JPWO2016152488A1 - ガスバリアーフィルム - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、高温高湿環境下での光学特性の安定性に優れ、面内におけるガスバリアー性のバラツキが低減された高品位のガスバリアーフィルムを提供することである。本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主組成とするガスバリアー層を有し、前記ガスバリアー層の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であることを特徴とする。

Description

本発明は、ガスバリアーフィルムに関する。具体的には、本発明は、高温高湿環境下での光学特性の安定性及び面内バラツキ耐性が改良されたガスバリアーフィルムに関する。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数のガスバリアー層を積層して作製したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装材料、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。

包装用途以外にも、ガスバリアーフィルムは、フレキシブル性を有する電子デバイス、例えば、太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、様々な分野での検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高度のガスバリアー性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリアーフィルムはいまだ得られていない。

この様なガスバリアーフィルムでガスバリアー層を形成する方法としては、ヘキサメチルジジロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記する。）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下、酸素プラズマで酸化しながら基板上にガスバリアー層を成膜する化学気相成長法（ＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積させてガスバリアー層を形成する物理気相成長法（ＰＶＤ法：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、例えば、真空蒸着法やスパッタ法）といった気相成長法が知られている。

特許文献１には、プラズマＣＶＤ装置を用い、ケイ素、酸素及び炭素を含有するガスバリアー性積層体フィルムが開示されている。特許文献１に記載されている方法では、ガスバリアー層の層厚方向におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を特定の条件に規定している方法であり、ガスバリアー性及び屈曲耐性が向上したガスバリアー性積層体フィルムが得られるとされている。

また、特許文献２には、プラスチック基材表面に、酸素や窒素ガスを含む反応ガスを用いたプラズマ処理を施し、基材表面に酸素原子やＯＨ基等の極性基を導入したプラズマ処理面を形成した後、無機酸化物によるガスバリアー層を形成する方法が開示されている。特許文献２に記載されている方法によれば、基材とガスバリアー層の密着性を高め、透明性、バリアー性及び耐透湿性に優れたガスバリアーフィルムを得ることができるとされている。

しかしながら、特許文献１及び特許文献２で開示されている方法で製造したガスバリアーフィルムについて、詳細にその特性を検討した結果、高温高湿環境下での長期間にわたる保存、あるいは、含水率の高い基材を使用した場合、ガスバリアーフィルムの光学特性の変動幅の増大、あるいは、ガスバリアーフィルム面内におけるガスバリアー性のバラつきが増大することが判明した。

上記問題に対し、本発明者がガスバリアーフィルムの特性について詳細に検討を進める中で、例えば、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有するガスバリアー層においては、層中で形成されるケイ素−炭素結合が、高温高湿環境下で保存されたり、あるいは、基材が含む水分等の侵入により切断されやすく、その結果、ガスバリアーフィルムの光学特性に変動が生じたり、あるいは、面内におけるガスバリアー性のバラツキが増大しやすくなり、電子デバイス用のガスバリアーフィルムとして適用した際に、局所的な欠陥、例えば、ダークスポット故障等が発生しやすいことが判明した。

従って、高温高湿環境下で保存した際の光学特性の変化が小さく、かつ面内における性能バラつきの小さいガスバリアーフィルムの開発が求められている。

特開２０１１−７３４３０号公報 特開２００８−６２６５１号公報

本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、高温高湿環境下での光学特性の安定性に優れ、面内におけるガスバリアー性のバラツキが低減された高品位のガスバリアーフィルムを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基材上に、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主組成とするガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムにおいて、ガスバリアー層の層厚方向の全領域におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳにより検出されるＳｉ−ＯＨイオン強度を特定の範囲内に制御したガスバリアーフィルムにより、高温高湿環境下で保存された際にも光学特性の安定性に優れ、かつ面内におけるガスバリアー性のバラツキが低減されたガスバリアーフィルムを得ることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。

１．基材上に、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主組成とするガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。

２．前記ガスバリアー層の前記基材面側から表面側に向かって、層厚が５０ｎｍの領域における前記相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。

３．前記ガスバリアー層の層厚方向における前記相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度の最大値と最小値との差ΔＩＳが、０〜０．０２５の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルム。

４．前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０３の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。

５．前記基材と前記ガスバリアー層との間に、クリアハードコート層を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。

本発明の上記手段により、高温高湿環境下での光学特性の安定性に優れ、面内におけるガスバリアー性のバラツキが低減された高品位のガスバリアーフィルムを提供できる。

本発明の効果の発現機構又は作用機構は、現時点では明確になっていないが、以下のように推察している。

本発明のガスバリアーフィルムを構成するガスバリアー層は、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子より構成し、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であることを特徴とする。さらには、ガスバリアー層の基材面側から表面側に向かって、層厚が５０ｎｍの領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であることが、本発明における好ましい態様である。

本発明は、ガスバリアー層の層厚方向におけるＳｉ−ＯＨ量（シラノール量）、とりわけ、基材面側近傍におけるＳｉ−ＯＨ量（シラノール量）を、特定の範囲内に制御することにより、高温高湿環境下での光学特性の変化や面内におけるガスバリアー性のバラツキを抑制することができることを見出したものである。

ガスバリアー層内における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、特定の範囲内である０．０６以下であれば、高温高湿環境下において、Ｓｉ−ＯＨ基の脱離が抑制され、Ｓｉ−Ｃ結合の切断に伴う、Ｓｉ−Ｏ結合の生成を防止することができ、その結果、ガスバリアー層の光学特性の変化を抑制することができる。

一方、ガスバリアー層内における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度を、特定の範囲内である０．０１以上に設計すると、ガスバリアー層内における水分等の透過ポイントが、過度に限定されることがなくなる。これは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子より構成される酸炭化ケイ素膜は、極性を有するため水分等は透過しにくい膜であり、Ｓｉ−ＯＨの存在箇所に水分の透過ポイントが集中しやすい特性にあるが、面内におけるＳｉ−ＯＨが過度に少なくなく、所定の範囲内で存在させることにより、水分の透過箇所が局在化することを防止でき、その結果、面内におけるガスバリアー性のバラツキを抑制することできると、推測している。

本発明で規定するガスバリアー層内における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度を特定の範囲内に規定するためには、特に、ガスバリアー層形成時の水分量を制御することが重要なポイントであり、例えば、ガスバリアー層形成前に、基材に対し脱ガス処理を施して、基材に水分量を低減する処置を施し、ガスバリアー層を積層した際に水分の拡散を防止する方法、あるいは、ガスバリアー形成方法として、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長装置を用い、例えば、クライオコイルを適用する方法、あるいは成膜ローラーに冷却処理を施す方法等により、放電プラズマ化学気相成長装置内の水分量を制御する方法等により、本願で規定する相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度条件に制御することができる。

本発明のガスバリアーフィルムの基本構成の一例を示す概略断面図 本発明のガスバリアーフィルムの基本構成の他の一例を示す概略断面図 ガスバリアー層におけるＳｉ−ＯＨイオン強度の一例を示すグラフ 磁場を印加した一対のローラーを具備した放電プラズマ化学気相成長装置を用いたガスバリアーフィルムの製造方法の一例を示す概略図 本発明に適用可能な加熱手段を具備した基材の脱ガス室の一例を示す概略図 本発明に適用可能な加熱手段を具備した基材の脱ガス室の他の一例を示す概略図 放電プラズマ化学気相成長装置内に脱ガス手段を設けた一例を示す概略図 放電プラズマ化学気相成長装置内に他の脱ガス手段を設けた一例を示す概略図 基材の脱ガス手段と放電プラズマ化学気相成長装置を、ロールｔｏロール方式で並列配置した構成の一例を示す概略図 放電プラズマ化学気相成長装置の両側に基材の脱ガス手段を配置し、往復搬送による成膜方法の一例を示す概略図

