可以藉由式（1）來計算IO2 /ISi 的標準偏差σO2EB 。 [數式1]
Figure 02_image001
（1）
在本說明書的實施例中利用附圖更詳細地說明上述區域BD和區域EB的指定方法等。
本發明的一個實施方式的積層體中，在由上述方法界定的區域BD中，IC /ISi 的分佈曲線較佳為具有至少一個極小值（IC /ISi ）minBD 。就進一步增大該區域中的Si- 和O2 - 的比率、容易獲得無機薄膜層與基材的界面處的應力緩和功能的觀點而言，極小值（IC /ISi ）minBD 較佳為0.8以下，更佳為0.7以下，進而佳為0.6以下，特佳為0.5以下。極小值（IC /ISi ）minBD 的下限沒有特別限定，但是通常為0.05以上，較佳為0.1以上。
在本發明的較佳的一實施方式中，在積層體的由上述界定的區域EB中，IC /ISi 的標準偏差較佳為0.15以下，更佳為0.1以下，進而佳為0.07以下，特佳為0.05以下。和區域EB中的IO2 /ISi 相關的說明一樣，在該區域中IC /ISi 的標準偏差在上述範圍內表示無機薄膜層在區域EB中是均質的。因此，IC /ISi 的標準偏差在上述上限以下時，無機薄膜層均質且緻密性高，微細的空隙或裂紋等缺陷少，因此可以說容易提高阻氣性。IC /ISi 的標準偏差的下限沒有特別限定，只要是0以上即可。在將區域EB中的濺射次數設為n、將各繪圖的測定值設為yEB 、將所有繪圖的平均值設為μEB 時，可以藉由式（2）來計算IC /ISi 的標準偏差σCEB 。 [數式2]
Figure 02_image003
（2）
減小上述區域的IC /ISi 和IO2 /ISi 的標準偏差的方法沒有特別限定，例如若是藉由在成膜輥之間產生放電電漿而形成無機薄膜層的電漿CVD來積層無機薄膜層的情況，則藉由使電漿的強度分佈穩定化，可減小標準偏差。作為使電漿的強度分佈穩定化的方法，例如可舉出使用直徑更大的成膜輥的方法、提高輸送速度的方法等。在使用直徑更大的成膜輥的情況下，成膜輥之間的成膜區域的開始～中央～終端的距離接近一定，因此在成膜區域產生的電漿的強度分佈得以穩定化。另外，在提高輸送速度的情況下，1次通過中的電漿強度大的部位和小的部位的通過時間變短，因此由電漿的強度分佈的差所產生的影響變小，無機薄膜層的深度方向上的組成分佈的不均變小。就減小上述區域的IC /ISi 和IO2 /ISi 的標準偏差、容易提高阻氣性的觀點以及容易降低成膜無機薄膜層過程中的對基材的熱損傷的觀點而言，積層無機薄膜層時的基材的輸送速度較佳為0.1 m/min～100 m/min，更佳為1 m/min～20 m/min，進而佳為3 m/min～15 m/min。另外，就使成膜區域中的電漿強度分佈穩定化的觀點而言，成膜輥的直徑較佳為5 cm以上且100 cm以下，更佳為15 cm以上且50 cm以下。
關於本發明的一個實施方式的積層體，較佳為示出上述極大值（IO2 /ISi ）maxBD 的深度和示出上述極小值（IC /ISi ）minBD 的深度之間的距離（以下亦稱為「距離X」）是區域BD的距離（深度B和深度D之間的距離）的0.7倍以下。距離X為區域BD的距離的0.7倍以下表示相對於Si- 而O2 - 的量變多的部位正確地對應於區域BD中無機薄膜層中的組成所形成的極值中的一個極值。因此，在距離X為上述上限以下的情況下，容易表現區域BD所具有的應力緩和功能。自同樣的觀點來看，距離X較佳為區域BD的距離的0.7倍以下，更佳為0.5倍以下，進而佳為0.3倍以下。另外，區域BD的距離較佳為1 nm～300 nm，更佳為3 nm～100 nm，進而佳為5 nm～50 nm。如果所述區域的距離在上述範圍內，則彎曲試驗後的密接性改善效果明確，另外，彎曲試驗時不易產生裂紋。
接著，對在本發明的一個實施方式中，在使用TOF-SIMS自積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向測定的深度剖面中設定區域GH的方法進行說明。再者，在設定區域GH的本發明的一個實施方式中，積層體至少具有基材層和無機薄膜層，該基材層至少包括可撓性基材以及包含具有胺基甲酸酯鍵的成分的層。此處，作為具有胺基甲酸酯鍵的成分，可以舉出丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、二丙烯酸胺基甲酸酯、二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。作為包含具有胺基甲酸酯鍵的成分的層，可舉出底塗層、底漆層、抗黏連層等。
區域GH是藉由以如下方式界定深度G和深度H來指定的區域： （3）在CN- 的離子強度的一次微分曲線中，將示出微分分佈值的極大值d（ICN ）max 的深度設為F，將較F更靠無機薄膜層表面側且最接近F的微分值的絕對值成為極大值d（ICN ）max 的0.01倍以下的深度設為G，將較F更靠基材層側且最接近F的微分值的絕對值為極大值d（ICN ）max 的0.01倍以下的深度設為H。
當使用TOF-SIMS，自積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向測定CN- 、Si- 、C- 以及O2 - 的離子強度時，得到縱軸表示離子強度、橫軸表示濺射次數的離子強度曲線。關於上述（3），使用CN- 的離子強度的一次微分曲線，界定深度F、深度G、深度H。首先，將示出微分分佈值的極大值d（ICN ）max 的深度設為F，將較F更靠近無機薄膜層表面側且最接近F的微分值的絕對值為極大值d（ICN ）max 的0.01倍以下的深度設為G。此處，CN- 離子在基材層包含含有具有胺基甲酸酯鍵的成分的層的本發明一實施方式中，源於胺基甲酸酯鍵而觀察到的離子。因此，CN- 的離子強度的一次微分曲線中的微分分佈值的峰值表示CN- 的離子強度增加時切線的斜率發生變化的拐點，該峰值下降恆定的情況表示到達了CN- 的離子強度不變化的區域（換言之，包含具有胺基甲酸酯鍵的成分的層）。包含具有胺基甲酸酯鍵的成分的層多數情況下為例如在可撓性基材與無機薄膜層之間施加的底塗層、底漆層、抗黏連層等。在此種情況下，自積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向進行測定，源於胺基甲酸酯鍵的CN- 的離子強度的上升穩定化的深度H可以說是到達CN- 的離子強度不變化的包含具有胺基甲酸酯鍵的成分的層的深度。因此，深度H被認為是相當於積層體的無機薄膜層與基材層的界面的深度。因此，自無機薄膜層的最表面到深度H的距離相當於無機薄膜層的膜厚。因此，與有關到深度D的距離的上述記載同樣地，亦可以使用無機薄膜層的膜厚與自無機薄膜層的最表面到深度H的濺射次數的關係，將濺射次數換算為距無機薄膜層的最表面的距離（深度）。具體而言，亦可以藉由將無機薄膜層的膜厚除以自無機薄膜層的最表面到深度H為止的濺射次數而得到的值乘以欲換算的濺射次數，將濺射次數換算為深度。再者，無機薄膜層的膜厚的測定方法如上所述。
在本發明的一個實施方式中，在由所述方法界定的區域GH，積層體的IO2 /ISi 的分佈曲線具有至少一個極大值（IO2 /ISi ）maxGH 。自更明確地獲得無機薄膜層與基材的界面的應力緩和功能的觀點出發，極大值（IO2 /ISi ）maxGH 較佳為0.4以上，更佳為0.5以上，進而佳為0.6以上，特佳為0.7以上，極大值（IO2 /ISi ）maxGH 的上限沒有特別限定，通常為1以下，更佳為0.9以下。
關於使用TOF-SIMS自本發明的一個實施方式的積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向測定的深度剖面，將距無機薄膜層側的最表面5 nm的基材層側的深度設為E，將自深度G起以與深度G和深度H之間的距離相等的距離遠離無機薄膜層表面側的深度設為J。此處，如上所述，深度H是CN- 的離子強度不變化的深度，因此可以理解為是到達包含具有胺基甲酸酯鍵的成分的層的深度，從而認為深度G與深度H之間的區域（與無機薄膜層和基材層的界面鄰接的區域）有時會受到底塗層等的具有胺基甲酸酯鍵成分的不小影響。就在無機薄膜層中，指定不能充分看到由基材層中包含的可撓性基材或具有胺基甲酸酯鍵的成分產生的影響的無機薄膜層的區域的觀點而言，深度J是如上述般設定的深度。在本發明的較佳的一實施方式中，在由上述界定的區域EJ，積層體的IO2 /ISi 的標準偏差較佳為0.07以下，更佳為0.06以下，進而佳為0.05以下，特佳為0.04以下。區域EJ是相當於上述區域EB的區域。與上述區域EB同樣地，深度E和深度J之間的區域EJ是自無機薄膜層中除去距無機薄膜層側的最表面5 nm和與上述的無機薄膜層和基材層的界面鄰接的區域JH的部分的區域。在該區域中，IO2 /ISi 的標準偏差在上述範圍內表示無機薄膜層在區域EJ中均質，在IO2 /ISi 的標準偏差為上述上限以下的情況下，無機薄膜層均質且緻密性高，微細的空隙或裂紋等缺陷少，因此容易提高阻氣性。IO2 /ISi 的標準偏差的下限沒有特別限定，只要是0以上即可。在設區域EJ中的濺射次數為n、各繪圖的測定值為xEJ 、所有繪圖的平均值為μEJ 時，IO2 /ISi 的標準偏差σO2EJ 可以藉由式（3）來計算。
[數式3]
Figure 02_image005
（3）
在本說明書的實施例中利用附圖更詳細地說明上述區域GH和區域EJ的指定方法等。
關於本發明的一個實施方式的積層體，在由上述方法界定的區域GH中，IC /ISi 的分佈曲線較佳為具有至少一個極小值（IC /ISi ）minGH 。自進一步增大該區域中的Si- 和O2 - 的比率、容易得到無機薄膜層與基材的界面處的應力緩和功能的觀點出發，極小值（IC /ISi ）minGH 較佳為0.8以下，更佳為0.7以下，進而佳為0.6以下，特佳為0.5以下。極小值（IC /ISi ）minGH 的下限沒有特別限定，但是通常為0.05以上，較佳為0.1以上。
關於本發明的較佳的一實施方式，在積層體的由上述界定的區域EJ中，IC /ISi 的標準偏差較佳為0.15以下，更佳為0.1以下，進而佳為0.07以下，特佳為0.05以下。與關於區域EJ中的IO2 /ISi 的上述說明同樣地，在該區域中IC /ISi 的標準偏差在上述範圍內表示無機薄膜層在區域EJ中是均質的。因此，IC /ISi 的標準偏差為上述上限以下時，無機薄膜層均質，緻密性高，微細的空隙或裂紋等缺陷少，因此容易提高阻氣性。IC /ISi 的標準偏差的下限沒有特別限定，只要是0以上即可。在設區域EJ中的濺射次數為n、各繪圖的測定值為yEJ 、所有繪圖的平均值為μEJ 時，可以藉由式（4）來計算IC /ISi 的標準偏差σCEJ 。 [數式4]
