WO2016152488A1 - ガスバリアーフィルム - Google Patents

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WO2016152488A1
WO2016152488A1 PCT/JP2016/057055 JP2016057055W WO2016152488A1 WO 2016152488 A1 WO2016152488 A1 WO 2016152488A1 JP 2016057055 W JP2016057055 W JP 2016057055W WO 2016152488 A1 WO2016152488 A1 WO 2016152488A1
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WO
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gas barrier
barrier layer
gas
film
barrier film
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Application number
PCT/JP2016/057055
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English (en)
French (fr)
Inventor
千明 門馬
廣瀬　達也
和喜 田地
浩了 有田
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/52—Controlling or regulating the coating process

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film. Specifically, the present invention relates to a gas barrier film having improved optical property stability and in-plane variation resistance under a high temperature and high humidity environment.
  • gas barrier films produced by laminating a plurality of gas barrier layers including thin films of metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide and silicon oxide on the surface of plastic substrates and films are made of various gases such as water vapor and oxygen. It is widely used in packaging materials for preventing deterioration of packaging materials for articles that need to be blocked, such as foods, industrial products, and pharmaceuticals.
  • gas barrier films are required to be developed into flexible electronic devices such as solar cell elements, organic electroluminescence (EL) elements, liquid crystal display elements, and other flexible electronic devices. Is being studied. However, in these flexible electronic devices, since a very high gas barrier property at the glass substrate level is required, a gas barrier film having sufficient performance has not been obtained yet.
  • an organic silicon compound typified by hexamethyldidioxane (hereinafter abbreviated as HMDSO) is used and oxidized with oxygen plasma under reduced pressure.
  • HMDSO hexamethyldidioxane
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • metal Si using a semiconductor laser and depositing it on the substrate in the presence of oxygen gas barrier layer
  • PVD method Physical Vapor Deposition, for example, vacuum deposition method or sputtering method
  • Patent Document 1 discloses a gas barrier laminate film containing silicon, oxygen and carbon using a plasma CVD apparatus.
  • the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the thickness direction of the gas barrier layer (the atomic ratio of silicon), the ratio of the amount of oxygen atoms
  • Gas barrier laminate film with improved gas barrier properties and flex resistance which is a method in which the relationship between (oxygen atomic ratio) and carbon atom quantity ratio (carbon atomic ratio) is specified under specific conditions Is supposed to be obtained.
  • Patent Document 2 discloses a plasma processing surface in which a plastic substrate surface is subjected to plasma treatment using a reaction gas containing oxygen and nitrogen gas, and polar groups such as oxygen atoms and OH groups are introduced into the substrate surface.
  • a method of forming a gas barrier layer with an inorganic oxide after forming is disclosed. According to the method described in Patent Document 2, it is said that a gas barrier film excellent in transparency, barrier properties and moisture permeation resistance can be obtained by improving the adhesion between the base material and the gas barrier layer.
  • the gas barrier film is stored for a long period of time in a high-temperature and high-humidity environment, or has a high water content. It has been found that when a substrate is used, an increase in the fluctuation range of the optical characteristics of the gas barrier film or a variation in gas barrier properties within the gas barrier film surface is increased.
  • the present inventor has been studying in detail the characteristics of the gas barrier film.
  • the silicon- Carbon bonds are stored in high-temperature and high-humidity environments, or are easily cut by intrusion of moisture contained in the substrate, resulting in fluctuations in the optical properties of the gas barrier film, or in-plane gas
  • variations in barrier properties tend to increase, and local defects such as dark spot failures are likely to occur when applied as a gas barrier film for electronic devices.
  • the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and a solution to the problem is a high-quality gas barrier film that is excellent in stability of optical characteristics in a high-temperature and high-humidity environment and in which variations in in-plane gas barrier properties are reduced. Is to provide.
  • the present inventor in the process of examining the cause of the above problems, in the gas barrier film having a gas barrier layer mainly composed of silicon oxycarbide (SiOC) on the base material, Even when stored in a high-temperature, high-humidity environment with a gas barrier film that controls the Si-OH ionic strength detected by TOF-SIMS within a specific range in the entire region in the thickness direction of the barrier layer.
  • the inventors have found that a gas barrier film having excellent stability and reduced in-plane gas barrier property variation can be obtained, and the present invention has been achieved.
  • a gas barrier film having a gas barrier layer mainly composed of silicon oxycarbide (SiOC) on a substrate When the relative total ion intensity detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) of the gas barrier layer is 1.00, the relative Si ⁇ in the entire region of the gas barrier layer in the layer thickness direction.
  • the relative Si—OH ionic strength in a region having a layer thickness of 50 nm from the substrate surface side to the surface side of the gas barrier layer is in the range of 0.01 to 0.06.
  • Item 1 or Item 2 is characterized in that the difference ⁇ IS between the maximum value and the minimum value of the relative Si—OH ion intensity in the thickness direction of the gas barrier layer is in the range of 0 to 0.025.
  • the relative Si—OH ion intensity in the entire region of the gas barrier layer in the layer thickness direction is within a range of 0.01 to 0.03.
  • gas barrier film according to any one of items 1 to 4, further comprising a clear hard coat layer between the substrate and the gas barrier layer.
  • the gas barrier layer constituting the gas barrier film of the present invention is composed of at least silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms, and has a relative total ion intensity detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the relative Si—OH ion intensity in the entire region in the thickness direction of the gas barrier layer is in the range of 0.01 to 0.06.
  • the relative Si—OH ionic strength in the region where the layer thickness is 50 nm from the substrate surface side to the surface side of the gas barrier layer is within the range of 0.01 to 0.06. Is a preferred embodiment.
  • the amount of Si—OH (silanol amount) in the layer thickness direction of the gas barrier layer, particularly the amount of Si—OH (silanol amount) in the vicinity of the substrate surface side is controlled within a specific range. It has been found that changes in optical properties under high humidity environment and variations in gas barrier properties in the surface can be suppressed.
  • the relative Si—OH ionic strength in the gas barrier layer is 0.06 or less, which is within a specific range, the elimination of Si—OH groups is suppressed in a high temperature and high humidity environment, and the Si—C bond Generation of Si—O bonds accompanying cutting can be prevented, and as a result, changes in the optical properties of the gas barrier layer can be suppressed.
  • the relative Si—OH ionic strength in the gas barrier layer is designed to be 0.01 or more, which is within a specific range, the permeation point of moisture or the like in the gas barrier layer is not excessively limited.
  • a silicon oxycarbide film composed of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms is a film that is polar and difficult to permeate moisture and the like, and the moisture permeation points tend to concentrate on the location where Si—OH is present.
  • the presence of Si—OH in the surface is not excessively small, and by allowing it to exist within a predetermined range, it is possible to prevent the location of moisture permeation from being localized. As a result, the gas barrier property in the surface It is speculated that this variation can be suppressed.
  • the relative Si—OH ionic strength in the gas barrier layer defined in the present invention is particularly important to control the amount of water during gas barrier layer formation, for example, A method of preventing the diffusion of moisture when the gas barrier layer is laminated by performing a degassing process on the substrate before forming the gas barrier layer and applying a treatment to reduce the amount of moisture on the substrate; or As a barrier formation method, a discharge plasma chemical vapor deposition apparatus having a discharge space between rollers to which a magnetic field is applied is used. For example, a discharge plasma is produced by a method of applying a cryocoil or a method of cooling a film forming roller.
  • the relative Si—OH ion intensity condition defined in the present application can be controlled by a method of controlling the amount of water in the chemical vapor deposition apparatus.
  • Schematic sectional view showing an example of the basic configuration of the gas barrier film of the present invention Schematic sectional view showing another example of the basic configuration of the gas barrier film of the present invention Graph showing an example of Si—OH ionic strength in a gas barrier layer
  • Schematic which shows an example of the manufacturing method of the gas barrier film using the discharge plasma chemical vapor deposition apparatus provided with a pair of roller which applied the magnetic field.
  • Schematic which shows an example of the degassing chamber of the base material provided with the heating means applicable to this invention
  • Schematic shows another example of the degassing chamber of the base material provided with the heating means applicable to this invention.
  • Schematic showing an example of providing degassing means in a discharge plasma chemical vapor deposition apparatus Schematic showing an example of providing other degassing means in a discharge plasma chemical vapor deposition apparatus
  • the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film having a gas barrier layer mainly composed of silicon oxycarbide (SiOC) on a substrate, and the time-of-flight secondary ion mass spectrometry of the gas barrier layer
  • a gas barrier layer mainly composed of silicon oxycarbide (SiOC) on a substrate
  • the time-of-flight secondary ion mass spectrometry of the gas barrier layer When the relative total ionic strength detected by (TOF-SIMS) is 1.00, the relative Si—OH ionic strength in the entire region in the thickness direction of the gas barrier layer is in the range of 0.01 to 0.06. It is characterized by being within.
  • This feature is a technical feature common to or corresponding to the claimed invention.
  • the relative Si—OH ionic strength in a region having a layer thickness of 50 nm from the substrate surface side to the surface side of the gas barrier layer is 0
  • the range of 0.01 to 0.06 is particularly preferable from the viewpoint that the influence of moisture diffusing from the base material side can be further prevented and the above-described effects of the present invention can be further expressed.
  • the difference ⁇ IS between the maximum value and the minimum value of the relative Si—OH ionic strength in the layer thickness direction of the gas barrier layer is within the range of 0 to 0.025. It is preferable from the viewpoint that the width can be further reduced.
  • the relative Si—OH ionic strength in the entire region in the thickness direction of the gas barrier layer is within the range of 0.01 to 0.03, since the object and effects of the present invention can be further exhibited. preferable.
  • providing a clear hard coat layer between the base material and the gas barrier layer alleviates the influence of moisture and the like from the base material to the gas barrier layer, and improves the adhesion between the base material and the gas barrier layer. It is possible to prevent the gas barrier layer from being deteriorated due to the improvement and the smoothness of the gas barrier layer due to foreign matters or the like on the substrate, and the gas barrier property from being deteriorated due to the occurrence of a short path.
  • ⁇ representing a numerical range is used in the sense that numerical values described before and after the numerical value range are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the “gas barrier property” referred to in the present invention is a water vapor permeability (abbreviation: WVTR, temperature: 60 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (RH)) measured by a method according to JIS K 7129-1992. 90 ⁇ 2%) is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less, and the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ml / (m 2 24h ⁇ atm) or less.
  • WVTR water vapor permeability
  • RH relative humidity
  • the gas barrier film of the present invention has a relative total ionic strength detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) having silicon oxycarbide (SiOC) as a main composition on at least one surface of a substrate.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • SiOC silicon oxycarbide
  • a clear hard coat layer is provided between the base material and the gas barrier layer.
  • the main composition of silicon oxycarbide (SiOC) in the present invention means that the total proportion of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the total atoms constituting the gas barrier layer is 80 at% or more, preferably Is 90 at% or more, more preferably 95 at% or more.
  • FIG. 1A and 1B are schematic cross-sectional views showing an example of the basic configuration of the gas barrier film of the present invention.
  • a gas barrier film (1) shown in FIG. 1A contains a carbon atom, a silicon atom and an oxygen atom on a base material (2), for example, a transparent resin base material, and a time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF) ⁇ SIMS), when the relative total ion intensity detected by 1.00 is 1.00, the relative Si—OH ion intensity in the entire region in the thickness direction of the gas barrier layer is within the range of 0.01 to 0.06.
  • a certain gas barrier layer (4) is formed.
  • a clear hard coat layer is formed between the base material (2) and the gas barrier layer (4), for example, by an ultraviolet curable resin, etc., for improving the smoothness and adhesion of the gas barrier layer. (3, hereinafter may be abbreviated as CHC layer).
  • the gas barrier layer (3) according to the present invention has a layer thickness direction of the gas barrier layer when the relative total ion intensity detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) is 1.00.
  • the relative Si—OH ion intensity in the entire region is in the range of 0.01 to 0.06.
  • the relative Si—OH ionic strength in the region where the layer thickness is 50 nm from the substrate surface side to the surface side of the gas barrier layer is within the range of 0.01 to 0.06.
  • the difference ⁇ IS between the maximum value and the minimum value of the relative Si—OH ionic strength in the layer thickness direction of the gas barrier layer is in the range of 0 to 0.025, the layer thickness direction of the gas barrier layer
  • the relative Si—OH ionic strength in the entire region is in the range of 0.01 to 0.03.
  • the Si—OH ion intensity curve obtained by TOF-SIMS displays the relative Si—OH ion intensity when the relative total ion intensity is 1.00 on the vertical axis.
  • the axis can be created as the sputter time (seconds) in TOF-SIMS.
  • the sputtering time is generally correlated with the distance from the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction of the gas barrier layer. “Distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer” should be adopted as the distance from the surface of the gas barrier layer calculated from the relationship with the sputtering time employed in the TOF-SIMS measurement. Can do.
  • the total ion intensity detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry means the total number of counts within a range of m / z from 0.5 to 2000.
  • m / s is a value obtained by dividing mass m by charge s.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of the Si—OH ionic strength curve in the gas barrier layer according to the present invention.
  • the configuration of the gas barrier layer shown in FIG. 2 is a configuration in which a clear hard coat layer (3) and a gas barrier layer (4) are laminated on the outermost surface on the substrate (2) exemplified in FIG. 1B.
  • the horizontal axis shows the sputtering time
  • the vertical axis shows the relative Si—OH ion intensity when the relative total ion intensity is 1.00
  • Analytical method is performed, and the amount of Si—OH ions (silanol amount) is within the thickness range of the gas barrier layer (4) and the interface with the clear hard coat layer (CHC layer, 3), which is the lowermost surface (part I) Do until.
  • the relative Si—OH ionic strength is in the range of 0.01 to 0.03, and the difference ⁇ IS between the maximum value (Max) ⁇ minimum value (Min). Is within the range of 0 to 0.025, and further, relative Si ⁇ in a region having a layer thickness of 50 nm (area 1 in FIG. 2) from the CHC layer side interface (I portion) toward the surface (S portion).
  • the OH ion intensity is in the range of 0.01 to 0.06.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • Time-of-flight secondary ion mass spectrometry is generally called TOF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry).
  • TOF-SIMS Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry
  • the sample is irradiated with pulsed ions in a high vacuum, and the ions removed from the surface by the sputtering phenomenon are detected by dividing them by mass (atomic weight, molecular weight). And it is the method of estimating the chemical species (atom, molecule) which exists in a gas barrier layer from the pattern (mass spectrum) of mass and its detected amount.