本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主組成とするガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、前記ガスバリアー層の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、ガスバリアー層の前記基材面側から表面側に向かって、層厚が５０ｎｍの領域における前記相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であることが、特に、基材側から拡散する水分による影響をより防止することができ、本発明の上記効果をより発現させることができる観点から好ましい。

また、ガスバリアー層の層厚方向における前記相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度の最大値と最小値との差ΔＩＳが、０〜０．０２５の範囲内であることが、面内におけるガスバリアー性のバラツキ幅をより縮小することができる観点から好ましい。

また、ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０３の範囲内であることが、本発明の目的効果をより発現させることができる点で好ましい。

また、基材とガスバリアー層との間に、クリアハードコート層を設けることが、基材からガスバリアー層への水分等の影響を緩和するとともに、基材とガスバリアー層との密着性の向上、及び基材上での異物等によるガスバリアー層の平滑性の低下やショートパス発生によるガスバリアー性の低下を防止することができる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。

なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（略称：ＷＶＴＲ、温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が１×１０^−１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−１ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることを意味する。

《ガスバリアーフィルム》
［ガスバリアーフィルムの基本構成］
本発明のガスバリアーフィルムは、基材の少なくとも一方の面に、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主組成とし、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であるガスバリアー層を有することを特徴とし、さらに好ましくは、基材とガスバリアー層との間に、クリアハードコート層を有する構成である。

本発明でいう酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主組成するとは、ガスバリアー層を構成する総原子のうち、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の占める総比率が８０ａｔ％以上であることをいい、好ましくは９０ａｔ％以上であり、更に好ましくは９５ａｔ％以上である。

以下、本発明のガスバリアーフィルムの基本的な構成について、図を交えて説明する。なお、図の説明で、各構成要素のあとの括弧内に記載の数字は、各図に記載した構成要素の符号を表す。

図１Ａ及び図１Ｂは、本発明のガスバリアーフィルムの基本構成の一例を示す概略断面図である。

図１Ａに示すガスバリアーフィルム（１）は、基材（２）、例えば、透明樹脂基材上に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であるガスバリアー層（４）を形成した構成である。

図１Ｂでは、基材（２）とガスバリアー層（４）との間に、例えば、紫外線硬化型樹脂等で構成され、ガスバリアー層の平滑性や密着性を向上させるためのクリアハードコート層（３、以下、ＣＨＣ層と略記する場合がある。）を設けた構成である。

［Ｓｉ−ＯＨイオン強度プロファイル］
本発明に係るガスバリアー層（３）は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であることを特徴とする。

更には、前述のとおり、ガスバリアー層の前記基材面側から表面側に向かって、層厚が５０ｎｍの領域における前記相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であること、ガスバリアー層の層厚方向における前記相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度の最大値と最小値との差ΔＩＳが、０〜０．０２５の範囲内であること、ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０３の範囲内であることがさらに好ましい態様である。

（ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるＳｉ−ＯＨイオン強度曲線の作成）
ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより得られるＳｉ−ＯＨイオン強度曲線は、例えば、図２で示すように、縦軸に、相対総イオン強度を１．００としたときの相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度を表示し、横軸には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおけるスパッタ時間（秒）として作成することができる。このように横軸をスパッタ時間とするＳｉ−ＯＨイオン強度曲線においては、スパッタ時間は、層厚方向における当該ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の際に採用したスパッタ時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離として採用することができる。

なお、本発明に係るガスバリアー層において、飛行時間型二次イオン質量分析法により検出される総イオン強度とは、ｍ／ｚが０．５〜２０００までの範囲内における総カウント数をいう。ｍ／ｓとは、質量ｍを電荷ｓで割った値である。

図２は、本発明に係るガスバリアー層におけるＳｉ−ＯＨイオン強度曲線の一例を示すグラフである。

図２に示すガスバリアー層の構成は、図１Ｂで例示した、基材（２）上に、クリアハードコート層（３）と、最表面側にガスバリアー層（４）が積層された構成であり、横軸にスパッタ時間、縦軸に相対総イオン強度を１．００としたときの相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度を表示し、ガスバリアー層の最表面（Ｓ部）からＴＯＦ−ＳＩＭＳによるイオン質量分析法を行い、Ｓｉ−ＯＨイオン量（シラノール量）を、ガスバリアー層（４）の層厚範囲で、最下面であるクリアハードコート層（ＣＨＣ層、３）との界面部（Ｉ部）まで行う。

なお、本発明においては、測定精度を高める観点から、特に、ガスバリアー層（４）の層厚に対し、外部からのノイズが生じやすい表面から深さ方向で層厚の１０％の領域（エリアＤと称す）における測定値は除いて評価を行う。

図２に示す相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度曲線においては、相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０３の範囲内にあり、最大値（Ｍａｘ）−最小値（Ｍｉｎ）との差ΔＩＳが０〜０．０２５の範囲内であり、更にはＣＨＣ層側界面（Ｉ部）から表面（Ｓ部）方向に向かって、層厚が５０ｎｍの領域（図２におけるエリア１）における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であることを特徴とする。

（ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定方法）
次いで、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）について説明する。

飛行時間型二次イオン質量分析法は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（トフシムス：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）と一般的に呼ばれる。原理としては、高真空中で試料にパルス状のイオンを照射し、スパッタリング現象により表面からはぎ取られたイオンを質量（原子量、分子量）で分けて検出する。そして、質量とその検出量のパターン（質量スペクトル）からガスバリアー層中に存在する化学種（原子、分子）を推定する方法である。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳで用いる装置としては、例えば、フィジカルエレクトロニクス（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）社製 ＴＦＳ−２１００を使用し、温度２３℃、湿度５５％ＲＨ下で測定することができる。

より詳細には、下記２つの段階を経て、分析を行うものである。

（１）二次イオン放出：ガスバリアー層表面にパルス状にイオン（一次イオン）を照射し、イオン衝撃を受けたガスバリアー層表面から、スパッタリング現象により様々な粒子が放出される。

特に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、一次イオンの電流密度を低く抑え（ｓｔａｔｉｃモード）、できるだけガスバリアー層表面を破壊せずスパッタを行う。

（２）質量分離、検出：スパッタリングにより放出された粒子中に存在するイオン（二次イオン）を取り出し、その質量で分けて検出することにより、ガスバリアー層表面〜内部の組成分析を行う方法が、二次イオン質量分析法である。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、質量分離に飛行時間型の分析装置を採用している。電場で飛行管に引き込まれたイオンは、軽いものが早く、重いものは遅く飛行管内を飛行し、検出器に到達する。

この飛行時間を質量に換算し、質量分離を行う。飛行時間型を用いることで、高感度、高質量分解能、高質量物質の検出が可能である。

これにより、表面に存在する化学種の二次元分布が分かるだけでなく、イオンビームで表面を削り測定、を繰り返すことによって、深さ方向（層厚方向）における元素組成分析が可能となる。また、検出した化学種の相対的な存在量も求めることができる。

続いて、本発明に係る相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度の求め方について、説明する。

〈相対総イオン強度及び相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度の求め方〉
本発明においては、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いることで、本発明で規定する相対総イオン強度及び相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度を求めることができる。