Figure 02_image007
（4）
關於本發明的一個實施方式的積層體，示出上述極大值（IO2 /ISi ）maxGH 的深度和示出上述極小值（IC /ISi ）minGH 的深度之間的距離（以下亦稱為「距離Y」）較佳為區域GH的距離（深度G與深度H之間的距離）的0.7倍以下。距離Y為區域GH的距離的0.7倍以下表示相對於Si- 而O2 - 的量變多的部位正確地對應於區域GH中無機薄膜層中的組成所形成的極值中的一個極值。因此，在距離Y為上述上限以下的情況下，容易表現區域BD所具有的應力緩和功能。自同樣的觀點來看，距離Y較佳為區域GH的距離的0.7倍以下，更佳為0.5倍以下，進而佳為0.3倍以下。另外，區域GH的距離較佳為1 nm～300 nm，更佳為3 nm～100 nm，進而佳為5 nm～50 nm。區域GH的距離在上述範圍內時，彎曲試驗後的密接性改善效果變得明顯，另外，彎曲試驗時不易產生裂紋。
在使用TOF-SIMS自本發明的一個實施方式的積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向測定的深度剖面中，C- 的離子強度曲線具有極值，該極值的數量較佳為至少為3，更佳為3～40，進而佳為10～35，特佳為20～30，最佳為25～30。另外，C- 的離子強度曲線具有極大值，其數量較佳為3～20，更佳為10～15。進而，C- 的離子強度曲線具有極小值，其數量較佳為3～20，更佳為10～15。極值、極大值及/或極小值的數量在上述範圍時，積層體的阻氣性容易變得良好。再者，C- 的離子強度曲線中具有極值的深度相當於C- 的離子強度的一次微分曲線中微分值為0的深度。
本發明的一實施方式的積層體的全光線透光率（Tt）較佳為88.0%以上，更佳為88.5%以上，進而佳為89.0%以上，且特佳為89.5%以上，極佳為90.0%以上。若全光線透過率在所述範圍，則在將積層體組裝到圖像顯示裝置等可撓性電子元件中時，容易確保充分的視認性（visibility）。積層體的全光線透過率的上限值沒有特別限定，只要為100%以下即可。再者，全光線透過率可以藉由實施例記載的方法測定。另外，在60℃下，相對濕度90%的環境下暴露250小時後的積層體較佳為還具有上述範圍的全光線透光率。
在本發明的一實施方式中，積層體的霧度（haze）較佳為1.0%以下，更佳為0.8%以下，並且進而佳為0.5%以下。霧度在上述範圍時，在將積層體組裝到圖像顯示裝置等可撓性電子元件中時，容易確保充分的視認性。再者，積層體的霧度的下限值沒有特別限定，只要為0%以上即可。再者，積層體的霧度可以使用與上述全光線透過率的測定相同的裝置來測定。另外，較佳為在60℃下，在相對濕度90%的環境下暴露250小時後的積層膜還具有上述範圍的霧度。
在本發明的一個實施方式中，積層體的依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 7373：2006的黃色度YI較佳為5以下，更佳為3以下，進而佳為2.5以下，特佳為2.0以下。若黃色度YI為上述的上限以下，則在將積層體組裝到圖像顯示裝置等可撓性電子元件中時，容易確保充分的視認性。黃色度YI可以依據JIS K 7373：2006，使用分光光度計（例如日本分光公司（股）製的紫外可見近紅外分光光度計V-670）進行測定。具體而言，在沒有樣品的狀態下進行背景值測定後，將樣品放置在樣品固定器中，進行對300 nm～800 nm的光的透過率測定，求出3個刺激值（X、Y、Z），根據這些值並基於式（5）計算出來。 [數式5] YI=100×（1.2769X-1.0592Z）/Y       （5）
在本發明的一個實施方式中，積層體的厚度可以根據用途適當調整，較佳為5 μm～200 μm，更佳為10 μm～150 μm，進而佳為20 μm～130 μm。再者，積層體的厚度可以藉由膜厚計測定。積層體的厚度為上述的下限以上時，容易提高作為膜的操作性及表面硬度等。另外，厚度為上述上限以下時，容易提高積層體的耐彎曲性。
本發明的一個實施方式中，積層體為至少具有至少包含可撓性基材的基材層和無機薄膜層的積層體，較佳為積層膜。
（無機薄膜層） 在本發明的一個實施方式中，積層體至少包括基材層和無機薄膜層。所述積層體可以具有一個無機薄膜層，亦可以含有兩個以上的無機薄膜層。無機薄膜層可以是單層膜，亦可以是積層有至少包含上述單層膜的兩層以上的多層膜。
無機薄膜層的厚度可以根據用途適當調整，較佳為0.1 μm～2 μm，更佳為0.2 μm～1.5 μm，進而佳為0.3 μm～1 μm。無機薄膜層的厚度可以藉由膜厚計或階差計測定。厚度在上述下限以上時，阻氣性容易提高。另外，厚度為上述上限以下時，彎曲性容易提高。在本發明的一個實施方式中，當積層體具有兩個以上的無機薄膜層時，各無機薄膜層的厚度可以相同，亦可不同。積層體具有兩層以上的無機薄膜層時，各無機薄膜層較佳為具有上述厚度。再者，無機薄膜層的厚度例如按照實施例所示，使用階差計測定。
無機薄膜層至少含有矽原子（Si）、氧原子（O）和碳原子（C）。包括含有所述原子的無機薄膜層的積層體具有優異的阻氣性（特別是水蒸氣透過防止性）。另外，具有上述無機薄膜層的積層體就耐彎曲性、製造的容易性及低製造成本的觀點而言亦優異。
無機薄膜層可含有通式SiOα Cβ [式中，α及β分別獨立地表示未滿2的正數]所表示的化合物作為主成分。此處，所謂「作為主成分含有」，是指相對於材質的所有成分的質量，該成分的含量為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。無機薄膜層可含有一種通式SiOα Cβ 所表示的化合物，亦可含有兩種以上的通式SiOα Cβ 所表示的化合物。所述通式中的α及/或β於無機薄膜層的膜厚方向上可為一定的值，亦可發生變化。
進而，無機薄膜層亦可含有矽原子、氧原子及碳原子以外的元素，例如氫原子、氮原子、硼原子、鋁原子、磷原子、碘原子、氟原子及氯原子中的一種以上的原子。
於對無機薄膜層的表面進行紅外分光測定（衰減全反射（Attenuated Total Reflection，ATR）法）的情況下，較佳為存在於950 cm-1 ～1050 cm-1 中的峰值強度（I1 ）與存在於1240 cm-1 ～1290 cm-1 中的峰值強度（I2 ）的強度比（I2 /I1 ）滿足式（6）。 [數式6] 0.01≦I2 /I1 ＜0.05                    （6）
認為根據紅外分光測定（ATR法）而算出的峰值強度比I2 /I1 表示無機薄膜層中的Si-CH3 相對於Si-O-Si的相對比例。滿足式（6）所表示的關係的無機薄膜層的緻密性高且容易減低微細的空隙或裂紋等缺陷，因此認為容易提高阻氣性及耐衝擊性。就容易將無機薄膜層的緻密性保持得高的觀點而言，峰值強度比I2 /I1 較佳為0.02≦I2 /I1 ＜0.04。
於無機薄膜層滿足所述峰值強度比I2 /I1 的範圍的情況下，積層膜容易適度滑動且容易減低黏連。若所述峰值強度比I2 /I1 過大，則是指Si-C過多，於該情況下，存在彎曲性差且難以滑動的傾向。另外，若所述峰值強度比I2 /I1 過小，則存在因Si-C過少而彎曲性降低的傾向。
無機薄膜層的表面的紅外分光測定可藉由稜鏡（prism）使用鍺（germanium）結晶的具備ATR附件（PIKE MIRacle）的傅立葉轉換型紅外分光光度計（日本分光（股）製造，FT/IR-460Plus）來測定。
於對無機薄膜層的表面進行紅外分光測定（ATR法）的情況下，較佳為存在於950 cm-1 ～1050 cm-1 中的峰值強度（I1 ）與存在於770 cm-1 ～830 cm-1 中的峰值強度（I3 ）的強度比（I3 /I1 ）滿足式（7）。 [數式7] 0.25≦I3 /I1 ≦0.50                    （7）
認為根據紅外分光測定（ATR法）而算出的峰值強度比I3 /I1 表示無機薄膜層中的Si-C或Si-O等相對於Si-O-Si的相對比例。滿足式（7）所表示的關係的無機薄膜層保持高緻密性且導入碳，因此認為容易提高耐彎曲性且亦容易提高耐衝擊性。就保持無機薄膜層的緻密性與耐彎曲性的平衡的觀點而言，峰值強度比I3 /I1 較佳為0.25≦I3 /I1 ≦0.50的範圍，更佳為0.30≦I3 /I1 ≦0.45的範圍。
關於所述薄膜層，於對薄膜層表面進行紅外分光測定（ATR法）的情況下，較佳為存在於770 cm-1 ～830 cm-1 中的峰值強度（I3 ）與存在於870 cm-1 ～910 cm-1 中的峰值強度（I4 ）的強度比滿足式（8）。 [數式8] 0.70≦I4 /I3 ＜1.00                    （8）
認為根據紅外分光測定（ATR法）而算出的峰值強度比I4 /I3 表示無機薄膜層中的與Si-C相關聯的峰值彼此的比率。滿足式（8）所表示的關係的無機薄膜層保持高緻密性且導入碳，因此認為容易提高耐彎曲性且亦容易提高耐衝擊性。關於峰值強度比I4 /I3 的範圍，就保持無機薄膜層的緻密性與耐彎曲性的平衡的觀點而言，較佳為0.70≦I4 /I3 ＜1.00的範圍，更佳為0.80≦I4 /I3 ＜0.95的範圍。
無機薄膜層較佳為可具有1.8 g/cm3 以上的高平均密度。此處，無機薄膜層的「平均密度」可藉由如下方式來求出：根據利用拉塞福背向散射法（Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS）所求出矽的原子數、碳的原子數、氧的原子數與利用氫前向散射法（Hydrogen Forward scattering Spectrometry：HFS）所求出的氫的原子數來計算測定範圍的薄膜層的重量，並除以測定範圍的薄膜層的體積（離子束的照射面積與膜厚的積）。若無機薄膜層的平均密度為所述下限以上，則成為緻密性高且容易減低微細的空隙或裂紋等缺陷的結構，因此較佳。於無機薄膜層包含矽原子、氧原子、碳原子及氫原子的本發明的較佳的一實施方式中，無機薄膜層的平均密度較佳為未滿2.22 g/cm3 。
以滿足所述條件的方式形成的無機薄膜層例如可表現出使用有機EL元件的可撓性電子元件等中所要求的阻氣性。
本發明的一實施方式的積層體的無機薄膜層至少含有矽原子、氧原子及碳原子。就容易提高緻密性且容易減低微細的空隙或裂紋等缺陷的觀點而言，包含此種原子的無機材料的層較佳為利用化學氣相沈積法（CVD法）來形成，其中，更佳為利用使用輝光放電電漿等的電漿化學氣相沈積法（（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）法）來形成。就容易製造在使用TOF-SIMS測定的深度剖面中具有上述特徵的積層體的觀點而言，較佳為利用電漿化學氣相沈積法形成無機薄膜層。
