KR100815038B1

KR100815038B1 - 박막 형성 방법, 박막을 갖는 물품, 광학 필름, 유전체피복 전극 및 플라즈마 방전 처리 장치

Info

Publication number: KR100815038B1
Application number: KR1020087002631A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 후꾸다; 요시까즈 곤도; 다까시 무라까미; 슈니찌 이와마루; 유미 무라마쯔; 도시오 쯔지
Original assignee: 코니카 미놀타 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2008-03-18
Also published as: US7044078B2; EP2233606A3; WO2002048428A1; US20030170472A1; US20030082412A1; US20080268172A1; CN100447296C; US20050181606A1; EP2233605B1; US20050172899A1; JP2008121123A; EP1342810A1; EP2233607A1; US7421974B2; CN101333654B; KR100846550B1; EP2233606B1; US7462379B2; KR20080016751A; JP4254236B2

Abstract

본 발명은 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에서 대향되는 2종의 전극간에 10O kHz를 초과하는 고주파 전압으로 1 W/cm² 이상의 전력을 공급하여 방전시킴으로써 반응성 가스를 플라즈마 상태로 하여, 기재를 상기 플라즈마 상태의 반응성 가스에 노출시킴으로써 상기 기재상에 박막을 형성하는 박막 형성 방법이다.

플라즈마 상태의 반응성 가스, 고주파 전압, 박막, 광학 필름, 유전체 피복 전극, 플라즈마 방전 처리 장치

Description

박막 형성 방법, 박막을 갖는 물품, 광학 필름, 유전체 피복 전극 및 플라즈마 방전 처리 장치 {Method for Forming Thin Film, Article Having Thin Film, Optical Film, Dielectric Coated Electrode, and Plasma Discharge Processor}

본 발명은 고기능의 각종 박막을 형성하는 박막 형성 방법, 상기 박막을 갖는 물품, 상기 박막이 반사 방지막인 광학 필름, 상기 박막을 형성하는데 적합한 유전체 피복 전극 및 이 전극을 갖는 플라즈마 방전 처리 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에서 반응성 가스를 플라즈마 상태로 기재를 상기 플라즈마 상태의 반응성 가스에 노출시킴으로써, 상기 기재상에 박막을 형성하는 박막 형성 방법, 상기 박막을 갖는 물품, 광학막, 유전체 피복 전극 및 플라즈마 방전 처리 장치에 관한 것이다.

일례에 불과하지만 LSI, 반도체, 표시 디바이스, 자기 기록 디바이스, 광전 변환 디바이스, 조지프슨 디바이스, 태양 전지, 광열 변환 디바이스 등의 각종 제품에는 기재상에 고기능성 박막이 설치된 재료가 다수 사용되고 있다.

이러한 고기능성 박막은 예를 들면, 전극막, 유전체 보호막, 반도체막, 투명 도전막, 일렉트로크로믹막, 형광막, 초전도막, 유전체막, 태양 전지막, 반사 방지 막, 내마모성막, 광학 간섭막, 반사막, 대전 방지막, 도전막, 방오막, 하드 코팅막, 하도막, 배리어막, 전자파 차폐막, 적외선 차폐막, 자외선 흡수막, 윤활막, 형상 기억막, 자기 기록막, 발광 소자막, 생체 적합막, 내식성막, 촉매막, 가스 센서막, 장식막 등이다.

종래부터 이러한 고기능성 박막은 도포에 대표되는 습식 제막법이거나 또는, 스퍼터링법, 진공증착법, 이온플레이팅법 등의 진공을 사용한 건식 제막법에 의해서 형성되어 있다.

도포는 생산성이 높은 점에서 유용하지만, 박막을 구성하는 재료를 용매에 용해 또는 분산한 도포액으로 해야 하기 때문에 해당 용매가 박막 중에 잔존되어 있거나, 막 두께의 균일성을 유지하기가 어려운 점 등, 고기능의 박막 형성에는 그다지 적합하다고 말할 수 없다. 또한, 도포 후의 건조 공정에서 도포액으로부터 증발된 유기 용제 등의 용매가 환경에 부하를 가한다는 문제도 포함되어 있다.

한편, 상기 진공을 이용한 건식 제막법은 고정밀도의 박막을 형성할 수 있기때문에, 고기능성 박막을 형성하기 위해서는 바람직한 방법이다. 그러나, 건식 제막법에 이용하는 진공 장치는 피처리 기재가 커지면, 장치가 매우 대형화되고 가격도 고액이 되는 외에, 진공 배기에도 방대하게 시간이 소비되어 생산성을 올릴 수 없는 단점이 있다.

상기 도포에 의한 고기능 박막을 얻기 어려운 단점 및 진공 장치를 사용하는 것에 의한 저생산성에 대한 단점을 극복하는 방법으로 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 방전하여, 반응성 가스를 플라즈마 여기하고, 기재상에 박막을 형성하는 방법이 일본 특허 공개 평11-133205호, 일본 특허 공개 2000-185362호, 일본 특허 공개 평11-61406호, 일본 특허 공개 2000-147209호, 동 2000-121804호 등에 기재되어 있다 (이하, 대기압 플라즈마법이라고 함). 이들 공보에 개시된 대기압 플라즈마법은 대향하는 전극간에 펄스화되어 주파수가 0.5 내지 100 kHz이고 또한, 전계의 강함이 1 내지 100 V/cm의 전계를 인가하여, 방전 플라즈마를 발생시킨다.

그러나, 상기 공보에 개시되는 대기압 플라즈마법을 적용해도 미소한 면적에 박막 형성은 가능하지만, 대면적에 대한 균일한 제막은 곤란하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 고기능성 박막에 요구되는 성능을 충분히 발휘한다고는 말할 수 없었다. 그래서, 상기 기재된 바와 같은 여러가지 박막 형성에 관한 문제점의 해결이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 상기 문제점에 감안하여, 고기능성 박막을 대면적에 균일하게 생산성이 높으며, 또한 고성능으로 형성하는 박막 형성 방법, 이 박막을 갖는 물품, 광학 필름 및 그것을 달성하기 위한 유전체 피복 전극 및 플라즈마 방전 처리 장치를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 상기 목적은 하기의 각각의 구성 및 방법에 의해 달성되었다.

(1) 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에서 대향되는 전극간에, 100 kHz를 초과한 고주파 전압으로 1 W/cm² 이상의 전력을 공급하여 방전시킴으로써 반응성 가스를 플라즈마 상태로 하고, 기재를 상기 플라즈마 상태의 반응성 가스에 노출시킴으로써 상기 기재상에 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(2) (1)에 있어서, 상기 전극에 공급하는 토탈 전력이 15 kW를 초과하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(3) (2)에 있어서, 상기 고주파 전압이 연속된 사인파인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 박막을 형성하는 면과, 상기 전극 중 적어도 한 쪽을 상대적으로 이동시킴으로써 상기 기재상에 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재를 상기 전극간에 위치시키고, 또한 상기 반응성 가스가 상기 전극간에 도입됨으로써 상기 기재상에 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(6) (4) 또는 (5)에 있어서, 상기 전극의 방전면의 상기 이동 방향과 직행하는 폭방향의 길이가 상기 기재상의 박막을 형성하는 영역의 상기 폭방향의 길이와 동일하거나, 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(7) (6)에 있어서, 상기 전극의 방전면의 상기 폭방향의 길이에 대한 상기 이동 방향의 길이가 10분의 1 이상인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(8) (7)에 있어서, 상기 전극의 방전 면적이 1000 cm² 이상인 것을 특징으로 하는 박막 형성 장치.

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 중 적어도 한 쪽 방전면은 유전체를 피복한 유전체 피복 전극인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(10) (9)에 있어서, 상기 유전체는 세라믹을 용사한 후, 무기 화합물로 봉공 처리된 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(11) (10)에 있어서, 상기 세라믹이 알루미나인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(12) (10) 또는 (11)에 있어서, 상기 봉공 처리된 무기 화합물은 졸겔 반응에 의해 경화되어 형성된 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(13) (12)에 있어서, 상기 졸겔 반응이 에너지 처리에 의해 촉진된 것을 특 징으로 하는 박막 형성 방법.

(14) (13)에 있어서, 상기 에너지 처리가 200 ℃ 이하의 열 처리 또는 UV 조사인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(15) (12) 내지 (14) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 봉공 처리된 무기 화합물이 졸겔 반응 후에 60 몰％ 이상의 SiOx를 함유하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(16) (9) 내지 (15) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체의 공극율이 10 체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(17) (16)에 있어서 상기 유전체의 공극율이 8 체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(18) (9) 내지 (17) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 피복 전극은 내열 온도가 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(19) (9) 내지 (18) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 피복 전극은 상기 도전성 모재와 상기 유전체의 선 열팽창 계수의 차가 10×10^-6/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 기재의 박막 형성 방법.

(20) (9) 내지 (19) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체의 비유전율이 6 내지 45인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(21) (1) 내지 (20) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 중 적어도 한쪽이 냉각 수단을 갖고, 상기 냉각 수단은 상기 전극의 도전성 모재 내부에 냉각수의 통 로를 갖고, 이 통로에서 냉각수를 통해 냉각시키는 구성인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(22) (1) 내지 (21) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 긴 필름으로 적어도 상기 대향하는 전극 중 한쪽이 상기 긴 필름과 접촉하고, 또한 상기 긴 필름의 반송 방향으로 회전하는 롤 전극이고, 상기 롤 전극과 대향하는 전극은 복수 전극군인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(23) (22)항에 있어서, 상기 전극군의 각각이 각주형 전극인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(24) (22) 또는 (23)에 있어서, 상기 롤 전극의 상기 기재와 접촉하는 면의 표면이 연마 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(25) (24)에 있어서, 적어도 상기 롤 전극의 상기 기재와 접촉하는 면의 표면 거칠기 Rmax가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(26) (22) 내지 (25) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 긴 필름에 동반하여 상기 전극간에 반입되는 동반 공기가 1 체적％ 미만인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(27) (22) 내지 (26) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나의 롤 전극 및 상기 전극군에 대하여, 하나 이상의 전원이 접속되어, 상기 전원을 공급할 수 있는 토탈 전력이 15 kW 이상인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(28) (1) 내지 (27) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극간에 상기 반응성 가스와 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 도입하고, 상기 혼합 가스는 불활성 가 스를 99.9 내지 90 체적％ 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(29) (28)에 있어서, 상기 혼합 가스가 아르곤 가스를 90 체적％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(30) (28) 또는 (29)에 있어서, 상기 혼합 가스가 산소, 오존, 과산화수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 질소로부터 선택되는 성분을 0.01 내지 5 체적％ 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(31) (1) 내지 (30) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 가스가 유기 금속 화합물 및 유기 화합물로부터 선택되는 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(32) (31)항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu에서 선택되는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(33) (32)항에 있어서, 유기 금속 화합물이 금속 알콕시드, 알킬화 금속, 금속착체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(34) (1) 내지 (33) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막이 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 붕화물로부터 선택되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(35) (34)에 있어서, 상기 박막이 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕 화물로부터 선택되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(36) (35)에 있어서, 상기 박막이 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(37) (35) 또는 (36)항에 있어서, 상기 박막 중의 탄소 함유율이 0.1 내지 5질량％인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(38) (37)에 있어서, 상기 박막 중의 탄소 함유율이 0.2 내지 5 질량％인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(39) (38)에 있어서, 상기 박막 중의 탄소 함유율이 0.3 내지 3 질량％인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(40) (1) 내지 (39) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막의 막 두께가 O.1 내지 1000 nm 인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(41) (1) 내지 (40) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막이 전극막, 유전체 보호막, 반도체막, 투명 도전막, 일렉트로크로믹막, 형광막, 초전도막, 유전체막, 태양 전지막, 반사 방지막, 내마모성막, 광학 간섭막, 반사막, 대전 방지막, 도전막, 방오막, 하드 코팅막, 하도막, 배리어막, 전자파 차폐막, 적외선 차폐막, 자외선 흡수막, 윤활막, 형상 기억막, 자기 기록막, 발광 소자막, 생체 적합막, 내식성막, 촉매막, 가스 센서막, 장식막으로부터 선택되는 하나의 박막인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(42) (41)에 있어서, 상기 박막이 반사 방지막인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(43) (20)에 있어서, 상기 기재가 셀룰로오스에스테르를 재료로서 함유하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.

(44) (1) 내지 (43) 중 어느 한 항에 기재된 박막 형성 방법에 의해 형성된 박막을 기재상에 갖는 물품.

(45) (44)에 있어서, 반사 방지막을 갖는 광학 필름인 것을 특징으로 하는 물품.

(46) (45)에 있어서, 상기 반사 방지막이 굴절율 1.6 내지 2.4의 산화 티탄을 주성분으로 하는 고굴절율층과, 굴절율 1.3 내지 1.5의 산화 규소를 주성분으로 하는 저굴절율층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.

(47) (46)에 있어서, 상기 고굴절율층의 굴절율이 2.2 이상인 것을 특징으로 하는 물품.

(48) 기재상에 금속 산화물을 주성분으로 하는 박막을 갖는 물품에 있어서, 상기 금속 산화물 박막은 탄소 함유율이 0.1 내지 5 질량％인 것을 특징으로 하는 물품.

(49) (48)에 있어서, 상기 금속 산화물을 주성분으로 하는 박막은 탄소 함유율이 0.2 내지 5 질량％인 것을 특징으로 하는 물품.

(50) (49)에 있어서, 상기 금속 산화물을 주성분으로 하는 박막은 탄소 함유율이 0.3 내지 3 질량％인 것을 특징으로 하는 물품.

(51) (48) 내지 (50) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 금속은 산화 티탄인 것을 특징으로 하는 물품.

(52) (51)에 있어서, 상기 산화 티탄을 주성분으로 하는 박막의 굴절율이 2.2 이상인 것을 특징으로 하는 물품.