本発明に係るＳｉ−ＯＨイオン強度あるいは総イオン強度は、ガスバリアー層の層厚方向において、二次元的にランダムに２箇所測定し、そこで検出された各強度の平均値として求めている。本発明でいうイオン強度とは、ガスバリアー層中でそれらが分析上、イオン化されて検出されることを意味する。

更に、本発明に係る相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度は、相対総イオン強度を１．０に規格化したときの、相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度の値として得られたものである。

相対総イオン強度は、ｍ／ｚが０．５〜２０００までの範囲内における総カウント数を総イオン強度と定義し、これを１．０に規格化したものである。

前述したように、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、イオン（Ａｒ、Ｘｅ）照射によるスパッタリングを併用することにより、表面から層厚方向への分析が可能となる。

ガスバリアー層の深さ方向における測定は、汚れや異物の付着の無い状態の最表面を基点として、ガスバリアー層と隣接する基材、あるいはクリアハードコート層が露出するまで、一定間隔にスパッタリング、測定を繰り返すことで行う。

測定間隔は、スパッタリング時間で３０秒〜３分間隔で行うが、可能な限り短い間隔であることが好ましいため、３０秒〜１分間隔で行うことが好ましい。

具体的な飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の条件の一例を以下に示す。

温度２３℃、湿度５５％ＲＨ下で、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるガスバリアー層のＳｉ−ＯＨイオン強度を、下記の方法に従って行う。

〈測定装置〉
アルバック・ファイ社製 二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ） ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ Ｖ
〈測定条件〉
一次イオン：Ｂｉ_３ ^＋＋
一次イオン加速電圧：３０ｋＶ
一次イオン電流：０．８ｎＡ
ラスター領域：７５μｍ角
スパッタイオン：Ａｒ
スパッタイオン加速電圧：５ｋＶ
スパッタイオン電流：１０ｎＡ
スパッタイオンエリア：５００μｍ角
質量走査範囲：ｍ／ｚ＝０．５〜２０００
測定シーケンス：測定２フレーム
スパッタ時間：１０秒
帯電中和時間：５秒
なお、相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度を本発明で規定する条件に制御する具体的な方法について、後述するガスバリアー層の形成方法の中で説明する。

《ガスバリアーフィルムの構成要素》
次いで、本発明のガスバリアーフィルムを構成するガスバリアー層及び基材と、更にクリアハードコート層の構成要素及び形成方法の詳細について説明する。

［ガスバリアー層］
本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、本発明で規定する相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度を、本発明で規定する範囲内に制御することができる方法であれば、特に制限はないが、緻密に元素分布が制御させたガスバリアー層を形成することができる観点からは、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長装置を用いて、本発明で規定するガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内とすることにより、高温高湿環境下での光学特性の安定性に優れ、面内でのガスバリアー性のバラツキが低減された高品位のガスバリアーフィルムを得ることができる。

すなわち、本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電して薄膜を形成するプラズマ化学気相成長装置により形成することが好ましい。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。

次に、本発明に係るガスバリアー層の具体的な形成方法について説明する。

〔ローラー間放電プラズマ処理装置〕
本発明のガスバリアーフィルムは、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、基材表面上（必要に応じ、クリアハードコート層を設ける場合がある）に、ガスバリアー層を形成させることにより製造する方法が好ましい。

本発明に係る磁場を印加したローラー間に成膜ガスを供給しながらガスバリアー層を形成する放電プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法、あるいはローラーＣＶＤ法ともいう。）においては、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材、例えば樹脂基材を巻き回して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を巻き回して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、基材と成膜ローラーとの間の距離が変化することによって、酸素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層を形成することが可能となる。

また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので、効率よくガスバリアー層を形成することが可能となる。

また、本発明のガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で、基材の表面上にガスバリアー層を形成させることが好ましい。

また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアーフィルムを製造する際に用いることが可能な装置とは、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置である。

例えば、図３に示す放電プラズマ化学気相成長装置を用いて、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールｔｏロール方式で、ガスバリアーフィルムを製造することができる。

図３は、本発明のガスバリアーフィルムの製造において好適に利用することができる磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。

図３に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（３１、以下、プラズマＣＶＤ装置ともいう。）は、主には、送り出しローラー（３２）と、搬送ローラー（３３、３４、３５及び３６）と、成膜ローラー（３９及び４０）と、成膜ガス供給管（４１）と、プラズマ発生用電源（４２）と、成膜ローラー（３９及び４０）の内部に設置された磁場発生装置（４３及び４４）と、巻取りローラー（４５）とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置（３１）においては、少なくとも成膜ローラー（３９及び４０）と、成膜ガス供給管（４１）と、プラズマ発生用電源（４２）と、磁場発生装置（４３及び４４）とが、真空のチャンバー（Ｃ）内に配置されている。更に、このようなプラズマＣＶＤ製造装置（３１）において、チャンバー（Ｃ）は、真空ポンプ（１７）に接続されており、この真空ポンプ（１７）によりチャンバー（Ｃ）内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源（４２）に接続されている。一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）に、プラズマ発生用電源（４２）より電力を供給することにより、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間の空間にプラズマを発生させ、放電空間を形成することができる。なお、このように、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）を電極として利用することになるため、電極として利用可能な材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置（３１）においては、一対の成膜ローラー（３９及び４０）は、図３で示すようにその中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置することが好ましい。このように、一対の成膜ローラー（３９及び４０）を配置することにより、成膜レートを倍にすることができる。

また、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）の内部には、それぞれ成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置（４３及び４４）が設けられていることが特徴である。

さらに、成膜ローラー（３９）及び成膜ローラー（４０）は、適宜公知のローラーを用いることもできる。成膜ローラー（３９及び４０）としては、効率よくガスバリアー層を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー（３９及び４０）の直径としては、放電条件、チャンバー（Ｃ）のスペース等の観点から、直径が１００〜１０００ｍｍφの範囲、特に１００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を確保することができるため好ましい。

また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置（３１）に用いる送り出しローラー（３２）及び搬送ローラー（３３、３４、３５及び３６）としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー（４５）としても、ガスバリアー層を形成した基材（２＋３＋４）を安定して巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。

成膜ガス供給管（４１）としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源（４２）としては、従来公知のプラズマ発生装置用の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源（４２）は、これに接続された成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源（４２）としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源（４２）としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置（４３及び４４）としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。

図３に示すようなプラズマＣＶＤ装置（３１）を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、チャンバー（Ｃ）内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー性フィルムを製造することができる。すなわち、図３に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）をチャンバー（Ｃ）内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー（３９）上の基材（２、又は２＋３）の表面上並びに成膜ローラー（４０）上の基材（２、又は２＋３）の表面上に、本発明に係るガスバリアー層（４）がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、基材（２、又は２＋３）が送り出しローラー（３２）や成膜ローラー（３９）等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより，基材（２、又は２＋３）の表面上に前記ガスバリアー層（４）が形成される。

本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、例えば、図３に記載のプラズマＣＶＤ装置を用い、所望のガス組成と搬送条件で基材近傍領域でのガスバリアー層を形成する。更に、必要応じて、図３に記載の搬送方向Ａと搬送方向Ｂで、同条件で搬送方向を反転させて、複数回処理する方法をとることができる。

本発明に係るガスバリアー層の層厚としては、５〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜６００ｎｍの範囲内であることより好ましく、５０〜６００ｎｍの範囲内であることが更に好ましく、１００〜４００ｎｍの範囲内が特に好ましい。