本揭示亦提供具有上述特徵的積層體的製造方法，其至少包括藉由化學氣相沈積法在至少包含可撓性基材的基材上形成無機薄膜層的步驟。具體而言，在本發明的一個實施方式中，積層體的製造方法是具有基材層和無機薄膜層的積層體的製造方法，其至少包含如下步驟：一邊使用配置在真空腔室內的第一成膜輥和第二成膜輥輸送基材，一邊向所述第一成膜輥和所述第二成膜輥之間的空間供給成膜氣體，同時產生放電電漿，從而在該基材上形成無機薄膜層，且在所述第一成膜輥及第二成膜輥的各成膜輥內，配置有第一磁場形成裝置及一個以上的追加磁場形成裝置，該追加磁場形成裝置與該第一磁場形成裝置相比位於遠離成膜氣體的供給部分的其他位置。
圖6是表示在本發明的一個實施方式的積層體的製造方法中使用的製造裝置的一例的概略圖，是藉由電漿化學氣相沈積法形成無機薄膜層的裝置。再者，在圖6中，為了便於觀察附圖，各構成部件的尺寸、比例等適當不同。
圖6所示的製造裝置具備送出輥11、捲繞輥12、輸送輥13～輸送輥16、第一成膜輥17、第二成膜輥18、氣體供給管19、電漿產生用電源20。再者，雖然未圖示，但在積層體的製造裝置的一個例子中，在第一成膜輥17及第二成膜輥18各自的內部配置有至少一個、較佳為兩個以上的磁場形成裝置。當配置有兩個以上的磁場形成裝置時，容易製造在使用TOF-SIMS測定的深度剖面中具有上述特徵的積層體。
在圖6所示的製造裝置的構成部件中，在製造積層膜時，將第一成膜輥17、第二成膜輥18、氣體供給管19、及配置在第一成膜輥17以及第二成膜輥18內的磁場形成裝置配置在圖示省略的真空腔室內。該真空腔室連接於省略圖示的真空泵。真空腔室的內部的壓力是藉由真空泵的運行而調整。若使用該裝置，則可藉由控制電漿產生用電源20而使第一成膜輥17與第二成膜輥18之間的空間產生自氣體供給管19供給的成膜氣體的放電電漿，可使用所產生的放電電漿以連續的成膜製程來進行電漿CVD成膜。
送出輥11中，成膜前的基材2以捲繞的狀態配置，將基材2一邊於長邊方向上展開一邊送出。另外，於基材2的端部側設置捲繞輥12，將進行了成膜之後的基材2一邊牽引一邊捲繞，並收納為卷狀。第一成膜輥17及第二成膜輥18平行地延伸且相向配置。兩輥以導電性材料形成，其至少一部分與基材2接觸，分別一邊旋轉一邊輸送基材2。第一成膜輥17及第二成膜輥18較佳為使用直徑相同者。
另外，第一成膜輥17與第二成膜輥18相互絕緣，並且連接於共用的電漿產生用電源20。若自電漿產生用電源20施加交流電壓，則於第一成膜輥17與第二成膜輥18之間的空間SP形成電場。電漿產生用電源20較佳為可將施加電力設為100 W～10 kW，且能夠將交流的頻率設為50 Hz～500 kHz者。
配置於第一成膜輥17及第二成膜輥18內的磁場形成裝置為於空間SP形成磁場的構件，保存於第一成膜輥17及第二成膜輥18的內部。磁場形成裝置以不與第一成膜輥17及第二成膜輥18一同旋轉的方式（即，相對於真空腔室而言的相對姿勢不發生變化的方式）固定。
配置於第一成膜輥17及第二成膜輥18內的磁場形成裝置具有：向與第一成膜輥17及第二成膜輥18的延伸方向相同的方向延伸的中心磁鐵；以及包圍該中心磁鐵的周圍並且向與第一成膜輥17及第二成膜輥18的延伸方向相同的方向延伸而配置的圓環狀的外部磁鐵。中心磁鐵和外部磁鐵中，可以外部磁鐵圍繞中心磁鐵的周圍來配置的方式，藉由固定用構件將其中一個端部固定。
各磁場形成裝置以如下方式配置：其磁場形成部分朝向成膜輥的外側而不是朝向成膜輥的旋轉軸側、朝向基材與成膜輥接觸的面、並且朝向供給成膜氣體的環境方向。磁場形成部分朝向成膜輥的外側具體而言，表示以如下方式配置磁場形成部分：在其中心磁鐵與成膜輥的內側的最短距離為成膜輥的半徑以下的狀態下，朝向成膜輥的外側，與磁場形成部分相反側任意具備的固定用構件側朝向成膜輥的旋轉軸側。另外，磁場形成部分朝向基材與成膜輥接觸的面表示磁場形成部分在朝向上述接觸的面的範圍內朝向各成膜輥的外側。另外，磁場形成部分朝向供給成膜氣體的環境方向表示磁場形成部分朝向自氣體供給管19供給的成膜氣體所存在的空間的方向。
在各成膜輥內配置兩個以上的磁場形成裝置時，將各磁場形成裝置配置成朝向上述方向。而且，若將配置於第一成膜輥17內的兩個以上的磁場形成裝置中，配置於最靠近氣體供給管19的位置的磁場形成裝置設為磁場形成裝置A1，將配置於第二成膜輥18內的兩個以上的磁場形成裝置中，配置於最靠近氣體供給管19的位置的磁場形成裝置設為磁場形成裝置B1，則較佳為磁場形成裝置A1與磁場形成裝置B1以大致相向的方式配置。藉由如所述般配置各磁場形成裝置，容易提高在與無機薄膜層和基材的界面鄰接的區域中O2 - 相對於Si- 的量，容易製造在使用TOF-SIMS測定的深度剖面中具有上述特徵的積層體。
例如，在第一成膜輥17及第二成膜輥18各自的內部配置兩個磁場形成裝置的情況下，若將配置於第一成膜輥17的內部的兩個磁場形成裝置設為磁場形成裝置A1及磁場形成裝置A2，將配置於第二成膜輥18的內部的兩個磁場形成裝置設為磁場形成裝置B1及磁場形成裝置B2，則A1及A2配置成各自的磁場形成部分朝向第一成膜輥17的外側而不是朝向第一成膜輥17的旋轉軸側，朝向基材2與第一成膜輥17接觸的面，並且朝向供給成膜氣體的環境方向。另外，B1及B2配朝成各自的磁場形成部分朝向第二成膜輥18的外側而不是朝向第二成膜輥18的旋轉軸側，朝向基材2與第二成膜輥18接觸的面，並且朝向供給成膜氣體的環境方向。
在本發明的較佳的一實施方式中，如上所述在第一成膜輥17以及第二成膜輥18各自的內部配置兩個磁場形成裝置時，較佳為磁場形成裝置A1和磁場形成裝置B1以各自的磁場形成部分朝向成膜空間SP側，且在兩個成膜輥之間大致相向的方式配置。磁場形成裝置A2及磁場形成裝置B2以如下方式配置：在較磁場形成裝置A1和磁場形成裝置B1更遠離氣體供給管的位置，其磁場形成部分朝向成膜輥的外側而不是成膜輥的旋轉軸側，朝向基材與成膜輥接觸的面，並且朝向供給成膜氣體的環境方向。例如，磁場形成裝置A2配置在較磁場形成裝置A1更遠離氣體供給管的位置，即，在使磁場形成裝置A1以第一成膜輥17的旋轉軸為中心沿順時針方向，在所述磁場形成裝置A2的磁場形成部分朝向基材2與第一成膜輥17接觸的面的範圍內旋轉的位置，磁場形成裝置B2配置在較磁場形成裝置B1更遠離氣體供給管的位置，即，使磁場形成裝置B1以第二成膜輥18的旋轉軸為中心沿逆時針方向，在磁場形成裝置B1的磁場形成部分朝向基材2與第二成膜輥18接觸的面的範圍內旋轉的位置。
在配置更多的磁場形成裝置的情況下，除了如上所述彼此大致相向的磁場形成裝置A1和磁場形成裝置B1以外，附加的磁場形成裝置配置在與磁場形成裝置A1及磁場形成裝置B1相比更遠離氣體供給管的位置，且配置成其磁場形成部分不朝向成膜輥的旋轉軸側，而是朝向成膜輥的外側，朝向基材與成膜輥接觸的面，並且朝向供給成膜氣體的環境方向。例如，在較磁場形成裝置A1更遠離氣體供給管的位置，即，使磁場形成裝置A1以第一成膜輥17的旋轉軸為中心沿順時針方向，在所述磁場形成裝置A2的磁場形成部分朝向基材2與第一成膜輥17接觸的面的範圍內旋轉的位置，配置一個以上的附加的磁場形成裝置，在較磁場形成裝置B1更遠離氣體供給管的位置，即，使磁場形成裝置B1以第二成膜輥18的旋轉軸為中心沿逆時針方向，在所述磁場形成裝置B2的磁場形成部分朝向基材2與第二成膜輥18接觸的面的範圍內旋轉的位置，亦可配置一個以上的附加的磁場形成裝置。
各磁場形成裝置中，連結中心磁鐵與外部磁鐵的磁力線（磁場）形成無終端的隧道。藉由該磁力線與形成於第一成膜輥17與第二成膜輥18之間的電場交叉的磁控管（magnetron）放電，而生成成膜氣體的放電電漿。即，詳情如下文所述，空間SP用作進行電漿CVD成膜的成膜空間，在基材2中不與第一成膜輥17、第二成膜輥18相接的面（成膜面），形成成膜氣體經由電漿狀態而堆積成的薄膜層。於空間SP的附近，設置有對空間SP供給電漿CVD的原料氣體等成膜氣體G的氣體供給管19。氣體供給管19具有在與第一成膜輥17及第二成膜輥18的延伸方向相同的方向上延伸的管狀的形狀，自設置於多個部位的開口部對空間SP供給成膜氣體G。圖中，以箭頭表示自氣體供給管19向空間SP供給成膜氣體G的樣子。
用於化學氣相沈積法中的原料氣體的例子為含有矽原子及碳原子的有機矽化合物。此種有機矽化合物的例子為六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷。該些有機矽化合物中，就化合物的處理性及所獲得的無機薄膜層的阻氣性等特性的觀點而言，較佳為六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。作為原料氣體，可單獨使用一種該些有機矽化合物，亦可組合使用兩種以上。
另外，相對於所述原料氣體，可適宜選擇可與所述原料氣體反應而形成氧化物、氮化物等無機化合物的反應氣體並加以混合。作為用以形成氧化物的反應氣體，例如可使用氧氣、臭氧（ozone）。另外，作為用以形成氮化物的反應氣體，例如可使用氮氣、氨。該些反應氣體可單獨使用一種或組合使用兩種以上，例如，於形成氮氧化物的情況下，可組合使用用以形成氧化物的反應氣體與用以形成氮化物的反應氣體。原料氣體與反應氣體的流量比可根據進行成膜的無機材料的原子比來適宜調節。
為了將所述原料氣體供給至真空腔室內，視需要亦可使用載體氣體（carrier gas）。進而，為了產生電漿放電，視需要亦可使用放電用氣體。作為此種載體氣體及放電用氣體，可適宜使用公知者，例如可使用氦氣、氬氣、氖氣、氙氣等稀有氣體；氫氣。
另外，真空腔室內的壓力（真空度）可根據原料氣體的種類等而適宜調整，較佳為0.5 Pa～50 Pa。出於抑制氣相反應的目的，於將電漿CVD法設為低壓電漿CVD法的情況下，通常為0.1 Pa～10 Pa。另外，電漿產生裝置的電極滾筒的電力可根據原料氣體的種類或真空腔室內的壓力等而適宜調整，較佳為0.1 kW～10 kW。
基材的輸送速度（線速度）可根據原料氣體的種類或真空腔室內的壓力等而適宜調整，但就容易將無機薄膜層的深度方向（厚度方向）上的組成分佈的標準偏差設為規定的範圍、容易提高阻氣性的觀點、以及容易降低成膜無機薄膜層過程中的對基材的熱損傷的觀點而言，較佳為0.1 m/min～100 m/min，更佳為1 m/min～20 m/min，進而佳為3 m/min～15 m/min。若線速度處於所述範圍，則降低對基材的熱損傷，藉此有不易產生由熱引起的皺褶的傾向，另一方面，提高所形成的無機薄膜層的均勻性，並且有膜厚不易變薄的傾向。