(53) (48) 내지 (52) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 금속은 산화 규소인 것을 특징으로 하는 물품.

(54) 기재상에 반사 방지막을 갖는 광학 필름에 있어서, 상기 반사 방지막은, 굴절율이 2.2 이상으로 탄소 함유율이 0.1 내지 5 질량％의 산화 티탄을 주성분으로 하는 고굴절율층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름.

(55) (54)에 있어서, 상기 고굴절율층의 탄소 함유율이 0.2 내지 5 질량％인 것을 특징으로 하는 광학 필름.

(56) (55)에 있어서, 상기 고굴절율층의 탄소 함유율이 0.3 내지 3 질량％인 것을 특징으로 하는 광학 필름.

(57) (54) 내지 (56) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반사 방지막은 또한 굴절율이 1.3 내지 1.5이고 산화 규소를 주성분으로 하는 저굴절율층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름.

(58) (54) 내지 (57) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 셀룰로오스에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.

(59) (58)에 있어서, 상기 기재가 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.

(60) (58) 또는 (59)에 있어서, 상기 기재는 클리어하드 코트층 또는 방현층을 그 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름.

(61) 도전성 모재를 유전체로 피복한 유전체 피복 전극에 있어서, 상기 유전체의 공극율이 10 체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(62) (61)에 있어서, 도전성 모재를 유전체로 피복한 유전체 피복 전극에 있어서, 상기 유전체의 공극율이 8 체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(63) (61) 또는 (62)에 있어서, 상기 전극은 내열 온도가 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(64) (61) 내지 (63) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 상기 도전성 모재와 상기 유전체의 선 열팽창 계수의 차가 10×10^-6/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(65) (61) 내지 (64) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체의 두께가 0.5 내지 2 mm 인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(66) (61) 내지 (65) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체가 비유전율 6 내지 45의 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(67) (61) 내지 (66) 중 어느 한 항에 있어서 상기 유전체는 세라믹을 용사한 후, 또한, 무기 화합물로 봉공 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(68) (67)에 있어서, 상기 세라믹이 알루미나를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(69) (67) 또는 (68)에 있어서, 상기 봉공 처리된 무기 화합물은 졸겔 반응에 의해 경화되어 형성된 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(70) (69)에 있어서, 상기 졸겔 반응이 에너지 처리에 의해 촉진된 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(71) (70)에 있어서, 상기 에너지 처리가 200 ℃ 이하의 열 처리 또는 UV 조사인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(72) (69) 내지 (71) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 봉공 처리의 무기 화합물이 졸겔 반응 후에 60 몰％ 이상의 SiOx를 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(73) (61) 내지 (72) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체의 표면이 연마 처리에 의해서 표면 마무리가 되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(74) (73)에 있어서, 상기 유전체의 표면 거칠기 Rmax가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(75) (61) 내지 (74) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극이 냉각 수단을 갖고 상기 냉각 수단은 상기 전극의 도전성 모재 내부에 냉각수의 통로를 가지며, 이 통로에서 냉각수를 통해 냉각시키는 구성인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(76) (61) 내지 (75) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극이 각주형인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.

(77) 대향하는 전극간에 기재를 위치시키고, 대기압 또는 대기압 근방의 압 력하에서 상기 전극간에 전압을 인가하여 방전시킴으로써 반응성 가스를 플라즈마 상태로 상기 기재를 상기 플라즈마 상태의 반응성 가스에 노출시킴으로써 상기 기재상에 박막을 형성하는 플라즈마 방전 처리 장치에 있어서, 상기 대향하는 전극 중 적어도 한쪽이 (61) 내지 (76) 중 어느 한 항에 기재된 유전체 피복 전극인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.

(78) (77)에 있어서, 상기 기재가 긴 필름으로 적어도 상기 대향하는 전극의 한쪽이 상기 긴 필름과 접촉하여, 상기 기재의 반송 방향으로 회전하는 하나의 롤 전극이고, 상기 하나의 롤 전극과 대향하는 전극은 상기 유전체 피복 전극을 복수 배치한 전극군인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.

(79) (78)에 있어서, 상기 롤 전극도 상기 유전체 피복 전극인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.

(80) (78) 또는 (79)에 있어서, 상기 롤 전극의 상기 기재와 접하는 면의 표면 거칠기가 Rmax×10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.

(81) (77) 내지 (80) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극의 방전 면적이 1000 cm² 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.

(82) (77) 내지 (81) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극의 길이가 상기 기재의 길이보다 긴 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.

(83) (77) 내지 (81) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나의 롤 전극 및 상기 전극군에 대해 하나 이상의 전원이 접속되어, 상기 전원을 공급할 수 있는 토탈 전 력이 15 kW 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.

(84) 대향하는 전극간에 기재를 위치시키고 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에서 상기 전극간에 전압을 인가하여 방전시킴으로써 반응성 가스를 플라즈마 상태로 상기 기재를 상기 플라즈마 상태의 반응성 가스에 노출시킴으로써 상기 기재상에 박막을 형성하는 플라즈마 방전 처리 장치에 있어서, 상기 기재가 긴 필름으로 적어도 상기 대향하는 전극 중 한 쪽이 상기 긴 필름과 접촉하고, 또한 상기 긴 필름의 반송 방향으로 회전하는 롤 전극이고, 적어도 상기 롤 전극과 대향하는 전극은 도전성 모재가 유전체로 피복된 유전체 피복 전극이고, 적어도 상기 롤 전극의 상기 기재와 접촉하는 면의 표면 거칠기 Rmax가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.

(85) (84)에 기재된 상기 롤 전극의 상기 기재와 접촉하는 면의 표면이 연마 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.

(86) 상기 유전체 피복 전극이 (61) 내지 (76) 중 어느 한 항에 기재된 것인 플라즈마 방전 처리 장치.

본 발명에 의해 고전압·고출력에도 견딜 수 있는 전극 시스템을 얻을 수 있게 되어, 장시간의 생산에도 견딜 수 있는 안정된 방전 처리를 하고, 또한 고성능인 박막이 균일하게, 고속 처리로 실현될 수 있게 되었다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 박막 형성 방법에 있어서는 대향하는 전극간에 100 kHz를 초과하는 고주파 전압이고, 또한 1 W/cm² 이상의 전력(출력 밀도)을 공급하고 반응성 가스를 여기하여 플라즈마를 발생시킨다.

본 발명에서 전극간에 인가하는 고주파 전압의 주파수의 상한값은 바람직하게는 150 MHz 이하이다.

또한, 고주파 전압의 주파수의 하한값으로 바람직하게는 200 kHz 이상, 더욱 바람직하게는 800 kHz 이상이다.

또한, 전극간에 공급하는 전력의 하한값은 바람직하게는 1.2 W/cm² 이상이고, 상한값으로 바람직하게는 50 W/cm² 이하, 더욱 바람직하게는 20 W/cm² 이하이다. 또한, 방전 면적(/cm²)은 전극에 있어서 방전이 발생하는 범위의 면적을 가리킨다. 본 발명과 같이 높은 주파수로, 또한 높은 출력 밀도로 하이 파워 전압을 인가하는 경우에는 한 쪽 전극 방전면의 총 면적에 상당한다. 이 총 면적으로, 상기 전극에 접속한 전원으로부터 공급되는 토탈 전력(W)을 나누면 출력 밀도를 산출할 수 있다.

또한, 본 발명에서 특히 대면적에 있어서 균일한 막 두께를 얻기 위해서는 1조의 대향하는 전극에 인가하는 토탈 전력은 15 kW를 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 kW 이상, 더욱 바람직하게는 50 kW 이상이다. 발열의 관점에서는, 300 kW 이하가 바람직하다. 또한, 토탈 전력은 상기 1조의 전극에 접속된 전원으로부터 공급되는 전력(W)에 상당한다. 상기 1조의 전극에 대하여, 전원이 2 이상 접속되어 있는 경우에는, 이들 전원의 모든 공급 전력을 덧셈한 값이다. 구체적으로는, 후술하는 도 6의 플라즈마 방전 처리 장치에 있어서, 롤 전극(25)과 각주형 전극군(36)을 1조의 대향하는 전극으로 하고, 여기에 접속된 전원(41)으로부터 공급되는 전력이 된다. 또한, 도 6에서는 각주형 전극(36)의 롤 전극(25)과 대향하는 면을 인가 전극측의 방전면으로 하면 이 방전면 면적의 총합이 방전 면적이 된다. 전극이 도 1과 같은 원주형 전극(26)과 같은 경우에는 원주형 전극(26)의 롤 전극(25)에의 투영 면적의 총합이 방전 면적이 된다.

본 발명의 토탈 전력의 범위를 만족시키기 위해서는 방전 면적이 어느 정도 큰 것이 필요하다.

또한, 전극간에 인가하는 고주파 전압은 단속적인 펄스파 또는 연속된 사인파일 수도 있지만, 본 발명의 효과를 높게 얻기 위해서는 연속된 사인파가 바람직하다.

또한, 전극의 방전면은 기재의 박막을 형성하는 면과 마주 보게 배치하는 것이 균일하고 얼룩짐이 없으며, 치밀한 막을 형성한다는 본 발명의 목적에 유리하다. 이 때문에, 기재는 전극간에 위치시키는 것이 바람직하다.

또한, 전극의 방전면 중 적어도 한 방향의 길이는 기재상의 박막을 형성하는 영역의 동일 방향의 길이와 동일하거나 또는 그 이상인 것이 고성능인 동시에, 균일하고 얼룩짐이 없는 박막을 형성하는 데 바람직하다. 전극과 상대적으로 기재를 이동시켜 박막 형성을 행하는 경우에는, 이 이동 방향과 직교하는 폭 방향에 대해 전극의 방전면의 길이와 기재상의 박막을 형성하는 영역의 길이가 동일하거나, 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 전극과 상대적으로 기재를 이동시켜 박막 형성을 행하는 방법에 의하면, 전극과 기재를 한 방향으로 움직이는 것만으로 대면적의 제막을 고속으로 할 수 있다. 도 6의 플라즈마 방전 처리 장치에서는 롤 전극(25) 및 각주형 전극(36)의 폭 방향(지면에 수직인 방향)에 있어서 방전면의 길이가 기재 (F)와 동일하거나 그 이상이다. 도 6에서는 동일하게 되어 있다.

또한, 본 발명의 박막 형성 방법에 있어서, 전극과 상대적으로 기재를 이동시켜 박막 형성을 행하는 경우에는 전극의 방전면의 폭방향의 길이에 대한 전극의 방전면 이동 방향의 길이가 10분의 1 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 5분의 1 이상, 특히 바람직하게는 2분의 1 이상이다. 이것은 전극의 방전면의 이동 방향의 길이가 긴 쪽이 바람직한 것을 의미하며, 이와 같이 함으로써 막 두께가 균일하고, 얼룩짐이 없으며, 고성능인 박막을 형성할 수 있다. 또한, 전극의 이동 방향의 길이가 길다면 필연적으로 방전 면적이 커지고, 토탈 전력도 크게 할 수 있다.

예를 들면, 반사 방지 필름을 제조하는 경우, 폭 100 cm의 긴 필름을 기재로 한 예에서는 이것을 반송하면서 박막을 형성하게 되지만, 이 때의 전극의 방전면의 반송 방향과 직교하는 폭 방향의 길이를 100 cm로 하면, 반송 방향의 길이는 10 cm 이상, 바람직하게는 12.5 cm 이상, 특히 바람직하게는 30 cm 이상이다. 이 방전면이 기재상의 박막을 형성하는 면과 대향하고 있으면 더욱 바람직하다. 상기 관점 에서, 전극의 방전 면적은 1000 cm² 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1300 cm² 이상, 더욱 바람직하게는 1800 cm² 이상, 특히 바람직하게는 3000 cm² 이상이다.

상기 상술한 바와 같은 하이 파워의 전계를 대면적에 인가함으로써, 치밀하고 막 두께 균일성이 높고, 얼룩짐이 없는 고성능 박막을 생산 효율이 높게 얻을 수 있는 것을 본 발명자들은 발견하기에 이르렀다. 발명자들은 이 우수한 효과는 상기 방전 방법을 취함으로써 고밀도 플라즈마를 대면적에 걸쳐 균일하게 발생시키는 것이 가능해진 것에 기인한다고 추정하고 있다.

본 발명에서는 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에서 이와 같은 하이 파워 전계를 대면적의 전극에 인가해도 균일한 방전 상태를 유지할 수 있는 고내구 전극을 플라즈마 방전 처리 장치에 채용할 필요가 있다.

이와 같은 전극으로는 금속 등의 도전성 모재상의 적어도 방전면에 유전체를 피복한 것이 바람직하다. 적어도 대향하는 인가 전극과 어스 전극 중 어느 한 쪽에 유전체를 피복하며, 바람직하게는 인가 전극과 어스 전극의 양쪽에 유전체를 피복하는 것이다.

유전체 피복 전극은 금속 등의 도전성 모재와 세라믹 및 유리 등의 유전체 소재의 복합 부품이고, 공급하는 전력, 특히 토탈 전력이 큰 경우에는, 유전체가 취약한 부분에서 파괴되기 쉽고, 안정된 플라즈마 방전을 유지하기가 어렵다. 특히, 큰 방전 면적을 갖는 유전체 피복 전극에서는 그것이 현저하고, 본 발명의 하 이 파워를 사용하는 박막 형성 방법을 실시하기 위해서는, 그것에 견딜 수 있는 유전체 피복 전극이 필요해진다.

본 발명의 유전체 피복 전극에 사용이 가능한 유전체로서 구체적으로는, 비유전율이 6 내지 45인 무기 화합물이 바람직하고, 또한 이러한 유전체로는 알루미나, 질화규소 등의 세라믹 또는, 규산염계 유리, 붕산염계 유리 등의 유리 라이닝재 등이 있다. 이 중에는 후술하는 세라믹을 용사한 것이나 유리 라이닝에 의해 설치된 것이 바람직하다. 특히 알루미나를 용사하여 설치한 유전체가 바람직하다.