〈原料ガス〉
本発明に係るガスバリアー層の形成に用いる成膜ガスを構成する原料ガスとしては、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いる。

本発明に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い性及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、前記成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することを特徴とする。酸素ガスは、前記原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。

前記成膜ガスとしては、前記原料ガスをチャンバー（Ｃ）内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。

このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスの比率を適宜調整することが好ましい。

以下代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、略称：ＨＭＤＳＯ、化学式：（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとして酸素（Ｏ_２）を適用した系について説明する。

原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ_２）により構成される成膜ガスを、プラズマＣＶＤ法により反応させて、ケイ素−酸素系の薄膜を形成する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で示す反応が生じ、二酸化ケイ素ＳｉＯ_２を主成分とするガスバリアー層が形成される。

反応式（１）
（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ＋１２Ｏ_２→６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋２ＳｉＯ_２
上記反応式（１）で示すように、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全に酸化するのに要する酸素量は１２モルである。そのため、成膜の初期段階では、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対し、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させることにより、酸素原子比率が高く、均一な組成の二酸化ケイ素膜を形成することができるが、本発明では、成膜中期〜後期で原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比（１モル：１２モル）以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させ、ＳｉＯＣに比率を高める。

なお、実際のプラズマＣＶＤ装置のチャンバー（Ｃ）内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスである酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガス中の酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、所望の原子プロファイルを有するガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアー性フィルムに優れたバリアー性及び屈曲耐性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に過剰に取り込まれることになる。

〈真空度〉
チャンバー（Ｃ）内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲内で設定することが好ましい。

〈ローラー成膜〉
図３に示すようなプラズマＣＶＤ装置（３１）を用いたプラズマＣＶＤ法においては、成膜ローラー（３９及び４０）間で放電するために、プラズマ発生用電源（４２）に接続された電極ドラム（図３においては、成膜ローラー（３９及び４０）内に設置されている。不図示）に印加する電力は、原料ガスの種類やチャンバー（Ｃ）内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり、一概にいえるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生も防止することができる。また、熱で基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生することによる成膜ローラーに対する損傷等を防止することができる。

基材の搬送速度（ライン速度）は、酸素原子比率を本願で規定する条件を得る手段の一つとして、原料ガスの種類やチャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜４０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリアー層の厚さも十分に制御可能となる。

〔相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度の制御方法〕
次いで、本発明に係るガスバリアー層における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度の具体的な制御方法について説明する。

本発明に係るガスバリアー層において、相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度を０．０１〜０．０６の範囲内に制御することが特徴であるが、当該条件を達成するための具体的な方法としては、ガスバリアー層を形成する際の成膜雰囲気の水分量を制御する方法が有効である。

ガスバリアー形成時の水分量を制御するための具体的な方法としては、大きく分けて２つの方法が挙げられる。

第１の方法は、ガスバリー層形成時に、基材からの水分の発生を極力抑制する方法であり、例えば、ガスバリアー層の形成前に、基材に対し熱処理を施し、基材が含有している水分を除去する方法、あるいは、ガスバリー層形成時に、成膜ローラーを冷却することにより、搬送する基材を冷却して基材からガスバリアー層への水分の拡散を防止する方法である。

第２の方法は、成膜環境で発生する水分を装置内で補足して、成膜環境内の水分量を低下させる方法であり、例えば、クライオコイルを設置して、基材搬送室、あるいはプラズマＣＶＤ装置内の水分量（湿度）を低下させる方法である。

以下、本発明に適用可能な制御方法の一例について、図を交えて説明する。

（基材の前処理方法１：脱ガス処理１）
図４は、本発明に適用可能な加熱手段を具備した基材の脱ガス工程１（５１）の一例を示す概略図であり、プラズマＣＶＤ装置でガスバリアー層を形成する前に、予め基材（２＋３）に対し、熱処理による脱水処理を施す方法である。このように、脱水処理を施した基材を使用することにより、形成するガスバリアー層中における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度を０．０１〜０．０６の範囲内に制御することができる。

図４においては、ロール状に積層したクリアハードコート層を有する基材（２＋３）を送り出しローラー（３２Ａ）から脱ガス工程１（５１）に送り出し、真空条件下で、複数のサポートローラー（５２）と、温度制御部（５４）により温度制御されている複数の加熱ローラー（５３）で形成されている搬送ラインを通過させ、当該加熱ローラー（５３）により基材（２＋３）を所定の温度に加熱することで、基材が含有している水分を取り除く方法であり、脱水処理後は、巻き取りローラー（３２Ｂ）によりロール状に積層され、例えば、図３で示すような放電プラズマ化学気相成長装置を用いてガスバリアー層（４）を形成する。

従来の方法では、図３で示すように、水分を含む基材（２＋３）が積層されたままの状態で、プラズマＣＶＤ装置（３１）によりガスバリアー層（４）を形成するため、成膜が高い水分環境下で行われるため、相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度として０．０６以下に制御することが困難であった。

図４で記載の脱ガス工程１（５１）における加熱条件としては、ガスバリアー層の相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度を０．０１〜０．０６の範囲内にコントロールできる条件であれば特に制限はないが、加熱温度の上限は適用する基材のガラス転移温度等により決定され、下限は、相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度として０．０６以下とすることができる温度条件を選択することが好ましく、おおむね、基材の表面温度として３０〜１００℃程度となるように設定することが好ましい。また、搬送ライン長を適宜変更してもよい。

（基材の前処理方法：脱ガス処理２）
図５は、本発明に適用可能な加熱手段を具備した基材の脱ガス工程の第２例目（脱ガス工程２）を示す概略図であり、ガスバリアー層を形成する前に、予め基材に対し、熱処理による脱水処理を施す方法である。このように、脱水処理を施した基材を使用することにより、形成するガスバリアー層中における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度を０．０１〜０．０６の範囲内に制御することができる。

図５においては、ロール状に積層したクリアハードコート層を有する基材（２＋３）を送り出しローラー（３２Ａ）から脱ガス工程２（６１）に送り出し、真空条件下で、複数のサポートローラー（５２）と、加熱手段（６３）に接続されている複数の放射プレート（６２）で形成されている搬送ラインを通過させ、放射プレート（６２）を含む加熱手段（６３）により基材（２＋３）を所定の温度で加熱することにより、基材が含有している水分を取り除く方法であり、脱水処理後は、巻き取りローラー（３２Ｂ）によりロール状に積層され、例えば、図３で示すような放電プラズマ化学気相成長装置を用いてガスバリアー層を形成する。

放射プレート（６２）を含む加熱手段（６３）としては、電気式、ガス式、熱媒式等を用いることができる。中でも応答性の点から電気式加熱手段が好ましく、例えば、パイプヒーター、プレートヒーター、セラミックヒーター等が好ましく用いられる。

加熱手段（６３）は、真空に維持された脱ガス工程２（６１）内の基材（２＋３）表面からのガスの放出を促進する目的で用いられる。加熱の程度は基材（２＋３）の耐熱性によっても異なるが、基材（２＋３）のガラス転移温度前後で用いられることが好ましい。例えば、基材がポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分とする場合は、基材（２＋３）の表面温度が３０〜１００℃程度となるように設定することが好ましい。