  • TFS-2100 manufactured by Physical Electronics can be used, and measurement can be performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH.
  • Secondary ion emission Various particles are released by sputtering phenomenon from the surface of the gas barrier layer irradiated with ions (primary ions) by irradiating the gas barrier layer surface with pulses (primary ions).
  • the current density of primary ions is kept low (static mode), and sputtering is performed without destroying the gas barrier layer surface as much as possible.
  • Mass separation and detection A method of analyzing the composition from the surface of the gas barrier layer to the inside by taking out ions (secondary ions) present in the particles released by sputtering and separating them by their mass. Secondary ion mass spectrometry.
  • TOF-SIMS uses a time-of-flight analyzer for mass separation.
  • the ions that are drawn into the flight tube by the electric field fly faster in the lighter and slower in the flight tube and reach the detector.
  • the element composition analysis in the depth direction becomes possible by repeating the measurement by scraping the surface with an ion beam.
  • the relative abundance of the detected chemical species can also be determined.
  • the Si—OH ionic strength or the total ionic strength according to the present invention is measured at two locations in a two-dimensional random manner in the thickness direction of the gas barrier layer, and is obtained as an average value of each detected intensity.
  • the ionic strength referred to in the present invention means that they are ionized and detected for analysis in the gas barrier layer.
  • the relative Si—OH ionic strength according to the present invention is obtained as the value of the relative Si—OH ionic strength when the relative total ionic strength is normalized to 1.0.
  • the relative total ionic strength is defined by defining the total count in the range of m / z from 0.5 to 2000 as the total ionic strength, and standardizing this to 1.0.
  • TOF-SIMS enables analysis from the surface to the layer thickness direction by using sputtering by ion (Ar, Xe) irradiation in combination.
  • Measurement in the depth direction of the gas barrier layer is based on the outermost surface in a state where there is no dirt or foreign matter, and sputtering is performed at regular intervals until the substrate adjacent to the gas barrier layer or the clear hard coat layer is exposed. Repeat the measurement.
  • the measurement interval is 30 seconds to 3 minutes in terms of sputtering time, but is preferably as short as possible, and therefore preferably 30 seconds to 1 minute.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the Si—OH ion intensity of the gas barrier layer by time-of-flight secondary ion mass spectrometry is measured according to the following method at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH.
  • the method for forming the gas barrier layer according to the present invention is not particularly limited as long as the relative Si—OH ionic strength defined in the present invention can be controlled within the range defined in the present invention. From the viewpoint of forming a gas barrier layer in which the element distribution is precisely controlled, a discharge plasma chemistry having a discharge space between rollers applied with a magnetic field using a source gas containing an organosilicon compound and an oxygen gas.
  • the gas barrier layer according to the present invention uses an inter-roller discharge plasma processing apparatus to which a magnetic field is applied, winds a resin substrate around a pair of film forming rollers, and supplies a film forming gas between the pair of film forming rollers.
  • it is preferably formed by a plasma chemical vapor deposition apparatus that forms a thin film by plasma discharge.
  • it is preferable to reverse the polarity between the pair of film forming rollers alternately.
  • the gas barrier film of the present invention is formed by forming a gas barrier layer on the surface of a base material (a clear hard coat layer may be provided as necessary) using an inter-roller discharge plasma processing apparatus to which a magnetic field is applied.
  • the manufacturing method is preferred.
  • plasma CVD method in which a gas barrier layer is formed while supplying a film forming gas between rollers to which a magnetic field is applied according to the present invention
  • plasma is used. It is preferable to generate a plasma discharge in the formed discharge space while applying a magnetic field between the plurality of film forming rollers.
  • a pair of film forming rollers is used, and the pair of film forming rollers
  • a base material for example, a resin base material is wound around each of these, and plasma is generated by discharging in a state where a magnetic field is applied between the pair of film forming rollers.
  • the gas barrier film of the present invention preferably has a gas barrier layer formed on the surface of the substrate by a roll-to-roll method from the viewpoint of productivity.
  • An apparatus that can be used when manufacturing a gas barrier film by such a plasma chemical vapor deposition method includes a film forming roller having at least a pair of magnetic field applying apparatuses, and a plasma power source. And it is the apparatus which becomes a structure which can be discharged between a pair of film-forming rollers.
  • a gas barrier film can be produced by a roll-to-roll method using a plasma chemical vapor deposition method using the discharge plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of an inter-roller discharge plasma CVD apparatus to which a magnetic field that can be suitably used in the production of the gas barrier film of the present invention is applied.
  • the inter-roller discharge plasma CVD apparatus (31, hereinafter also referred to as plasma CVD apparatus) to which a magnetic field shown in FIG. 3 is applied mainly includes a delivery roller (32) and a transport roller (33, 34, 35 and 36).
  • And 44) are arranged in a vacuum chamber (C).
  • the chamber (C) is connected to the vacuum pump (17), and the pressure in the chamber (C) is appropriately adjusted by the vacuum pump (17). Is possible.
  • each of the film forming rollers generates plasma so that the pair of film forming rollers (the film forming roller 39 and the film forming roller 40) can function as a pair of counter electrodes. It is connected to a power source (42) for use.
  • a power source (42) for use By supplying electric power to the pair of film forming rollers (the film forming roller 39 and the film forming roller 40) from the power source (42) for generating plasma, the film forming roller (39) and the film forming roller (40) are separated from each other. It becomes possible to discharge into the space, and thereby plasma can be generated in the space between the film forming roller (39) and the film forming roller (40) to form a discharge space.
  • the film-forming roller (39) and the film-forming roller (40) are used as electrodes in this way, the materials and designs that can be used as electrodes may be changed as appropriate.
  • the pair of film forming rollers (39 and 40) are arranged so that their central axes are substantially parallel on the same plane as shown in FIG. It is preferable. In this manner, the film formation rate can be doubled by arranging the pair of film formation rollers (39 and 40).
  • magnetic field generators (43 and 44) fixed so as not to rotate even when the film forming roller rotates. It is a feature.
  • the film forming roller (39) and the film forming roller (40) known rollers can be appropriately used.
  • the film forming rollers (39 and 40) those having the same diameter are preferably used from the viewpoint of efficiently forming a gas barrier layer.
  • the diameter of the film forming rollers (39 and 40) is preferably in the range of 100 to 1000 mm ⁇ , particularly in the range of 100 to 700 mm ⁇ , from the viewpoint of discharge conditions, the space of the chamber (C), and the like. If the diameter is 100 mm ⁇ or more, it is preferable that the plasma discharge space is not reduced, the productivity is not deteriorated, the total amount of heat of the plasma discharge can be prevented from being applied to the film in a short time, and the residual stress is hardly increased.
  • a diameter of 1000 mm ⁇ or less is preferable because practicality can be ensured in terms of device design including uniformity of the plasma discharge space.
  • rollers can be appropriately selected and used.
  • the winding roller (45) is not particularly limited as long as it can stably wind the base material (2 + 3 + 4) on which the gas barrier layer is formed, and a known roller is appropriately used. Can do.
  • the film forming gas supply pipe (41) a pipe capable of supplying or discharging the source gas and the oxygen gas at a predetermined rate can be appropriately used.
  • the plasma generating power source (42) a conventionally known power source for a plasma generating apparatus can be used. Such a plasma generating power source (42) supplies power to the film forming roller (39) and the film forming roller (40) connected thereto, and uses them as a counter electrode for discharging. Make it possible.
  • the plasma CVD method can be carried out more efficiently, so that the polarity of the pair of film forming rollers can be alternately reversed (AC power source). Etc.) is preferably used.
  • the applied power can be in the range of 100 W to 10 kW, and the AC frequency Is more preferably in the range of 50 Hz to 500 kHz.
  • a magnetic field generator 43 and 44
  • a well-known magnetic field generator can be used suitably.
  • the film forming roller can be produced by appropriately adjusting the diameter and the conveying speed of the resin base material. That is, using the plasma CVD apparatus shown in FIG. 3, a magnetic field is applied between the pair of film forming rollers (film forming rollers 39 and 40) while supplying a film forming gas (such as a source gas) into the chamber (C).
  • a film forming gas such as a source gas
  • the film forming gas (raw material gas or the like) is decomposed by the plasma, and the surface of the substrate (2 or 2 + 3) on the film forming roller (39) and the film forming roller (40).
  • a gas barrier layer (4) according to the present invention is formed on the surface of the upper substrate (2 or 2 + 3) by a plasma CVD method.
  • the base material (2 or 2 + 3) is conveyed by the feed roller (32), the film formation roller (39), etc., respectively, so that roll-to-roll continuous formation is performed.
  • the gas barrier layer (4) is formed on the surface of the substrate (2 or 2 + 3) by a film process.
  • a plasma CVD apparatus shown in FIG. 3 is used to form a gas barrier layer in the vicinity of the substrate with a desired gas composition and transport conditions. Furthermore, if necessary, a method can be used in which the conveyance direction is reversed in the conveyance direction A and the conveyance direction B shown in FIG.
  • the thickness of the gas barrier layer according to the present invention is preferably in the range of 5 to 800 nm, more preferably in the range of 10 to 600 nm, and still more preferably in the range of 50 to 600 nm. A range of 100 to 400 nm is particularly preferable.
  • ⁇ Raw gas> An organic silicon compound containing at least silicon is used as the source gas constituting the film forming gas used for forming the gas barrier layer according to the present invention.
  • organosilicon compound applicable to the present invention examples include hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, and trimethyl.
  • examples thereof include silane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • organosilicon compounds hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of handleability in film formation and gas barrier properties of the resulting gas barrier layer. Moreover, these organosilicon compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the film forming gas contains oxygen gas as a reaction gas in addition to the source gas.
  • the oxygen gas is a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide.
  • a carrier gas may be used as necessary in order to supply the source gas into the chamber (C).
  • a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge.
  • carrier gas and discharge gas known ones can be used as appropriate, and for example, a rare gas such as helium, argon, neon, xenon, or hydrogen gas can be used.
  • Such a film-forming gas contains a source gas containing an organosilicon compound containing silicon and an oxygen gas, it is preferable to appropriately adjust the ratio of the source gas to the oxygen gas.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • a film forming gas composed of hexamethyldisiloxane (HMDSO, (CH 3 ) 6 Si 2 O) as a raw material gas and oxygen (O 2 ) as a reactive gas is reacted by a plasma CVD method to form silicon-
  • a reaction represented by the following reaction formula (1) is generated by the film forming gas, and a gas barrier layer mainly composed of silicon dioxide SiO 2 is formed.
  • Reaction formula (1) (CH 3 ) 6 Si 2 O + 12O 2 ⁇ 6CO 2 + 9H 2 O + 2SiO 2
  • the amount of oxygen required to completely oxidize 1 mol of hexamethyldisiloxane is 12 mol.
  • oxygen gas having a high oxygen atomic ratio and a uniform composition is obtained by completely reacting by adding 12 mol or more of oxygen to 1 mol of hexamethyldisiloxane in the film forming gas.
  • the gas flow rate ratio of the raw material is controlled to a flow rate that is equal to or lower than the theoretical raw material ratio (1 mol: 12 mol) in the middle to late stage of film formation. Incomplete reaction is performed and the ratio to SiOC is increased.
  • the molar amount (flow rate) of oxygen may be about 20 times or more the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane as a raw material. Therefore, the molar amount (flow rate) of oxygen with respect to the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane is preferably an amount of 12 times or less (more preferably 10 times or less) which is the stoichiometric ratio. .
  • the pressure (degree of vacuum) in the chamber (C) can be appropriately adjusted according to the type of the raw material gas, but is preferably set within the range of 0.5 Pa to 100 Pa.
  • the conveyance speed (line speed) of the substrate can be adjusted as appropriate according to the type of source gas, the pressure in the chamber, etc. as one of means for obtaining the oxygen atom ratio defined in the present application. It is preferably in the range of 25 to 100 m / min, and more preferably in the range of 0.5 to 40 m / min. When the line speed is within the above range, wrinkles due to the heat of the resin base material hardly occur, and the thickness of the formed gas barrier layer can be sufficiently controlled.
  • the relative Si—OH ionic strength is characterized by being controlled within a range of 0.01 to 0.06.
  • a method of controlling the amount of moisture in the film formation atmosphere when forming the gas barrier layer is effective.
  • the first method is a method for suppressing the generation of moisture from the base material as much as possible when forming the gas barrier layer.
  • the base material is heat-treated before the gas barrier layer is formed. This is a method of removing the water content or a method of cooling the film forming roller to cool the base material to be transported to prevent diffusion of water from the base material to the gas barrier layer when forming the gas valley layer.
  • the second method is a method in which moisture generated in the film forming environment is supplemented in the apparatus to reduce the amount of water in the film forming environment.
  • a cryocoil is installed, a substrate transfer chamber, or This is a method of reducing the amount of moisture (humidity) in the plasma CVD apparatus.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of a degassing step 1 (51) of a base material provided with a heating means applicable to the present invention.
  • FIG. 4 is a method of subjecting (2 + 3) to a dehydration process by heat treatment. As described above, by using the substrate subjected to the dehydration treatment, the relative Si—OH ionic strength in the gas barrier layer to be formed can be controlled within the range of 0.01 to 0.06.
  • a base material (2 + 3) having a clear hard coat layer laminated in a roll shape is sent from the feed roller (32A) to the degassing step 1 (51), and a plurality of support rollers (52) under vacuum conditions. And a conveyance line formed by a plurality of heating rollers (53) whose temperature is controlled by the temperature control unit (54), and the substrate (2 + 3) is heated to a predetermined temperature by the heating roller (53).
  • This is a method for removing moisture contained in the substrate.
  • the substrate is laminated in a roll shape by a take-up roller (32B), for example, discharge plasma chemical vapor deposition as shown in FIG.
  • a gas barrier layer (4) is formed using an apparatus.
  • the gas barrier layer (4) is formed by the plasma CVD apparatus (31) in a state where the substrate (2 + 3) containing moisture is laminated, so that film formation is performed. Since the process is performed in a high moisture environment, it is difficult to control the relative Si—OH ion intensity to 0.06 or less.
  • the heating conditions in the degassing step 1 (51) shown in FIG. 4 are not particularly limited as long as the relative Si—OH ion intensity of the gas barrier layer can be controlled within the range of 0.01 to 0.06.
  • the upper limit of the heating temperature is determined by the glass transition temperature of the substrate to be applied, etc., and the lower limit is preferably selected as a temperature condition that can be 0.06 or less as the relative Si—OH ionic strength.