유전체 피복 전극에 있어서, 상술한 바와 같은 대전력에 견디는 사양 중의 하나로서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 유전체의 공극율이 10 체적％ 이하, 바람직하게는 8 체적％ 이하인 것을 본 발명자들은 발견하였다. 바람직하게는 0 체적％보다 크고 5 체적％ 이하이다. 또한, 유전체의 공극율은 유전체의 두께 방향에 관통성이 있는 공극율을 의미하며, 수은 폴로시미터에 의해 측정할 수 있다. 후술하는 실시예에서는 시마즈 제작소 제조의 수은 폴로시미터에 의해 도전성 모재에 피복된 유전체의 공극율을 측정하였다. 유전체가 낮은 공극율을 가짐으로써 고내구성이 달성된다. 이러한 공극을 가지면서도 공극율이 낮은 유전체로는 후술하는 대기 플라즈마법 등에 의한 고밀도, 고밀착의 세라믹 용사 피막 등을 들 수 있다. 또한, 공극율을 낮추기 위해서는 봉공 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 유전체 피복 전극의 다른 바람직한 사양으로는 유전체를 용융법에 의해 얻어지는 유리를 사용하여 유리 라이닝법으로 형성한 것이다. 이 때의 유전체 는 거품 혼입량이 상이한 2층 이상의 층으로 이루어지는 것이 더욱 내구성을 향상시킨다. 상기 거품 혼입량으로는 도전성 모재에 접하는 최하층이 20 내지 30 vol％이고, 그 다음층 이후는 5 vol％ 이하가 바람직하다. 거품 혼입량은 유리 자체의 고유 밀도와, 유리 라이닝층의 밀도와의 관계로부터 산출될 수 있다. 유리에의 거품 혼입량의 제어 방법으로는 원래 유리의 용융물에는 거품이 혼입되기 때문에 탈기를 행하지만, 이 탈기 정도를 변화시킴으로써 원하는 값으로 할 수 있다. 이러한 거품 혼입량을 조절하여 층형으로 설치된 유리 라이닝법에 의한 유전체도 내구성이 높은 전극을 얻을 수 있다. 또한, 이 때의 유전체층의 토탈 두께는 0.5 mm 이상 2.0 mm 이하이고, 더욱 최하층의 막 두께가 0.1 mm 이상이고, 그 다음층 이후의 토탈막 두께는 0.3 mm 이상이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유전체 피복 전극에 있어서, 대전력에 견딜 수 있는 다른 바람직한 사양은 내열 온도가 100 ℃ 이상인 것이다. 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 또한, 내열 온도라 함은 절연 파괴가 발생되지 않고, 정상적으로 방전할 수 있는 상태에서 견딜 수 있는 가장 높은 온도를 의미한다. 이와 같은 내열 온도는 상기 세라믹 용사 및 거품 혼입량이 상이한 층형의 유리 라이닝으로 설치된 유전체를 적용하거나, 하기 도전성 모재와 유전체의 선 열팽창 계수의 차의 범위내의 재료를 적절하게 선택하는 수단을 적절하게 조합시킴으로써 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 유전체 피복 전극에서 별도의 바람직한 사양으로는 유전체 와 도전성 모재와의 선 열팽창 계수의 차가 10×10^-6/℃ 이하가 되는 조합이다. 바람직하게는 8×10^-6/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5×10^-6/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 2×10^-6/℃ 이하이다. 또한, 선 열팽창 계수라 함은 주지된 재료 특유의 물성값이다.

선 열팽창 계수의 차가 이 범위에 있는 도전성 모재와 유전체의 조합은,

① 도전성 모재가 순 티탄이고, 유전체가 세라믹 용사 피막

② 도전성 모재가 순 티탄이고, 유전체가 유리 라이닝

③ 도전성 모재가 티탄 합금이고, 유전체가 세라믹 용사 피막

④ 도전성 모재가 티탄 합금이고, 유전체가 유리 라이닝

⑤ 도전성 모재가 스테인레스이고, 유전체가 세라믹 용사 피막

⑥ 도전성 모재가 스테인레스이고, 유전체가 유리 라이닝

⑦ 도전성 모재가 세라믹 및 철의 복합 재료이고, 유전체가 세라믹 용사 피막

⑧ 도전성 모재가 세라믹 및 철의 복합 재료이고, 유전체가 유리 라이닝

⑨ 도전성 모재가 세라믹 및 알루미늄의 복합 재료이고, 유전체가 세라믹 용사 피막

⑩ 도전성 모재가 세라믹 및 알루미늄의 복합 재료이고, 유전체가 유리 라이닝인 것 등이 있다. 선 열팽창 계수의 차이라는 관점에서는 상기 ① 내지 ④ 및 ⑦ 내지 ⑩이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유전체 피복 전극에 있어서, 대전력에 견딜 수 있는 별도의 바람직한 사양으로는 유전체의 두께가 0.5 내지 2 mm 이다. 이 막 두께 변동은 5 ％ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 3 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하이다.

상기 도전성 모재에 대하여, 세라믹을 유전체로서 고밀도이며, 고밀착으로 용사하는 방법으로는 대기 플라즈마 용사법을 들 수 있다. 대기 플라즈마 용사법은 세라믹 등의 미분말, 와이어 등을 플라즈마 열원 중에 투입하여, 용융 또는 반용융 상태의 미립자로서 피복 대상의 모재에 블로잉(blowing)하여 피막을 형성시키는 기술이다. 플라즈마 열원이라 함은, 분자 가스를 고온으로 원자에 해리시키고, 나아가 에너지를 제공하여 전자를 방출시킨 고온 플라즈마 가스이다. 이 플라즈마 가스의 분사 속도는 크고, 종래의 아크 용사나 프레임 용사에 비해, 용사 재료가 고속으로 모재에 충돌하기 때문에 밀착 강도가 높고, 고밀도의 피막을 얻을 수 있다. 상세하게는 일본 특허 공개 2000-301655호 공보에 기재된 고온 피폭 부재에 열차폐 피막을 형성하는 용사 방법을 참조할 수 있다. 이 방법에 의하면, 피복하는 유전체(세라믹 용사막)의 공극율을 10 체적％ 이하, 나아가 8 체적％ 이하로 할 수 있다.

유전체의 공극율을 더욱 저감시키기 위해서는 세라믹 등의 용사막에 무기 화합물로 더 봉공 처리하는 것이 바람직하다. 상기 무기 화합물로는 금속 산화물이 바람직하고, 이 중에는 특히 산화 규소(SiOx)를 주성분으로 함유하는 것이 바람직하다.

봉공 처리된 무기 화합물은 졸겔 반응에 의해 경화하여 형성된 것이 바람직하다. 봉공 처리된 무기 화합물이 금속 산화물을 주성분으로 하는 경우에는, 금속 알콕시드 등을 봉공액으로 상기 세라믹 용사막 상에 도포하여, 졸겔 반응에 의해 경화한다. 무기 화합물이 실리카를 주성분으로 하는 경우에는, 알콕시실란을 봉공액으로 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서 졸겔 반응의 촉진에는 에너지 처리를 사용하는 것이 바람직하다. 에너지 처리로는 열경화 (바람직하게는 200 ℃ 이하) 및 UV 조사 등이 있다. 또한, 봉공 처리의 방법으로 봉공액을 희석하여, 코팅과 경화를 차례대로 복수회 반복하면 한층 더 무기질화가 향상되고, 열화되지 않는 치밀한 전극이 얻어진다.

본 발명의 유전체 피복 전극의 금속 알콕시드 등을 봉공액으로 세라믹 용사막에 코팅한 후, 졸겔 반응으로 경화하는 봉공 처리를 하는 경우, 경화한 후의 금속 산화물의 함유량은 60 몰％ 이상이 바람직하다. 봉공액의 금속 알콕시드로서 알콕시실란을 이용한 경우에는 경화 후의 SiOx(x는 2이하) 함유량이 60 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 경화 후의 SiOx 함유량은 XPS에 의해 유전체층의 단층을 분석함으로써 측정한다.

또한, 유전체 피복 전극의 유전체 표면을 연마하여 마무리하는 등의 방법에 의해, 전극의 표면 거칠기 Rmax(JIS B 0601)를 10 ㎛ 이하로 하는 것으로, 유전체의 두께 및 전극간의 갭을 일정하게 유지할 수 있고, 방전 상태를 안정화할 수 있으며, 더욱 열수축차 및 잔류 응력에 의한 왜곡이나 잔금 균열을 없애며 동시에, 고정밀도로, 내구성을 크게 향상시킬 수 있다. 유전체 표면의 연마 마무리는 적어 도 기재와 접하는 측의 유전체에서 행하는 것이 바람직하다.

이와 같은 전극을 이용한 플라즈마 방전 처리 장치에 대해서, 도 1 내지 도 6을 참조하면서 설명한다. 도 1 내지 도 6의 플라즈마 방전 처리 장치는 어스 전극인 롤 전극과, 대향되는 위치에 배치된 인가 전극인 복수의 고정 전극과의 사이에서 방전시켜, 해당 전극간에 반응성 가스를 도입하여 플라즈마 상태로 하고, 상기 롤 전극에 감긴 긴 필름형 기재를 상기 플라즈마 상태의 반응성 가스에 노출됨으로써 박막을 형성하는 것이다. 여기에서는, 기재 반송 방향과 직교하는 폭방향에 있어서, 전극의 길이는 긴 필름의 길이와 동일하다. 박막 형성 후, 긴 필름의 폭방향 단부를 재단하는 것을 전제로, 박막을 형성하는 영역이 긴 필름의 폭 길이보다 내측으로 짧은 경우에는, 이 박막을 형성하는 영역의 길이를 기준으로 전극의 방전면의 해당 길이가 동일하거나 그 이상이면 좋다.

본 발명의 박막 형성 방법을 실시하는 플라즈마 방전 처리 장치로는 이에 한정되는 것이 아니고, 글로(glow) 방전을 안정적으로 유지하여, 박막을 형성하기 위해서 반응성 가스를 여기하여 플라즈마 상태로 하는 것이면 좋지만, 이와 같이 기재를 전극간에 얹어 두고, 이 전극간에 반응성 가스를 도입하는 방법이 방전 면적을 크게 할 수 있고, 막 두께가 균일한 동시에 고성능의 박막을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 다른 방식으로는 기재를 전극간이 아닌 전극 근방에 재배치하거나 반송시켜, 발생된 플라즈마를 해당 기재상에 블로잉하여 박막 형성을 하는 제트 방식 등이 있다.

도 1은 본 발명의 박막 형성 방법에 사용이 가능한 플라즈마 방전 처리 장치 의 플라즈마 방전 처리 용기의 일례를 나타낸 개략도이다.

도 1에서 긴 필름형의 기재 (F)는 반송 방향(도면에서 시계 방향)으로 회전하는 롤 전극(25)에 감기면서 반송된다. 고정되어 있는 전극(26)은 복수의 원통으로 구성되어, 롤 전극(25)에 대향시켜 설치된다. 롤 전극(25)에 감긴 기재 (F)는 니프롤러(65), (66)로 가압되어, 가이드 롤러(64)로 규제되어 플라즈마 방전 처리 용기 (31)에 의해서 확보된 방전 처리 공간에 반송되고, 방전 플라즈마 처리하여 계속해서, 가이드 롤러 (67)를 통해 다음 공정으로 반송된다. 또한, 칸막이 판 (54)은 상기 니프 롤러(65), (66)에 근접 배치되고, 기재 (F)에 동반하는 공기가 플라즈마 방전 처리 용기 (31)내에 진입하는 것을 억제한다.

이 동반되는 공기는 플라즈마 방전 처리 용기 (31)내의 기체의 전체적에 대하여, 1 체적％ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 0.1 체적％ 이하로 억제하는 것이더욱 바람직하다. 상기 니프롤러(65) 및 (66)에 의해, 이것을 달성하는 것이 가능하다.

또한, 방전 플라즈마 처리에 사용되는 혼합 가스(불활성 가스와, 반응성 가스로서의 유기 불소 화합물, 티탄 화합물 또는 규소 화합물 등을 함유하는 유기 가스)는 급기구(52)에서 플라즈마 방전 처리 용기 (31)에 도입되어, 처리 후의 가스는 배기구(53)에서 배기된다.

도 2는 도 1과 마찬가지로 본 발명의 제조 방법에 사용이 가능한 플라즈마 방전 처리 장치에 설치되는 플라즈마 방전 처리 용기의 일례를 나타낸 개략도이지만, 도 1에서는 롤 전극(25)에 대향하는 고정되어 있는 전극(26)이 막대 형상의 원 주형 전극이 사용되는데 대하여, 각주형 전극(36)으로 변경된 예를 나타낸다.

도 1에 나타낸 원주형 전극(26)에 비교하여, 도 2에 나타낸 각주형 전극(36)은 방전 범위(방전 면적)를 넓히는 효과가 있으므로, 본 발명의 박막 형성 방법에 바람직하게 사용된다.

도 3은 각각 상술한 원통형 롤 전극의 일례를 나타낸 개략도이고, 도 4는 각각 원통형으로 고정되어 있는 전극의 일례를 나타낸 개략도이고, 도 5는 각각 각주형으로 고정되어 있는 전극의 일례를 나타낸 개략도이다.

도 3에 있어서, 어스 전극인 롤 전극(25c)은 금속 등의 도전성 모재(25a)에 대하여, 유전체 피복층으로 세라믹을 용사한 후, 무기 화합물의 봉공 재료를 사용하여 봉공 처리한 세라믹 피복 처리 유전체(25b)를 피복한 조합으로 구성되어 있다. 세라믹 피복 처리 유전체를 편육 1 mm로 피복하여, 어스에 접지해 둔다. 또한, 용사에 사용하는 세라믹재로는 알루미나·질화 규소 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이 중에서도 알루미나가 가공하기 쉬우므로 더욱 바람직하게 사용된다.