使用圖6更詳細地說明對基材積層無機薄膜層的步驟的一例。 首先，於成膜前，較佳為以自基材2產生的逸出氣體充分變少的方式進行事前處理。自基材2產生的逸出氣體的產生量可使用將基材2安裝於製造裝置並對裝置內（腔室內）進行減壓時的壓力來進行判斷。例如，若製造裝置的腔室內的壓力為1×10-3 Pa以下，則可判斷為自基材2產生的逸出氣體的產生量充分變少。作為減少自基材2產生的逸出氣體的產生量的方法，可列舉真空乾燥、加熱乾燥、及組合該些的乾燥、以及利用自然乾燥的乾燥方法。任一種乾燥方法中，為了促進捲繞為卷狀的基材2內部的乾燥，均較佳為於乾燥中反覆進行輥的重繞（展開及捲繞），將基材2整體暴露於乾燥環境下。
真空乾燥是藉由以下方式而進行，即，於耐壓性的真空容器中放入基材2，使用如真空泵般的減壓機對真空容器內進行排氣而成為真空。真空乾燥時的真空容器內的壓力較佳為1000 Pa以下，更佳為100 Pa以下，進而佳為10 Pa以下。真空容器內的排氣可藉由連續運轉減壓機而連續地進行，亦可藉由一邊以內壓不會成為規定以上的方式進行管理一邊間歇地運轉減壓機而間歇地進行。乾燥時間較佳為8小時以上，更佳為一週以上，進而佳為一個月以上。
加熱乾燥是藉由將基材2暴露於50℃以上的環境下來進行。加熱溫度較佳為50℃～200℃，進而佳為70℃～150℃。若加熱溫度在所述的範圍，則有基材2不易變形的傾向，另外，寡聚物成分不易自基材2溶出並於表面析出，由此而有不易產生缺陷的傾向。乾燥時間可根據加熱溫度或所使用的加熱機構而適宜選擇。作為加熱機構，若為常壓下可將基材2加熱至例如所述溫度者則並無特別限定。通常已知的裝置中，可較佳地使用紅外線加熱裝置、微波加熱裝置、或加熱滾筒。
所謂紅外線加熱裝置，是指藉由自紅外線產生機構放射出紅外線而將對象物加熱的裝置。所謂微波加熱裝置，是指藉由自微波產生機構照射微波而將對象物加熱的裝置。所謂加熱滾筒，是藉由將滾筒表面加熱，並使對象物接觸滾筒表面，而自接觸部分利用熱傳導來進行加熱的裝置。
自然乾燥例如藉由將基材2配置在低濕度的氣氛中，使乾燥空氣或乾燥氮氣等乾燥氣體通風，從而維持低濕度的氣氛來進行。於進行自然乾燥時，較佳為於配置基材2的低濕度環境中一併配置矽凝膠等乾燥劑。乾燥時間較佳為8小時以上，更佳為一週以上，進而佳為一個月以上。該些乾燥可於將基材2安裝於製造裝置之前另行進行，亦可於將基材2安裝於製造裝置後於製造裝置內進行。作為將基材2安裝於製造裝置後加以乾燥的方法，可列舉自送出輥送出並輸送基材2，同時對腔室內進行減壓。另外，亦可使所通過的輥為具備加熱器者，藉由將輥加熱而將該輥用作以上所述的加熱滾筒來進行加熱。
作為減少自基材2的逸出氣體的其他方法，可列舉預先於基材2的表面成膜無機膜。作為無機膜的成膜方法，可列舉真空蒸鍍（加熱蒸鍍）、電子束（Electron Beam，EB）蒸鍍、濺射、離子鍍敷等物理成膜方法。另外，亦可藉由熱CVD、電漿CVD、大氣壓CVD等化學堆積法而成膜無機膜。進而，亦可藉由對表面成膜有無機膜的基材2實施利用以上乾燥方法的乾燥處理，而進一步減少逸出氣體的影響。
繼而，使未圖示的真空腔室內為減壓環境，施加至第一成膜輥17、第二成膜輥18來使空間SP產生電場。此時，配置於第一成膜輥17、及第二成膜輥18的內部的磁場形成裝置分別形成有以上所述的無終端的隧道狀的磁場，因而藉由導入成膜氣體，而由該磁場與發射至空間SP的電子形成沿該隧道的環狀的成膜氣體的放電電漿。該放電電漿能夠於數Pa左右的低壓力下產生，因而能夠使真空腔室內的溫度為室溫附近。
另一方面，於配置於第一成膜輥17、及第二成膜輥18的內部的磁場形成裝置形成的磁場以高密度捕捉到的電子的溫度高，故而產生藉由該電子與成膜氣體的碰撞而產生的放電電漿。即，藉由空間SP中形成的磁場與電場而將電子封入空間SP，由此而於空間SP形成高密度的放電電漿。更詳細而言，在與無終端的隧道狀的磁場重合的空間，形成高密度的（高強度的）放電電漿，在不與無終端的隧道狀的磁場重合的空間，形成低密度的（低強度的）放電電漿。該些放電電漿的強度為連續地發生變化者。若產生放電電漿，則生成大量自由基或離子而進行電漿反應，發生成膜氣體所含的原料氣體與反應氣體的反應。例如，作為原料氣體的有機矽化合物與作為反應氣體的氧發生反應，而發生有機矽化合物的氧化反應。此處，於形成有高強度的放電電漿的空間，供至氧化反應的能量多，因而反應容易進行，主要容易發生有機矽化合物的完全氧化反應。另一方面，於形成有低強度的放電電漿的空間，供至氧化反應的能量少，因而反應難以進行，主要容易發生有機矽化合物的不完全氧化反應。再者，本說明書中所謂「有機矽化合物的完全氧化反應」，是指進行有機矽化合物與氧的反應，而將有機矽化合物氧化分解至二氧化矽（SiO2 ）、水及二氧化碳為止。
例如，於成膜氣體含有作為原料氣體的六甲基二矽氧烷（HMDSO：(CH3 )6 Si2 O）及作為反應氣體的氧（O2 ）的情況下，若為「完全氧化反應」則引起如反應式（9）記載般的反應，而製造二氧化矽。 [數式9] (CH3 )6 Si2 O+12O2 →6CO2 +9H2 O+2SiO2 （9）
另外，本說明書中所謂「有機矽化合物的不完全氧化反應」，是指有機矽化合物不發生完全氧化反應，而為在結構中產生包含碳的SiOx Cy （0＜x＜2，0＜y＜2）而非Si2 O的反應。
如上所述，在圖6所示的製造裝置中，放電電漿於第一成膜輥17、第二成膜輥18的表面形成為環狀，因而在第一成膜輥17、第二成膜輥18的表面進行輸送的基材2交替地經過形成有高強度的放電電漿的空間、與形成有低強度的放電電漿的空間。因此，於經過第一成膜輥17、第二成膜輥18的表面的基材2的表面，交替地產生包含大量藉由完全氧化反應而產生的SiO2 的部分、及包含大量藉由不完全氧化反應而產生的SiOx Cy 的部分。即，形成交替地具有容易進行完全氧化反應且碳原子含量少的部分、及容易進行不完全氧化反應且碳原子含量多的部分的薄膜層。因此，薄膜層的藉由TOF-SIMS測定得到的C- 的離子強度曲線具有極值（極大值和極小值）。
於藉由TOF-SIMS測定得到的C- 的離子強度曲線中，極小值、極大值、最小值及最大值（有時統稱為X值）可藉由改變所供給的反應氣體與原料氣體的比率來進行調整。例如，若增加反應氣體相對於原料氣體的比率，則碳原子比率的平均值減小，因而可減小X值。其原因在於，相對而言原料氣體的量減少，因而接近原料氣體容易發生完全氧化的反應條件。另一方面，若減少反應氣體相對於原料氣體的比率，則碳原子比率的平均值增大，因而可增大X值。其原因在於，相對而言原料氣體的量增加，因而成為原料氣體容易發生不完全氧化的反應條件。另外，若增加成膜氣體的總量而不改變反應氣體相對於原料氣體的比率，則碳原子比率的平均值增大，因而可增大X值。其原因在於，若成膜氣體的總量多，則原料氣體自放電電漿獲得的能量相對而言降低，因而成為原料氣體容易發生不完全氧化的反應條件。此處，作為增加反應氣體相對於原料氣體的比率的方法，可列舉僅減少原料氣體的量的方法、或減少原料氣體的量且增加反應氣體的量的方法、或者僅增加反應氣體的量的方法，可適宜調整反應氣體與原料氣體的比率，將藉由TOF-SIMS測定得到的C- 的離子強度曲線上的極小值、極大值、最大值、最小值調整為規定範圍。
本發明的一個實施方式的積層體可以在無機薄膜層的與基材層相反側的面具有保護層。藉由具有保護層，能夠保護積層體或包含該積層體的可撓性電子元件不受損傷、污垢、塵埃等的影響。就確保與無機薄膜層的密接性的觀點而言，保護層較佳為對由含有矽化合物的塗佈液得到的塗膜實施了改性處理。
作為上述矽化合物，較佳為聚矽氧烷化合物、聚矽氮烷化合物、聚矽烷化合物或該些的混合物等。特別是自兼顧柔軟性和表面硬度的觀點出發，較佳為氫化倍半矽氧烷、全氫聚矽氮烷等無機矽化合物。作為全氫聚矽氮烷，例如可列舉默克性能材料（Merck Performance Materials）公司的AZ無機矽氮烷塗佈材（NAX系列、NL系列、NN系列）等。
作為塗佈含有上述矽化合物的塗佈液的方法的例子，可列舉先前所使用的各種塗佈方法，例如噴霧塗佈、旋塗佈、棒塗、簾塗（curtain coating）、浸漬法、氣刀（air knife）法、滑動（slide）塗佈、料斗（hopper）塗佈、逆輥（reverse roll）塗佈、凹版（gravure）塗佈、擠壓（extrusion）塗佈等方法。
保護層的厚度可根據目的而適宜設定，例如10 nm～10 μm、更佳為100 nm～1 μm的範圍。另外，保護層較佳為平坦，利用白光干涉顯微鏡觀察而獲得的平均表面粗糙度較佳為50 nm以下，更佳為10 nm以下。再者，保護層的厚度可藉由膜厚計來測定。
在形成保護層時，亦可藉由一次塗佈而調整為所期望的膜厚，亦可進行多次塗佈而調整為所期望的膜厚。於進行多次塗佈的情況下，較佳為每進行一次塗佈而實施改質處理。
作為形成保護層時的塗膜的改質處理的方法，可列舉：加熱處理、濕熱處理、電漿處理、紫外線照射處理、準分子（excimer）照射處理（真空紫外線照射處理）、電子束照射處理、離子注入處理等。就於低溫下將塗膜的表面及/或內部有效率地改質為氧化矽或氮氧化矽的觀點而言，較佳為準分子照射處理或離子注入處理等。
（基材層） 在本發明的一實施方式的積層體中，基材層至少包括可撓性基材。可撓性基材為可保持無機薄膜層的可撓性的基材。作為可撓性基材，可使用包含至少一種樹脂作為樹脂成分的樹脂膜。可撓性基材較佳為透明的樹脂基材。作為可用於可撓性基材中的樹脂，例如可列舉：聚萘二甲酸乙二酯（Polyethylene Naphthalate，PEN）等聚酯樹脂；聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、環狀聚烯烴等聚烯烴樹脂；聚醯胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚乙烯醇樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物；聚丙烯腈樹脂；縮醛樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醚硫醚（Polyether Sulfide，PES）、實施了雙軸延伸以及熱退火處理的聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）。作為可撓性基材，可使用一種所述樹脂，亦可組合使用兩種以上的樹脂。該些中，就容易提高所得積層體的耐熱性的觀點、以及容易提高透明性的觀點而言，作為可撓性基材，較佳為使用選自由聚酯樹脂及聚烯烴樹脂所組成的群組中的樹脂，更佳為使用選自由PEN及環狀聚烯烴所組成的群組中的樹脂，進而佳為使用PEN。
可撓性基材可為未延伸的樹脂基材，亦可為藉由單軸延伸、拉幅式（Tenter）逐次雙軸延伸、拉幅式同時雙軸延伸、管式（tubular）同時雙軸延伸等公知的方法，將未延伸的樹脂基材沿樹脂基材的流動方向（MD方向）及/或與樹脂基材的流動方向呈直角的方向（TD方向）延伸而成的延伸樹脂基材。可撓性基材亦可為將所述樹脂的層積層兩層以上而成的積層體。自防止無機薄膜層的積層步驟中的基材變形、容易製造在使用TOF-SIMS測定的深度剖面中具有上述特徵的積層體的觀點出發，較佳使用單軸延伸或雙軸延伸的延伸樹脂基材。