  • the surface temperature of the substrate is preferably set to be about 30 to 100 ° C. Further, the transport line length may be changed as appropriate.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a second example (degassing step 2) of the degassing step of the base material provided with the heating means applicable to the present invention.
  • the material is subjected to a dehydration process by heat treatment.
  • the relative Si—OH ionic strength in the gas barrier layer to be formed can be controlled within the range of 0.01 to 0.06.
  • a base material (2 + 3) having a clear hard coat layer laminated in a roll shape is sent from the feed roller (32A) to the degassing step 2 (61), and a plurality of support rollers (52) under vacuum conditions. And passing through a conveying line formed by a plurality of radiation plates (62) connected to the heating means (63), and the substrate (2 + 3) is predetermined by the heating means (63) including the radiation plates (62).
  • This is a method of removing moisture contained in the substrate by heating at a temperature of, and after dehydration, it is laminated in a roll shape by a take-up roller (32B), for example, discharge plasma as shown in FIG.
  • a gas barrier layer is formed using a chemical vapor deposition apparatus.
  • heating means (63) including the radiation plate (62) an electric type, a gas type, a heat medium type or the like can be used.
  • electric heating means are preferable from the viewpoint of responsiveness, and for example, pipe heaters, plate heaters, ceramic heaters, and the like are preferably used.
  • the heating means (63) is used for the purpose of promoting the release of gas from the surface of the substrate (2 + 3) in the degassing step 2 (61) maintained in a vacuum.
  • the degree of heating varies depending on the heat resistance of the substrate (2 + 3), but is preferably used around the glass transition temperature of the substrate (2 + 3).
  • the surface temperature of the base material (2 + 3) is preferably set to about 30 to 100 ° C.
  • a compressor is used to cool to below freezing point in a cooling cycle in which the non-combustible and safe mixed refrigerant gas is repeatedly compressed / expanded.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a first example provided with a film forming environment (humidity) control means in the discharge plasma chemical vapor deposition apparatus.
  • cryocoils 73A and 73B are arranged.
  • the cryocoil (73A and 73B) is cooled through the cooling means (72A and 72B) to remove moisture, thereby reducing the humidity of the film forming environment in the discharge plasma chemical vapor deposition apparatus (31). .
  • the set value of the surface temperature of the cryocoils (73A and 73B) is preferably within the range of ⁇ 160 to ⁇ 10 ° C.
  • the lower limit of the surface temperature of the cryocoil is preferably set to ⁇ 160 ° C. or higher, unnecessary supplementation of inert gas such as nitrogen gas in the chamber (C) can be avoided.
  • the upper limit value of the surface temperature of the cryocoil (73) is set to ⁇ 10 ° C.
  • cryocoil (73) when installed in the discharge plasma chemical vapor deposition apparatus (31), a method of cooling the entire chamber (C) may be applied together.
  • the film forming environment in the discharge plasma chemical vapor deposition apparatus can be controlled, and the object and effects of the present invention are achieved. It can be used as one means to do this.
  • FIG. 7 is a schematic view showing a second example in which a deposition environment (humidity) control means is provided in a discharge plasma chemical vapor deposition apparatus.
  • the cooling means (82) is provided in a pair of film forming rollers (film forming roller 39 and film forming roller 40) constituting the discharge plasma chemical vapor deposition apparatus (31) shown in FIG.
  • the film forming environment is reduced in humidity by sending the refrigerant through the pipe (81) and cooling the film forming roller.
  • the substrate degassing method and the environmental control method (humidification method) in the discharge plasma chemical vapor deposition apparatus may be used independently.
  • the substrate degassing step 1 (51) provided with the heating roller (53) as shown in FIG. 4 described above, and a plurality of radiation plates (62) shown in FIG. 5 were provided.
  • the degassing process may be performed by combining the methods of performing the degassing process by cooling the film forming roller of such a discharge plasma chemical vapor deposition apparatus.
  • formation of the gas barrier layer by the degassing processing method of a base material and a discharge plasma chemical vapor deposition apparatus is a roll to roll system, and a base material is continuously made. It can also be done online while transporting.
  • FIG. 8 shows a degassing step 2 (61) having a plurality of radiation plates (62) connected to the heating means (63) described in FIG. 5 on the upstream side of the discharge plasma chemical vapor deposition apparatus.
  • the degassing treatment of the substrate and the formation of the gas barrier layer by the discharge plasma chemical vapor deposition apparatus are continuously performed by a roll-to-roll method.
  • FIG. 9 shows a chamber (C) having a discharge plasma chemical vapor deposition apparatus (31) in which the cryocoils (73A and 73B) shown in FIG. 6 are arranged in the vicinity of the film forming rollers (39 and 40), and the chamber.
  • Degassing step 2 (61A and 61B) having a plurality of radiation plates (62A and 62B) connected to the heating means (63A and 63B) described in FIG. 5 on the upstream side and downstream side of (C), respectively.
  • the gas barrier is continuously removed while the substrate is reciprocated in both directions (direction A and direction B) in the degassing treatment of the substrate and the formation of the gas barrier layer by the discharge plasma chemical vapor deposition apparatus.
  • a method of forming a layer is continuously removed while the substrate is reciprocated in both directions (direction A and direction B) in the degassing treatment of the substrate and the formation of the gas barrier layer by the discharge plasma chemical vapor deposition apparatus.
  • the plastic film that can be used is not particularly limited in material, thickness, and the like as long as it can hold the gas barrier layer, and can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • plastic film examples include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyetherimide resin.
  • Cellulose acylate resin Polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate resin, alicyclic modification
  • thermoplastic resins such as polycarbonate resins, fluorene ring-modified polyester resins, and acryloyl compounds.
  • the base material is composed of a material having heat resistance, and the requirements for electronic component use and display laminated film use are as follows. It is preferable to satisfy.
  • the gas barrier film of the present invention is applied to the above applications, the gas barrier film may be exposed to a high temperature environment of 150 ° C. or higher in the process of manufacturing the electronic device.
  • the linear expansion coefficient of the base material in the gas barrier film is in the range of 15 to 100 ppm / K, the heat resistance is strong and the flexibility is good.
  • a resin base material having a glass transition temperature Tg in the range of 100 to 300 ° C. is preferable.
  • the linear expansion coefficient and Tg of the substrate can also be adjusted by additives.
  • the plastic film is preferably transparent.
  • transparent means that the light transmittance is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the light transmittance is based on the method described in JIS K 7105: 1981.
  • the total light transmittance and the amount of scattered light are measured using an integrating sphere light transmittance measuring device, and the diffuse transmittance is calculated from the total light transmittance. It can be calculated by subtracting.
  • the base material using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.
  • the base material can be manufactured by a conventionally known general method.
  • an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by heating and melting a resin as a material, and then extruding it from an annular die or T-die using an extruder and quenching.
  • the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, etc.
  • a stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably in the range of 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • a curable resin such as a thermosetting resin or an active energy ray curable resin curable resin can be used.
  • active energy ray-curable resins are preferred because they are easy to mold.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include various thermosetting resins such as epoxy resins, cyanate ester resins, phenol resins, bismaleimide-triazine resins, polyimide resins, acrylic resins, and vinylbenzyl resins. .
  • Any epoxy resin may be used as long as it has an average of two or more epoxy groups per molecule. Specifically, it is a bisphenol A type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a biphenyl aralkyl type epoxy resin, or a naphthol type epoxy.
  • naphthalene type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, aromatic glycidylamine type epoxy resin (specifically, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, Diglycidyl toluidine, diglycidyl aniline, etc.), alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy Fatty acid, epoxy resin having butadiene structure, phenol aralkyl type epoxy resin, epoxy resin having dicyclopentadiene structure, diglycidyl etherified product of bisphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, glycidyl etherified product of phenol, diester of alcohol Examples thereof include glycidyl etherified products, alkyl-substituted products
  • the active energy ray-curable resin is a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • Typical examples of the active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin is particularly preferable.
  • Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. Can do.
  • UV curable acrylic urethane resins generally have a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and the like obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having For example, a resin described in JP-A-59-151110 can be used.
  • UV curable polyester acrylate resins include resins that are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomers are generally reacted with polyester polyols.
  • a resin described in JP-A-59-151112 can be used.
  • ultraviolet curable epoxy acrylate resin examples include resins formed by reacting epoxy acrylate as an oligomer and adding a reactive diluent and a photoreaction initiator to the oligomer.
  • the resin described in Japanese Patent No. 105738 can be used.
  • UV curable polyol acrylate resins include polyfunctional acrylate resins.
  • the polyfunctional acrylate resin is a compound having two or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in the molecule.
  • Examples of the monomer of the polyfunctional acrylate resin include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethane.
  • UV-curable resins examples include ADEKA OPTMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, Asahi) (Manufactured by Denka), Koeihard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS -101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (from Guangei Chemical Co., Ltd.), Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP -10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 Manufactured), KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM
  • the UV curable resin is preferably used together with a photopolymerization initiator in order to accelerate curing.
  • a group of double salts of onium salts that release a Lewis acid which is a cationic polymerization initiator that initiates cationic polymerization by light irradiation, is particularly preferable.
  • an onium salt it is particularly effective to use an aromatic onium salt as a cationic polymerization initiator.
  • aromatic onium salts for example, those described in JP-A-50-151996, JP-A-50-158680, etc.
  • Aromatic halonium salts Group VIA aromatic onium salts described in JP-A-50-151997, JP-A-52-30899, JP-A-59-55420, JP-A-55-125105, etc. 8428, 56-149402, 57-192429, etc.
  • aromatic diazonium salts described in Japanese Patent Publication No. 49-17040, US Pat. No. 4,139,655, etc.
  • the thiopyrylium salts described are preferred.
  • an aluminum complex a photodegradable silicon compound type
  • a photosensitizer such as benzophenone, benzoin isopropyl ether, or thioxanthone can be used in combination with the cationic polymerization initiator.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 2 to 30% by mass with respect to the ultraviolet curable resin.
  • an ultraviolet curable organic / inorganic hybrid material organic modified fine particles combining an inorganic material and an organic component may be used.
  • organic modified fine particles it is particularly preferable to use silica fine particles whose surface is modified with an organic compound having a polymerizable unsaturated group.
  • Silica fine particles whose surface is modified with an organic compound having a polymerizable unsaturated group are, for example, usually on silanol groups on the surface of silica fine particles having an average particle size of about 0.5 to 500 nm, preferably an average particle size of 1 to 100 nm. It can be obtained by reacting a polymerizable unsaturated group-containing organic compound having a (meth) acryloyl group which is a functional group capable of reacting with the silanol group.
  • acrylic acid examples include acrylic acid, acrylic acid chloride, 2-isocyanatoethyl acrylate, glycidyl acrylate, 2,3-iminopropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and acryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • Etc. and methacrylic acid derivatives corresponding to these acrylic acid derivatives can be used.
  • These acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • organically modified fine particles examples include OPSTAR (registered trademark) Z7540, Z7521, Z7527 (pencil hardness: 4H), Z7541 (pencil hardness: 3H), KZ6445A (pencil hardness: 4H), and KZ6412 (pencil) manufactured by JSR. Hardness: 3H) or the like can be preferably used.
  • the hardness of each resin composition can be increased and adjusted to a desired hardness by making inorganic fine particles coexist with the above-described resin component.
  • inorganic fine particles include SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, SnO 2 , In 2 O 3 , BaO, SrO, CaO, MgO, VO 2 , V 2. O 5, CrO 2, MoO 2 , MoO 3, MnO 2, Mn 2 O 3, WO 3, LiMn 2 O 4, Cd 2 SnO4, CdIn 2 O 4, Zn 2 SnO 4, ZnSnO 3, Zn 2 In 2 O 5 , Cd 2 SnO 4 , CdIn 2 O 4 , Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 , Zn 2 In 2 O 5 and the like.
  • the clear hard coat layer (3) is irradiated with vacuum ultraviolet rays on the surface of the resin base material (2) or surface-treated by corona discharge in order to improve the adhesion to the resin base material (2). It can form by apply
  • a wet process such as a wet coating method using a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, a slide hopper coater, or the like, or an inkjet method can be used.
  • the clear hard coat layer coating solution is suitably applied within a range of 0.1 to 40.0 ⁇ m as a wet film thickness, and preferably within a range of 0.5 to 30.0 ⁇ m.
  • the layer thickness after drying is preferably in the range of 0.1 to 30.0 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 10 ⁇ m.
  • any light source that generates ultraviolet light can be used without limitation.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active energy rays is preferably in the range of 5 to 100 mJ / cm 2 , particularly preferably in the range of 20 to 80 mJ / cm 2 .
  • an overcoat layer can be appropriately formed on the outermost surface, and a bleed-out preventing layer can be appropriately formed on the back side of the substrate.
  • Gas barrier film of the present invention includes application to electronic devices and optical members.
  • the gas barrier film of the present invention can be preferably used for an electronic device that is easily affected by performance deterioration due to chemical components in the air (for example, oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.). .
  • Examples of the electronic device include an organic EL element, a liquid crystal display element (LCD), a thin film transistor (TFT), a touch panel, electronic paper, and a solar cell (PV). From the viewpoint that the effect of the present invention can be obtained more efficiently, it is preferably used for an organic EL element or a solar cell, and particularly preferably applied to an organic EL element.
  • LCD liquid crystal display element
  • TFT thin film transistor
  • PV solar cell
  • An example of an organic EL device using a gas barrier film is described in detail in JP-A No. 2007-30387.
  • Examples of other applications of the gas barrier film according to the present invention include, for example, the thin film transistors described in JP-T-10-512104, JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, and the like. Touch panels, electronic papers described in JP-A No. 2000-98326, and the like.
  • the gas barrier film according to the present invention can also be used as an optical member.
  • the optical member include a circularly polarizing plate.
  • a gas barrier film 1 as a comparative example was produced according to the following method.
  • a resin base material (2) As a resin base material (2), a roll of polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300, hereinafter abbreviated as PET) having a thickness of 100 ⁇ m, which is a thermoplastic resin support and subjected to easy adhesion processing on both sides. This resin substrate was stored for 96 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55% to adjust the humidity.
  • PET polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 ⁇ m, which is a thermoplastic resin support and subjected to easy adhesion processing on both sides.
  • This resin substrate was stored for 96 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55% to adjust the humidity.
  • an OPSTAR Z7501 which is a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material manufactured by JSR Corporation, is applied under the condition that the film thickness after coating and drying is 4 ⁇ m. Apply using a rouge-type coater, dry at 80 ° C. for 3 minutes, and then cure under an air atmosphere using a high-pressure mercury lamp under a curing condition of 1.0 J / cm 2. Layer (3) was formed.