또는, 유전체층으로 라이닝에 의해 무기 재료를 설치한 라이닝 처리 유전체일 수도 있다. 라이닝재로는 규산염계 유리, 붕산염계 유리, 인산염계 유리, 게르마늄산염계 유리, 아텔루르산염 유리, 알루민산염 유리, 바나딘산염 유리 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이 중에서도 붕산염계 유리가 가공하기 쉬워서 특히 바람직하다.

금속 등의 도전성 모재(25a)로는 티탄, 은, 백금, 스테인레스, 알루미늄, 철 등의 금속 등이나, 철과 세라믹과의 복합 재료 또는 알루미늄과 세라믹과의 복합재 료를 들 수 있지만, 가공이라는 관점에서 보면 스테인레스가 바람직하다.

또한, 본 실시의 형태에서 롤 전극의 모재는 냉각수에 의한 냉각 수단을 갖는 스테인레스제 쟈켓 롤 모재를 사용하고 있다 (도시되지 않음).

도 4 및 도 5는 인가 전극인 고정된 전극(26c), 전극(36c)이고, 상기 기재의 롤 전극(25c)과 동일한 조합으로 구성되어 있다. 즉, 중공 형상의 스테인레스 파이프에 대해 상기와 동일한 유전체를 피복하여, 방전 중에는 냉각수에 의한 냉각을 행할 수 있다. 또한, 고정 전극의 수는 상기 롤 전극의 원주상을 따라서 14 개 설치되어 있다.

인가 전극에 전압을 인가하는 전원으로는 특히 한정되지 않지만, 파루 고교 제조 고주파 전원(200 kHz), 파루 고교 제조 고주파 전원(800 kHz), 니혼 덴시 제조 고주파 전원(13.56 MHz), 파루 고교 제조 고주파 전원(150 MHz) 등을 사용할 수 있다.

도 6은 본 발명에 사용되는 플라즈마 방전 처리 장치의 일례를 나타내는 개념도이다. 도 6에서 플라즈마 방전 처리 용기 (31)의 부분은 도 2의 기재와 동일하지만, 또한 가스 발생 장치(51), 전원(41), 전극 냉각 유닛 (60) 등이 장치 구성으로 배치되어 있다. 전극 냉각 유닛 (60)의 냉각제로는 증류수, 오일 등의 절연성 재료가 사용된다.

도 6에 기재된 전극(25), (36)은 도 3, 4, 5 등에 나타낸 것과 동일하고, 대향하는 전극간의 갭은 예를 들면, 1 mm 정도로 설정된다.

상기 전극간의 거리는 전극의 도전성 모재에 설치한 고체 유전체의 두께, 인 가 전압의 크기, 플라즈마를 이용하는 목적 등을 고려하여 결정된다. 상기 전극의 한쪽에 고체 유전체를 설치한 경우의 고체 유전체와 전극의 최단 거리, 상기 전극의 쌍방에 고체 유전체를 설치한 경우의 고체 유전체끼리의 거리에서는 어느 경우에도 균일한 방전을 하는 관점에서 0.5 mm 내지 20 mm이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 mm±0.5 mm이다.

상기 플라즈마 방전 처리 용기 (31)내에 롤 전극(25), 고정된 전극(36)을 소정 위치에 배치하고, 가스 발생 장치(51)에서 발생시킨 혼합 가스를 유량 제어하여, 급기구(52)에서 플라즈마 방전 처리 용기 (31)내에 넣고, 상기 플라즈마 방전 처리 용기 (31)내를 플라즈마 처리에 사용하는 혼합 가스로 충전하여 배기구(53)에서 배기한다. 다음으로 전원(41)에 의해 전극(36)에 전압을 인가하고, 롤 전극 (25)은 어스에 접지하여, 방전 플라즈마를 발생시킨다. 여기에서 롤형의 원래 감기 기재 (61)로부터 기재 (F)를 공급하여, 가이드롤러 (64)를 통해 플라즈마 방전 처리용기 (31)내의 전극간을 한 면 접촉(롤 전극(25)에 접촉되어 있음)의 상태로 반송하고, 기재 (F)는 반송 중에 방전 플라즈마에 의해 표면이 방전 처리되어, 박막이 형성되고 (CVD), 그 후에 가이드롤러 (67)를 통해 다음 공정으로 반송된다. 여기에서, 기재 (F)는 롤 전극(25)에 접촉되지 않은 면만 방전 처리가 이루어진다.

전원(41)에 의해 고정되어 있는 전극(36)에 인가되는 전압의 값은 적절하게 결정되지만, 예를 들면 전압이 10 V 내지 10 kV 정도이고, 전원 주파수는 100 kHz를 초과하여 150 MHz 이하로 조정된다. 여기에서 전원의 인가법에 관해서는 연속 모드라고 불리는 연속 사인파형의 연속 발진 모드와 펄스 모드라고 불리는 ON/OFF를 단속적으로 행하는 단속 발진 모드 중 어느 쪽을 채용할 수도 있지만 연속 모드가 더욱 치밀하고 양질의 막을 얻을 수 있다.

플라즈마 방전 처리 용기 (31)는 파일렉스(R) 유리제의 처리 용기 등이 바람직하게 사용되지만, 전극과의 절연을 얻을 수 있으면 금속제를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 알루미늄 또는 스테인레스의 프레임 내면에 폴리이미드 수지 등을 접착할 수도 있고, 이 금속 프레임에 세라믹 용사를 하여 절연성을 취할 수도 있다.

또한, 기재가 수지로 제조된 경우, 방전 플라즈마 처리시의 기재에의 영향을 최소한으로 억제하기 위해, 방전 플라즈마 처리시의 기재 온도를 상온(15 ℃ 내지 25 ℃) 내지 200 ℃ 미만의 온도로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상온 내지 100 ℃로 조정한다. 상기의 온도 범위로 조정하기 위해, 필요에 따라 전극과 기재는 냉각 수단으로 냉각하면서 방전 플라즈마 처리된다.

본 발명에서는 상기 방전 플라즈마 처리가 대기압 또는 대기압 근방에서 행해지지만, 여기에서 대기압 근방이라 함은 20 kPa 내지 110 kPa의 압력을 나타내지만, 본 발명에 기재된 효과를 바람직하게 얻기 위해서는, 93 kPa 내지 104 kPa가 바람직하다.

또한, 본 발명의 박막 형성 방법에 관한 방전용 전극에 있어서는, 전극의 적어도 기재와 접하는 측의 JIS B 0601로 규정되는 표면 거칠기의 최대 높이(Rmax) 가 10 ㎛ 이하가 되도록 조정하는 것이 본 발명에 기재된 효과를 얻는 관점에서 바 람직하지만, 더욱 바람직하게는, 표면 거칠기의 최대값이 8 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는, 7 ㎛ 이하로 조정하는 것이고, 이들 범위의 Rmax로 하기 위해서는 표면을 연마 처리하는 것이 바람직하다.

또한, JIS B 0601로 규정되는 중심선 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 O.1 ㎛ 이하이다.

본 발명의 박막 형성 방법에 관한 혼합 가스에 대해서 설명한다.

본 발명의 박막 형성 방법을 실시하는 데에 있어서, 사용되는 가스는 기재상에 설치하고 싶은 박막의 종류에 따라서 상이하지만, 기본적으로 불활성 가스와, 박막을 형성하기 위한 반응성 가스의 혼합 가스이다. 반응성 가스는 혼합 가스에 대해 0.01 내지 10 체적％ 함유시키는 것이 바람직하다. 박막의 막 두께에 있어서는 0.1 nm 내지 1OOO nm 범위인 박막이 얻어진다.

상기 불활성 가스라 함은 주기율표의 제8A족 원소, 구체적으로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등을 들 수 있지만, 본 발명에 기재된 효과를 얻기 위해서 헬륨, 아르곤이 바람직하게 사용된다. 치밀하고, 고정밀도인 박막을 형성하기 위해서는 불활성 가스로서 아르곤을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

아르곤을 사용하면 고밀도 플라즈마가 발생하기 쉽다고 추정된다.

아르곤 가스는 혼합 가스(불활성 가스와 반응성 가스의 혼합 가스) 100 체적％에 대하여, 90 체적％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 95 체적％ 이상이다.

반응성 가스는 방전 공간에서 플라즈마 상태가 되어, 박막을 형성하는 성분 을 함유하는 것으로 유기 금속 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물 등이다.

예를 들면, 반응성 가스로서 아연아세틸아세트네이트, 트리에틸인듐, 트리메틸인듐, 디에틸아연, 디메틸아연, 에트라에틸주석, 에트라메틸주석, 2아세트산디-n-부틸주석, 테트라부틸주석, 테트라옥틸주석 등으로부터 선택된 1개 이상의 유기 금속 화합물을 포함하는 가스를 사용하여, 도전성막 또는 대전 방지막, 또는 반사 방지막의 중굴절율층으로 유용한 금속 산화물층을 형성할 수 있다.

또한, 반응성 가스로 불소 함유 화합물 가스를 사용함으로써, 기재 표면에 불소 함유기를 형성시켜 표면 에너지를 낮게 하고, 발수성 표면을 얻는 발수막을 얻을 수 있다. 불소 원소 함유 화합물로는 6불화 프로필렌(CF₃CFCF₂), 8불화 시클로부탄 (C₄F₈) 등의 불소·탄소 화합물을 들 수 있다. 안전상의 관점에서, 유해 가스인 불화 수소를 생성하지 않는 6불화 프로필렌, 8불화 시클로부탄을 사용할 수 있다.

또한, 분자내에 친수성기와 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 분위기하에 처리를 함으로써 친수성 중합막을 퇴적시킬 수 있다. 상기 친수성기로는 수산기, 술폰산기, 술폰산 염기, 1급 또는 2급 또는 3급 아미노기, 아미드기, 4급 암모늄염기, 카르복실산기, 카르복실산염기 등의 친수성기 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 단량체를 사용해도 마찬가지로 친수성 중합막 퇴적이 가능하다.

상기 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 아크릴산나트륨, 메타크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 메타크릴산칼륨, 스티렌술폰산나트륨, 알릴알코올, 알릴아민, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜디아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 유기 불소 화합물, 규소 화합물 또는 티탄 화합물을 함유하는 반응성 가스를 사용함으로써, 반사 방지막의 저굴절율층 또는 고굴절율층을 설치할 수 있다.

유기 불소 화합물로는 불화 탄소 가스, 불화 탄화수소 가스 등이 바람직하게 사용된다. 불화 탄소 가스로는 4불화 탄소, 6불화 탄소, 구체적으로는 4불화 메탄, 4불화 에틸렌, 6불화 프로필렌, 8불화 시클로부탄 등을 들 수 있다. 상기 한 불화 탄화수소 가스로는 2불화 메탄, 4불화 에탄, 4불화 프로필렌, 3불화 프로필렌 등을 들 수 있다.

또한, 1염화 3불화 메탄, 1염화 2불화 메탄, 2염화 4불화 시클로부탄 등의 불화 탄화수소 화합물의 할로겐화물이나 알코올, 산, 케톤 등의 유기 화합물의 불소 치환체를 사용할 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 또한, 이들 화합물이 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖고 있을 수도 있다. 상기의 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

혼합 가스 중에 상기 기재된 유기 불소 화합물을 사용하는 경우, 방전 플라즈마 처리에 의해 기재상에 균일한 박막을 형성하는 관점에서, 혼합 가스 중의 유기 불소 화합물의 함유율은 0.1 내지 10 체적％가 바람직하지만, 0.1 내지 5 체적 ％가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 유기 불소 화합물이 상온, 상압에서 기체인 경우는 혼합 가스의 구성 성분으로 그대로 사용할 수 있으므로 가장 쉽게 본 발명의 방법을 수행할 수 있다. 그러나, 유기 불소 화합물이 상온·상압에서 액체 또는 고체인 경우에는 가열, 감압 등의 방법에 의해 기화하여 사용할 수 있고, 또한 적절한 용제에 용해하여 사용할 수도 있다.

혼합 가스 중에 상기 기재된 티탄 화합물을 사용하는 경우, 방전 플라즈마 처리에 의해 기재상에 균일한 박막을 형성하는 관점에서, 혼합 가스 중의 티탄 화합물의 함유율은 0.01 내지 10 체적％가 바람직하지만, 0.01 내지 5 체적％가 더욱 바람직하다.

또한, 반응성 가스로서, 수소화 금속 화합물, 할로겐화 금속 화합물, 수산화 금속 화합물, 과산화 금속 화합물 등을 사용하는 것도 가능하고, 이들을 적절하게 기화하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 기재된 혼합 가스 중에 수소 가스를 0.1 내지 10 체적％ 함유시킴으로써 박막의 경도를 현저하게 향상시킬 수 있다.

또한, 혼합 가스 중에 산소, 오존, 과산화수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 질소로부터 선택되는 성분을 0.01 내지 5 체적％ 함유시킴으로써 반응이 촉진되고 또한, 치밀하게 양질인 박막을 형성할 수 있다.

상기 기재된 규소 화합물, 티탄 화합물로는 취급상의 관점에서 금속 수소 화합물, 금속 알콕시드가 바람직하고, 부식성, 유해 가스의 발생이 없고, 공정상의 오물 등도 적기 때문에 금속 알콕시드가 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 기재된 규소 화합물, 티탄 화합물을 방전 공간인 전극간에 도입하기 위해서 양자는 상온 상압에서 기체, 액체, 고체 중 어느 하나의 상태이어도 상관없다. 기체인 경우는 그대로 방전 공간에 도입할 수 있지만 액체, 고체의 경우는 가열, 감압, 초음파 조사 등의 수단에 의해 기화시켜 사용된다. 규소 화합물, 티탄 화합물을 가열로 기화시켜 사용하는 경우, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시 티탄 등, 상온에서 액체이고, 비점이 200 ℃ 이하인 금속 알콕시드가 반사 방지막 형성에 바람직하게 사용된다. 상기 금속 알콕시드는 용매에 의해서 희석하여 사용될 수도 있고 용매는 메탄올, 에탄올, n-헥산 등의 유기 용매 및 이들 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 이들 희석 용매는 플라즈마 방전 처리 중에 있어서 분자형, 원자형으로 분해되기 때문에, 기재상에의 박막의 형성, 박막의 조성 등에 대한 영향은 거의 무시할 수 있다.