就積層體的耐熱性的觀點而言，可撓性基材的玻璃轉移溫度（Tg）較佳為100℃以上，更佳為130℃以上，進而佳為150℃以上。另外，玻璃轉移溫度的上限較佳為250℃以下。再者，玻璃轉移溫度（Tg）可使用動態黏彈性測定（Dynamic mechanical analysis，DMA）裝置或示差掃描量熱計（Differential Scanning Calorimeter，DSC）來測定。
可撓性基材的厚度可考慮製造積層體時的穩定性等來適宜設定，就容易進行真空中的可撓性基材的輸送的觀點而言，較佳為5 μm～500 μm。進而，於藉由後述的電漿CVD法來形成無機薄膜層的情況下，可撓性基材的厚度較佳為10 μm～200 μm，更佳為15 μm～150 μm。再者，可撓性基材的厚度可藉由刻度計（dial gauge）或干涉式厚度計來測定。
可撓性基材亦可為λ/4相位差膜、λ/2相位差膜等面內的正交兩成分的折射率相互不同的相位差膜。作為相位差膜的材料，可例示：纖維素系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、環狀烯烴系樹脂、液晶化合物的配向硬化層等。作為製膜方法，可使用溶劑澆鑄（cast）法或能夠使膜的殘留應力減小的精密擠出法等，就均勻性的方面而言，可較佳地使用溶劑澆鑄法。延伸方法並無特別限制，可應用可獲得均勻的光學特性的輥間縱單軸延伸、拉幅橫單軸延伸等。
可撓性基材為λ/4相位差膜時的波長550 nm下的面內相位差Re（550）較佳為100 nm～180 nm，更佳為110 nm～170 nm，進而佳為120 nm～160 nm。
可撓性基材為λ/2相位差膜時的波長550 nm下的面內相位差Re（550）較佳為220 nm～320 nm，更佳為240 nm～300 nm，進而佳為250 nm～280 nm。
於可撓性基材為相位差膜的情況下，關於相位差膜，可顯示相位差值與測定光的波長相應地變大的逆波長分散性，亦可顯示相位差值與測定光的波長相應地變小的正波長分散特性，亦可顯示相位差值基本不因測定光的波長而變化的平坦（flat）的波長分散特性。
於可撓性基材為顯示逆波長分散性的相位差膜的情況下，在將可撓性基材的波長λ下的相位差表述為Re（λ）時，可撓性基材可滿足Re（450）/Re（550）＜1及Re（650）/Re（550）＞1。
就可使光透過或吸收的觀點以及容易提高積層體的視認性的觀點而言，可撓性基材較佳為無色透明。更具體而言，可撓性基材的全光線透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上。 另外，可撓性基材的霧度（haze）較佳為5%以下，更佳為3%以下，進而佳為1%以下。
就可用作有機元件或能量元件（energy device）的基材的觀點而言，可撓性基材較佳為絕緣性，其電阻率較佳為106 Ωcm以上。
就與有機層等的密接性的觀點而言，可對可撓性基材的表面實施用以對其表面進行潔淨的表面活性處理。作為此種表面活性處理，例如可列舉電暈（corona）處理、電漿處理、框（frame）處理。
可撓性基材可以是實施退火處理的基材，亦可以是不實施退火處理的基材。就提高積層體的熱尺寸穩定性且容易提高耐熱性的觀點而言，較佳為實施退火處理的基材。作為退火處理的方法，可列舉：一邊對可撓性基材進行雙軸延伸一邊以使用上限溫度（例如200℃）以上的溫度進行加熱的方法、在對可撓性基材進行雙軸延伸後，以離線於使用上限溫度（例如200℃）以上的溫度的加熱爐中通過的方法等。
本發明的一個實施方式的積層體中，基材層除了上述可撓性基材以外，還可包括一個以上的有機層。作為有機層，可列舉：底塗層、平坦化層、抗黏連層、底漆層、易接著層、捲曲調整層、應力緩和層、耐熱層等。本發明的一個實施方式中，將可撓性基材與積層有如上所述的有機層等的部分合併而形成基材層。
關於本發明的一實施方式的積層體，較佳為基材層包括至少一個有機層，並且更佳為基材層在與無機薄膜層相鄰的位置包括至少一個有機層。換言之，較佳為在包含於基材層的可撓性基材與無機薄膜層之間具有至少一個有機層。在該實施方式中，積層體可具有積層於其他部分的附加的有機層。有機層可以是具有作為平坦化層的功能的層，亦可以是具有作為抗黏連層的功能的層，還可以是具有這兩種功能的層。有機層可以是單層，亦可以是兩層以上的多層。另外，在積層體中包含兩個以上的有機層的情況下，這些有機層可以是由相同組成構成的層，亦可以是由不同組成構成的層。
有機層的厚度可以根據用途適當調整，較佳為0.1 μm～5 μm，更佳為0.5 μm～3 μm，進而佳為0.7 μm～3 μm。有機層的厚度可以藉由膜厚計來測定。厚度在上述範圍內時，有積層體的表面硬度變高的傾向，另外，有彎曲性變好的傾向。當積層體包含兩個以上的有機層時，各有機層的厚度可以相同，亦可以不同。在積層體具有3個以上的有機層的情況下，各有機層可分別具有上述厚度。
有機層例如可藉由如下方式來形成：將包含具有聚合性官能基的光硬化性化合物的組成物根據需要塗佈於底漆層上並加以硬化。作為用以形成有機層的組成物中所含的光硬化性化合物，可列舉紫外線硬化性化合物或電子束硬化性化合物，作為此種化合物，可列舉於分子內具有一個以上的聚合性官能基的化合物、例如具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能基的化合物。用以形成有機層的組成物（有時稱為有機層形成用組成物）可含有一種光硬化性化合物，亦可含有兩種以上的光硬化性化合物。藉由使有機層形成用組成物中所含的具有聚合性官能基的光硬化性化合物硬化，光硬化性化合物進行聚合而形成包含光硬化性化合物的聚合物的有機層。
就容易提高外觀品質的觀點而言，有機層中的該具有聚合性官能基的光硬化性化合物的聚合性官能基的反應率較佳為70%以上，更佳為75%以上，進而佳為80%以上。所述反應率的上限並無特別限定，就容易提高外觀品質的觀點而言，較佳為95%以下，更佳為90%以下。於反應率處於所述範圍內時，得到的有機層容易無色透明化。另外，其耐彎曲性容易變得良好。反應率隨著推進具有聚合性官能基的光硬化性化合物的聚合反應而變高，因此例如於光硬化性化合物為紫外線硬化性化合物的情況下，可藉由提高所照射的紫外線的強度或延長照射時間來提高。藉由對如上所述的硬化條件進行調整而可將反應率設為所述範圍內。
針對將有機層形成用組成物塗佈於基材上，視需要加以乾燥而獲得的硬化前的塗膜及將該塗膜硬化後的塗膜，使用全反射型傅立葉轉換紅外光譜法（Fourier Transform-Infrared Spectroscopy，FT-IR）自塗膜表面測定紅外吸收光譜，並根據源自聚合性官能基的峰值的強度的變化量來測定反射率。例如，於聚合性官能基為(甲基)丙烯醯基的情況下，(甲基)丙烯醯基中的C=C雙鍵部分為參與聚合的基，且隨著聚合的反應率變高，源自C=C雙鍵的峰值的強度降低。另一方面，(甲基)丙烯醯基中的C=O雙鍵部分不參與聚合，源自C=O雙鍵的峰值的強度於聚合前後不發生變化。因此，藉由將對硬化前的塗膜測定所得的紅外吸收光譜中的源自(甲基)丙烯醯基中的C=C雙鍵的峰值的強度（ICC1 ）相對於源自(甲基)丙烯醯基中的C=O雙鍵的峰值的強度（ICO1 ）的比例（ICC1 /ICO1 ）、與對硬化後的塗膜測定所得的紅外吸收光譜中的源自(甲基)丙烯醯基中的C=C雙鍵的峰值的強度（ICC2 ）相對於源自(甲基)丙烯醯基中的C=O雙鍵的峰值的強度（ICO2 ）的比例（ICC2 /ICO2 ）加以比較，可算出反應率。於該情況下，反應率可藉由式（10）來算出。 [數式10] 反應率[%]=[1-（ICC2 /ICO2 ）/（ICC1 /ICO1 ）]×100               （10）
再者，源自C=C雙鍵的紅外吸收峰值通常為1350 cm-1 ～1450 cm-1 的範圍，例如於1400 cm-1 附近進行觀察，源自C=O雙鍵的紅外吸收峰值通常為1700 cm-1 ～1800 cm-1 的範圍，例如於1700 cm-1 附近進行觀察。
將有機層的紅外吸收光譜中的1000 cm-1 ～1100 cm-1 的範圍的紅外吸收峰值的強度設為Ia 、將1700 cm-1 ～1800 cm-1 的範圍的紅外吸收峰值的強度設為Ib 時，Ia 及Ib 較佳為滿足式（11）： [數式11] 0.05≦Ib /Ia ≦1.0       （11） 此處，認為：1000 cm-1 ～1100 cm-1 的範圍的紅外吸收峰值為源自有機層中所含的化合物及聚合物（例如，具有聚合性官能基的光硬化性化合物及/或其聚合物）中所存在的來自矽氧烷的Si-O-Si鍵的紅外吸收峰值，1700 cm-1 ～1800 cm-1 的範圍的紅外吸收峰值為源自有機層中所含的化合物及聚合物（例如，具有聚合性官能基的光硬化性化合物及/或其聚合物）中所存在的C=O雙鍵的紅外吸收峰值。而且，認為：所述峰值的強度的比（Ib /Ia ）表示有機層中的C=O雙鍵相對於源自矽氧烷的Si-O-Si鍵的相對比例。於峰值的強度的比（Ib /Ia ）為所述規定的範圍的情況下，容易提高有機層的均勻性，並且容易提高層間的密接性、特別是高濕環境下的密接性。峰值的強度的比（Ib /Ia ）較佳為0.05以上，更佳為0.10以上，進而佳為0.20以上。於峰值強度的比為所述下限以上的情況下，容易提高有機層的均勻性。認為其原因在於：本揭示並不受後述的機制任何限定，但若有機層中所含的化合物及聚合物中所存在的源自矽氧烷的Si-O-Si鍵變得過多，則存在於有機層中產生凝聚物而導致層脆化的情況，且本發明容易減低此種凝聚物的生成。峰值的強度的比（Ib /Ia ）較佳為1.0以下，更佳為0.8以下，進而更佳為0.5以下。於峰值強度的比為所述上限以下的情況下，容易提高有機層的密接性。認為其原因在於：本揭示並不受後述的機制任何限定，但藉由源自矽氧烷的Si-O-Si鍵於有機層中所含的化合物及聚合物中存在一定量以上，可適度減低有機層的硬度。有機層的紅外吸收光譜可藉由具備衰減全反射（Attenuated Total Reflection，ATR）附件（attachment）（PIKE MIRacle）的傅立葉轉換型紅外分光光度計（日本分光（股）製造，FT/IR-460Plus）來測定。
有機層形成用組成物中所含的光硬化性化合物為藉由紫外線等而開始聚合並進行硬化而成為作為聚合物的樹脂的化合物。就硬化效率的觀點而言，光硬化性化合物較佳為具有(甲基)丙烯醯基的化合物。具有(甲基)丙烯醯基的化合物可為單官能的單體或寡聚物，亦可為多官能的單體或寡聚物。再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯醯基」，是表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，所謂「(甲基)丙烯酸基」，是表示丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基。