  • first S As a first step (first S), using the plasma CVD manufacturing apparatus shown in FIG. 3, the base material (2 + 3) on which the above-prepared clear hard coat layer is formed in the chamber (C), and the feeding roller (32). Attached to.
  • the base material (2 + 3) fed out from the feed roller (32) is transferred to the transport roller (33), the film forming roller (39), the transport roller (34) of the plasma CVD manufacturing apparatus (31) that forms the gas barrier layer,
  • the film is drawn in the order of the conveyance roller (35), the film formation roller (40), and the conveyance roller (36), and the film is formed under the film formation conditions of the first step (first S) described below, and then the winding roller (45). Wound around.
  • the transport direction is reversed from direction A to direction B, the base material (2 + 3) is transported from the right to the left (direction B) on the paper surface, a film is formed under the same conditions, and wound around the feeding roller (32). It was. Further, the transport direction is reversed again from direction B to direction A, the base material (2 + 3) is transported from the left to the right (direction A) on the paper surface, a film is formed under the same conditions, and the take-up roller (11B) Wound around.
  • second S the film formation conditions are changed to the following conditions, and the gas barrier layer having a final layer thickness of 121 nm is obtained by three passes.
  • a gas barrier film 1 having the following was prepared.
  • the plasma CVD manufacturing apparatus used for the production described above applies a magnetic field using a magnetic field generator (43 and 44) between a pair of film forming rollers (39 and 40) having a diameter of 180 mm, and forms each film. Electric power is supplied to the rollers (39 and 40) from the power source for plasma generation (42), and plasma is generated between the film forming rollers to form a discharge space.
  • a magnetic field generator 43 and 44
  • Electric power is supplied to the rollers (39 and 40) from the power source for plasma generation (42), and plasma is generated between the film forming rollers to form a discharge space.
  • a film-forming gas composed of oxygen gas as a reaction gas is supplied from a film-forming gas supply pipe (41), and a thin film formed by a plasma CVD method under the following film-forming conditions (plasma CVD conditions) Formation was performed to form a gas rear layer (4) on one surface of the substrate (2 + 3).
  • ⁇ Second step> Source gas: Hexamethyldisiloxane (HMDSO) Supply amount: 200 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute, 0 ° C., 1 atm standard, mL / min)
  • Reaction gas Oxygen gas (O 2 ) Supply amount: 1700 sccm (0 ° C., 1 atm standard)
  • Degree of vacuum in chamber (C) 1.5 Pa
  • Conveying speed of resin base unit 15 m / min
  • Number of passes 3 times
  • the layer thickness of the gas barrier layer (4) formed in the second step as described above was 60 nm.
  • gas barrier film 3 In the production of the gas barrier film 1, instead of the plasma CVD manufacturing apparatus shown in FIG. 3, a pair of film forming rollers (a film forming roller 39 and a forming roller 39) constituting the plasma CVD manufacturing apparatus (31) shown in FIG. A gas barrier film 3 was prepared in the same manner except that cryocoils (73A and 73B) cooled to ⁇ 120 ° C. were disposed on the upstream side and the downstream side of the film roller 40), respectively, to form a gas barrier layer. .
  • cryocoils 73A and 73B
  • the line length of the degassing step (51) is 30 m
  • the temperature of the three heating rollers (53) is controlled to 30 ° C. by the temperature control unit (54), and conveyed at a conveyance speed of 15 m / min.
  • the degassing process was performed once.
  • the roll-shaped base material (2 + 3) subjected to the degassing treatment 1 is immediately set as the delivery roller (32) shown in FIG. 3, and the gas barrier layer 1 of the gas barrier film 1 is formed in the same manner as described above. A barrier layer was formed, and a gas barrier film 4 was produced.
  • gas barrier film 5 In the production of the gas barrier film 4, a gas barrier film 5 was produced in the same manner except that the following degassing treatment 2 was performed instead of the degassing treatment 1 as the degassing treatment of the base material.
  • Base material degassing treatment 2 A base in which a clear hard coat layer is formed on a roll-shaped polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300, abbreviated as PET), which is a resin substrate used for the production of the gas barrier film 1.
  • the material (2 + 3) was subjected to degassing treatment 2 by the degassing step (61) shown in FIG. 5 according to the following method before the formation of the gas barrier layer.
  • the line length of the degassing step (61) is 30 m, A degassing process was performed once with a conveyance speed of 15 m / min.
  • the base material to be used is subjected to degassing treatment 1 (heating roller (53) heated to 45 ° C.) used in the production of the gas barrier film 4, and thereafter, as in the production of the gas barrier film 3, as shown in FIG. Gas using a plasma CVD manufacturing apparatus in which cryocoils (73A and 73B) cooled to ⁇ 120 ° C. are arranged on the upstream side and the downstream side of the pair of film forming rollers (film forming roller 39 and film forming roller 40), respectively.
  • a gas barrier film 8 was produced in the same manner except that the barrier layer was formed.
  • a gas barrier film 10 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 8 except that the number of passes of the degassing step in the degassing process 2 was changed from 1 to 3.
  • a base in which a clear hard coat layer is formed on a roll-shaped polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300, abbreviated as PET), which is a resin substrate used for the production of the gas barrier film 1. for wood (2 + 3), by a vacuum deposition method described below, to form a gas barrier layer composed of SiO 2, was prepared gas barrier film 11.
  • ⁇ measuring device> Secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) PHI TRIFT V manufactured by ULVAC-PHI ⁇ Measurement condition> Primary ion: Bi 3 ++ Primary ion acceleration voltage: 30 kV Primary ion current: 0.8 nA Raster region: 75 ⁇ m square Sputtered ions: Ar Sputtering ion acceleration voltage: 5 kV Sputter ion current: 10 nA Sputter ion area: 500 ⁇ m square Mass scanning range: m / z 0.5 to 2000 Measurement sequence: Measurement 2 frames Sputtering time: 10 seconds Charge neutralization time: 5 seconds In the above measurement, the total number of counts in the range of m / z calculated from various ion intensities in the range of 0.5 to 2000 is the total ion intensity. This was normalized to 1.0, and the Si—OH ionic strength was determined.
  • TOF-SIMS Secondary ion mass spectrometer
  • the gas barrier layer formed on the outermost surface of each gas barrier film is irradiated with pulsed ions in a high vacuum, and the ions stripped from the surface by the sputtering phenomenon are divided by mass (atomic weight, molecular weight). Detection was made, and a distribution curve consisting of the relative Si—OH ion amount when the horizontal axis is the sputtering time (layer thickness) and the vertical axis is 1.0 as the total ion amount was prepared.
  • a region (area D) having a layer thickness of 10% from the surface of the gas barrier layer is a region susceptible to noise from the outside, and is excluded from the measurement target in the present invention.
  • the relative Si—OH ion amount range in the entire layer thickness the relative Si—OH ion amount range in the region of the layer thickness of 50 nm from the clear hard layer interface, and the maximum value of the relative Si—OH ion amount was determined.
  • Relative Si—OH ion amount is 0.01 or more and less than 0.03 ⁇ : Relative Si—OH ion amount is 0.03 or more and less than 0.06 ⁇ : Relative Si—OH ion amount Is less than 0.01.
  • XX Relative Si—OH ion content is 0.06 or more [Stability of optical characteristics under high temperature and high humidity environment]
  • the b * 2 value after the high temperature and high humidity treatment was measured by the same method as described above.
  • ) of the change rate of the b * 2 value with respect to the measured b * 1 value was determined, and the stability of the optical characteristics was evaluated according to the following criteria.
  • WVTR is less than 5 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) 3: WVTR is 5 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) or more, 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 : WVTR is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) or more and less than 4 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) 1: WVTR is 4 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) or more [Evaluation of variation resistance of WVTR in plane] With respect to each of the produced gas barrier films, the standard deviation ( ⁇ ) of in-plane water vapor permeability was measured by the following water vapor permeability evaluation method.
  • Calcium (Ca: corrosive metal) is deposited on a glass of 25 mm ⁇ 25 mm with a vapor deposition device in a 12 mm ⁇ 12 mm area using a vacuum vapor deposition device JEE-400 manufactured by JEOL Ltd. Then, sealing was performed with gas barrier films 1 to 11 cut into 25 mm ⁇ 25 mm bonded with an adhesive (manufactured by ThreeBond 1655), and a water vapor permeability evaluation cell of the gas barrier film was prepared. The gas barrier film to which the adhesive was bonded was left in a glove box (GB) for one day and night in order to remove the moisture of the adhesive and the adsorbed water on the surface of the gas barrier film.
  • a glove box GB
  • the fabricated evaluation cell was irradiated with light from the normal direction on the glass surface side and photographed with an area type CCD camera from the opposite surface side. Thereafter, the evaluation cell was left in a constant temperature and humidity chamber (Yamato Humic ChamberIG47M) at 85 ° C. and 85% RH for 100 hours, and was similarly photographed with a CCD camera.
  • a constant temperature and humidity chamber Yamato Humic ChamberIG47M
  • the center 10 mm ⁇ 10 mm was cut out from the obtained image, the luminance value of the entire cut out image was acquired, and the calcium film thickness was calculated from the previously prepared luminance value and the calcium film thickness calibration curve. From the obtained calcium film thickness, the amount of change in film thickness was calculated before and after being placed in a constant temperature and humidity chamber, and the water vapor permeability (WVTR) of the entire cell was calculated from the data.
  • WVTR water vapor permeability
  • the cut out 10 mm ⁇ 10 mm image was divided into 100 so as to have a size of 1 mm 2 , the luminance values of the divided portions were obtained, and the calcium film thickness and water vapor transmission rate (WVTR) were calculated.
  • the standard deviation ( ⁇ ) was calculated from the value obtained by converting the obtained 100 water vapor permeability (WVTR) values into logarithms.
  • the standard deviation ( ⁇ ) determined above was evaluated according to the following criteria.
  • Standard deviation ( ⁇ ) is less than 0.15 3: Standard deviation ( ⁇ ) is 0.15 or more and less than 0.30 2: Standard deviation ( ⁇ ) is 0.30 or more, 0 Less than .40 1: Standard deviation ( ⁇ ) is 0.40 or more Table 2 shows the results obtained.
  • the gas barrier film of the present invention having a gas barrier layer having a relative Si—OH ionic strength defined by the present invention in the range of 0.01 to 0.06 is Compared to the comparative example, it can be seen that the optical properties after storage in a high temperature and high humidity environment are excellent, the water vapor transmission rate (WVTR) is low, and the variation in the water vapor transmission performance in the gas barrier film plane is small.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • a high-quality gas barrier film that is excellent in stability of optical characteristics in a high-temperature and high-humidity environment and in which variations in in-plane gas barrier properties are reduced.
  • gases e.g, oxygen, water, nitrogen oxides, sulfur oxides, ozone, etc.
  • organic EL elements e.g., organic EL elements, liquid crystal display elements (LCD)
  • LCD liquid crystal display elements
  • the present invention can be applied to electronic devices such as thin film transistors, touch panels, electronic paper, and solar cells (PV).