상기 기재된 규소 화합물로는 예를 들면, 디메틸실란, 테트라메틸실란 등의 유기 금속 화합물, 모노실란, 디실란 등의 금속 수소 화합물, 이염화실란, 삼염화실란 등의 금속 할로겐 화합물, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란, 오르가노실란 등을 사용하는 것이 바람직하지만 이들로 한정되지 않는다. 또한, 이들은 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.

혼합 가스 중에 상기 기재된 규소 화합물을 사용하는 경우, 방전 플라즈마 처리에 의해 기재상에 균일한 박막을 형성하는 관점에서, 혼합 가스 중의 규소 화합물의 함유율은 0.1 내지 10 체적％이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는, 0.1 내 지 5 체적％이다.

상기 기재된 티탄 화합물로는 테트라디메틸아미노 티탄 등의 유기 금속 화합물, 모노 티탄, 디티탄 등의 금속 수소 화합물, 이염화 티탄, 삼염화티탄, 4염화 티탄 등의 금속 할로겐 화합물, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시 티탄, 테트라부톡시 티탄 등의 금속 알콕시드 등을 사용하는 것이 바람직하지만 이들로 한정되지 않는다.

반응성 가스에 유기 금속 화합물을 첨가하는 경우, 예를 들면, 유기 금속 화합물로서 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이들 유기 금속 화합물이 금속 알콕시드, 알킬화 금속, 금속착체로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 또는 상기 이외의 반응성 가스를 적절하게 선택하여, 본 발명의 박막 형성 방법에 사용함으로써 여러가지 고기능성 박막을 얻을 수 있다. 그 일례를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

전극막 Au, Al, Ag, Ti, Ti, Pt, Mo, Mo-Si

유전체 보호막 SiO₂, SiO, Si₃N₄, Al₂O₃, Al₂O₃, Y₂O₃

투명 도전막 In₂O₃, SnO₂

일렉트로크로믹막 WO₃, IrO₂, MoO₃, V₂O₅

형광막 ZnS, ZnS+ ZnSe, ZnS+ CdS

자기 기록막 Fe-Ni, Fe-Si-Al, γ-Fe₂O₃, CO, Fe₃O₄, Cr, SiO₂, AlO₃

초도전막 Nb, Nb-Ge, NbN

태양 전지막 a-Si, Si

반사막 Ag, Al, Au, Cu

선택성 흡수막 ZrC-Zr

선택성 투과막 In₂O₃, SnO₂

반사 방지막 SiO₂, TiO₂, SnO₂

섀도우 마스크 Cr

내마모성막 Cr, Ta, Pt, TiC, TiN

내식성막 Al, Zn, Cd, Ta, Ti, Cr

내열막 W, Ta, Ti

윤활막 MoS₂

장식막 Cr, Al, Ag, Au, TiC, Cu

다음으로 본 발명에 사용할 수 있는 기재에 대해서 설명한다.

본 발명에 사용할 수 있는 기재로는 필름형, 렌즈형 등의 입체 형상 등의, 박막을 그 표면에 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 기재를 전극간에 재배치할 수 있으면 전극간에 재배치하고, 기재를 전극간에 재배치할 수 없으면, 발생된 플라즈마를 해당 기재에 코팅함으로써 박막을 형성할 수 있다.

기재를 구성하는 재료도 특히 한정되지 않지만, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하인 것과, 저온의 글로 방전인 것으로부터 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.

예를 들면, 본 발명에 관한 박막이 반사 방지막인 경우, 기재로서 바람직하게는 필름형인 셀룰로오스트리아세테이트 등의 셀룰로오스에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 또한 이들 위에 젤라틴, 폴리비닐알코올(PVA), 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 도설한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 기재는 지지체상에 방현층 및 클리어하드 코트층을 도설하거나, 백코트층, 대전 방지층을 도설한 것을 사용할 수 있다.

상기의 지지체(기재로서도 사용됨)로는 구체적으로 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌필름, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트필름, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트필름, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트필름, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 이들 유도체로 이루어진 필름, 폴리염화비닐리덴필름, 폴리비닐알코올필름, 에틸렌비닐알코올필름, 신디옥테틱폴리스티렌계필름, 폴리카보네이트필름, 노르보르넨수지계필름, 폴리메틸펜텐필름, 폴리에테르케톤필름, 폴리이미드필름, 폴리에테르술폰필름, 폴리술폰계필름, 폴리에테르케톤이미드필름, 폴리아미드필름, 불소수지필름, 나일론필름, 폴리메틸메타크릴레이트필름, 아크릴필름 또는 폴리아릴레이트계 필름 등을 들 수 있다.

이들 소재는 단독으로 또는 적절하게 혼합되어 사용할 수 있다. 이 중에서도 제오넥스(니혼 제온(주) 제조), ARTON(니혼 합성 고무(주) 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 등의 고유 복굴절율이 큰 소재이거나 용액 유연, 용융 압출 등의 조건, 나아가서는 세로, 가로 방향에 연신 조건 등을 적절하게 설정함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 지지체는 상기 기재에 한정되지 않는다. 막 두께로는 10 ㎛ 내지 1OOO ㎛의 필름이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 물품 또는 광학 필름에 있어서, 기재상에 설치하는 박막이 반사 방지막 등의 광학 용도의 박막인 경우에는, 본 발명에 관한 기재로는 그 중에서도 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하는 것이 낮은 반사율의 적층체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에 기재된 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 셀룰로오스에스테르로는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하고, 그 중에서도 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 물품이나 광학 필름에서 기재로서 상기 셀룰로오스에스테르필름을 사용하는 경우, 이 셀룰로오스에스테르 필름에는 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.

가소제로는 특별히 한정되지 않지만, 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 글리코레이트계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 인산에스테르계로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등, 프탈산에스테르계로는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등, 트리멜리트산계 가소제로는 트리부틸트리멜리테이트, 트리페닐트리멜리테이트, 트리에틸트리멜리테이트 등, 피로멜리트산 에스테르계 가소제로는 테트라부틸피로멜리트, 테트라페닐피로멜리트, 테트라에틸피로멜리트 등, 글리콜산에스테르계로는 트리아세틴, 트리부티린, 에틸프타릴에틸글리코레이트, 메틸프타릴에틸글리코레이트, 부틸프타릴부틸글리코레이트 등, 시트르산 에스테르계 가소제로는 트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리-n-(2-에틸헥실)시트레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

그 밖의 카르복실산에스테르의 예로는 올레인산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세박산디부틸, 여러가지 트리멜리트산 에스테르가 포함된다.

폴리에스테르계 가소제로는 지방족 이염기산, 지환식 이염기산, 방향족 이염기산 등의 이염기산과 글리콜의 공중합체를 사용할 수 있다. 지방족 이염기산으로는 특별히 한정되지 않지만, 아디프산, 세박산, 부틸산, 텔레프탈산, 1,4-시클로헥실디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 글리콜로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들 이염기산 및 글리콜은 각각 단 독으로 사용할 수도 있고, 이종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

이들 가소제의 사용량은 필름 성능, 가공성 등의 점에서 셀룰로오스에스테르에 대해 1 내지 20 질량％가 바람직하다.

본 발명에서 박막이 반사 방지막인 경우, 기재(지지체 단독의 경우도 있음) 로는, 액정 등의 열화 방지의 관점에서, 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

자외선 흡수제로는 파장 370 nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로는 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 일본 특허 공개 평 6-148430호에 기재된 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 지지체에 사용할 수 있는 자외선 흡수제는 일본 특허 출원 평 11-295209호에 기재된 분배 계수가 9.2 이상인 자외선 흡수제를 포함하는 것이 플라즈마 처리 공정의 오염이 적고, 또한 각종 도포층의 도포성에도 우수하기 때문에 바람직하고, 특히 분배 계수가 10.1 이상의 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다.

가소제 및 자외선 흡수제를 포함하는 셀룰로오스에스테르 필름을 기재로서 사용한 경우, 이들의 블리드-아웃(bleed out) 등에 의해서 플라즈마 처리부에 부착하는 등으로 공정을 오염하고, 이것이 필름에 부착하는 가능성을 생각할 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해서는 지지체가 셀룰로오스에스테르와 가소제를 지니고, 80 ℃, 90 ％ RH에서 시간 처리한 전후의 질량 변화가 ±2 질량％ 미만인 지지체를 사용하는 것이 바람직하다(보류성). 이러한 셀룰로오스에스테르 필름으로는 일본 특허 출원 2000-338883호에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 이 목적을 위하여 일본 특허공개 평 6-148430호, 특허 출원 2000-15 6039호에 기재된 고분자 자외선 흡수제(또는 자외선 흡수성 중합체)를 바람직하게 사용할 수 있다. 고분자 자외선 흡수제로는 PUVA-30 M(오오쯔까 화학(주) 제조) 등이 시판되고 있다. 일본 특허공개 평 6-148430호의 화학식 1 또는 화학식 2 또는 특허 출원 2000-156039의 화학식 3, 6, 7에 기재된 고분자 자외선 흡수제가 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 박막이 반사 방지막인 경우, 기재의 광학 특성으로는 면내 리터데이션 R_o는 0 내지 1000 nm인 것이 바람직하게 사용되고, 두께 방향의 리터데이션 R_t은 0 내지 300 nm의 것이 용도에 따라서 바람직하게 사용된다. 또한, 파장 분산 특성으로는 R_o(600)/R_o(450)은 0.7 내지 1.3인 것이 바람직하고, 특히 1.0 내지 1.3인 것이 바람직하다.

여기에서, R_o(450)는 파장 450 nm의 광에 의한 3차원 굴절율 측정에 기초한 면내 리터데이션, R_o(600)는 파장 (600) nm의 광에 의한 3차원 굴절율 측정에 기초한 면내 리터데이션을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 박막이 반사 방지막인 경우, 기재와 방전 플라즈마 처리에 의해 형성되는 박막과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 성분을 중합시켜 형성한 층에 상기 기재된 방전 플라즈마 처리를 하여 형성된 것이 바람직하고, 특히 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 성분을 중합시켜 형성한 층을 pH 10 이상의 용액으로 처리한 후에 방전 플라즈마 처리함으로써 밀착성이 더욱 개선되기 때문에 바람직하다. pH 10 이상의 용액으로는 0.1 내지 3 mol/L의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 성분을 중합시켜 형성된 수지층으로는 활성선 경화 수지 또는 열경화 수지를 구성 성분으로 함유하는 층이 바람직하게 사용되지만, 특히 바람직하게 사용되는 것은 활성선 경화 수지층이다.

여기에서, 활성선 경화 수지층이라 함은 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화되는 수지를 주된 성분으로 하는 층을 의미한다. 활성선 경화 수지로는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적으로 들 수 있지만, 자외선이나 전자선 이외의 활성선 조사에 의해서 경화되는 수지일 수도 있다. 자외선 경화성 수지로는 예를 들면, 자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지는 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 이 소시아네이트 단량체 또는 프리 중합체를 반응시켜 얻어진 생성물에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트는 메타크릴레이트를 내포하는 것으로서, 아크릴레이트로만 기재함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계의 단량체를 더 반응시킴으로써 쉽게 얻을 수 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-151110호 등을 참조).

자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지는 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 단량체를 반응시킴으로써 쉽게 얻을 수 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-151112호를 참조).

자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로는 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하여, 여기에 반응성 희석제, 광반응 개시제를 첨가하여, 반응시킨 것을 들 수 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 평 1-105738호). 이 광반응 개시제로는 벤조인 유도체, 옥심케톤 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지의 구체예로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 수지는 통상 공지된 광증감제와 같이 사용된다. 또한 상기 광반응 개시제도 광증감제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아세토페논, 벤조페논, 히드 록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들 유도체를 들 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계의 광반응제의 사용시, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 사용할 수 있다. 도포 건조 후에 휘발하는 용매 성분을 제외한 자외선 경화성 수지 조성물에 포함되는 광반응 개시제 또한 광증감제는 상기 조성물의 2.5 내지 6 질량％가 바람직하다.

수지 단량체로는 예를 들면, 불포화 이중 결합이 하나의 단량체로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아세트산비닐, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 스티렌 등의 일반적인 단량체를 들 수 있다. 또한 불포화 이중 결합을 두개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸아지아크릴레이트, 상술된 트리 메틸올프로판트리 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.

예를 들면, 자외선 경화 수지로는 아데카옵트마-KR·BY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320 B(이상, 아사히 덴카 공업 주식회사 제조), 또는 코에이 하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102 Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(이상, 고에 화학 공업 주식회사 제조), 또는 세이카빔 PHC 2210(S), PHC X-9(K-3), PHC 2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(이상, 다이이치 세이카공업 주식회사 제조), 또는 KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(이상, 다이셀·UCB주식회사), 또는 RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 주식회사 제조), 또는 올렉스 No.340 클리어(주고쿠 도료 주식회사 제조), 또는 선래드 H-601(산요 화성 공업 주식회사 제조), 또는 SP-1509, SP-1507(쇼와 고분자 주식회사 제조), 또는 RCC-15 C(그레이스·재팬주식회사 제조), 알로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(이상, 동아 합성 주식회사 제조) 또는 이외의 시판 중인 것으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 활성선 경화 수지층은 공지된 방법으로 도설할 수 있다.