作為具有(甲基)丙烯醯基的化合物，可列舉(甲基)丙烯酸系化合物，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯以及其聚合體及共聚物等。具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及其聚合體及共聚物等。
有机層形成用組成物中所含的光硬化性化合物較佳為代替所述具有(甲基)丙烯醯基的化合物或者除所述具有(甲基)丙烯醯基的化合物以外，含有例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷及三苯基乙氧基矽烷等。亦可使用該些以外的烷氧基矽烷。
作為上文所述的具有聚合性官能基的光硬化性化合物以外的光硬化性化合物，可列舉藉由聚合而成為聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙烯基改質樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、脲三聚氰胺樹脂、苯乙烯樹脂及烷基鈦酸酯等樹脂的單體或寡聚物。
有機層形成用組成物可以含有無機粒子。作為無機粒子，可列舉：二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、碳酸鈣粒子、碳酸鎂粒子、硫酸鋇粒子、氫氧化鋁粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、黏土、滑石等。有機層形成用組成物中所含的二氧化矽粒子的平均一次粒徑較佳為5 nm～100 nm，更佳為5 nm～75 nm。若含有無機粒子，則容易提高積層膜的耐熱性。再者，在有機層形成用組成物含有上述粒子時，有機層中含有上述粒子。
相對於有機層形成用組成物的固體成分的質量，無機粒子、較佳為二氧化矽粒子的含量較佳為20質量%～90質量%，更佳為40質量%～85質量%。若無機粒子的含量為所述範圍，則容易進一步提高積層膜的耐熱性。再者，所謂有機層形成用組成物的固體成分，是指有機層形成用組成物中所含的溶劑等揮發性成分除外的成分。因此，上述無機粒子的含量亦是積層體中根據情況而含有的有機層中的無機粒子的含量。
就有機層的硬化性的觀點而言，有機層形成用組成物可包含光聚合起始劑。就提高有機層的硬化性的觀點而言，相對於有機層形成用組成物的固體成分的質量，光聚合起始劑的含量較佳為2質量%～15質量%，更佳為3質量%～11質量%。
就塗佈性的觀點而言，有機層形成用組成物可包含溶劑。作為溶劑，可根據具有聚合性官能基的光硬化性化合物的種類來適宜選擇可溶解該化合物者，例如，作為溶劑，只要是能夠溶解上述樹脂的溶劑即可，沒有特別限定，例如可以列舉：醇系溶、醚系溶劑、酮系溶劑、非質子性極性溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑、烴溶劑、芳香族烴溶劑、鹵化烴溶劑等。溶劑可單獨使用或組合使用兩種以上。
除所述具有聚合性官能基的光硬化性化合物、所述無機粒子、所述光聚合起始劑及所述溶劑以外，視需要亦可包含熱聚合起始劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、塑化劑、調平劑（leveling agent）、捲曲抑制劑（curl inhibitor）等添加劑。
例如，可將包含光硬化性化合物的有機層形成用組成物（光硬化性組成物）塗佈於底漆層上，視需要加以乾燥後，照射紫外線或電子束，藉此使光硬化性化合物硬化而形成有機層。
作為塗佈方法，可列舉先前所使用的各種塗佈方法、例如噴霧塗佈、旋塗佈、棒塗、簾塗佈、浸漬法、氣刀法、滑動塗佈、料斗塗佈、逆輥塗佈、凹版塗佈、擠壓塗佈等方法。
於有機層具有作為平坦化層的功能的情況下，有機層可含有(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙烯基改質樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、脲三聚氰胺樹脂、苯乙烯樹脂及烷基鈦酸酯等。有機層可含有一種該些樹脂或組合含有兩種以上的該些樹脂。
於有機層具有作為平坦化層的功能的情況下，關於平坦化層，於藉由剛體擺錘型物性試驗機（例如A&D股份有限公司製造的RPT-3000W等）來對所述平坦化層表面的彈性係數的溫度變化進行評估的情況下，較佳為所述平坦化層表面的彈性係數降低50%以上的溫度為150℃以上。
於有機層具有作為平坦化層的功能的情況下，利用白光干涉顯微鏡對平坦化層進行觀察而測定的表面粗糙度較佳為3 nm以下，更佳為2 nm以下，進而佳為1 nm以下。於平坦化層的表面粗糙度為所述上限以下的情況下，無機薄膜層的缺陷變少，有進一步提高阻氣性的效果。表面粗糙度可藉由如下方式來測定：利用白光干涉顯微鏡對平坦化層進行觀察，根據樣品表面的凹凸而形成干涉條紋。
於有機層具有作為抗黏連層的功能的情況下，有機層特佳為含有上文所述的無機粒子。
（層構成） 關於本發明的一個實施方式的積層體的層構成，只要至少具有至少包含可撓性基材的基材層和無機薄膜層，則並無特別限定。具體而言，可為可撓性基材/無機薄膜層的兩層構成、亦可為可撓性基材/有機層/無機薄膜層的三層構成，亦可為無機薄膜層/可撓性基材/有機層/無機薄膜層、有機層/可撓性基材/有機層/無機薄膜層、可撓性基材/有機層/無機薄膜層/有機層等四層構成，亦可為無機薄膜層/有機層/可撓性基材/有機層/無機薄膜層、有機層/無機薄膜層/可撓性基材/有機層/無機薄膜層、有機層/無機薄膜層/可撓性基材/有機層/無機薄膜層/有機層等五層以上的構成。再者，積層體的層構成中的各層可為單層，亦可為多層。另外，於在本發明的一實施方式中，在積層體的層構成中包含兩個以上的可撓性基材的層情況下，該兩個以上的可撓性基材可為相同，亦可相互不同。關於包含兩個以上的有機層或兩個以上的無機薄膜層的情況，亦相同。除所述記載的層以外，亦可具有附加的層。作為附加的層，例如可列舉：易滑層、硬塗層、透明導電膜層或彩色濾光片層、易接著層、捲曲調整層、應力緩和層、耐熱層、耐擦傷層、耐壓入層等。
[積層膜的製造方法] 本發明一實施方式的積層體的製造方法只要能夠形成各層，則並無特別限定，作為其例，可列舉如下方法：視需要於可撓性基材的其中一面形成有機層後，於可撓性基材上或有機層上形成無機薄膜層。再者，積層體亦可分別製作各層並加以貼合來製造，就容易製造在使用TOF-SIMS測定的深度剖面中具有上述特徵的積層體的觀點而言，較佳為使用在可撓性基材上或有機層上形成無機薄膜層的方法。 就容易提高無機薄膜層的緻密性且容易減低微細的空隙或裂紋等缺陷的觀點而言，較佳為如上所述般使用輝光放電電漿，並利用CVD法等公知的真空成膜方法而於可撓性基材上或有機層上形成無機薄膜層來製造積層體。無機薄膜層較佳為利用連續的成膜製程而形成，例如更佳為一邊連續地輸送長條的積層體，一邊於其上連續地形成無機薄膜層。具體而言，可一邊將該積層體自送出輥輸送至捲繞輥，一邊形成無機薄膜層。其後，使送出輥及捲繞輥反轉而逆向地輸送該積層體，藉此進而形成無機薄膜層。
[可撓性電子元件] 本揭示還提供了一種包含本發明的一實施方式的積層體的可撓性電子元件。作為可撓性電子元件（可撓性顯示器），例如可列舉：要求高阻氣性的液晶顯示元件、太陽電池、有機EL顯示器、有機EL微型顯示器、有機EL照明及電子紙等。本發明的一實施方式的積層體可較佳地用作該可撓性電子元件的可撓性基板。於將積層體用作可撓性基板的情況下，可於積層體上直接形成元件，另外，亦可於於另一基板上形成元件後，間隔接著層或黏著層而自上方重合該積層體。
[實施例] 以下，藉由實施例而對本揭示進行更詳細說明，本揭示並不限定於以下的實施例。只要無特別說明，則例中的「%」及「份」為質量%及質量份。實施例中所使用的裝置、測定方法及評估方法如下所述。
[膜厚] （無機薄膜層）在實施例和比較例中的無機薄膜層的積層步驟中，在積層無機薄膜層之前，在有機層上預先用油性筆進行標記。而且，無機薄膜積層後，用乙醇等溶劑擦拭標記部位，可以形成不存在無機薄膜層的部位。藉由使用微細形狀測定機（小坂研究所股份有限公司製造的薩福考達（Surfcorder）ET3000），並根據下述條件測定不存在該無機薄膜層的部位和通常積層有無機薄膜層的部位的階差，藉此來測定無機薄膜層的厚度。 掃描速度：20 μm/s 測定力：30 μN （積層體）積層體的厚度藉由膜厚計（三豐股份有限公司（Mitutoyo）製造、刻度計應用測定器547-401）來測定。
[全光線透過率] 實施例及比較例中所獲得的積層體的全光線透過率是藉由須賀（Suga）試驗機（股）製造的直讀霧度電腦（型號HGM-2DP）來測定。於無積層體的狀態下進行背景值測定後，將積層體設置於樣品固定器來進行測定，並求出積層體的全光線透過率。
[水蒸氣透過率] 水蒸氣透過率是於溫度23℃、濕度50%RH的條件下，依據ISO/WD 15106-7（Annex C）並利用Ca腐蝕試驗法來測定。
[藉由飛行時間型二次離子質量分析法（TOF-SIMS）的測定] 在溫度23℃、濕度55%RH下，藉由飛行時間型二次離子質量分析（TOF-SIMS），在以下測定條件下測定Si- 、C- 、O2 - 和CN- 的離子強度。藉由濺射自實施例和比較例的積層體的無機薄膜層側的最表面除去5 nm，自距無機薄膜層側的最表面在厚度方向上為5 nm的位置開始進行測定直至到達基材層所含的可撓性基材為止。 （測定條件） （1）裝置：ION-TOF公司製「TOF.SIMS V」 （2）一次離子：Bi+ 、 （3）一次離子的加速電壓：25 kV、 （4）照射離子電流：1.0 pA、 （5）一次離子脈衝頻率：10 kHz、 （6）測定條件：聚束（高質量解析度）模式、負離子、 （7）測定範圍：100 μm×100 μm， （8）掃描數：每循環掃描一次（1scan/cycle）， （9）使用泛射式電子槍作為帶電補償。 ＜濺射條件＞ （1）濺射離子：Cs+ 、 （2）濺射離子的加速電壓：1.0 kV、 （3）濺射離子電流：50 nA、 （4）濺射區域：200 μm×200 μm、 （5）濺射時間：1.638秒
TOF-SIMS的資料分析使用了表面實驗室（Surface lab）。實施測定資料的質量校準，分別對歸屬於C離子、CN離子、Si離子、O2 離子的峰值計算出峰值的積分值。然後，將橫軸作為距薄膜層表面的距離（nm）、縱軸作為各離子的峰值的積分值（離子強度）或各離子強度相對於Si離子的強度之比進行圖表化，得到深度剖面。