更に、脱ガス室内に、室内環境の除湿手段として、例えば、コンプレッサーを用い、不燃性かつ安全な混合冷媒ガスの圧縮／膨張を繰り返す冷却サイクルにて氷点下まで冷却を行う方法や、脱ガス室内の水分子(Ｈ_２Ｏ)を超低温のクライオコイル（冷却用コイル）に吸着排気させることで、脱ガス工程内の水分量（湿度）を低減することにより、基材への水分の影響を低減することができる。

（放電プラズマ化学気相成長装置内における成膜環境の制御方法１）
図６は、放電プラズマ化学気相成長装置内における成膜環境（湿度）の制御手段を設けた第１例目を示す概略図である。

図６に示す制御方法では、図３で示した放電プラズマ化学気相成長装置（３１）を構成する一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）の上流側と、下流側に、それぞれクライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）を配置した例を示してある。

冷却手段（７２Ａ及び７２Ｂ）を介して、クライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）を冷却させ、水分を除くことにより、放電プラズマ化学気相成長装置（３１）内の成膜環境を低湿化する方法である。

クライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）の表面温度の設定値は、−１６０〜−１０℃の範囲内が好ましい。クライオコイルの表面温度の下限値を−１６０℃以上とすることで、チャンバー（Ｃ）内の窒素ガス等の不活性ガスの不要な補足を避けることができる。また、クライオコイル（７３）の表面温度の上限値を−１０℃とすることでチャンバー（Ｃ）内の水分を良好に補足することができる。

また、放電プラズマ化学気相成長装置（３１）に、クライオコイル（７３）を設置する場合には、更には、チャンバー（Ｃ）内全体を冷却する方法を併せて適用してもよい。

クライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）を放電プラズマ化学気相成長装置（３１）内に設置することにより、放電プラズマ化学気相成長装置における成膜環境を制御することができ、本発明の目的効果を達成する一つの手段として用いることができる。

（放電プラズマ化学気相成長装置内における成膜環境の制御方法２）
図７は、放電プラズマ化学気相成長装置内に成膜環境（湿度）の制御手段を設けた第２例目を示す概略図である。

図７に示す制御方法では、図３で示した放電プラズマ化学気相成長装置（３１）を構成する一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）内に、冷却手段（８２）により、配管（８１）を経由して、冷媒を送液して、成膜ローラーを冷却することにより、成膜環境を低湿化する方法である。

（複数の成膜環境の制御手段の組み合わせ）
本発明に係るガスバリー層の形成方法では、それぞれ、基材の脱ガス処理方法と放電プラズマ化学気相成長装置内における環境制御方法（低湿化方法）を独立して用いてもよいが、更に脱ガス効率を高める観点から、先に説明した図４に示すような加熱ローラー（５３）を具備した基材の脱ガス工程１（５１）、図５で示す複数の放射プレート（６２）を具備した脱ガス工程２（６１）と、先に説明した図６で示したような放電プラズマ化学気相成長装置の成膜ローラー近傍にクライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）を配置する方法、図７で示したような放電プラズマ化学気相成長装置の成膜ローラーを冷却して脱ガス処理を行う方法を組み合わせて、脱ガス処理を行ってもよい。

また、本発明においては、図８及び図９で示すように、基材の脱ガス処理方法と放電プラズマ化学気相成長装置によるガスバリアー層の形成を、ロールｔｏロール方式で、基材を連続搬送しながらオンラインで行うこともできる。

図８は、放電プラズマ化学気相成長装置の上流側に、図５で説明した加熱手段（６３）に接続されている複数の放射プレート（６２）を具備した脱ガス工程２（６１）を配置し、基材の脱ガス処理と放電プラズマ化学気相成長装置によるガスバリアー層の形成を、ロールｔｏロール方式で、連続的に行う方法である。

また、図９は、成膜ローラー（３９及び４０）近傍に図６に示すクライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）を配置する放電プラズマ化学気相成長装置（３１）を有するチャンバー（Ｃ）と、当該チャンバー（Ｃ）の上流側及び下流側に、それぞれ図５で説明した加熱手段（６３Ａ及び６３Ｂ）に接続されている複数の放射プレート（６２Ａ及び６２Ｂ）を具備した脱ガス工程２（６１Ａ及び６１Ｂ）を配置し、基材の脱ガス処理と放電プラズマ化学気相成長装置によるガスバリアー層の形成を、それぞれ双方向（方向Ａ及び方向Ｂ）に基材を往復搬送させながら、連続的にガスバリアー層を形成する方法である。

［基材］
本発明のガスバリアーフィルムに適用可能な基材としては、フレキシブル性を備えたプラスチックフィルムを用いることが好ましい。用いることができるプラスチックフィルムは、ガスバリアー層を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。

プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂から形成されるフィルムが挙げられる。

本発明のガスバリアーフィルムを有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、基材としては耐熱性を有する材料から構成され、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルム用途としての必要条件を満たしていることが好ましい。上記用途に、本発明のガスバリアーフィルムを適用する場合、ガスバリアーフィルムは、その電子デバイスの製造過程で、１５０℃以上の高温環境に曝されることがある。この場合、ガスバリアーフィルムにおける基材の線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることが、熱耐性に強く、またフレキシブル性がよいものとなる。また、ガラス転移温度Ｔｇが１００〜３００℃の範囲内の樹脂基材であることが好ましい。基材の線膨張係数やＴｇは、添加剤などによって調整することもできる。

基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ、Ｔｇ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ、Ｔｇ：１２０℃）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ、Ｔｇ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば、日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００、Ｔｇ：１６０℃）、ポリアリレート（略称：ＰＡｒ、Ｔｇ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ、Ｔｇ：２２０℃）、ポリスルホン（略称：ＰＳＦ、Ｔｇ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（略称：ＣＯＣ、特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物、Ｔｇ：１６２℃）、ポリイミド（例えば、三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）、Ｔｇ：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（略称：ＢＣＦ−ＰＣ、特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物、Ｔｇ：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（略称：ＩＰ−ＰＣ、特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物、Ｔｇ：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物、Ｔｇ：３００℃以上）等が挙げられる。特に、透明性を求める場合には、脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。

ガスバリアーフィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用の基板として用いられることから、プラスチックフィルムとしては透明であることが好ましい。本発明でいう透明とは、光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であることをいう。

光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に記載された方法に準拠し、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。

また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を加熱溶融した後、押出し機により、環状ダイやＴダイより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。

基材の両面、少なくともガスバリアー層を設ける基材面側には、接着性向上のための公知の種々の処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、平滑層の積層等を、単独、あるいは必要に応じて組み合わせて行うことができる。

その他のプラスチックフィルムを製造する際の塗布液（ドープ）等の調製方法、塗布条件、乾燥方法等の詳細につては、特開２０１３−１４８８４９号公報の段落（０１３８）〜（０１５６）に記載されている内容を適用することができる。

［クリアハードコート層］
本発明のガスバリアーフィルム（１）においては、図１Ｂで示すように、基材（２）とガスバリアー層（４）との間に、クリアハードコート層（３）を設けることが好ましい態様である。

クリアハードコート層としては、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。中でも、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましい。

熱硬化型樹脂としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、平均して１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物又は水素添加物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

活性エネルギー線硬化型樹脂は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。

活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が代表的なものとして挙げられ、中でも紫外線硬化型樹脂が好ましい。

紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって、容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の樹脂を用いることができる。

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成される樹脂を挙げることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載の樹脂を用いることができる。

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成する樹脂を挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載の樹脂を用いることができる。

紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、例えば多官能アクリレート樹脂等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート樹脂とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。