활성선 경화성 수지를 광경화 반응에 의해 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로 하기 위해서는 자외선을 발생하는 광원이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압수은등, 안압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 카본아크등, 메탈할로겐램프, 크세논램프 등을 사용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프마다 상이하지만, 조사 광량은 20 내지 10000 mJ/cm²정도 일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 2000 mJ/cm²이다. 근자외선 영역 내지 가시광선 영역에서는 그 영역에 흡수 극대가 있는 증감제를 이용하여 사용할 수 있다.

활성선 경화 수지층을 도설할 때의 용매로서 상술한 백코트층이나 도전성 미립자를 함유하는 수지층을 도설하는 용매, 예를 들면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류, 그 밖의 용매 중에서 적절하게 선택하거나 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌글리콜모노(탄소수 1 내 지 4의 알킬기) 알킬에테르 또는 프로필렌글리콜모노(탄소수 1 내지 4의 알킬기) 알킬에테르에스테르를 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 질량％ 이상 함유하는 용매가 사용된다.

자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로는 그라비아코터, 스피너코터, 와이어바코터, 롤코터, 리버스코터, 압출코터, 에어닥터코터 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도포량은 습윤막 두께로 0.1 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다. 도포 속도는 바람직하게는 10 내지 60 m/분에서 행해진다.

자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조된 후, 자외선을 광원으로부터 조사하지만, 조사 시간은 0.5초 내지 5분이 좋고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율, 작업 효율은 3초 내지 2분이 더욱 바람직하다.

이렇게 해서 얻은 경화 피막층에 블로킹을 방지하기 위해, 또한 대마찰성 등을 높이기 위해서 무기 또는 유기 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 무기 미립자로는 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 카오린, 황산칼슘 등을 들 수 있고, 또한 유기 미립자로는 폴리메트아크릴산메틸아크릴레이트 수지분말, 아크릴스티렌계 수지분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지분말, 실리콘계 수지분말, 폴리스티렌계 수지분말, 폴리카보네이트 수지분말, 벤조구아나민계 수지분말, 멜라민계 수지분말, 폴리올레핀계 수지분말, 폴리에스테르계 수지분말, 폴리아미드계 수지분말, 폴리이미드계 수지분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지분말 등을 들 수 있고, 자외선 경화성 수지 조성물 에 첨가할 수 있다. 이러한 미립자 분말의 평균 입경으로는 0.005 ㎛ 내지 1 ㎛가 바람직하고, 0.01 내지 O.1 ㎛가 특히 바람직하다.

자외선 경화 수지 조성물과 미립자 분말과의 비율은 수지 조성물 100 질량부에 대해 0.1 내지 10 질량부가 되게 배합하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 형성된 자외선 경화 수지를 경화시킨 층은 중심선 표면 거칠기 Ra가 1 내지 50 nm의 클리어 하드 코트층이거나 Ra가 0.1 내지 1 ㎛ 정도의 방현층일 수도 있다. 본 발명에서는 이들 층 위에 플라즈마 처리할 수 있다. 특히 본 발명의 방법에 의하면 표면의 요철이 있는 기재상에 균일한 저굴절율층 또는 고굴절율층 등의 광학 간섭층을 설치할 수 있다. 특히, JIS B 0601로 규정되는 중심선 평균 표면 거칠기 (Ra)가 0.1 내지 0.5 ㎛의 방현층 상에 균일하게 플라즈마 처리할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 기재와 같은 기재면에 대해 본 발명에 관계되는 박막을 설치할 경우, 평균막 두께에 대한 막 두께 편차를 ± 10 ％가 되도록 설치하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ± 5 ％ 이내이고, 특히 바람직하게는 ± 1 ％ 이내가 되도록 설치하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 반사 방지막을 기재상에 갖는 물품 또는 광학 필름을 제작하는 경우, 플라즈마 처리하기 전에 플라즈마 처리면에 자외선을 조사하는 것이 형성되는 피막의 밀착성에 우수하기 때문에 바람직하다. 자외선 조사 광량으로는 50내지 2000 mJ/cm²가 바람직하다. 50 mJ/cm² 미만에서는 효과가 충분하지 않고, 200O mJ/cm²를 초과하면 기재의 변형 등이 발생될 우려가 있어서 바람직하지 않다. 자외선 조사 후, 1 시간 이내에 플라즈마 처리하는 것이 바람직하고, 특히 자외선 조사 후 10분 이내에 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다. 플라즈마 처리 전의 자외선의 조사는 상술된 자외선 경화 수지의 경화를 위한 자외선 조사와 동시에 행할 수도 있고, 그 경우 경화를 위해 최저로 필요한 자외선 조사량보다도 많이 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 반사 방지막을 제작하는 경우, 플라즈마 처리를 한 후에 자외선 조사하는 것도, 형성된 피막을 빠른 시기에 안정화시키기 위해 유효하다.

이 때문에, 자외선 조사 광량으로 50 내지 200O mJ/cm²를 플라즈마 처리 후에 플라즈마 처리면에 조사하는 것이 바람직하다. 이러한 처리는 플라즈마 처리 후, 권취 공정까지 사이에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 처리 후의 기재는 50 내지 130 ℃로 조정된 건조대역에서 1 내지 30분 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 반사 방지막을 기재상에 갖는 물품 또는 광학 필름은 양면에 플라즈마 처리가 실시되어 있는 것이 처리 후의 컬이 적어지기 때문에 바람직하다. 이면의 플라즈마 처리는 따로 따로 행할 수도 있지만, 양면을 동시에 플라즈마 처리를 행하는 것이 바람직하고, 저반사 가공측의 이면측에는 플라즈마 처리에 의한 이면 가공을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 특허 출원 2000-273066호에 기재된 역접착 가공, 특허 출원 2000-80043호 기재된 대전 방지 가공을 들 수 있지만, 특히 이들로 한정되지 않는다.

본 발명에서 반사 방지막 등에 사용되는 금속 산화막을 기재상에 갖는 물품 또는 광학 필름으로는 굴절율이 1.6 내지 2.4의 산화 티탄을 주성분으로 하는 고굴절율층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 굴절율이 1.3 내지 1.5의 산화규소를 주성분으로 하는 저굴절율층을 긴 필름형의 기재 표면에 연속 설치하는 것이 바람직하다. 이에 따라 각층 사이의 밀착성이 양호해진다. 바람직하게는 기재 필름상에 자외선 경화 수지층을 설치한 후, 즉시 플라즈마 처리에 의해서 고굴절율층 및 저굴절율층을 설치하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 산화 티탄을 주성분으로 하는 고굴절율층은 굴절율이 2.2 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 박막 형성 방법을 사용함으로써, 이들 굴절율이 높은 금속 산화막을 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 이 산화 티탄을 주성분으로 하는 층 등의 금속 산화물 박막은 상기 박막 중의 탄소 함유율이 0.1 내지 5 질량％인 것이 하층과의 밀착성과 막의 유연성을 위해 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 질량％이다. 이 탄소 함유량은 상기 산화 규소를 주성분으로 하는 저굴절율층도 동일한 것이 바람직하다.

탄소 함유율은 상기 반사 방지막 등의 금속 산화물의 박막에 한정되지 않고, 그 밖의 용도·기능을 갖는 금속, 금속산화물, 금속질화물, 금속붕화물도 동일하게 바람직하다. 왜냐하면, 유기물을 함유하는 반응성 가스를 이용하여, 플라즈마 처리에 의해 형성된 박막은 탄소 원자를 포함하기 때문에, 상기 탄소 함유율의 박막 으로 하기 쉽다. 플라즈마 처리로 형성된 박막에 한정되지 않고, 이 범위의 탄소 함유율을 갖는 박막은 그 자체에 유연성을 제공하기 때문에, 막의 밀착성이 우수하고 바람직하다. 탄소의 비율이 지나치게 적으면 크랙이 일어나기 쉽고, 반대로 지나치게 많아지면 시간 경과로 굴절율이 변동하거나, 내상성이 열화하는 경향이 있어서 바람직하지 않다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

(본 발명의 유전체 피복 전극 셋트 A의 제작)

상술한 도 2의 플라즈마 방전 처리 장치에 있어서, 유전체로 피복한 롤 전극 및 복수의 각주형 인가 전극 셋트를 이하와 같이 제조하였다.

롤 전극(25)은 냉각수에 의한 냉각 수단을 갖는 스테인레스제 쟈켓 롤 모재(냉각 수단은 도 2에는 도시하지 않음)에 대해, 대기 플라즈마법에 의해 고밀도, 고밀착성의 알루미나 용사막을 피복하고, 롤 직경 1OOO mmφ가 되도록 하였다. 그 후, 테트라메톡시실란을 아세트산에틸로 희석한 용액을 도포 건조한 후, 자외선 조사에 의해 경화시켜 봉공 처리를 하였다.

이와 같이 하여 피복한 유전체 표면을 연마하여, 평활하게 하고 Rmax 5 ㎛ 가 되도록 가공하였다.

또한, 최종적인 유전체의 공극율은 5 체적％이었다.

또한, 이때의 유전체층의 SiOx 함유율은 75 몰％이었다.

또한, 최종적인 유전체의 막 두께는 1 mm(막 두께 변동±1 ％ 이내)이었다.

또한, 유전체의 비유전율은 10이었다.

또한, 도전성 모재와 유전체의 선 열팽창 계수의 차이는 9.8×10^-6/℃이었다.

상술한 바와 같이 롤 전극(25)을 제조하여, 어스(접지) 하였다.

한편, 인가 전극으로는 중공 형상의 각형의 순 티탄 파이프에 대해, 상기와 같은 유전체를 동일 조건으로 피복하여, 대향하는 전극군으로 하였다. 이 인가 전극의 유전체에 대해서는 상기 롤 전극과 물질은 동일하지만, 도전성 모재와 유전체의 선열 팽창 차이는 1.7×10^-6/℃ 이었다. 이 인가 전극의 방전 총면적은 150 cm(폭 방향의 길이)×2 cm(반송 방향의 길이)×50 개(인가 전극의 수)=15000 cm²이었다.

이와 같이 하여 제조한 대향하는 전극 셋트의 내열 온도는 200 ℃, 내전압은 10 kV 이상, 한계 출력은 400 kW/m² 이상이고, 240 시간 연속 방전에서도 전혀 파괴는 발견되지 않았다.

(본 발명의 유전체 피복 전극 셋트 B의 제작)

상술한 본 발명의 유전체 피복 전극 셋트 A에서, 인가 전극에 이용한 중공 형상의 각형의 순 티탄 파이프를 스테인레스 파이프로 변경한 이외는, 동일하게 하여 유전체 피복 전극 B를 제조하였다. 스테인레스로 변경한 것에 의해, 인가 전극의 도전성 모재와 유전체의 선 열팽창 계수의 차이는 9.8×10^-6/℃이 된 이외는, 유전체 표면의 Rmax, SiOx 함유량, 유전체막 두께 및 비유전율은 유전체 피복 전극 셋트 A 와 동일했다.

이와 같이 하여 얻어진 유전체 피복 전극 셋트 B의 내열 온도는 120 ℃, 내 전압은 10 kV 이상, 한계 출력은 400 kW/m² 이상이고, 240 시간 연속 방전에서도 전혀 파괴는 발견되지 않았다.

(본 발명의 유전체 피복 전극 셋트 C의 제작)

도 2의 롤 전극(25)의 냉각수에 의한 냉각 수단을 갖는 스테인레스 제조 쟈켓롤 모재(냉각 수단은 도 2에는 도시하지 않음)에 대해, 유리 라이닝에 의해, 거품 혼입량이 상이한 2층 구성의 유전체를 형성하고, 롤 직경 200 mm φ이 되도록 하였다. 유전체의 하층은 거품 혼입량이 25 vol％, 두께 0.3 mm이고, 상층은 거품 혼입량 3 vol％, 두께 0.7 mm이었다. 또한, 이 유전체 표면을 연마하여, 평활하게 하여 Rmax 5 ㎛이 되도록 가공하였다.

유전체의 공극율(관통성이 있는 공극율)은 0 체적％이었다.

또한, 유전체의 비유전율은 6.1이었다.

또한, 도전성 모재와 유전체의 선 열팽창 계수의 차이는 5.3×10^-6/℃이었다.

상술한 바와 같이 롤 전극(25)을 제조하여, 어스(접지)하였다.

한편, 인가 전극으로는 중공 형상의 각형의 스테인레스 파이프에 대해, 상기 와 같은 유리 라이닝에 의한 유전체를 동일 조건으로 형성하여, 대향하는 전극군으로 하였다. 이 인가 전극의 방전 면적은 150 cm(폭방향의 길이)×2 cm(반송 방향의 길이)×50 개(인가 전극의 수)=15000 cm²이었다.

이와 같이 하여 제조된 대향하는 전극 셋트의 내열 온도는 100 ℃, 내전압은 10 kV 이상, 한계 출력은 200 kW/m² 이상이고, 240 시간 연속 방전에서도 전혀 파괴는 발견되지 않았다.

(비교의 유전체 피복 전극 셋트의 제작)

상기 본 발명의 유전체 피복 전극셋트 A의 제작에 있어서, 알루미나 용사 방법을 대기 플라즈마법으로부터 프레임 용사법으로 변경한 이외는 동일하게 하여 비교의 유전체 피복 전극을 제조하였다.

이 전극의 최종적인 유전체의 공극율은 11 체적％, 내열 온도 80 ℃, 내전압 2 kV, 한계 출력 8 kW/m²(O.8 W/cm²)이고, 목표 출력을 달성할 수 없었다.

(기재의 제작)

이하에 나타내는 방법으로 기재인 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하였다.

<도핑 C의 제조>

(산화 규소 분산액 A의 제조)

아에로질 200 V(일본 아에로질(주) 제조) 1 kg

에탄올 9 kg

상기 소재를 디졸바로 30분간 교반 혼합한 후, 맨튼고린형 고압 분산 장치를 사용하여 분산을 행하였다.