利用與實施例1相關的圖1～圖5來說明使用藉由上述測定條件測定的結果來指定區域BD以及區域GH的方法。 （區域BD的指定方法） 將上述測定結果得到的C- 的離子強度曲線示於圖1。再者，在圖中所示的離子強度曲線等中，藉由後述的方法將濺射次數換算為距無機薄膜層的最表面的距離（深度），將換算後的深度設為X軸。在該離子強度曲線中，對離子強度大致平穩的區域A1測定平均離子強度（ICA1 ）以及離子強度值的變動係數的絕對值的結果，ICA1 為8350，變動係數的絕對值在5%以內。將較區域A1更靠近無機薄膜層表面側（深度數值小的方向）且最接近該區域A1的示出ICA1 的0.5倍以下的離子強度（4175）的深度設為A2（387 nm）。接著，將較A2更靠無機薄膜層表面側且最接近A2的示出極小值的深度設為A3（382nm）。
接著，對C- 的離子強度進行微分，得到圖2所示的C- 的離子強度的一次微分曲線。以如上所述指定的A3（382 nm）為基準，將較A3更靠近無機薄膜層表面側且最接近A3的微分值為0以上的深度設為B（361 nm），將較A3更靠基材層側（深度的數值大的方向）且最接近A3的示出微分分佈值的極大值d（IC ）max 的深度設為C（385 nm），將較C更靠基材層側且最接近C的微分值的絕對值d（IC ）max 的0.01倍以下的深度設為D（393 nm）。如此指定了區域BD。再者，在實施例1的積層體中，無機薄膜層的膜厚為393 nm，設該膜厚相當於自無機薄膜層的表面到深度D的濺射次數，根據這些關係將濺射次數換算為深度。另外，實施例2和比較例1的測定是在與實施例1相同的條件下進行，因此與上述換算同樣地，將濺射次數換算為深度。
（區域GH及深度J的指定方法） 將對上述測定結果得到的CN- 的離子強度進行微分得到的CN- 的離子強度的一次微分曲線示於圖3。 在圖3所示的CN- 的離子強度的一次微分曲線中，將示出微分分佈值的極大值d（ICN ）max 的深度設為F（384 nm）。另外，將較F更靠無機薄膜層表面側且最接近F的微分值的絕對值為極大值d（ICN ）max 的0.01倍以下的深度設為G（377 nm）。進而，將較F更靠基材層側且最接近F的微分值的絕對值為極大值d（ICN ）max 的0.01倍以下的深度設為H（393 nm）。如此指定了區域GH。另外，將自深度G起，以與深度G和深度H之間的距離相等的距離（16 nm）遠離無機薄膜層表面側的深度設為J（361 nm）。
[積層體的密接性] 將實施例和比較例中得到的積層膜分別切成50 mm×50 mm的正方形，依據JIS K 5600-5-1，以積層膜的無機薄膜層側為外側，以彎折直徑10 mmϕ進行一次彎折。繼而，依據ASTM D5539，使用美工刀（cutter knife）在積層膜的試驗面（無機薄膜層側的表面）上，以1 mm的間隔劃出到達基體的11條切痕，製成100個網格。將透明膠帶（cellophane tap）（米其邦（Nichiban）（股）製造，透明膠帶（Sellotape）（註冊商標），No.405（產業用）、黏著力：3.93 N/10 mm）強力壓接於網格部分。將膠帶的端部以60°的角度剝離。在剝離後的積層膜中，對未剝離而殘留的面積進行測定，並藉由下式（12）算出密接指數。再者，密接指數越高，則表示密接性越高。 [數式12] 密接指數= （未剝離而殘留的面積/網格的全面積）×100[%] （12）
[實施例1] 使用雙軸延伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜（帝人膜溶液（TEIJIN film solutions）（股）製造，Q65HWA、厚度100 μm、寬度1320 mm、兩面易接著處理）作為可撓性基材。一邊以10 m/min的速度輸送可撓性基材，一邊利用凹版塗佈法在該基材的單面塗佈日本化工塗料（股）製、托馬克斯（TOMAX）（註冊商標）FA-3292（以下，稱為「有機層形成用組成物1」）。藉由使該基材在100℃的乾燥爐中通過30秒以上，使塗膜中的溶劑蒸發後，照射紫外線（ultraviolet，UV）使有機層形成用組成物1硬化，得到在可撓性基材上積層有厚度2.5 μm的有機層的膜（UV硬化條件：熔融製無電極UV燈、200 mJ/cm2 ）。 此處，有機層形成用組成物1是含有作為溶劑的8.1質量%的乙酸乙酯、52.1質量%的丙二醇單甲醚、作為固體成分的10質量%～20質量%的UV硬化寡聚物、20質量%～30質量%的二氧化矽粒子（平均一次粒徑20 nm）、作為添加劑的2質量%～3質量%的光聚合引發劑的組成物。UV硬化寡聚物是具有（甲基）丙烯醯基作為聚合性官能團的光硬化性化合物。 接著，按照下述所示的無機薄膜層的製造方法以及成膜條件1，在所述可撓性基材上積層了有機層的膜（厚度103 μm、寬度1320 mm）的有機層側的表面，積層無機薄膜層，從而製造積層膜1。
[無機薄膜層的製造方法1] 在圖6所示的製造裝置中，在第一成膜輥17的內部，雖然圖6中未圖示，但磁場形成裝置A1和磁場形成裝置A2配置成不朝向第一成膜輥17的旋轉軸側，而朝向第一成膜輥17的外側，在第二成膜輥18的內部，雖然圖6中未圖示，但磁場形成裝置B1和磁場形成裝置B2配置成不朝向第二成膜輥18的旋轉軸側，而朝向第二成膜輥18的外側。再者，磁場形成裝置具有在與第一成膜輥17以及第二成膜輥18的延伸方向相同方向上延伸的中心磁鐵、以及包圍該中心磁鐵的周圍並且在與第一成膜輥17以及第二成膜輥18的延伸方向相同方向上延伸配置的圓環狀的外部磁鐵。而且，中心磁鐵和外部磁鐵中，以外部磁鐵包圍中心磁鐵而配置的方式，將其一端用固定用構件固定。此處，所謂磁場形成裝置配置成不朝向成膜輥的旋轉軸側而是朝向成膜輥的外側表示配置成磁場形成裝置的磁場形成部分朝向成膜輥的外側，位於磁場形成裝置的與磁場形成部分為相反側的固定用構件側朝向成膜輥的旋轉軸側。 磁場形成裝置A1和磁場形成裝置B1以各自的磁場形成部分朝向成膜空間SP側且在2個成膜輥之間相向的方式配置。磁場形成裝置A2配置在使磁場形成裝置A1以第一成膜輥17的旋轉軸為中心順時針旋轉了90度的位置上，磁場形成裝置B2配置在使磁場形成裝置B1以第二成膜輥18的旋轉軸為中心逆時針旋轉了90度的位置上。因而，磁場形成裝置A2和磁場形成裝置B2分別配置在使磁場形成部分朝向圖6中的下方，與磁場形成裝置A1和磁場形成裝置B1相比更遠離氣體供給管的位置上。使用此種製造裝置，在積層於可撓性基材上的有機層上積層無機薄膜層。作為具體的順序，如圖6所示，將積層有有機層的可撓性基材裝配於送出輥11，在第一成膜輥17和第二成膜輥18之間施加磁場，同時分別對第一成膜輥17和第二成膜輥18供給電力，藉由放電而產生電漿，對此種放電區域供給成膜氣體（作為原料氣體的六甲基二矽氧烷與作為反應氣體的氧氣（亦作為放電氣體發揮功能）的混合氣體），於下述成膜條件1下藉由電漿CVD法來進行薄膜形成，從而於積層於可撓性基材上的有機層上積層無機薄膜層。再者，下述成膜條件的真空腔室內的真空度使用利用隔膜真空計對排氣口附近的壓力進行檢測而得的值。 [成膜條件1] 原料氣體：六甲基二矽氧烷（Hexamethyldisiloxane，HMDSO） 原料氣體的供給量：206 sccm（標準立方厘米每分鐘（Standard Cubic Centimeter per Minute）、0℃、1氣壓基準、ml/min） 反應氣體：氧氣（O2 ） 反應氣體的供給量：1860 sccm（0℃、1氣壓基準） 真空腔室內的真空度：1 Pa 成膜輥的直徑：195 mm 來自電漿產生用電源的施加電力：1.5 kW 電漿產生用電源的頻率：70 kHz 膜的輸送速度：6.7 m/min 通過次數：14次
[實施例2] 作為可撓性基材，使用環烯烴聚合物膜（日本瑞翁（ZEON）（股）製造，商品名「瑞翁諾阿膜（ZEONOR film）（註冊商標），ZF-16」、厚度：100 μm，寬度：1320 mm）。一邊以10 m/min的速度輸送可撓性基材，一邊利用凹版塗佈法在該基材的單面塗佈上述有機層形成用組成物1。藉由使該基材在100℃的乾燥爐中通過30秒以上，使塗膜中的溶劑蒸發後，照射UV使有機層形成用組成物1硬化，而得到在可撓性基材上積層有厚度0.9 μm的有機層的膜（UV硬化條件：熔融製無電極UV燈、200 mJ/cm2 ）。 接著，除了使用下述成膜條件2代替成膜條件1以外，與上述無機薄膜層的製造方法同樣地，在所述可撓性基材上積層了有機層的膜（厚度101 μm、寬度1320 mm）的有機層側的表面，積層無機薄膜層，從而製造積層膜2。
[無機薄膜層的製造方法2] 使用與實施例1相同的製造裝置，在下述成膜條件2下，在積層於可撓性基材上的有機層上積層無機薄膜層。具體順序與實施例1相同。
[成膜條件2] 原料氣體：六甲基二矽氧烷（HMDSO） 原料氣體的供給量：186 sccm（標準立方厘米每分鐘（Standard Cubic Centimeter per Minute）、0℃、1氣壓基準、ml/min） 反應氣體：氧氣（O2 ） 反應氣體的供給量：1860 sccm（0℃、1氣壓基準） 真空腔室內的真空度：1 Pa 成膜輥的直徑：195 mm 來自電漿產生用電源的施加電力：1.5 kW 電漿產生用電源的頻率：70 kHz 膜的輸送速度：5.7 m/min 通過次數：12次
[比較例1] 作為可撓性基材，使用雙軸延伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜（帝人膜溶液（TEIJIN film solutions）（股）製造，Q65HWA、厚度100 μm、寬度700 mm、兩面易接著處理）。一邊以10 m/min的速度輸送可撓性基材，一邊利用凹版塗佈法在該基材的單面塗佈（東亞合成（股）製，商品名：阿羅尼斯（Aronix）（註冊商標）UV-3701（以下，稱為「有機層形成用組成物2」）。藉由使該基材在80℃的乾燥爐中通過1分鐘以上，使塗膜中的溶劑蒸發後，照射UV使有機層形成用組成物2硬化，得到在可撓性基材上積層有厚度2 μm的有機層的膜（UV硬化條件：熔融製無電極UV燈、30 mJ/cm2 ）。 接著，除了使用下述成膜條件3代替成膜條件1以外，與上述無機薄膜層的製造方法同樣地，在所述可撓性基材上積層了有機層的膜（厚度103 μm、寬度700 mm）的有機層側的表面，積層無機薄膜層，從而製造積層膜3。
[無機薄膜層的成膜條件3] 在圖6所示的製造裝置中，使用了如下裝置：在第一成膜輥17的內部，雖然圖6中未圖示，但磁場形成裝置A1以朝向成膜輥的外側的方式配置，在第二成膜輥18的內部，雖然圖6中未圖示，但磁場形成裝置B1以朝向成膜輥的外側的方式配置。此處，磁場形成裝置A1和磁場形成裝置B1在兩個成膜輥間相向。使用此種製造裝置，在下述成膜條件3下，在積層於可撓性基材上的有機層上積層無機薄膜層。具體順序與實施例1相同。