多官能アクリレート樹脂のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。

使用可能な紫外線硬化型樹脂の市販品としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化社製）、コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学社製）、セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業社製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー社製）、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ社製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料社製）、サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（以上、三洋化成工業社製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子社製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成社製）、紫光ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学社製）等が挙げられる。

紫外線硬化型樹脂は、硬化を促進するために、光重合開始剤とともに用いられることが好ましい。

本発明に適用する光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤であるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。

この様なオニウム塩としては、特に、芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが特に有効であり、例えば、特開昭５０−１５１９９６号公報、同５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、同５２−３０８９９号公報、同５９−５５４２０号公報、同５５−１２５１０５号公報等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、同５６−１４９４０２号公報、同５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体、光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。また、上記カチオン重合開始剤と共に、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。

光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化型樹脂に対して２〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。

本発明においては、上記紫外線硬化型樹脂の他に、無機材料と有機成分を組み合わせた紫外線硬化型の有機・無機ハイブリッド材料（有機修飾微粒子）を用いることもできる。

有機修飾微粒子は、特に、重合性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子を用いることが好ましい。

上記重合性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子は、例えば、通常、平均粒径０．５〜５００ｎｍ程度、好ましくは平均粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子表面のシラノール基に、該シラノール基と反応し得る官能基である（メタ）アクリロイル基を有する重合性不飽和基含有有機化合物を反応させることにより、得ることができる。

このような化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸クロリド、アクリル酸２−イソシアナートエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２，３−イミノプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど及びこれらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸誘導体を用いることができる。これらのアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このような有機修飾微粒子としては、例えば、ＪＳＲ社製のオプスター（登録商標）Ｚ７５４０、Ｚ７５２１、Ｚ７５２７（鉛筆硬度４Ｈ）、Ｚ７５４１（鉛筆硬度：３Ｈ）、ＫＺ６４４５Ａ（鉛筆硬度：４Ｈ）、ＫＺ６４１２（鉛筆硬度：３Ｈ）等を好適に用いることができる。

本発明に係るクリアハードコート層の形成において、上記説明した樹脂成分と共に無機微粒子を共存させることにより、各樹脂組成物の硬度を高めることができ、所望の硬度に調整することができる。

本発明に適用可能な無機微粒子としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_２、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｃｄ_２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、ＺｎＳｎＯ_３、Ｚｎ_２Ｉｎ_２Ｏ_５、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、ＺｎＳｎＯ_３、Ｚｎ_２Ｉｎ_２Ｏ_５等が挙げられる。

クリアハードコート層（３）は、樹脂基材（２）との密着性を向上させるため、樹脂基材（２）表面に真空紫外線を照射するか、コロナ放電によって表面処理した後、クリアハードコート層（３）の塗布液を塗布して硬化させることにより、形成することができる。

塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、スライドホッパーコーター等を用いた湿式塗布法、インクジェット法等のウェットプロセスを用いることができる。

クリアハードコート層の塗布液は、ウェット膜厚として０．１〜４０．０μｍの範囲内で塗布することが適当であり、好ましくは０．５〜３０．０μｍの範囲内である。また、乾燥後の層厚としては、０．１〜３０．０μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍの範囲内である。

紫外線硬化型樹脂の硬化時に用いる光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性エネルギー線の照射量は、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であり、特に好ましくは２０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内である。

［その他の構成要素］
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、上記説明したガスバリアー層やクリアハードコート層の他に、最表面にオーバーコート層、基材の裏面側にブリードアウト防止層等を適宜形成することができる。

《ガスバリアーフィルムの適用分野》
本発明のガスバリアーフィルムの用途としては、電子デバイスや光学部材への応用が挙げられる。

本発明のガスバリアーフィルムは、空気中の化学成分（例えば、酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等。）により、性能劣化等の影響を受け易い電子デバイスに好ましく用いることができる。

当該電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に適用することが、特に好ましい。

ガスバリアーフィルムを用いた有機ＥＬ素子の例としては、特開２００７−３０３８７号公報等に詳しく記載されている。本発明に係るガスバリアーフィルムのその他の適用例としては、例えば、特表平１０−５１２１０４号公報等に記載の薄膜トランジスター、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報等に記載の電子ペーパー等が挙げられる。

本発明に係るガスバリアーフィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては、円偏光板等が挙げられる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。なお、以下の説明で、各構成要素の後に括弧で表示している数字は、関連する図に表示している各構成部材の番号を示してある。

《ガスバリアーフィルムの作製》
［ガスバリアーフィルム１の作製］
下記の方法に従って、比較例であるガスバリアーフィルム１を作製した。

〔樹脂基材の準備〕
樹脂基材（２）として、熱可塑性樹脂支持体で、両面に易接着加工が施された、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、以下、ＰＥＴと略記する。）を用い、この樹脂基材を温度２５℃、相対湿度５５％の環境下で９６時間保管して調湿した。

〔クリアハードコート層の形成〕
上記樹脂基材（２）の一方の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材であるＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を、塗布及び乾燥後の膜厚が４μｍとなる条件で、エクストルージョン型コーターを用いて塗布し、８０℃で３分間の乾燥を行った後、大気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ^２の硬化条件で硬化して、クリアハードコート層（３）を形成した。

〔ガスバリアー層の形成〕
次いで、図３で示す磁場を印加するプラズマＣＶＤ製造装置（３１）を具備したチャンバー（Ｃ）を用い、第１ステップ（第１Ｓ）と第２（第２Ｓ）により、上記作製した樹脂基材（２）のクリアハードコート層（３）上に、層厚が１２１ｎｍのガスバリアー層（４）を形成して、ガスバリアーフィルム１を作製した。

はじめに、第１ステップ（第１Ｓ）として、図３に示すプラズマＣＶＤ製造装置を用い、チャンバー（Ｃ）に、上記作製したクリアハードコート層を形成した基材（２＋３）を、繰り出しローラー（３２）に装着した。次いで、繰り出しローラー（３２）から繰り出した基材（２＋３）を、ガスバリアー層を形成するプラズマＣＶＤ製造装置（３１）の搬送ローラー（３３）、成膜ローラー（３９）、搬送ローラー（３４）、搬送ローラー（３５）、成膜ローラー（４０）、搬送ローラー（３６）の順に引き回して、下記に記載の第１ステップ(第１Ｓ)の成膜条件で成膜した後、巻取りローラー（４５）に巻き付けた。次いで、搬送方向を方向Ａから方向Ｂに逆転させ、紙面の右から左（方向Ｂ）に基材（２＋３）を搬送して、同様の条件で成膜して、繰り出しローラー（３２）に巻き付けた。更に、搬送方向を方向Ｂから方向Ａに再度逆転させ、紙面の左から右（方向Ａ）に基材（２＋３）を搬送して、同様の条件で成膜して、巻き取ローラー（１１Ｂ）に巻き付けた。

次いで、同じプラズマＣＶＤ製造装置を使用し、第２ステップ（第２Ｓ）として、成膜条件を下記の条件に変更して、同じく、３回のパス回数により、最終層厚が１２１ｎｍのガスバリアー層を有するガスバリアーフィルム１を作製した。

上記作製に用いたプラズマＣＶＤ製造装置は、一対の直径が１８０ｍｍの成膜ローラー（３９及び４０）の間に、磁場発生装置（４３及び４４）を用いて磁場を印加すると共に、それぞれの成膜ローラー（３９及び４０）にプラズマ発生用電源（４２）より電力を供給し、成膜ローラー間でプラズマを発生させて放電空間を形成し、この放電空間に、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガスから構成される成膜ガスを、成膜ガス供給管（４１）より供給して、下記に示す成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、基材（２＋３）の一方の面上に、ガスリアー層（４）を形成した。