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Abstract

　本発明の課題は、高温高湿環境下での光学特性の安定性に優れ、面内におけるガスバリアー性のバラツキが低減された高品位のガスバリアーフィルムを提供することである。　本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主組成とするガスバリアー層を有し、前記ガスバリアー層の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であることを特徴とする。

Description

ガスバリアーフィルム
　本発明は、ガスバリアーフィルムに関する。具体的には、本発明は、高温高湿環境下での光学特性の安定性及び面内バラツキ耐性が改良されたガスバリアーフィルムに関する。
　従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数のガスバリアー層を積層して作製したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装材料、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
　包装用途以外にも、ガスバリアーフィルムは、フレキシブル性を有する電子デバイス、例えば、太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、様々な分野での検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高度のガスバリアー性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリアーフィルムはいまだ得られていない。
　この様なガスバリアーフィルムでガスバリアー層を形成する方法としては、ヘキサメチルジジロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記する。）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下、酸素プラズマで酸化しながら基板上にガスバリアー層を成膜する化学気相成長法（ＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積させてガスバリアー層を形成する物理気相成長法（ＰＶＤ法：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、例えば、真空蒸着法やスパッタ法）といった気相成長法が知られている。
　特許文献１には、プラズマＣＶＤ装置を用い、ケイ素、酸素及び炭素を含有するガスバリアー性積層体フィルムが開示されている。特許文献１に記載されている方法では、ガスバリアー層の層厚方向におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を特定の条件に規定している方法であり、ガスバリアー性及び屈曲耐性が向上したガスバリアー性積層体フィルムが得られるとされている。
　また、特許文献２には、プラスチック基材表面に、酸素や窒素ガスを含む反応ガスを用いたプラズマ処理を施し、基材表面に酸素原子やＯＨ基等の極性基を導入したプラズマ処理面を形成した後、無機酸化物によるガスバリアー層を形成する方法が開示されている。特許文献２に記載されている方法によれば、基材とガスバリアー層の密着性を高め、透明性、バリアー性及び耐透湿性に優れたガスバリアーフィルムを得ることができるとされている。
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２で開示されている方法で製造したガスバリアーフィルムについて、詳細にその特性を検討した結果、高温高湿環境下での長期間にわたる保存、あるいは、含水率の高い基材を使用した場合、ガスバリアーフィルムの光学特性の変動幅の増大、あるいは、ガスバリアーフィルム面内におけるガスバリアー性のバラつきが増大することが判明した。
　上記問題に対し、本発明者がガスバリアーフィルムの特性について詳細に検討を進める中で、例えば、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有するガスバリアー層においては、層中で形成されるケイ素－炭素結合が、高温高湿環境下で保存されたり、あるいは、基材が含む水分等の侵入により切断されやすく、その結果、ガスバリアーフィルムの光学特性に変動が生じたり、あるいは、面内におけるガスバリアー性のバラツキが増大しやすくなり、電子デバイス用のガスバリアーフィルムとして適用した際に、局所的な欠陥、例えば、ダークスポット故障等が発生しやすいことが判明した。
　従って、高温高湿環境下で保存した際の光学特性の変化が小さく、かつ面内における性能バラつきの小さいガスバリアーフィルムの開発が求められている。
特開２０１１－７３４３０号公報 特開２００８－６２６５１号公報
　本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、高温高湿環境下での光学特性の安定性に優れ、面内におけるガスバリアー性のバラツキが低減された高品位のガスバリアーフィルムを提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基材上に、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主組成とするガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムにおいて、ガスバリアー層の層厚方向の全領域におけるＴＯＦ－ＳＩＭＳにより検出されるＳｉ－ＯＨイオン強度を特定の範囲内に制御したガスバリアーフィルムにより、高温高湿環境下で保存された際にも光学特性の安定性に優れ、かつ面内におけるガスバリアー性のバラツキが低減されたガスバリアーフィルムを得ることができることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
　１．基材上に、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主組成とするガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
　前記ガスバリアー層の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。
　２．前記ガスバリアー層の前記基材面側から表面側に向かって、層厚が５０ｎｍの領域における前記相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。
　３．前記ガスバリアー層の層厚方向における前記相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度の最大値と最小値との差ΔＩＳが、０～０．０２５の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルム。
　４．前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０３の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
　５．前記基材と前記ガスバリアー層との間に、クリアハードコート層を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
　本発明の上記手段により、高温高湿環境下での光学特性の安定性に優れ、面内におけるガスバリアー性のバラツキが低減された高品位のガスバリアーフィルムを提供できる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構は、現時点では明確になっていないが、以下のように推察している。
　本発明のガスバリアーフィルムを構成するガスバリアー層は、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子より構成し、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であることを特徴とする。さらには、ガスバリアー層の基材面側から表面側に向かって、層厚が５０ｎｍの領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であることが、本発明における好ましい態様である。
　本発明は、ガスバリアー層の層厚方向におけるＳｉ－ＯＨ量（シラノール量）、とりわけ、基材面側近傍におけるＳｉ－ＯＨ量（シラノール量）を、特定の範囲内に制御することにより、高温高湿環境下での光学特性の変化や面内におけるガスバリアー性のバラツキを抑制することができることを見出したものである。
　ガスバリアー層内における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、特定の範囲内である０．０６以下であれば、高温高湿環境下において、Ｓｉ－ＯＨ基の脱離が抑制され、Ｓｉ－Ｃ結合の切断に伴う、Ｓｉ－Ｏ結合の生成を防止することができ、その結果、ガスバリアー層の光学特性の変化を抑制することができる。
　一方、ガスバリアー層内における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度を、特定の範囲内である０．０１以上に設計すると、ガスバリアー層内における水分等の透過ポイントが、過度に限定されることがなくなる。これは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子より構成される酸炭化ケイ素膜は、極性を有するため水分等は透過しにくい膜であり、Ｓｉ－ＯＨの存在箇所に水分の透過ポイントが集中しやすい特性にあるが、面内におけるＳｉ－ＯＨが過度に少なくなく、所定の範囲内で存在させることにより、水分の透過箇所が局在化することを防止でき、その結果、面内におけるガスバリアー性のバラツキを抑制することできると、推測している。
　本発明で規定するガスバリアー層内における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度を特定の範囲内に規定するためには、特に、ガスバリアー層形成時の水分量を制御することが重要なポイントであり、例えば、ガスバリアー層形成前に、基材に対し脱ガス処理を施して、基材に水分量を低減する処置を施し、ガスバリアー層を積層した際に水分の拡散を防止する方法、あるいは、ガスバリアー形成方法として、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長装置を用い、例えば、クライオコイルを適用する方法、あるいは成膜ローラーに冷却処理を施す方法等により、放電プラズマ化学気相成長装置内の水分量を制御する方法等により、本願で規定する相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度条件に制御することができる。
本発明のガスバリアーフィルムの基本構成の一例を示す概略断面図 本発明のガスバリアーフィルムの基本構成の他の一例を示す概略断面図 ガスバリアー層におけるＳｉ－ＯＨイオン強度の一例を示すグラフ 磁場を印加した一対のローラーを具備した放電プラズマ化学気相成長装置を用いたガスバリアーフィルムの製造方法の一例を示す概略図 本発明に適用可能な加熱手段を具備した基材の脱ガス室の一例を示す概略図 本発明に適用可能な加熱手段を具備した基材の脱ガス室の他の一例を示す概略図 放電プラズマ化学気相成長装置内に脱ガス手段を設けた一例を示す概略図 放電プラズマ化学気相成長装置内に他の脱ガス手段を設けた一例を示す概略図 基材の脱ガス手段と放電プラズマ化学気相成長装置を、ロールｔｏロール方式で並列配置した構成の一例を示す概略図 放電プラズマ化学気相成長装置の両側に基材の脱ガス手段を配置し、往復搬送による成膜方法の一例を示す概略図
　本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主組成とするガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、前記ガスバリアー層の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、ガスバリアー層の前記基材面側から表面側に向かって、層厚が５０ｎｍの領域における前記相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であることが、特に、基材側から拡散する水分による影響をより防止することができ、本発明の上記効果をより発現させることができる観点から好ましい。
　また、ガスバリアー層の層厚方向における前記相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度の最大値と最小値との差ΔＩＳが、０～０．０２５の範囲内であることが、面内におけるガスバリアー性のバラツキ幅をより縮小することができる観点から好ましい。
　また、ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０３の範囲内であることが、本発明の目的効果をより発現させることができる点で好ましい。
　また、基材とガスバリアー層との間に、クリアハードコート層を設けることが、基材からガスバリアー層への水分等の影響を緩和するとともに、基材とガスバリアー層との密着性の向上、及び基材上での異物等によるガスバリアー層の平滑性の低下やショートパス発生によるガスバリアー性の低下を防止することができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
　なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（略称：ＷＶＴＲ、温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が１×１０－１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０－１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることを意味する。
　《ガスバリアーフィルム》
　［ガスバリアーフィルムの基本構成］
　本発明のガスバリアーフィルムは、基材の少なくとも一方の面に、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主組成とし、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であるガスバリアー層を有することを特徴とし、さらに好ましくは、基材とガスバリアー層との間に、クリアハードコート層を有する構成である。
　本発明でいう酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主組成するとは、ガスバリアー層を構成する総原子のうち、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の占める総比率が８０ａｔ％以上であることをいい、好ましくは９０ａｔ％以上であり、更に好ましくは９５ａｔ％以上である。
　以下、本発明のガスバリアーフィルムの基本的な構成について、図を交えて説明する。なお、図の説明で、各構成要素のあとの括弧内に記載の数字は、各図に記載した構成要素の符号を表す。
　図１Ａ及び図１Ｂは、本発明のガスバリアーフィルムの基本構成の一例を示す概略断面図である。
　図１Ａに示すガスバリアーフィルム（１）は、基材（２）、例えば、透明樹脂基材上に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であるガスバリアー層（４）を形成した構成である。
　図１Ｂでは、基材（２）とガスバリアー層（４）との間に、例えば、紫外線硬化型樹脂等で構成され、ガスバリアー層の平滑性や密着性を向上させるためのクリアハードコート層（３、以下、ＣＨＣ層と略記する場合がある。）を設けた構成である。
　［Ｓｉ－ＯＨイオン強度プロファイル］
　本発明に係るガスバリアー層（３）は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であることを特徴とする。
　更には、前述のとおり、ガスバリアー層の前記基材面側から表面側に向かって、層厚が５０ｎｍの領域における前記相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であること、ガスバリアー層の層厚方向における前記相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度の最大値と最小値との差ΔＩＳが、０～０．０２５の範囲内であること、ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０３の範囲内であることがさらに好ましい態様である。
　（ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるＳｉ－ＯＨイオン強度曲線の作成）
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより得られるＳｉ－ＯＨイオン強度曲線は、例えば、図２で示すように、縦軸に、相対総イオン強度を１．００としたときの相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度を表示し、横軸には、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおけるスパッタ時間（秒）として作成することができる。このように横軸をスパッタ時間とするＳｉ－ＯＨイオン強度曲線においては、スパッタ時間は、層厚方向における当該ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定の際に採用したスパッタ時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離として採用することができる。
　なお、本発明に係るガスバリアー層において、飛行時間型二次イオン質量分析法により検出される総イオン強度とは、ｍ／ｚが０．５～２０００までの範囲内における総カウント数をいう。ｍ／ｓとは、質量ｍを電荷ｓで割った値である。
　図２は、本発明に係るガスバリアー層におけるＳｉ－ＯＨイオン強度曲線の一例を示すグラフである。
　図２に示すガスバリアー層の構成は、図１Ｂで例示した、基材（２）上に、クリアハードコート層（３）と、最表面側にガスバリアー層（４）が積層された構成であり、横軸にスパッタ時間、縦軸に相対総イオン強度を１．００としたときの相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度を表示し、ガスバリアー層の最表面（Ｓ部）からＴＯＦ－ＳＩＭＳによるイオン質量分析法を行い、Ｓｉ－ＯＨイオン量（シラノール量）を、ガスバリアー層（４）の層厚範囲で、最下面であるクリアハードコート層（ＣＨＣ層、３）との界面部（Ｉ部）まで行う。
　なお、本発明においては、測定精度を高める観点から、特に、ガスバリアー層（４）の層厚に対し、外部からのノイズが生じやすい表面から深さ方向で層厚の１０％の領域（エリアＤと称す）における測定値は除いて評価を行う。
　図２に示す相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度曲線においては、相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０３の範囲内にあり、最大値（Ｍａｘ）－最小値（Ｍｉｎ）との差ΔＩＳが０～０．０２５の範囲内であり、更にはＣＨＣ層側界面（Ｉ部）から表面（Ｓ部）方向に向かって、層厚が５０ｎｍの領域（図２におけるエリア１）における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であることを特徴とする。
　（ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる測定方法）
　次いで、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）について説明する。
　飛行時間型二次イオン質量分析法は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（トフシムス：Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）と一般的に呼ばれる。原理としては、高真空中で試料にパルス状のイオンを照射し、スパッタリング現象により表面からはぎ取られたイオンを質量（原子量、分子量）で分けて検出する。そして、質量とその検出量のパターン（質量スペクトル）からガスバリアー層中に存在する化学種（原子、分子）を推定する方法である。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳで用いる装置としては、例えば、フィジカルエレクトロニクス（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）社製　ＴＦＳ－２１００を使用し、温度２３℃、湿度５５％ＲＨ下で測定することができる。
　より詳細には、下記２つの段階を経て、分析を行うものである。
　（１）二次イオン放出：ガスバリアー層表面にパルス状にイオン（一次イオン）を照射し、イオン衝撃を受けたガスバリアー層表面から、スパッタリング現象により様々な粒子が放出される。
　特に、ＴＯＦ－ＳＩＭＳでは、一次イオンの電流密度を低く抑え（ｓｔａｔｉｃモード）、できるだけガスバリアー層表面を破壊せずスパッタを行う。
　（２）質量分離、検出：スパッタリングにより放出された粒子中に存在するイオン（二次イオン）を取り出し、その質量で分けて検出することにより、ガスバリアー層表面～内部の組成分析を行う方法が、二次イオン質量分析法である。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳでは、質量分離に飛行時間型の分析装置を採用している。電場で飛行管に引き込まれたイオンは、軽いものが早く、重いものは遅く飛行管内を飛行し、検出器に到達する。
　この飛行時間を質量に換算し、質量分離を行う。飛行時間型を用いることで、高感度、高質量分解能、高質量物質の検出が可能である。
　これにより、表面に存在する化学種の二次元分布が分かるだけでなく、イオンビームで表面を削り測定、を繰り返すことによって、深さ方向（層厚方向）における元素組成分析が可能となる。また、検出した化学種の相対的な存在量も求めることができる。
　続いて、本発明に係る相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度の求め方について、説明する。
　〈相対総イオン強度及び相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度の求め方〉
　本発明においては、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いることで、本発明で規定する相対総イオン強度及び相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度を求めることができる。