[成膜條件3] 原料氣體：六甲基二矽氧烷（HMDSO） 原料氣體的供給量：50 sccm（標準立方厘米每分鐘（Standard Cubic Centimeter per Minute）、0℃、1氣壓基準、ml/min） 反應氣體：氧氣（O2 ） 反應氣體的供給量：500 sccm（0℃、1氣壓基準） 真空腔室內的真空度：1 Pa 成膜輥的直徑：139 mm 來自電漿產生用電源的施加電力：1.6 kW 電漿產生用電源的頻率：70 kHz 膜的輸送速度：0.6 m/min 通過次數：2次
對於以如上方式製造的積層膜1～積層膜3，使用TOF-SIMS測定深度剖面。圖1～圖5示出針對實施例1獲得的剖面，圖7～圖10示出針對實施例2獲得的剖面，圖11～圖14示出針對比較例1獲得的剖面。另外，將各深度的數值等示於表1和表2。另外，對IO2 /ISi 及IC /ISi 的分佈曲線中的區域EB及區域EJ，計算IO2 /ISi 及IC /ISi 的值的變動係數和標準偏差，得到表3所示的結果。
進而，對於如以上方式製造的積層膜1～積層膜3，將按照上述方法測定的測定無機薄膜層的厚度、全光線透過率、水蒸氣透過率及密接性的結果示於表1或表4。
如圖4、圖5和圖10所示，確認到：對實施例1和2中得到的積層膜測定而得的IO2 /ISi 的分佈曲線及IC /ISi 的分佈曲線均在區域BD和區域GH中具有極大值（IO2 /ISi ）max （極大值（IO2 /ISi ）maxBD 和極大值（IO2 /ISi ）maxGH ）、及極小值（IC /ISi ）minBD 、極小值（IC /ISi ）minGH ）。另一方面，如圖14所示，對比較例1中得到的積層膜測定而得的IO2 /ISi 的分佈曲線不具有極大值（IO2 /ISi ）max 。
[表1]
  無機薄膜層的膜厚[nm] 深度[nm]
A3 B D G H J
實施例1 393 382 361 393 377 393 361
實施例2 411 390 381 411 388 403 373
比較例1 387 366 337 387 365 377 353
[表2]
  極大值（IO2 /ISi ）max 極小值（IC /ISi ）min 距離 [nm]
深度[nm] 值 深度[nm] 值
實施例1 383 0.866 382 0.291 1
實施例2 390 0.621 391 0.431 1
比較例1 - - 366 0.128 -
[表3]
  標準偏差（區域EB） 標準偏差（區域EJ）
IC /ISi IO2 /ISi IC /ISi IO2 /ISi
實施例1 0.016 0.020 0.016 0.020
實施例2 0.029 0.021 0.029 0.022
比較例1 0.211 0.090 0.207 0.088
[表4]
  全光線透過率 [%] 水蒸氣透過率 [g/m2 /day] 密接指數 [%]
實施例1 90 2×10-5 100
實施例2 91 2×10-5 99
比較例1 90 2×10-5 10
2:基材（膜） 11:送出輥 12:捲繞輥 13～16:輸送輥 17:第一成膜輥 18:第二成膜輥 19:氣體供給管 20:電漿產生用電源 G:成膜氣體 SP:空間（成膜空間）
圖1是表示實施例1的積層體的C- 的離子強度曲線的圖。 圖2是表示實施例1的積層體的C- 的離子強度的一次微分曲線的圖。 圖3是表示實施例1的積層體的CN- 的離子強度的一次微分曲線的圖。 圖4是表示實施例1的積層體的IO2 /ISi 和IC /ISi 的分佈曲線的圖。 圖5是表示實施例1的積層體的IO2 /ISi 和IC /ISi 的分佈曲線的圖。 圖6是表示實施例和比較例中使用的積層膜的製造裝置的示意圖。 圖7是表示實施例2的積層體的C- 的離子強度曲線的圖。 圖8是表示實施例2的積層體的C- 的離子強度的一次微分曲線的圖。 圖9是表示實施例2的積層體的CN- 的離子強度的一次微分曲線的圖。 圖10是表示實施例2的積層體的IO2 /ISi 和IC /ISi 的分佈曲線的圖。 圖11是表示比較例1的積層體的C- 的離子強度曲線的圖。 圖12是表示比較例1的積層體的C- 的離子強度的一次微分曲線的圖。 圖13是表示比較例1的積層體的CN- 的離子強度的一次微分曲線的圖。 圖14是表示比較例1的積層體的IO2 /ISi 和IC /ISi 的分佈曲線的圖。

Claims (16)

  1. 一種積層體，至少包括基材層和無機薄膜層，所述基材層至少包括可撓性基材，其中在使用飛行時間型二次離子質量分析裝置自所述積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向測定的深度剖面中，若將Si- 、C- 和O2 - 的離子強度分別設為ISi 、IC 及IO2 ， 在C- 的離子強度曲線中，將基材層側的離子強度值的變動係數的絕對值為5%以內的區域A1的平均離子強度設為ICA1 ，將較所述區域A1更靠無機薄膜層表面側且最接近所述區域A1的示出ICA1 的0.5倍以下的離子強度的深度設為A2，將較A2更靠無機薄膜層表面側且最接近A2的示出極小值的深度設為A3， 在C- 的離子強度的一次微分曲線中，將較A3更靠無機薄膜層表面側且最接近A3的微分值為0以上的深度設為B，將較A3更靠基材層側且最接近A3的示出微分分佈值的極大值d（IC ）max 的深度設為C，將較C更靠近基材層側且最接近C的微分值的絕對值為d（IC ）max 的0.01倍以下的深度設為D，則 IO2 /ISi 的分佈曲線在深度B和深度D之間的區域BD中包括至少一個極大值（IO2 /ISi ）maxBD 。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中極大值（IO2 /ISi ）maxBD 為0.4以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中，當將距無機薄膜層側的最表面5nm的基材層側的深度設為E時， 在IO2 /ISi 的分佈曲線的深度E與深度B之間的區域EB中，IO2 /ISi 的標準偏差為0.07以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的積層體，其中IC /ISi 的分佈曲線在深度B與深度D之間的區域BD中具有至少一個極小值（IC /ISi ）minBD 。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的積層體，其中極小值（IC /ISi ）minBD 為0.8以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的積層體，其中在IC /ISi 的分佈曲線的深度E與深度B之間的區域EB中，IC /ISi 的標準偏差為0.15以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的積層體，其中示出極大值（IO2 /ISi ）maxBD 的深度與示出極小值（IC /ISi ）minBD 的深度之間的距離為區域BD的距離的0.7倍以下。
  8. 一種積層體，至少包括基材層和無機薄膜層，所述基材層至少包含可撓性基材和含有具有胺基甲酸酯鍵的成分的層，其中在使用飛行時間型二次離子質量分析裝置自所述積層體的無機薄膜層側的表面沿厚度方向測定的深度剖面中，若將CN- 、Si- 、C- 和O2 - 的離子強度分別設為ICN 、ISi 、IC 和IO2 ， 在CN- 的離子強度的一次微分曲線中，將示出微分分佈值的極大值d（ICN ）max 的深度設為F，將較F更靠無機薄膜層表面側且最接近F的微分值的絕對值為極大值d（ICN ）max 的0.01倍以下的深度設為G，將較F更靠基材層側且最接近F的微分值的絕對值為極大值d（ICN ）max 的0.01倍以下的深度設為H，則 IO2 /ISi 的分佈曲線在深度G和深度H之間的區域GH中包括至少一個極大值（IO2 /ISi ）maxGH 。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的積層體，其中極大值（IO2 /ISi ）maxGH 為0.4以上。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的積層體，其中當將距無機薄膜層側的最表面5nm的基材層側的深度設為E，將自深度G起以與深度G和深度H之間的距離相等的距離遠離無機薄膜層表面側的深度設為J時， 在IO2 /ISi 的分佈曲線的深度E與深度J之間的區域EJ，IO2 /ISi 的標準偏差為0.07以下。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述的積層體，其中IC /ISi 的分佈曲線在深度G與深度H之間的區域GH中包括至少一個極小值（IC /ISi ）minGH 。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的積層體，其中極小值（IC /ISi ）minGH 為0.8以下。
  13. 如申請專利範圍第8項至第12項中任一項所述的積層體，其中在IC /ISi 的分佈曲線的深度E與深度J之間的區域EJ，IC /ISi 的標準偏差為0.15以下。
  14. 如申請專利範圍第8項至第13項中任一項所述的積層體，其中示出極大值（IO2 /ISi ）maxGH 的深度與示出極小值（IC /ISi ）minGH 的深度之間的距離為區域GH的距離的0.7倍以下。
  15. 一種可撓性電子元件，包括如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的積層體。
  16. 一種積層體的製造方法，是如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的積層體的製造方法，其至少包括以下步驟：一邊使用配置在真空腔室內的第一成膜輥和第二成膜輥輸送基材，一邊向所述第一成膜輥和所述第二成膜輥之間的空間供給成膜氣體，同時產生放電電漿，從而在所述基材上形成無機薄膜層，且在所述第一成膜輥及所述第二成膜輥的各成膜輥內，配置有第一磁場形成裝置和一個以上的追加的磁場形成裝置，所述一個以上的追加的磁場形成裝置位於較所述第一磁場形成裝置更遠離成膜氣體的供給部分的位置。
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