(첨가액 B의 제조)

셀룰로오스트리아세테이트(아세틸 치환도: 2.65) 6 kg

메틸렌클로라이드 140 kg

상기 소재를 밀폐 용기에 투입하여, 가열하고 교반하면서, 완전히 용해, 여과하였다. 이것에 10 kg의 상기 산화 규소 분산액 A를 교반하면서 첨가하고 또한 30분간 교반한 후, 여과하여 첨가액 B를 제조하였다.

(도핑 원액 C의 조제)

메틸렌클로라이드 44O kg

에탄올 35 kg

트리아세틸셀룰로오스(아세틸치환도: 2.65) 100 kg

트리페닐포스페이트 8 kg

에틸프타릴에틸글리코레이트 3 kg

티누빈 326(시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 0.4 kg

티누빈 109(시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 0.9 kg

티누빈 171(시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 0.9 kg

용제를 밀폐 용기에 투입하여 교반하면서 소재를 투입하고, 가열 교반하면서 완전히 용해, 혼합하였다. 도핑을 유연 온도까지 내려 밤새 정치하고 탈포 조작을 실시한 후, 용액을 아사카 여과지(주) 제조의 아사카 여과지 No.244를 사용하여 여과하여 도핑 원액 C를 제조하였다.

또한 용액 100 kg 당 첨가액 B를 2 kg의 비율로 첨가하여, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 H-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하여, 여과하여 도핑 C를 제조하였다.

<도핑 E의 제조>

(산화 규소 분산액 A의 제조)

아에로질 R 972 V(일본 아에로질(주) 제조)

(1차 입자의 평균 직경 16 nm) 1kg

에탄올 9 kg

(첨가액 D의 조제)

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트

(아세틸 치환도: 2.0, 프로피오닐기 치환도: 0.8) 6 kg

아세트산메틸 100 kg

에탄올 40 kg

상기 소재를 밀폐 용기에 투입하여 가열하고 교반하면서, 완전히 용해, 여과하였다. 여기에 10 kg의 상기 산화규소 분산액 A를 교반하면서 첨가하고, 또한 30분간 교반한 후, 여과하여 첨가액 D를 제조하였다.

(도핑 원액 E의 조제)

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트

(아세틸치환도: 2.0, 프로피오닐기 치환도: 0.8) 100 kg

아세트산메틸 290 kg

에탄올 85 kg

KE-604(아라카와 화학 공업) 15 kg

PUVA-30 M(오오쯔까 화학(주) 제조) 5 kg

용제를 밀폐 용기에 투입하여 교반하면서 소재를 투입하고, 가열 교반하면서 완전히 용해, 혼합하였다. 도핑을 유연 온도까지 내려 밤새 정치하고 탈포 조작을 실시한 후, 용액을 아사카여과지(주) 제조의 아사카 여과지 No.244를 사용하여 여과하고 도핑 원액 E를 제조하였다.

또한 용액 100 kg당 첨가액 D를 2 kg의 비율로 첨가하여, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하여 여과하고 도핑 E를 제조하였다.

<도핑 G의 제조>

(산화 규소 분산액 F의 조제)

아에로질200 V(일본 아에로질(주) 제조) 1 kg

에탄올 9 kg

(첨가액 E의 조제)

셀룰로오스트리아세테이트(아세틸치환도: 2.88) 6 kg

메틸렌클로라이드 140 kg

상기 소재를 밀폐 용기에 투입하여, 가열하고 교반하면서 완전히 용해, 여과하였다. 이것에 10 kg의 상기 산화 규소 분산액 F를 교반하면서 첨가하여, 30분간 더 교반한 후, 여과하여 첨가액 E를 제조하였다.

(도핑 원액 G의 조제)

메틸렌클로라이드 440 kg

에탄올 35 kg

트리아세틸셀룰로오스(아세틸치환도: 2.88) 100kg

트리페닐포스페이트 9 kg

에틸프타릴에틸글리코레이트 4 kg

티누빈 326(시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 0.4 kg

티누빈 109(시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 0.9 kg

티누빈 171(시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 0.9 kg

용제를 밀폐 용기에 투입하여 교반하면서 소재를 투입하고 가열, 교반하면서 완전히 용해, 혼합하였다. 도핑을 유연 온도까지 내려 밤새 정치하여, 탈포 조작 을 실시한 후, 용액을 아사카 여과지(주) 제조의 아사카 여과지 No.244를 사용하여 여과하고 도핑 원액 G를 제조하였다.

또한 용액 100 kg당 첨가액 E를 2 kg의 비율로 첨가하여, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ) 로 충분히 혼합하여 여과하고 도핑 G를 제조하였다.

또한, 상기 기재된 도핑 C, E, G의 각각의 제조에 사용한 셀룰로오스에스테르의 치환도는 하기에 기재된 방법을 사용하여 측정하였다.

<셀룰로오스에스테르의 치환도의 측정>

ASTM-D817-96에 규정된 방법에 준하여 행하였다.

<셀룰로오스에스테르 필름의 제작>

상기에서 제조된 도핑 C, E 및 G를 이용하여 하기와 같이 하여 셀룰로오스에스테르필름 1 내지 3을 제작하였다.

(셀룰로오스에스테르 필름 1의 제작)

도핑 C를 여과한 후, 벨트 유연 장치를 이용하여, 도핑 온도 35 ℃에서 30 ℃의 스테인레스 밴드 지지체상에 균일하게 유연하였다. 그 후, 박리 가능한 범위까지 건조시킨 후, 스테인레스 밴드 지지체상으로부터 웹을 박리하였다. 이 때의 웹의 잔류 용매량은 35 ％이었다.

스테인레스밴드 지지체로부터 박리한 후, 폭방향으로 유지하면서 115 ℃에서 건조시킨 후, 폭 유지를 해방하여, 롤반송하면서 120 ℃의 건조대역에서 건조를 종료시켜, 필름 양끝에 폭 10 mm, 높이 5 ㎛의 나링 가공을 실시하여, 막 두께 80 ㎛ 의 셀룰로오스 에스테르 필름 1을 제작하였다. 필름폭은 1300 mm, 권취 길이는 1500 m으로 하였다.

(셀룰로오스에스테르 필름 2, 3의 제작)

도핑 C를 도핑 E로 바꾼 이외는 동일하게 하여, 막 두께 80 ㎛의 셀룰로오스에스테르필름 2를 제작하였다. 또한, 도핑 E를 도핑 G로 바꾼 이외는 동일하게 하여, 막 두께 80 ㎛의 셀룰로오스에스테르 필름 3을 제작하였다.

상기에서 얻어진 셀룰로오스에스테르필름 1 내지 3에 대해서는 하기의 방법으로 보류성을 평가하였다. 그 결과, 80 ℃, 90 ％RH의 조건하에 48 시간 방치한 전후의 질량 변화로부터 구해진 보류성은 셀룰로오스에스테르필름 1, 2, 3이 각각 5.1 ％, 0.4 ％, 5.0 ％이었다.

<보류성의 평가 방법>

시료를 10 cm×10 cm의 크기로 재단하여, 23 ℃, 55 ％ RH의 분위기하에 24 시간 방치 후의 질량을 측정하여, 80 ℃, 90 ％ RH의 조건하에 48 시간 방치하였다. 처리 후의 시료 표면을 가볍게 닦고 23 ℃, 55 ％ RH에서 1일 방치 후의 질량을 측정하여, 이하의 방법으로 보류성(질량％)을 계산하였다.

보류성={(방치 전의 질량-방치 후의 질량)/방치 전의 질량}×100

<기재 필름의 제작>

상기에서 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 3을 이용하여, 하기와 같이 기재 필름을 제작하였다

(기재 필름 1의 제작)

상술한 방법으로 제작한 셀룰로오스에스테르 필름 1을 그대로, 기재 필름 1로 하여 사용한다.

(기재 필름 2의 제작)

상술한 방법으로 제작한 셀룰로오스에스테르 필름 1의 한 면(b 면: 유연 제막시에 벨트 지지체에 도핑이 접하고 있는 측을 b 면으로 정의함)에 하기의 도포 조성물 (2)을 습윤막 두께로 13 ㎛가 되게 압출 코트하고, 계속해서 80 ℃로 설정된 건조부에서 건조한 후, 120 mJ/cm²로 자외선 조사하여, 건조막 두께로 4 ㎛의 중심선 평균 표면 거칠기(Ra) 15 nm의 클리어하드 코트층을 설치하였다.

(기재 필름 3의 제작)

상술한 방법으로 제작한 셀룰로오스에스테르 필름 1의 한 면(b 면)에 하기의 도포 조성물 (3)을 습윤막 두께로 13 ㎛가 되게 압출 코트하여, 계속해서 80 ℃로 설정된 건조부에서 건조한 후, 120 mJ/cm²로 자외선 조사하고, 건조막 두께로 5 ㎛의 방현층(중심선 평균 표면 거칠기(Ra) 0.3 ㎛)을 설치하였다.

(기재 필름 4 내지 6의 제작)

상기 기재 필름 1 내지 3의 제작에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름 1을 셀룰로오스에스테르 필름 2로 변경한 이외는 동일하게 하여, 기재 필름 4 내지 6을 각각 제작하였다.

(기재 필름 7 내지 9의 제작)

상기 한 기재 필름 1 내지 3의 제작에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름 1을 셀룰로오스에스테르 필름 3으로 변경한 이외는 동일하게 하여, 기재 필름 7 내지 9를 각각 제작하였다. 단, 셀룰로오스에스테르 필름 3은 클리어하드 코트층, 방현층의 도포 전에 하기의 도포 조성물 (1)을 셀룰로오스에스테르 필름의 a면(유연 제막시에 벨트 지지체에 접하고 있는 측(b 면)의 반대측 면)에 습윤막 두께 13 ㎛이 되게 압출 코트하여, 건조 온도 80 ℃에서 건조시켜, 백코트층을 도설하였다.

이하에 상기 기재된 기재 필름의 제작에 이용한 도포 조성물 (1), (2)의 조성 및 도포 조성물 (3)의 제조 방법을 나타낸다.

도포 조성물(1) (백코트층 도포 조성물)

아세톤 30 질량부

아세트산에틸 45 질량부

이소프로필알코올 10 질량부

디아세틸셀룰로오스 0.5 질량부

초미립자실리카 2 ％ 아세톤 분산액

(아에로질 200 V:일본아에로질(주) 제조) 0.1 질량부

도포 조성물 (2) (클리어하드 코팅(CHC)층 도포 조성물)

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 단량체 60 질량부

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 2량체 20 질량부

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 3량체 이상의 성분 20 질량부

디메톡시벤조페논 광반응 개시제 4 질량부

아세트산에틸 50 질량부

메틸에틸케톤 50 질량부

이소프로필알코올 50 질량부

도포조성물(3) (방현층 제작용의 제조)

아세트산에틸 50 질량부

메틸에틸케톤 50 질량부

이소프로필알코올 50 질량부

사일시아 431(평균 입경 2.5 ㎛ 2.5 질량부

(후지 시리시아 화학(주) 제조))

아에로질 R 972 V(평균 입경 16 nm 2 질량부

(일본아에로질(주) 제조) )

이상을 고속 교반기(TK 호모 믹서, 특수 기화 공업(주) 제조)로 교반하여, 그 후 충돌형 분산기(맨튼고린, 고린(주) 제조) 로 분산한 후, 하기의 성분을 첨가하여, 도포 조성물 (3)을 제조하였다.

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 단량체 60 질량부

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 2량체 20 질량부

디메톡시벤조페논 광반응 개시제 4 질량부

얻어진 기재 필름 1 내지 9를 하기의 표 1에 나타낸다.

(실시예 1)

<광학 필름의 제작>

표 1에 기재된 기재 필름 8을 이용하고, 도 2에 나타낸 방전 처리 용기와 도 6의 플라즈마 방전 처리 장치를 이용하여, 상기 본 발명의 유전체 피복 전극 셋트 B의 제작으로 제작한 전극 셋트를 설치하여, 표 2에 기재된 반사 방지막을 갖는 광학 필름 8 A 내지 8 O를 각각 제작하였다.

단, 플라즈마 발생에 이용하는 사용 전원은 신고 전기 제조 고주파 전원(50 kHz), 하이덴 연구소 제조 인펄스 고주파 전원 (연속 모드로 사용 100 kHz), 파루 고교 제조 고주파 전원(200 kHz), 파루 고교 제조 고주파 전원(800 kHz), 니혼 덴시 제조 고주파 전원(13.56 MHz), 파루 고교 제조 고주파 전원(150 MHz)을 사용하였다.

<방전 조건>

방전 출력을 O.1 내지 100 W/cm²의 사이에서 변화시켰다.

<반응성 가스>

플라즈마 처리에 사용한 혼합 가스(반응성 가스)의 조성을 이하에 기재한다.

(산화티탄층 형성용)

불활성 가스: 아르곤 98.75 체적％

반응성 가스 1: 수소 가스(혼합 가스 전체에 대해 1 ％)

반응성 가스 2: 테트라 이소프로폭시 티탄 증기(150 ℃로 가열한 액체에 아르곤 가스를 버블링) 반응 가스 전체에 대해 0.25 체적％ 기재 필름 8의 하드 코트층 위에 상기 반응성 가스, 상기 방전 조건에 의해 연속적으로 대기압 플라즈마 처리하여, 100 nm의 박막을 설치하였다. 얻어진 박막에 대해서 굴절율 측정을 하였다.

<굴절율·막 두께의 측정>

상기 박층의 분광 반사율은 분광 광도계 1U-4O00 형(히타치 제작소 제조)를 이용하여 5도 정반사의 조건으로 반사율 측정을 하였다. 측정은 관찰측의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색 스프레이를 사용하여 광 흡수 처리를 하고 필름 이면에서의 광의 반사를 방지하여, 반사율(400 nm-700 nm의 파장에 대해서)을 측정하였다. 상기 스펙트럼의 λ/4값으로 광학막 두께를 산출하여, 그것을 기초로 굴절율을 산출하였다. 또한, 반사 스펙트럼의 결과로부터 막 두께를 산출하였다. 여기에서는 550 nm의 굴절율을 대표값으로 채용하였다.