　本発明に係るＳｉ－ＯＨイオン強度あるいは総イオン強度は、ガスバリアー層の層厚方向において、二次元的にランダムに２箇所測定し、そこで検出された各強度の平均値として求めている。本発明でいうイオン強度とは、ガスバリアー層中でそれらが分析上、イオン化されて検出されることを意味する。
　更に、本発明に係る相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度は、相対総イオン強度を１．０に規格化したときの、相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度の値として得られたものである。
　相対総イオン強度は、ｍ／ｚが０．５～２０００までの範囲内における総カウント数を総イオン強度と定義し、これを１．０に規格化したものである。
　前述したように、ＴＯＦ－ＳＩＭＳでは、イオン（Ａｒ、Ｘｅ）照射によるスパッタリングを併用することにより、表面から層厚方向への分析が可能となる。
　ガスバリアー層の深さ方向における測定は、汚れや異物の付着の無い状態の最表面を基点として、ガスバリアー層と隣接する基材、あるいはクリアハードコート層が露出するまで、一定間隔にスパッタリング、測定を繰り返すことで行う。
　測定間隔は、スパッタリング時間で３０秒～３分間隔で行うが、可能な限り短い間隔であることが好ましいため、３０秒～１分間隔で行うことが好ましい。
　具体的な飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）の条件の一例を以下に示す。
　温度２３℃、湿度５５％ＲＨ下で、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるガスバリアー層のＳｉ－ＯＨイオン強度を、下記の方法に従って行う。
　〈測定装置〉
　アルバック・ファイ社製　二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）　ＰＨＩ　ＴＲＩＦＴ　Ｖ
　〈測定条件〉
　一次イオン：Ｂｉ３ ＋＋
　一次イオン加速電圧：３０ｋＶ
　一次イオン電流：０．８ｎＡ
　ラスター領域：７５μｍ角
　スパッタイオン：Ａｒ
　スパッタイオン加速電圧：５ｋＶ
　スパッタイオン電流：１０ｎＡ
　スパッタイオンエリア：５００μｍ角
　質量走査範囲：ｍ／ｚ＝０．５～２０００
　測定シーケンス：測定２フレーム
　スパッタ時間：１０秒
　帯電中和時間：５秒
　なお、相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度を本発明で規定する条件に制御する具体的な方法について、後述するガスバリアー層の形成方法の中で説明する。
　《ガスバリアーフィルムの構成要素》
　次いで、本発明のガスバリアーフィルムを構成するガスバリアー層及び基材と、更にクリアハードコート層の構成要素及び形成方法の詳細について説明する。
　［ガスバリアー層］
　本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、本発明で規定する相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度を、本発明で規定する範囲内に制御することができる方法であれば、特に制限はないが、緻密に元素分布が制御させたガスバリアー層を形成することができる観点からは、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長装置を用いて、本発明で規定するガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内とすることにより、高温高湿環境下での光学特性の安定性に優れ、面内でのガスバリアー性のバラツキが低減された高品位のガスバリアーフィルムを得ることができる。
　すなわち、本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電して薄膜を形成するプラズマ化学気相成長装置により形成することが好ましい。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。
　次に、本発明に係るガスバリアー層の具体的な形成方法について説明する。
　〔ローラー間放電プラズマ処理装置〕
　本発明のガスバリアーフィルムは、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、基材表面上（必要に応じ、クリアハードコート層を設ける場合がある）に、ガスバリアー層を形成させることにより製造する方法が好ましい。
　本発明に係る磁場を印加したローラー間に成膜ガスを供給しながらガスバリアー層を形成する放電プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法、あるいはローラーＣＶＤ法ともいう。）においては、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材、例えば樹脂基材を巻き回して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を巻き回して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、基材と成膜ローラーとの間の距離が変化することによって、酸素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層を形成することが可能となる。
　また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので、効率よくガスバリアー層を形成することが可能となる。
　また、本発明のガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で、基材の表面上にガスバリアー層を形成させることが好ましい。
　また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアーフィルムを製造する際に用いることが可能な装置とは、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置である。
　例えば、図３に示す放電プラズマ化学気相成長装置を用いて、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールｔｏロール方式で、ガスバリアーフィルムを製造することができる。
　図３は、本発明のガスバリアーフィルムの製造において好適に利用することができる磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
　図３に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（３１、以下、プラズマＣＶＤ装置ともいう。）は、主には、送り出しローラー（３２）と、搬送ローラー（３３、３４、３５及び３６）と、成膜ローラー（３９及び４０）と、成膜ガス供給管（４１）と、プラズマ発生用電源（４２）と、成膜ローラー（３９及び４０）の内部に設置された磁場発生装置（４３及び４４）と、巻取りローラー（４５）とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置（３１）においては、少なくとも成膜ローラー（３９及び４０）と、成膜ガス供給管（４１）と、プラズマ発生用電源（４２）と、磁場発生装置（４３及び４４）とが、真空のチャンバー（Ｃ）内に配置されている。更に、このようなプラズマＣＶＤ製造装置（３１）において、チャンバー（Ｃ）は、真空ポンプ（１７）に接続されており、この真空ポンプ（１７）によりチャンバー（Ｃ）内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
　このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源（４２）に接続されている。一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）に、プラズマ発生用電源（４２）より電力を供給することにより、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間の空間にプラズマを発生させ、放電空間を形成することができる。なお、このように、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）を電極として利用することになるため、電極として利用可能な材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置（３１）においては、一対の成膜ローラー（３９及び４０）は、図３で示すようにその中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置することが好ましい。このように、一対の成膜ローラー（３９及び４０）を配置することにより、成膜レートを倍にすることができる。
　また、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）の内部には、それぞれ成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置（４３及び４４）が設けられていることが特徴である。
　さらに、成膜ローラー（３９）及び成膜ローラー（４０）は、適宜公知のローラーを用いることもできる。成膜ローラー（３９及び４０）としては、効率よくガスバリアー層を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー（３９及び４０）の直径としては、放電条件、チャンバー（Ｃ）のスペース等の観点から、直径が１００～１０００ｍｍφの範囲、特に１００～７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を確保することができるため好ましい。
　また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置（３１）に用いる送り出しローラー（３２）及び搬送ローラー（３３、３４、３５及び３６）としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー（４５）としても、ガスバリアー層を形成した基材（２＋３＋４）を安定して巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
　成膜ガス供給管（４１）としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源（４２）としては、従来公知のプラズマ発生装置用の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源（４２）は、これに接続された成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源（４２）としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源（４２）としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ～１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ～５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置（４３及び４４）としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
　図３に示すようなプラズマＣＶＤ装置（３１）を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、チャンバー（Ｃ）内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー性フィルムを製造することができる。すなわち、図３に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）をチャンバー（Ｃ）内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー（３９）上の基材（２、又は２＋３）の表面上並びに成膜ローラー（４０）上の基材（２、又は２＋３）の表面上に、本発明に係るガスバリアー層（４）がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、基材（２、又は２＋３）が送り出しローラー（３２）や成膜ローラー（３９）等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより，基材（２、又は２＋３）の表面上に前記ガスバリアー層（４）が形成される。
　本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、例えば、図３に記載のプラズマＣＶＤ装置を用い、所望のガス組成と搬送条件で基材近傍領域でのガスバリアー層を形成する。更に、必要応じて、図３に記載の搬送方向Ａと搬送方向Ｂで、同条件で搬送方向を反転させて、複数回処理する方法をとることができる。
　本発明に係るガスバリアー層の層厚としては、５～８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０～６００ｎｍの範囲内であることより好ましく、５０～６００ｎｍの範囲内であることが更に好ましく、１００～４００ｎｍの範囲内が特に好ましい。
　〈原料ガス〉
　本発明に係るガスバリアー層の形成に用いる成膜ガスを構成する原料ガスとしては、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いる。
　本発明に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い性及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、前記成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することを特徴とする。酸素ガスは、前記原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。
　前記成膜ガスとしては、前記原料ガスをチャンバー（Ｃ）内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
　このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスの比率を適宜調整することが好ましい。
　以下代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、略称：ＨＭＤＳＯ、化学式：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとして酸素（Ｏ２）を適用した系について説明する。
　原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）により構成される成膜ガスを、プラズマＣＶＤ法により反応させて、ケイ素－酸素系の薄膜を形成する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で示す反応が生じ、二酸化ケイ素ＳｉＯ２を主成分とするガスバリアー層が形成される。
　反応式（１）
　　　（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
　上記反応式（１）で示すように、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全に酸化するのに要する酸素量は１２モルである。そのため、成膜の初期段階では、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対し、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させることにより、酸素原子比率が高く、均一な組成の二酸化ケイ素膜を形成することができるが、本発明では、成膜中期～後期で原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比（１モル：１２モル）以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させ、ＳｉＯＣに比率を高める。
　なお、実際のプラズマＣＶＤ装置のチャンバー（Ｃ）内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスである酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガス中の酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、所望の原子プロファイルを有するガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアー性フィルムに優れたバリアー性及び屈曲耐性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に過剰に取り込まれることになる。
　〈真空度〉
　チャンバー（Ｃ）内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ～１００Ｐａの範囲内で設定することが好ましい。
　〈ローラー成膜〉
　図３に示すようなプラズマＣＶＤ装置（３１）を用いたプラズマＣＶＤ法においては、成膜ローラー（３９及び４０）間で放電するために、プラズマ発生用電源（４２）に接続された電極ドラム（図３においては、成膜ローラー（３９及び４０）内に設置されている。不図示）に印加する電力は、原料ガスの種類やチャンバー（Ｃ）内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり、一概にいえるものでないが、０．１～１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生も防止することができる。また、熱で基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生することによる成膜ローラーに対する損傷等を防止することができる。
　基材の搬送速度（ライン速度）は、酸素原子比率を本願で規定する条件を得る手段の一つとして、原料ガスの種類やチャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５～１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５～４０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリアー層の厚さも十分に制御可能となる。
　〔相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度の制御方法〕
　次いで、本発明に係るガスバリアー層における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度の具体的な制御方法について説明する。
　本発明に係るガスバリアー層において、相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度を０．０１～０．０６の範囲内に制御することが特徴であるが、当該条件を達成するための具体的な方法としては、ガスバリアー層を形成する際の成膜雰囲気の水分量を制御する方法が有効である。
　ガスバリアー形成時の水分量を制御するための具体的な方法としては、大きく分けて２つの方法が挙げられる。
　第１の方法は、ガスバリー層形成時に、基材からの水分の発生を極力抑制する方法であり、例えば、ガスバリアー層の形成前に、基材に対し熱処理を施し、基材が含有している水分を除去する方法、あるいは、ガスバリー層形成時に、成膜ローラーを冷却することにより、搬送する基材を冷却して基材からガスバリアー層への水分の拡散を防止する方法である。
　第２の方法は、成膜環境で発生する水分を装置内で補足して、成膜環境内の水分量を低下させる方法であり、例えば、クライオコイルを設置して、基材搬送室、あるいはプラズマＣＶＤ装置内の水分量（湿度）を低下させる方法である。
　以下、本発明に適用可能な制御方法の一例について、図を交えて説明する。
　（基材の前処理方法１：脱ガス処理１）
　図４は、本発明に適用可能な加熱手段を具備した基材の脱ガス工程１（５１）の一例を示す概略図であり、プラズマＣＶＤ装置でガスバリアー層を形成する前に、予め基材（２＋３）に対し、熱処理による脱水処理を施す方法である。このように、脱水処理を施した基材を使用することにより、形成するガスバリアー層中における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度を０．０１～０．０６の範囲内に制御することができる。
　図４においては、ロール状に積層したクリアハードコート層を有する基材（２＋３）を送り出しローラー（３２Ａ）から脱ガス工程１（５１）に送り出し、真空条件下で、複数のサポートローラー（５２）と、温度制御部（５４）により温度制御されている複数の加熱ローラー（５３）で形成されている搬送ラインを通過させ、当該加熱ローラー（５３）により基材（２＋３）を所定の温度に加熱することで、基材が含有している水分を取り除く方法であり、脱水処理後は、巻き取りローラー（３２Ｂ）によりロール状に積層され、例えば、図３で示すような放電プラズマ化学気相成長装置を用いてガスバリアー層（４）を形成する。
　従来の方法では、図３で示すように、水分を含む基材（２＋３）が積層されたままの状態で、プラズマＣＶＤ装置（３１）によりガスバリアー層（４）を形成するため、成膜が高い水分環境下で行われるため、相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度として０．０６以下に制御することが困難であった。
　図４で記載の脱ガス工程１（５１）における加熱条件としては、ガスバリアー層の相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度を０．０１～０．０６の範囲内にコントロールできる条件であれば特に制限はないが、加熱温度の上限は適用する基材のガラス転移温度等により決定され、下限は、相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度として０．０６以下とすることができる温度条件を選択することが好ましく、おおむね、基材の表面温度として３０～１００℃程度となるように設定することが好ましい。また、搬送ライン長を適宜変更してもよい。
　（基材の前処理方法：脱ガス処理２）
　図５は、本発明に適用可能な加熱手段を具備した基材の脱ガス工程の第２例目（脱ガス工程２）を示す概略図であり、ガスバリアー層を形成する前に、予め基材に対し、熱処理による脱水処理を施す方法である。このように、脱水処理を施した基材を使用することにより、形成するガスバリアー層中における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度を０．０１～０．０６の範囲内に制御することができる。