（ガスバリアー層の成膜条件）
〈第１ステップ〉
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ） 供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準、ｍｌ／ｍｉｎ）
反応ガス：酸素ガス（Ｏ_２） 供給量：６５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
チャンバー（Ｃ）内の真空度：１．５Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：３．０ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８４ｋＨｚ
樹脂基材ユニットの搬送速度：１５ｍ／ｍｉｎ
パス回数：３回
上記のようして第１ステップで成膜したガスバリアー層（４）の層厚は、６１．０ｎｍであった。

〈第２ステップ〉
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ） 供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準、ｍＬ／ｍｉｎ）
反応ガス：酸素ガス（Ｏ_２） 供給量：１７００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
チャンバー（Ｃ）内の真空度：１．５Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：３．０ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８４ｋＨｚ
樹脂基材ユニットの搬送速度：１５ｍ／ｍｉｎ
パス回数：３回
上記のようして第２ステップで成膜したガスバリアー層（４）の層厚は、６０ｎｍであった。

［ガスバリアーフィルム２の作製］
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、図３に記載のプラズマＣＶＤ製造装置に代えて、図７に記載の冷却手段（８２）により、プラズマＣＶＤ製造装置（３１）の一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を１０℃に冷却して、ガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２を作製した。

［ガスバリアーフィルム３の作製］
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、図３に記載のプラズマＣＶＤ製造装置に代えて、図６に記載の、プラズマＣＶＤ製造装置（３１）を構成する一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）の上流側と下流側に、それぞれ−１２０℃に冷却したクライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）を配置して、ガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム３を作製した。

［ガスバリアーフィルム４の作製］
（基材の脱ガス処理１）
ガスバリアーフィルム１の作製に用いた樹脂基材である厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、ＰＥＴと略記する。）上にクリアハードコート層を形成した基材（２＋３）について、ガスバリアー層（４）の成膜前に、図４に記載の脱ガス工程（５１）により、下記の方法で脱ガス処理１を施した。

〈脱ガス処理１〉
図４に記載の脱ガス工程（５１）により、上記長尺の基材（２＋３）を搬送し、脱ガス（脱水）処理を行った。

脱ガス工程（５１）のライン長を３０ｍとし、３本配置した加熱ローラー（５３）の温度を温度制御部（５４）により３０℃に制御して、搬送速度１５ｍ／ｍｉｎで搬送して、１回の脱ガス処理を行った。

（ガスバリアー層の形成）
上記脱ガス処理１を施したロール状の基材（２＋３）を、直ちに図３に記載の送り出しローラー（３２）としてセットし、前記ガスバリアーフィルム１のガスバリアー層の形成方法と同様にしてガスバリアー層を形成し、ガスバリアーフィルム４を作製した。

［ガスバリアーフィルム５の作製］
上記ガスバリアーフィルム４の作製において、基材の脱ガス処理として、脱ガス処理１に代えて、下記の脱ガス処理２を施した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム５を作製した。

（基材の脱ガス処理２）
ガスバリアーフィルム１の作製に用いた樹脂基材である厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、ＰＥＴと略記する。）上にクリアハードコート層を形成した基材（２＋３）について、ガスバリアー層の成膜前に、下記の方法に従って、図５に記載の脱ガス工程（６１）により、脱ガス処理２を施した。

〈脱ガス処理２〉
図５に記載の脱ガス工程（６１）により、前記長尺の基材（２＋３）を搬送し、脱ガス（脱水）処理を行った。

脱ガス工程（６１）のライン長を３０ｍとし、加熱手段（６３）に接続されている５枚の放射プレート（６２）より、基材の表面温度が３０℃となる条件で熱風を吹き付けながら、搬送速度１５ｍ／ｍｉｎで搬送して、１回の脱ガス処理を行った。

［ガスバリアーフィルム６の作製］
使用する基材をガスバリアーフィルム４の作製で用いた脱ガス処理１（図４、加熱ローラー（５３）を４５℃に加熱）を施した後、ガスバリアーフィルム２の作製と同様にして、図７に記載の冷却手段（８２）により、プラズマＣＶＤ製造装置の一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を１０℃に冷却してガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム６を作製した。

［ガスバリアーフィルム７の作製］
上記ガスバリアーフィルム６の作製において、基材の脱ガス処理１（図４）に代えて、ガスバリアーフィルム５の作製で用いた脱ガス処理２（図５）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム７を作製した。

［ガスバリアーフィルム８の作製］
使用する基材をガスバリアーフィルム４の作製で用いた脱ガス処理１（加熱ローラー（５３）を４５℃に加熱）を施した後、ガスバリアーフィルム３の作製と同様にして、図６に記載の一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）の上流側と下流側に、それぞれ−１２０℃に冷却したクライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）を配置したプラズマＣＶＤ製造装置を用いてガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム８を作製した。

［ガスバリアーフィルム９の作製］
上記ガスバリアーフィルム８の作製において、脱ガス処理１（図４）に代えて、ガスバリアーフィルム５の作製で用いた脱ガス処理２（図５）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム９を作製した。

［ガスバリアーフィルム１０の作製］
上記ガスバリアーフィルム８の作製において、脱ガス処理２における脱ガス工程のパス回数を１回から３回に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１０を作製した。

［ガスバリアーフィルム１１の作製］
ガスバリアーフィルム１の作製に用いた樹脂基材である厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、ＰＥＴと略記する。）上にクリアハードコート層を形成した基材（２＋３）について、下記の真空蒸着法により、ＳｉＯ_２から構成されるガスバリアー層を形成して、ガスバリアーフィルム１１を作製した。

（ガスバリアー層の形成：真空蒸着法）
真空蒸着装置として、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着装置（イオンプレーディング法）を用い、モリブデン製抵抗加熱ボートにＳｉＯ_２を装填し、真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、Ａｒガスを導入して真空槽を２×１０^−３Ｐａに設定した。次いで、３００ＷでＲＦプラズマを焚きながら、抵抗加熱ボートに通電加熱し、抵抗加熱ボートの通電加熱条件を調整して、層厚１２０ｎｍのＳｉＯ_２から構成されるガスバリアー層を形成した。

《ガスバリアーフィルムの特性値測定及び性能評価》
〔ガスバリアー層のＳｉ−ＯＨイオン強度の測定〕
温度２３℃、湿度５５％ＲＨ下で、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるガスバリアー層のＳｉ−ＯＨイオン強度を、下記の方法に従って行った。

〈測定装置〉
アルバック・ファイ社製 二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ） ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ Ｖ
〈測定条件〉
一次イオン：Ｂｉ_３ ^＋＋
一次イオン加速電圧：３０ｋＶ
一次イオン電流：０．８ｎＡ
ラスター領域：７５μｍ角
スパッタイオン：Ａｒ
スパッタイオン加速電圧：５ｋＶ
スパッタイオン電流：１０ｎＡ
スパッタイオンエリア：５００μｍ角
質量走査範囲：ｍ／ｚ＝０．５〜２０００
測定シーケンス：測定２フレーム
スパッタ時間：１０秒
帯電中和時間：５秒
上記測定においては、各種イオン強度により算出したｍ／ｚが０．５〜２０００までの範囲内における総カウント数を総イオン強度と定義し、これを１．０に規格化して、Ｓｉ−ＯＨイオン強度を求めた。