　図５においては、ロール状に積層したクリアハードコート層を有する基材（２＋３）を送り出しローラー（３２Ａ）から脱ガス工程２（６１）に送り出し、真空条件下で、複数のサポートローラー（５２）と、加熱手段（６３）に接続されている複数の放射プレート（６２）で形成されている搬送ラインを通過させ、放射プレート（６２）を含む加熱手段（６３）により基材（２＋３）を所定の温度で加熱することにより、基材が含有している水分を取り除く方法であり、脱水処理後は、巻き取りローラー（３２Ｂ）によりロール状に積層され、例えば、図３で示すような放電プラズマ化学気相成長装置を用いてガスバリアー層を形成する。
　放射プレート（６２）を含む加熱手段（６３）としては、電気式、ガス式、熱媒式等を用いることができる。中でも応答性の点から電気式加熱手段が好ましく、例えば、パイプヒーター、プレートヒーター、セラミックヒーター等が好ましく用いられる。
　加熱手段（６３）は、真空に維持された脱ガス工程２（６１）内の基材（２＋３）表面からのガスの放出を促進する目的で用いられる。加熱の程度は基材（２＋３）の耐熱性によっても異なるが、基材（２＋３）のガラス転移温度前後で用いられることが好ましい。例えば、基材がポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分とする場合は、基材（２＋３）の表面温度が３０～１００℃程度となるように設定することが好ましい。
　更に、脱ガス室内に、室内環境の除湿手段として、例えば、コンプレッサーを用い、不燃性かつ安全な混合冷媒ガスの圧縮／膨張を繰り返す冷却サイクルにて氷点下まで冷却を行う方法や、脱ガス室内の水分子(Ｈ２Ｏ)を超低温のクライオコイル（冷却用コイル）に吸着排気させることで、脱ガス工程内の水分量（湿度）を低減することにより、基材への水分の影響を低減することができる。
　（放電プラズマ化学気相成長装置内における成膜環境の制御方法１）
　図６は、放電プラズマ化学気相成長装置内における成膜環境（湿度）の制御手段を設けた第１例目を示す概略図である。
　図６に示す制御方法では、図３で示した放電プラズマ化学気相成長装置（３１）を構成する一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）の上流側と、下流側に、それぞれクライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）を配置した例を示してある。
　冷却手段（７２Ａ及び７２Ｂ）を介して、クライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）を冷却させ、水分を除くことにより、放電プラズマ化学気相成長装置（３１）内の成膜環境を低湿化する方法である。
　クライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）の表面温度の設定値は、－１６０～－１０℃の範囲内が好ましい。クライオコイルの表面温度の下限値を－１６０℃以上とすることで、チャンバー（Ｃ）内の窒素ガス等の不活性ガスの不要な補足を避けることができる。また、クライオコイル（７３）の表面温度の上限値を－１０℃とすることでチャンバー（Ｃ）内の水分を良好に補足することができる。
　また、放電プラズマ化学気相成長装置（３１）に、クライオコイル（７３）を設置する場合には、更には、チャンバー（Ｃ）内全体を冷却する方法を併せて適用してもよい。
　クライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）を放電プラズマ化学気相成長装置（３１）内に設置することにより、放電プラズマ化学気相成長装置における成膜環境を制御することができ、本発明の目的効果を達成する一つの手段として用いることができる。
　（放電プラズマ化学気相成長装置内における成膜環境の制御方法２）
　図７は、放電プラズマ化学気相成長装置内に成膜環境（湿度）の制御手段を設けた第２例目を示す概略図である。
　図７に示す制御方法では、図３で示した放電プラズマ化学気相成長装置（３１）を構成する一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）内に、冷却手段（８２）により、配管（８１）を経由して、冷媒を送液して、成膜ローラーを冷却することにより、成膜環境を低湿化する方法である。
　（複数の成膜環境の制御手段の組み合わせ）
　本発明に係るガスバリー層の形成方法では、それぞれ、基材の脱ガス処理方法と放電プラズマ化学気相成長装置内における環境制御方法（低湿化方法）を独立して用いてもよいが、更に脱ガス効率を高める観点から、先に説明した図４に示すような加熱ローラー（５３）を具備した基材の脱ガス工程１（５１）、図５で示す複数の放射プレート（６２）を具備した脱ガス工程２（６１）と、先に説明した図６で示したような放電プラズマ化学気相成長装置の成膜ローラー近傍にクライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）を配置する方法、図７で示したような放電プラズマ化学気相成長装置の成膜ローラーを冷却して脱ガス処理を行う方法を組み合わせて、脱ガス処理を行ってもよい。
　また、本発明においては、図８及び図９で示すように、基材の脱ガス処理方法と放電プラズマ化学気相成長装置によるガスバリアー層の形成を、ロールｔｏロール方式で、基材を連続搬送しながらオンラインで行うこともできる。
　図８は、放電プラズマ化学気相成長装置の上流側に、図５で説明した加熱手段（６３）に接続されている複数の放射プレート（６２）を具備した脱ガス工程２（６１）を配置し、基材の脱ガス処理と放電プラズマ化学気相成長装置によるガスバリアー層の形成を、ロールｔｏロール方式で、連続的に行う方法である。
　また、図９は、成膜ローラー（３９及び４０）近傍に図６に示すクライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）を配置する放電プラズマ化学気相成長装置（３１）を有するチャンバー（Ｃ）と、当該チャンバー（Ｃ）の上流側及び下流側に、それぞれ図５で説明した加熱手段（６３Ａ及び６３Ｂ）に接続されている複数の放射プレート（６２Ａ及び６２Ｂ）を具備した脱ガス工程２（６１Ａ及び６１Ｂ）を配置し、基材の脱ガス処理と放電プラズマ化学気相成長装置によるガスバリアー層の形成を、それぞれ双方向（方向Ａ及び方向Ｂ）に基材を往復搬送させながら、連続的にガスバリアー層を形成する方法である。
　［基材］
　本発明のガスバリアーフィルムに適用可能な基材としては、フレキシブル性を備えたプラスチックフィルムを用いることが好ましい。用いることができるプラスチックフィルムは、ガスバリアー層を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
　プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂から形成されるフィルムが挙げられる。
　本発明のガスバリアーフィルムを有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、基材としては耐熱性を有する材料から構成され、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルム用途としての必要条件を満たしていることが好ましい。上記用途に、本発明のガスバリアーフィルムを適用する場合、ガスバリアーフィルムは、その電子デバイスの製造過程で、１５０℃以上の高温環境に曝されることがある。この場合、ガスバリアーフィルムにおける基材の線膨張係数が１５～１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることが、熱耐性に強く、またフレキシブル性がよいものとなる。また、ガラス転移温度Ｔｇが１００～３００℃の範囲内の樹脂基材であることが好ましい。基材の線膨張係数やＴｇは、添加剤などによって調整することもできる。
　基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ、Ｔｇ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ、Ｔｇ：１２０℃）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ、Ｔｇ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば、日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００、Ｔｇ：１６０℃）、ポリアリレート（略称：ＰＡｒ、Ｔｇ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ、Ｔｇ：２２０℃）、ポリスルホン（略称：ＰＳＦ、Ｔｇ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（略称：ＣＯＣ、特開２００１－１５０５８４号公報に記載の化合物、Ｔｇ：１６２℃）、ポリイミド（例えば、三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）、Ｔｇ：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（略称：ＢＣＦ－ＰＣ、特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物、Ｔｇ：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（略称：ＩＰ－ＰＣ、特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物、Ｔｇ：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２－８０６１６号公報に記載の化合物、Ｔｇ：３００℃以上）等が挙げられる。特に、透明性を求める場合には、脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
　ガスバリアーフィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用の基板として用いられることから、プラスチックフィルムとしては透明であることが好ましい。本発明でいう透明とは、光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であることをいう。
　光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５：１９８１に記載された方法に準拠し、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
　また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
　基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を加熱溶融した後、押出し機により、環状ダイやＴダイより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２～１０倍の範囲内が好ましい。
　基材の両面、少なくともガスバリアー層を設ける基材面側には、接着性向上のための公知の種々の処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、平滑層の積層等を、単独、あるいは必要に応じて組み合わせて行うことができる。
　その他のプラスチックフィルムを製造する際の塗布液（ドープ）等の調製方法、塗布条件、乾燥方法等の詳細につては、特開２０１３－１４８８４９号公報の段落（０１３８）～（０１５６）に記載されている内容を適用することができる。
　［クリアハードコート層］
　本発明のガスバリアーフィルム（１）においては、図１Ｂで示すように、基材（２）とガスバリアー層（４）との間に、クリアハードコート層（３）を設けることが好ましい態様である。
　クリアハードコート層としては、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。中でも、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましい。
　熱硬化型樹脂としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、平均して１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物又は水素添加物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　活性エネルギー線硬化型樹脂は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。
　活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が代表的なものとして挙げられ、中でも紫外線硬化型樹脂が好ましい。
　紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって、容易に得ることができる。例えば、特開昭５９－１５１１１０号公報に記載の樹脂を用いることができる。
　紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成される樹脂を挙げることができる。例えば、特開昭５９－１５１１１２号公報に記載の樹脂を用いることができる。
　紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成する樹脂を挙げることができ、特開平１－１０５７３８号公報に記載の樹脂を用いることができる。
　紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、例えば多官能アクリレート樹脂等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート樹脂とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
　多官能アクリレート樹脂のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
　使用可能な紫外線硬化型樹脂の市販品としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ－４００、ＫＲ－４１０、ＫＲ－５５０、ＫＲ－５６６、ＫＲ－５６７、ＢＹ－３２０Ｂ（以上、旭電化社製）、コーエイハードＡ－１０１－ＫＫ、Ａ－１０１－ＷＳ、Ｃ－３０２、Ｃ－４０１－Ｎ、Ｃ－５０１、Ｍ－１０１、Ｍ－１０２、Ｔ－１０２、Ｄ－１０２、ＮＳ－１０１、ＦＴ－１０２Ｑ８、ＭＡＧ－１－Ｐ２０、ＡＧ－１０６、Ｍ－１０１－Ｃ（以上、広栄化学社製）、セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ　Ｘ－９（Ｋ－３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ－１０、ＤＰ－２０、ＤＰ－３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業社製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー社製）、ＲＣ－５０１５、ＲＣ－５０１６、ＲＣ－５０２０、ＲＣ－５０３１、ＲＣ－５１００、ＲＣ－５１０２、ＲＣ－５１２０、ＲＣ－５１２２、ＲＣ－５１５２、ＲＣ－５１７１、ＲＣ－５１８０、ＲＣ－５１８１（以上、ＤＩＣ社製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料社製）、サンラッドＨ－６０１、ＲＣ－７５０、ＲＣ－７００、ＲＣ－６００、ＲＣ－５００、ＲＣ－６１１、ＲＣ－６１２（以上、三洋化成工業社製）、ＳＰ－１５０９、ＳＰ－１５０７（以上、昭和高分子社製）、ＲＣＣ－１５Ｃ（グレース・ジャパン社製）、アロニックスＭ－６１００、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０（以上、東亞合成社製）、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学社製）等が挙げられる。
　紫外線硬化型樹脂は、硬化を促進するために、光重合開始剤とともに用いられることが好ましい。
　本発明に適用する光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤であるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
　この様なオニウム塩としては、特に、芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが特に有効であり、例えば、特開昭５０－１５１９９６号公報、同５０－１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０－１５１９９７号公報、同５２－３０８９９号公報、同５９－５５４２０号公報、同５５－１２５１０５号公報等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６－８４２８号公報、同５６－１４９４０２号公報、同５７－１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９－１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体、光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。また、上記カチオン重合開始剤と共に、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。
　光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化型樹脂に対して２～３０質量％の範囲内であることが好ましい。
　本発明においては、上記紫外線硬化型樹脂の他に、無機材料と有機成分を組み合わせた紫外線硬化型の有機・無機ハイブリッド材料（有機修飾微粒子）を用いることもできる。
　有機修飾微粒子は、特に、重合性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子を用いることが好ましい。
　上記重合性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子は、例えば、通常、平均粒径０．５～５００ｎｍ程度、好ましくは平均粒径１～１００ｎｍのシリカ微粒子表面のシラノール基に、該シラノール基と反応し得る官能基である（メタ）アクリロイル基を有する重合性不飽和基含有有機化合物を反応させることにより、得ることができる。
　このような化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸クロリド、アクリル酸２－イソシアナートエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２，３－イミノプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど及びこれらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸誘導体を用いることができる。これらのアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　このような有機修飾微粒子としては、例えば、ＪＳＲ社製のオプスター（登録商標）Ｚ７５４０、Ｚ７５２１、Ｚ７５２７（鉛筆硬度４Ｈ）、Ｚ７５４１（鉛筆硬度：３Ｈ）、ＫＺ６４４５Ａ（鉛筆硬度：４Ｈ）、ＫＺ６４１２（鉛筆硬度：３Ｈ）等を好適に用いることができる。
　本発明に係るクリアハードコート層の形成において、上記説明した樹脂成分と共に無機微粒子を共存させることにより、各樹脂組成物の硬度を高めることができ、所望の硬度に調整することができる。
　本発明に適用可能な無機微粒子としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５等が挙げられる。
　クリアハードコート層（３）は、樹脂基材（２）との密着性を向上させるため、樹脂基材（２）表面に真空紫外線を照射するか、コロナ放電によって表面処理した後、クリアハードコート層（３）の塗布液を塗布して硬化させることにより、形成することができる。
　塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、スライドホッパーコーター等を用いた湿式塗布法、インクジェット法等のウェットプロセスを用いることができる。
　クリアハードコート層の塗布液は、ウェット膜厚として０．１～４０．０μｍの範囲内で塗布することが適当であり、好ましくは０．５～３０．０μｍの範囲内である。また、乾燥後の層厚としては、０．１～３０．０μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは１～１０μｍの範囲内である。
　紫外線硬化型樹脂の硬化時に用いる光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性エネルギー線の照射量は、好ましくは５～１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、特に好ましくは２０～８０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
　［その他の構成要素］
　本発明のガスバリアーフィルムにおいては、上記説明したガスバリアー層やクリアハードコート層の他に、最表面にオーバーコート層、基材の裏面側にブリードアウト防止層等を適宜形成することができる。
　《ガスバリアーフィルムの適用分野》
　本発明のガスバリアーフィルムの用途としては、電子デバイスや光学部材への応用が挙げられる。
　本発明のガスバリアーフィルムは、空気中の化学成分（例えば、酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等。）により、性能劣化等の影響を受け易い電子デバイスに好ましく用いることができる。
　当該電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に適用することが、特に好ましい。
　ガスバリアーフィルムを用いた有機ＥＬ素子の例としては、特開２００７－３０３８７号公報等に詳しく記載されている。本発明に係るガスバリアーフィルムのその他の適用例としては、例えば、特表平１０－５１２１０４号公報等に記載の薄膜トランジスター、特開平５－１２７８２２号公報、特開２００２－４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００－９８３２６号公報等に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
　本発明に係るガスバリアーフィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては、円偏光板等が挙げられる。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。なお、以下の説明で、各構成要素の後に括弧で表示している数字は、関連する図に表示している各構成部材の番号を示してある。
　《ガスバリアーフィルムの作製》
　［ガスバリアーフィルム１の作製］
　下記の方法に従って、比較例であるガスバリアーフィルム１を作製した。
　〔樹脂基材の準備〕
　樹脂基材（２）として、熱可塑性樹脂支持体で、両面に易接着加工が施された、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、以下、ＰＥＴと略記する。）を用い、この樹脂基材を温度２５℃、相対湿度５５％の環境下で９６時間保管して調湿した。
　〔クリアハードコート層の形成〕
　上記樹脂基材（２）の一方の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材であるＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を、塗布及び乾燥後の膜厚が４μｍとなる条件で、エクストルージョン型コーターを用いて塗布し、８０℃で３分間の乾燥を行った後、大気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化して、クリアハードコート層（３）を形成した。
　〔ガスバリアー層の形成〕
　次いで、図３で示す磁場を印加するプラズマＣＶＤ製造装置（３１）を具備したチャンバー（Ｃ）を用い、第１ステップ（第１Ｓ）と第２（第２Ｓ）により、上記作製した樹脂基材（２）のクリアハードコート層（３）上に、層厚が１２１ｎｍのガスバリアー層（４）を形成して、ガスバリアーフィルム１を作製した。
　はじめに、第１ステップ（第１Ｓ）として、図３に示すプラズマＣＶＤ製造装置を用い、チャンバー（Ｃ）に、上記作製したクリアハードコート層を形成した基材（２＋３）を、繰り出しローラー（３２）に装着した。次いで、繰り出しローラー（３２）から繰り出した基材（２＋３）を、ガスバリアー層を形成するプラズマＣＶＤ製造装置（３１）の搬送ローラー（３３）、成膜ローラー（３９）、搬送ローラー（３４）、搬送ローラー（３５）、成膜ローラー（４０）、搬送ローラー（３６）の順に引き回して、下記に記載の第１ステップ(第１Ｓ)の成膜条件で成膜した後、巻取りローラー（４５）に巻き付けた。次いで、搬送方向を方向Ａから方向Ｂに逆転させ、紙面の右から左（方向Ｂ）に基材（２＋３）を搬送して、同様の条件で成膜して、繰り出しローラー（３２）に巻き付けた。更に、搬送方向を方向Ｂから方向Ａに再度逆転させ、紙面の左から右（方向Ａ）に基材（２＋３）を搬送して、同様の条件で成膜して、巻き取ローラー（１１Ｂ）に巻き付けた。
　次いで、同じプラズマＣＶＤ製造装置を使用し、第２ステップ（第２Ｓ）として、成膜条件を下記の条件に変更して、同じく、３回のパス回数により、最終層厚が１２１ｎｍのガスバリアー層を有するガスバリアーフィルム１を作製した。
　上記作製に用いたプラズマＣＶＤ製造装置は、一対の直径が１８０ｍｍの成膜ローラー（３９及び４０）の間に、磁場発生装置（４３及び４４）を用いて磁場を印加すると共に、それぞれの成膜ローラー（３９及び４０）にプラズマ発生用電源（４２）より電力を供給し、成膜ローラー間でプラズマを発生させて放電空間を形成し、この放電空間に、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガスから構成される成膜ガスを、成膜ガス供給管（４１）より供給して、下記に示す成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、基材（２＋３）の一方の面上に、ガスリアー層（４）を形成した。
　（ガスバリアー層の成膜条件）
　〈第１ステップ〉
　原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）　供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準、ｍｌ／ｍｉｎ）
　反応ガス：酸素ガス（Ｏ２）　供給量：６５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
　チャンバー（Ｃ）内の真空度：１．５Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：３．０ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：８４ｋＨｚ
　樹脂基材ユニットの搬送速度：１５ｍ／ｍｉｎ
　パス回数：３回
　上記のようして第１ステップで成膜したガスバリアー層（４）の層厚は、６１．０ｎｍであった。
　〈第２ステップ〉
　原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）　供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準、ｍＬ／ｍｉｎ）
　反応ガス：酸素ガス（Ｏ２）　供給量：１７００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
　チャンバー（Ｃ）内の真空度：１．５Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：３．０ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：８４ｋＨｚ
　樹脂基材ユニットの搬送速度：１５ｍ／ｍｉｎ
　パス回数：３回
　上記のようして第２ステップで成膜したガスバリアー層（４）の層厚は、６０ｎｍであった。
　［ガスバリアーフィルム２の作製］
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、図３に記載のプラズマＣＶＤ製造装置に代えて、図７に記載の冷却手段（８２）により、プラズマＣＶＤ製造装置（３１）の一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を１０℃に冷却して、ガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２を作製した。
　［ガスバリアーフィルム３の作製］
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、図３に記載のプラズマＣＶＤ製造装置に代えて、図６に記載の、プラズマＣＶＤ製造装置（３１）を構成する一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）の上流側と下流側に、それぞれ－１２０℃に冷却したクライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）を配置して、ガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム３を作製した。
　［ガスバリアーフィルム４の作製］
　（基材の脱ガス処理１）
　ガスバリアーフィルム１の作製に用いた樹脂基材である厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、ＰＥＴと略記する。）上にクリアハードコート層を形成した基材（２＋３）について、ガスバリアー層（４）の成膜前に、図４に記載の脱ガス工程（５１）により、下記の方法で脱ガス処理１を施した。
　〈脱ガス処理１〉
　図４に記載の脱ガス工程（５１）により、上記長尺の基材（２＋３）を搬送し、脱ガス（脱水）処理を行った。
　脱ガス工程（５１）のライン長を３０ｍとし、３本配置した加熱ローラー（５３）の温度を温度制御部（５４）により３０℃に制御して、搬送速度１５ｍ／ｍｉｎで搬送して、１回の脱ガス処理を行った。
　（ガスバリアー層の形成）
　上記脱ガス処理１を施したロール状の基材（２＋３）を、直ちに図３に記載の送り出しローラー（３２）としてセットし、前記ガスバリアーフィルム１のガスバリアー層の形成方法と同様にしてガスバリアー層を形成し、ガスバリアーフィルム４を作製した。
　［ガスバリアーフィルム５の作製］
上記ガスバリアーフィルム４の作製において、基材の脱ガス処理として、脱ガス処理１に代えて、下記の脱ガス処理２を施した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム５を作製した。
　（基材の脱ガス処理２）
　ガスバリアーフィルム１の作製に用いた樹脂基材である厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、ＰＥＴと略記する。）上にクリアハードコート層を形成した基材（２＋３）について、ガスバリアー層の成膜前に、下記の方法に従って、図５に記載の脱ガス工程（６１）により、脱ガス処理２を施した。
　〈脱ガス処理２〉
　図５に記載の脱ガス工程（６１）により、前記長尺の基材（２＋３）を搬送し、脱ガス（脱水）処理を行った。
　脱ガス工程（６１）のライン長を３０ｍとし、加熱手段（６３）に接続されている５枚の放射プレート（６２）より、基材の表面温度が３０℃となる条件で熱風を吹き付けながら、搬送速度１５ｍ／ｍｉｎで搬送して、１回の脱ガス処理を行った。
　［ガスバリアーフィルム６の作製］
　使用する基材をガスバリアーフィルム４の作製で用いた脱ガス処理１（図４、加熱ローラー（５３）を４５℃に加熱）を施した後、ガスバリアーフィルム２の作製と同様にして、図７に記載の冷却手段（８２）により、プラズマＣＶＤ製造装置の一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を１０℃に冷却してガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム６を作製した。
　［ガスバリアーフィルム７の作製］
　上記ガスバリアーフィルム６の作製において、基材の脱ガス処理１（図４）に代えて、ガスバリアーフィルム５の作製で用いた脱ガス処理２（図５）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム７を作製した。
　［ガスバリアーフィルム８の作製］
　使用する基材をガスバリアーフィルム４の作製で用いた脱ガス処理１（加熱ローラー（５３）を４５℃に加熱）を施した後、ガスバリアーフィルム３の作製と同様にして、図６に記載の一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）の上流側と下流側に、それぞれ－１２０℃に冷却したクライオコイル（７３Ａ及び７３Ｂ）を配置したプラズマＣＶＤ製造装置を用いてガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム８を作製した。
　［ガスバリアーフィルム９の作製］
　上記ガスバリアーフィルム８の作製において、脱ガス処理１（図４）に代えて、ガスバリアーフィルム５の作製で用いた脱ガス処理２（図５）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム９を作製した。
　［ガスバリアーフィルム１０の作製］
　上記ガスバリアーフィルム８の作製において、脱ガス処理２における脱ガス工程のパス回数を１回から３回に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１０を作製した。
　［ガスバリアーフィルム１１の作製］
　ガスバリアーフィルム１の作製に用いた樹脂基材である厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、ＰＥＴと略記する。）上にクリアハードコート層を形成した基材（２＋３）について、下記の真空蒸着法により、ＳｉＯ２から構成されるガスバリアー層を形成して、ガスバリアーフィルム１１を作製した。
　（ガスバリアー層の形成：真空蒸着法）
　真空蒸着装置として、シンクロン社製のＢＭＣ－８００Ｔ蒸着装置（イオンプレーディング法）を用い、モリブデン製抵抗加熱ボートにＳｉＯ２を装填し、真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、Ａｒガスを導入して真空槽を２×１０－３Ｐａに設定した。次いで、３００ＷでＲＦプラズマを焚きながら、抵抗加熱ボートに通電加熱し、抵抗加熱ボートの通電加熱条件を調整して、層厚１２０ｎｍのＳｉＯ２から構成されるガスバリアー層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　《ガスバリアーフィルムの特性値測定及び性能評価》
　〔ガスバリアー層のＳｉ－ＯＨイオン強度の測定〕
　温度２３℃、湿度５５％ＲＨ下で、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるガスバリアー層のＳｉ－ＯＨイオン強度を、下記の方法に従って行った。
　〈測定装置〉
　アルバック・ファイ社製　二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）　ＰＨＩ　ＴＲＩＦＴ　Ｖ
　〈測定条件〉
　一次イオン：Ｂｉ３ ＋＋
　一次イオン加速電圧：３０ｋＶ
　一次イオン電流：０．８ｎＡ
　ラスター領域：７５μｍ角
　スパッタイオン：Ａｒ
　スパッタイオン加速電圧：５ｋＶ
　スパッタイオン電流：１０ｎＡ
　スパッタイオンエリア：５００μｍ角
　質量走査範囲：ｍ／ｚ＝０．５～２０００
　測定シーケンス：測定２フレーム
　スパッタ時間：１０秒
　帯電中和時間：５秒
　上記測定においては、各種イオン強度により算出したｍ／ｚが０．５～２０００までの範囲内における総カウント数を総イオン強度と定義し、これを１．０に規格化して、Ｓｉ－ＯＨイオン強度を求めた。
　各ガスバリアーフィルムの最表面に形成されているガスバリアー層に対し、高真空中でパルス状のイオンを照射し、スパッタリング現象により表面からはぎ取られたイオンを質量（原子量、分子量）で分けて検出し、横軸がスパッタ時間（層厚）、縦軸が、総イオン量を１．０とした時の相対Ｓｉ－ＯＨイオン量からなる分布曲線を作成した。なお、上記測定においては、ガスバリアー層表面から層厚で１０％の領域（エリアＤ）は、外界からのノイズを受けやすい領域であり、本発明では測定対象から除外した。
　次いで、得られた分布曲線より、層厚全域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン量範囲、クリアハード層界面から層厚５０ｎｍの領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン量範囲、及び相対Ｓｉ－ＯＨイオン量の最大値と最小値との差ΔＩＳを求めた。
　表１には、Ｓｉ－ＯＨイオン量範囲を、以下のようにランク分けして記載した。
　◎：相対Ｓｉ－ＯＨイオン量が、０．０１以上、０．０３未満である
　○：相対Ｓｉ－ＯＨイオン量が、０．０３以上、０．０６未満である
　×：相対Ｓｉ－ＯＨイオン量が、０．０１未満である
　××：相対Ｓｉ－ＯＨイオン量が、０．０６以上である
　〔高温高湿環境下での光学特性の安定性〕
　上記作製した各ガスバリアーフィルムについて、作製直後に、コニカミノルタ社製の高精度分光測色計ＣＭ－３７００Ａを用い、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２に準拠した透過法に従って、Ｌａｂ色空間におけるｂ＊ １値を測定した。
　次いで、ガスバリアーフィルムを、６０℃、９０％ＲＨの環境下で４８時間保存した後、上記と同様の方法で、高温高湿処理後のｂ＊ ２値を測定した。
　上記測定したｂ＊ １値に対するｂ＊ ２値の変化率の絶対値（|ｂ＊ ２値／ｂ＊ １値|）を求め、下記の基準に従って、光学特性の安定性を評価した。
　３：ｂ＊値の変化率の絶対値が、２．０未満である
　２：ｂ＊値の変化率の絶対値が、２．０以上、３．０未満である
　１：ｂ＊値の変化率の絶対値が、３．０以上である
　〔水蒸気透過性の評価〕
　上記作製した各ガスバリアーフィルムについて、ＭＯＣＯＮ社製の超高感度水蒸気透過度測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて、２５℃における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ、ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定し、下記の基準に従って、水蒸気透過性の評価を行った。
　４：ＷＶＴＲが、５×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満である
　３：ＷＶＴＲが、５×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上、１×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満である
　２：ＷＶＴＲが、１×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上、４×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満である
　１：ＷＶＴＲが、４×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である
　〔面内におけるＷＶＴＲの耐バラつき性の評価〕
　上記作製した各ガスバリアーフィルムについて、以下の水蒸気透過度評価方法によって、面内における水蒸気透過度の標準偏差（σ）を測定した。
　各ガスバリアーフィルムについては、成膜先頭及び後尾の位置から、基材幅手方向に１００ｍｍ間隔及び５０ｍｍ×５０ｍｍの面積で各４か所、計８か所の試料を採取した。
　２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス上に、蒸着装置にて１２ｍｍ×１２ｍｍの面積でカルシウム（Ｃａ：腐食性金属）を、蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００を用いて蒸着し、次いで、接着剤（スリーボンド製１６５５）を貼合した２５ｍｍ×２５ｍｍにカットしたガスバリアーフィルム１～１１で封止を行い、ガスバリアーフィルムの水蒸気透過度評価セルの作製を行った。なお接着剤を貼合したガスバリアーフィルムは接着剤の水分及びガスバリアーフィルム表面の吸着水を除去するため１昼夜グローブボックス（ＧＢ）内に放置した。
　作製した評価セルは、ガラス面側の法線方向より光を入射し、反対面側よりエリア型のＣＣＤカメラにて撮影を行った。その後、評価セルを８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿槽（Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）にて１００ｈｒ放置し、同様にＣＣＤカメラにて撮影を行った。
　得られた画像から中心の１０ｍｍ×１０ｍｍを切り抜き、切り抜いた画像全体の輝度値を取得し、事前に準備した輝度値とカルシウム膜厚の検量線より、カルシウム膜厚を算出した。得られたカルシウム膜厚から恒温恒湿槽に入れた前後で膜厚の変化量を算出し、そのデータよりセル全体の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の算出を行った。
　また、切り抜いた１０ｍｍ×１０ｍｍの画像を１ｍｍ２の大きさになるように１００分割し、それぞれ分割した箇所の輝度値を取得し、カルシウム膜厚及び水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の算出を行った。得られた１００個の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の値を対数に変換した値から標準偏差（σ）を算出した。
　以上により求めた標準偏差（σ）を、下記の基準に従って、評価を行った。
　４：標準偏差（σ）が、０．１５未満である
　３：標準偏差（σ）が、０．１５以上、０．３０未満である
　２：標準偏差（σ）が、０．３０以上、０．４０未満である
　１：標準偏差（σ）が、０．４０以上である
　以上により得られた結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であるガスバリアー層を有する本発明のガスバリアーフィルムは、比較例に対し、高温高湿環境下で保存した後の光学特性の安定性に優れ、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が低く、かつガスバリアーフィルム面内における水蒸気透過性能のバラつきが小さいことが分かる。
　本発明によれば、高温高湿環境下での光学特性の安定性に優れ、面内におけるガスバリアー性のバラツキが低減された高品位のガスバリアーフィルムを提供することができ、当該ガスバリアーフィルムは、空気中の化学成分（例えば、酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等。）により、性能劣化等の影響を受け易い、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスター、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスに適用することができる。
　１　ガスバリアーフィルム
　２　基材
　３　クリアハードコート層
　４　ガスバリアー層
　１７　真空ポンプ
　１８　排気口
　３１　ローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（プラズマＣＶＤ装置）
　３２、３２Ａ　繰り出しローラー
　３３、３４、３５、３６　搬送ローラー
　３９、４０　成膜ローラー
　４１　成膜ガス供給管
　４２　プラズマ発生用電源
　４３、４４　磁場発生装置
　４５、３２Ｂ　巻取りローラー
　５１　脱ガス工程１
　５２、５２Ａ、５２Ｂ　サポートローラー
　５３　加熱ローラー
　５４　温度制御部
　６１、６１Ａ、６１Ｂ　脱ガス工程２
　６２、６２Ａ、６２Ｂ　放射プレート
　６３、６３Ａ、６３Ｂ　加熱手段
　７２Ａ、７２Ｂ　冷却手段
　７３Ａ、７３Ｂ　クライオコイル
　８１　配管
　８２　冷却手段
　Ｃ　チャンバー

Claims (5)

  1. 　基材上に、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主組成とするガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
    　前記ガスバリアー層の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により検出される相対総イオン強度を１．００としたとき、前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。
  2. 　前記ガスバリアー層の前記基材面側から表面側に向かって、層厚が５０ｎｍの領域における前記相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０６の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
  3. 　前記ガスバリアー層の層厚方向における前記相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度の最大値と最小値との差ΔＩＳが、０～０．０２５の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
  4. 前記ガスバリアー層の層厚方向の全領域における相対Ｓｉ－ＯＨイオン強度が、０．０１～０．０３の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
  5. 　前記基材と前記ガスバリアー層との間に、クリアハードコート層を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
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