各ガスバリアーフィルムの最表面に形成されているガスバリアー層に対し、高真空中でパルス状のイオンを照射し、スパッタリング現象により表面からはぎ取られたイオンを質量（原子量、分子量）で分けて検出し、横軸がスパッタ時間（層厚）、縦軸が、総イオン量を１．０とした時の相対Ｓｉ−ＯＨイオン量からなる分布曲線を作成した。なお、上記測定においては、ガスバリアー層表面から層厚で１０％の領域（エリアＤ）は、外界からのノイズを受けやすい領域であり、本発明では測定対象から除外した。

次いで、得られた分布曲線より、層厚全域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン量範囲、クリアハード層界面から層厚５０ｎｍの領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン量範囲、及び相対Ｓｉ−ＯＨイオン量の最大値と最小値との差ΔＩＳを求めた。

表１には、Ｓｉ−ＯＨイオン量範囲を、以下のようにランク分けして記載した。

◎：相対Ｓｉ−ＯＨイオン量が、０．０１以上、０．０３未満である
○：相対Ｓｉ−ＯＨイオン量が、０．０３以上、０．０６未満である
×：相対Ｓｉ−ＯＨイオン量が、０．０１未満である
××：相対Ｓｉ−ＯＨイオン量が、０．０６以上である
〔高温高湿環境下での光学特性の安定性〕
上記作製した各ガスバリアーフィルムについて、作製直後に、コニカミノルタ社製の高精度分光測色計ＣＭ−３７００Ａを用い、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠した透過法に従って、Ｌａｂ色空間におけるｂ^＊ _１値を測定した。

次いで、ガスバリアーフィルムを、６０℃、９０％ＲＨの環境下で４８時間保存した後、上記と同様の方法で、高温高湿処理後のｂ^＊ _２値を測定した。

上記測定したｂ^＊ _１値に対するｂ^＊ _２値の変化率の絶対値（|ｂ^＊ _２値／ｂ^＊ _１値|）を求め、下記の基準に従って、光学特性の安定性を評価した。

３：ｂ^＊値の変化率の絶対値が、２．０未満である
２：ｂ^＊値の変化率の絶対値が、２．０以上、３．０未満である
１：ｂ^＊値の変化率の絶対値が、３．０以上である
〔水蒸気透過性の評価〕
上記作製した各ガスバリアーフィルムについて、ＭＯＣＯＮ社製の超高感度水蒸気透過度測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて、２５℃における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ、ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を測定し、下記の基準に従って、水蒸気透過性の評価を行った。

４：ＷＶＴＲが、５×１０^−３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）未満である
３：ＷＶＴＲが、５×１０^−３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上、１×１０^−２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）未満である
２：ＷＶＴＲが、１×１０^−２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上、４×１０^−２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）未満である
１：ＷＶＴＲが、４×１０^−２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上である
〔面内におけるＷＶＴＲの耐バラつき性の評価〕
上記作製した各ガスバリアーフィルムについて、以下の水蒸気透過度評価方法によって、面内における水蒸気透過度の標準偏差（σ）を測定した。

各ガスバリアーフィルムについては、成膜先頭及び後尾の位置から、基材幅手方向に１００ｍｍ間隔及び５０ｍｍ×５０ｍｍの面積で各４か所、計８か所の試料を採取した。

２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス上に、蒸着装置にて１２ｍｍ×１２ｍｍの面積でカルシウム（Ｃａ：腐食性金属）を、蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００を用いて蒸着し、次いで、接着剤（スリーボンド製１６５５）を貼合した２５ｍｍ×２５ｍｍにカットしたガスバリアーフィルム１〜１１で封止を行い、ガスバリアーフィルムの水蒸気透過度評価セルの作製を行った。なお接着剤を貼合したガスバリアーフィルムは接着剤の水分及びガスバリアーフィルム表面の吸着水を除去するため１昼夜グローブボックス（ＧＢ）内に放置した。

作製した評価セルは、ガラス面側の法線方向より光を入射し、反対面側よりエリア型のＣＣＤカメラにて撮影を行った。その後、評価セルを８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿槽（Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）にて１００ｈｒ放置し、同様にＣＣＤカメラにて撮影を行った。

得られた画像から中心の１０ｍｍ×１０ｍｍを切り抜き、切り抜いた画像全体の輝度値を取得し、事前に準備した輝度値とカルシウム膜厚の検量線より、カルシウム膜厚を算出した。得られたカルシウム膜厚から恒温恒湿槽に入れた前後で膜厚の変化量を算出し、そのデータよりセル全体の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の算出を行った。

また、切り抜いた１０ｍｍ×１０ｍｍの画像を１ｍｍ^２の大きさになるように１００分割し、それぞれ分割した箇所の輝度値を取得し、カルシウム膜厚及び水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の算出を行った。得られた１００個の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の値を対数に変換した値から標準偏差（σ）を算出した。

以上により求めた標準偏差（σ）を、下記の基準に従って、評価を行った。

４：標準偏差（σ）が、０．１５未満である
３：標準偏差（σ）が、０．１５以上、０．３０未満である
２：標準偏差（σ）が、０．３０以上、０．４０未満である
１：標準偏差（σ）が、０．４０以上である
以上により得られた結果を、表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であるガスバリアー層を有する本発明のガスバリアーフィルムは、比較例に対し、高温高湿環境下で保存した後の光学特性の安定性に優れ、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が低く、かつガスバリアーフィルム面内における水蒸気透過性能のバラつきが小さいことが分かる。

本発明によれば、高温高湿環境下での光学特性の安定性に優れ、面内におけるガスバリアー性のバラツキが低減された高品位のガスバリアーフィルムを提供することができ、当該ガスバリアーフィルムは、空気中の化学成分（例えば、酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等。）により、性能劣化等の影響を受け易い、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスター、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスに適用することができる。

１ ガスバリアーフィルム
２ 基材
３ クリアハードコート層
４ ガスバリアー層
１７ 真空ポンプ
１８ 排気口
３１ ローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（プラズマＣＶＤ装置）
３２、３２Ａ 繰り出しローラー
３３、３４、３５、３６ 搬送ローラー
３９、４０ 成膜ローラー
４１ 成膜ガス供給管
４２ プラズマ発生用電源
４３、４４ 磁場発生装置
４５、３２Ｂ 巻取りローラー
５１ 脱ガス工程１
５２、５２Ａ、５２Ｂ サポートローラー
５３ 加熱ローラー
５４ 温度制御部
６１、６１Ａ、６１Ｂ 脱ガス工程２
６２、６２Ａ、６２Ｂ 放射プレート
６３、６３Ａ、６３Ｂ 加熱手段
７２Ａ、７２Ｂ 冷却手段
７３Ａ、７３Ｂ クライオコイル
８１ 配管
８２ 冷却手段
Ｃ チャンバー

Claims (5)

1. 基材上に、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主組成とするガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
   前記ガスバリアー層の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。
2. 前記ガスバリアー層の前記基材面側から表面側に向かって、層厚が５０ｎｍの領域における前記相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０６の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
3. 前記ガスバリアー層の層厚方向における前記相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度の最大値と最小値との差ΔＩＳが、０〜０．０２５の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
4. 前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ−ＯＨイオン強度が、０．０１〜０．０３の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
5. 前記基材と前記ガスバリアー層との間に、クリアハードコート層を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。

Images