확실하게 본 발명의 광학막 8 A 내지 8 H는 굴절율이 향상되어 양질의 막이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 2>

<광학 필름의 제작>

표 1에 기재된 기재 필름 1 내지 9를 이용하여, 실시예 1과 동일 플라즈마 방전 처리 장치를 이용하여, 광학 필름 22 내지 32를 각각 제작하였다. 제작의 상세함은 하기에 나타낸다.

단, 광학 필름 22 내지 30에 대해서는 롤 전극의 유전체 표면 거칠기를 Rmax 5 ㎛, 사용 전원은 니혼 덴시(주) 제조 고주파 전원 JRF-10000으로 주파수 13.56 MHz의 전압으로 20 W/cm²의 전력을 공급하였다 (토탈 전력 84 kW).

또한, 광학 필름 (31) 및 (32)에 대해서는 롤 전극의 유전체 표면 거칠기를 각각 Rmax 37 ㎛ 및 Rmax 11 ㎛으로 하고, 또한 양쪽 모두 주파수 50 kHz으로 0.5 W/cm²의 전력을 공급하였다 (토탈 전력 2.1 kW).

(반응성 가스)

플라즈마 처리에 이용한 혼합 가스(반응성 가스)의 조성을 이하에 기재한다.

(산화 규소층 형성용)

불활성 가스: 아르곤 98.25 체적％

반응성 가스 1: 수소 가스 1.5 체적％

반응성 가스 2: 테트라메톡시실란 증기(아르곤 가스로 버블링) 0.25 체적％

(산화 티탄층 형성용)

불활성 가스: 아르곤 98.9 체적％

반응성 가스 1: 수소 가스 0.8 체적％

반응성 가스 2: 테트라 이소프로폭시 티탄 증기(150 ℃로 가열한 액체에 아르곤 가스를 버블링) 0.3 체적％

상기 조건으로 기재 필름 1 내지 9의 b면측(도핑을 스테인레스 벨트 지지체상으로 유연 제막시, 벨트 지지체에 접하고 있는 측을 b면으로 함)에 연속적으로 대기압 플라즈마 처리하고, 순서대로 고굴절율층(굴절율 2.3, 막 두께 13 nm), 저굴절율층(굴절율 1.44, 막 두께 35 nm), 고굴절율층(굴절율 2.3, 막 두께 122 nm), 저굴절율층(굴절율 1.44, 막 두께 89 nm)의 4층을 설치하였다.

얻어진 반사 방지막을 갖는 광학 필름에 대해서, 반사율 측정, 공정의 오물 평가를 하였다.

또한, 광학 필름 (22) 내지 (30)의 산화 규소층 및 산화 티탄층의 탄소 함유율은 각각 1.2 질량％이고, 광학 필름 (31) 및 (32)의 산화규소층 및 산화티탄층의 탄소 함유율은 각각 10.8 질량％이었다.

<반사율(최저 반사율)의 측정>

광학 필름의 분광 반사율은 분광 광도계 1U-4000형(히타치 제작소 제조)를 이용하여, 5도 정반사의 조건으로 반사율 측정을 행하였다. 측정은 관찰측 이면을 조면화 처리한 후, 흑색 스프레이를 사용하여 광 흡수 처리를 하고 필름 이면에서의 광의 반사를 방지하고 반사율(400 nm 내지 700 nm의 파장에 대해서)의 측정을 하였다. 그 결과, 본 발명의 방법에서 형성된 박막을 갖는 광학 필름 (22) 내지 (30)은 반사율이 0.2 ％ 미만으로 거의 플랫트(flat)한 반사 스펙트럼을 갖고, 반사 방지 성능이 우수한 것이 확인되었지만, 비교의 광학 필름 (31) 및 (32)는 반사율을 충분하게 저감시킬 수 없었다. 이것은, 굴절율 자체가 낮은 것밖에 제작할 수 없었던 점과, 막 두께 변동이 컸던 점의 양쪽에 기인된다고 생각된다.

<박리 시험>

JIS K5400에 준거한 바둑판 눈시험을 행하였다. 형성된 박막 표면에 한쪽 날의 면도기 날로 면에 대해 90 도 각도의 절입선을 1 mm 간격, 종횡으로 11개 넣어 1 mm 각의 바둑판 눈을 100 개 제작하였다. 이 위에 시판 중인 셀로판 테이프를 붙여, 그 한 단을 손으로 잡고 수직으로 힘을 주어 인장하여 박리하고, 절입선으로부터 접착된 테이프 면적에 대한 박막이 박리된 면적의 비율을

A: 전혀 박리되지 않았다

B: 박리된 면적 비율이 10 ％ 미만이었다

C: 박리된 면적 비율이 10 ％ 이상이었다

와 같이 순위 평가하였다.

<공정의 오물>

플라즈마 처리를 행한 후의 플라즈마 처리실 내의 공정의 오물을 확인하여 육안으로

◎: 오물을 거의 확인할 수 없었다

○: 오물을 조금 확인할 수 있었지만 문제 없는 수준이었다

△: 오물이 발견되고, 청소가 바람직한 수준이었다

×: 오물로 인한 고장의 우려가 있는 수준이었다

와 같은 4 단계의 순위 평가를 하였다.

<실시예 3>

<광학 필름의 제작>

표 1에 기재된 기재 필름 1 내지 9를 이용하여, 실시예 1과 동일한 플라즈마 방전 처리 장치를 이용하여, 광학 필름 (33) 내지 (43)을 각각 제작하고 표면 비저항, 공정의 오물, 박리성을 평가하였다. 제작에 대해서는 하기에 상세히 나타낸다.

단, 광학 필름(33) 내지 (41)에 대해서는 롤 전극의 유전체 표면 거칠기를 Rmax 5 ㎛로 하고, 사용 전원은 니혼 덴시(주) 제조 고주파 전원 JRF-10000으로 주파수 13.56 MHz의 전압으로 20 W/cm²의 전력을 공급하였다(토탈 전력 84 kW).

또한, 광학막 (42) 및 (43)에 대해서는 롤 전극의 유전체 표면 거칠기를 각각 Rmax 37 ㎛ 및 Rmax 11 ㎛로 하고, 양쪽 모두 다 주파수 50 kHz으로 0.5 W/cm²의 전력을 공급하였다 (토탈 전력 2.1 W).

(도전층 형성용)

불활성 가스: 아르곤

반응성 가스: 테트라부틸주석에 아르곤을 버블링하여, 별도 트리에틸인듐에 아르곤을 버블링하여 1대1로 혼합한 것을 사용하였다.

<표면 비저항>

편광판용 보호 필름을 23 ℃, 55 ％ RH의 조건을 기본으로 6 시간 조습한 후 동일한 조건에서 도포막 표면의 표면비 저항치를 절연 저항 측정기(가와구치 전기사 제조 VE-30형)를 이용하여 측정하였다. 측정에 사용한 전극은 2개의 전극(시료와 접촉하는 부분이 1 cm×5 cm)을 간격 1 cm로 평행하게 배치하여 이 전극에 시료를 접촉시켜 측정하여, 측정치를 5 배로 한 값을 표면 비저항치 Ω/cm²로 하였다.

<실시예 4>

실시예 3에서 제조한 광학 필름 (33), (36), (39)에 각각의 도전층상에 도포조성물(2) 또는 도포 조성물(3)을 도설하여, 반사 방지 가공, 방오층을 더 형성하여 광학 필름 (44) 내지 (49)를 얻었다.

<클리어하드코팅(CHC) 층의 도설>

상술한 방법으로 제작한 광학 필름(33), (36), (39)의 각각의 도전층 위에 하기의 도포 조성물 (2)을 그라비아 코트하여 계속해서 80 ℃로 설정된 건조부에서 건조한 후, 120 mJ/cm²로 자외선 조사하고 건조막 두께로 3 ㎛의 중심선 표면 거칠기(Ra) 13 nm의 클리어 하드 코트층을 설치하였다.

<방현층의 도설>

상술한 방법으로 제작한 광학 필름(33), (36), (39)의 각각의 도전층 위에 상기 한 도포 조성물(3)을 그라비아 코트하고, 이어서 80 ℃로 설정된 건조부에서 건조한 후, 120 mJ/cm²로 자외선 조사하고, 건조막 두께로 3 ㎛의 방현층(중심선 평균 표면 거칠기(Ra) 0.25 ㎛)을 설치하였다.

(클리어하드 코트층(CHC 층) 도포 조성물)

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 단량체 60 질량부

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 2량체 20 질량부

디메톡시벤조페논 광반응 개시제 4 질량부

아세트산에틸 50 질량부

메틸에틸케톤 50 질량부

이소프로필알코올 50 질량부

또한, 클리어하드 코트층(CHC 층) 또는 방현층 위에 실시예 2와 동일한 방법으로 산화티탄층과 산화규소층을 형성하여, 반사 방지 가공을 하였다. 즉, 실시예 1과 같은 플라즈마 방전 처리 장치를 사용하고, 각각의 필름의 CHC층 또는 방현층 위에 연속적으로 대기압 플라즈마 처리하고, 순서대로 산화티탄층 (굴절율 2.3, 막 두께 13 nm), 산화규소층(굴절율 1.44, 막 두께 35 nm), 산화티탄층 (굴절율 2.2, 막 두께 122 nm), 산화규소층 (굴절율 1.44, 막 두께 89 nm) 의 4층을 설치하였다.

또한, 반응성 가스를 방오층 형성용으로 사용하여 막 두께 1 nm 정도의 방오층을 형성하였다.

(방오층 형성용)

불활성 가스: 아르곤 99.8 체적％

반응성 가스: 6불화프로필렌 0.2 체적％

얻어진 광학 필름은 모두 반사율이 균일하고 지문이 묻어도 깨끗하게 닦아졌다.

<실시예 5>

실시예 4에서 제작한 광학 필름(44) 내지 (49)를 사용하여, 이하에 진술하는 방법에 따라서, 편광판을 제작하여 평가를 하였다.

하기의 방법에 의해서 광학 필름(44)을 편광판용 보호 필름으로 사용한 본 발명의 편광판(44)을 제작하였다.

1. 편광막의 제작

두께 120 ㎛의 긴 폴리비닐알코올 필름을 일축 연신(온도 110 ℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g의 비율로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g의 비율로 이루어지는 68 ℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 긴 편광막을 얻었다.

2. 편광판의 제작

계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서, 편광막과 편광판용 보호 필름을 접합시켜 편광판을 제작하였다.

공정 1: 실시예 4에서 제작한 긴 광학 필름(44)의 2 mol/L의 수산화나트륨 용액에 60 ℃에서 90초간 침지하고 계속해서 수세, 건조시켰다. 반사 방지막을 설치한 면에는 미리 박리성 보호 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 제조)을 부착하여 보호하였다.

마찬가지로 긴 셀룰로오스에스테르 필름을 2 mol/L의 수산화나트륨 용액에 60 ℃에서 90초간 침지하고 계속해서 수세, 건조시켰다.

공정 2: 상술한 긴 편광막을 고형분 2 질량％의 폴리비닐알코올 접착제 조 중에 1 내지 2초간 침지하였다.

공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 그것을 공정 1에서 알칼리 처리한 광학 필름(44)와 셀룰로오스에스테르 필름에 끼어 넣어, 적층 배치하였다.

공정 4: 2개의 회전하는 롤러를 사용하여 20 내지 30 N/cm²의 압력으로 약 2 m/min의 속도로 접합시켰다. 이 때 기포가 들어가지 않도록 주의하여 실시하였다.

공정 5: 80 ℃의 건조기 중에서 공정 4로 제작한 시료를 2분간 건조 처리하여, 본 발명의 편광판 (44)을 제작하였다.

계속해서, 편광판 (44)의 제작에서 광학 필름(44)를 대신하여 동일하게 실시예 4로 제작한 광학 필름 (45) 내지 (49)를 사용한 이외는 동일하게 하여 각각 편광판을 제작하였다. 또한, 광학 필름 (31)을 이용한 이외는 동일하게 하여 비교의 편광판 (31)을 제작하였다.

시판 중인 액정 표시 패널(NEC 제조 컬러 액정 디스플레이 Multi Sync LCD 1525 J 형명 LA-1529 HM)의 최외측 표면의 편광판을 주의 깊게 박리하여, 여기에 편광 방향을 정합한 본 발명의 편광판 (44) 내지 (49) 또는 비교예인 편광판 (31)을 장착했다. 각각의 액정 표시 패널에 대해서 육안으로 확인함으로써 관찰한 결과, 본 발명의 편광판을 사용한 액정 표시 패널은 비교예의 편광판을 사용한 액정 표시패널에 대해 반사광의 얼룩도 없고, 표시 성능이 우수하다는 것이 확인되었다.

<실시예 6>

일본 진공 제조 진공 제막 장치 LOAD-LOCK TYPE VACUUM ROLL COATER EWA- 310을 사용하여, 기재 필름(8)에 대해 TiO₂ 박막을 100 nm 제막한 필름 90 및 실시예 1로 제작한 광학 필름 8A, 8C, 8D, 8F, 8I 및 8N에 대해 하기의 방법으로 탄소 함유율을 측정하였다. 또한, 이러한 광학 필름에 대해 내상성을 평가하였다.

<탄소 함유율의 측정>

탄소 함유율은 XPS 표면 분석 장치를 이용하여 그 값을 측정한다. XPS 표면 분석 장치는 특별히 한정되지 않고, 어느 기종이라도 사용할 수 있지만, 본 실시예에서는 VG 사이언티픽스사 제조 ESCALAB-200R을 사용하였다. X선 애노드에는 Mg을 사용하여, 출력 600 W(가속 전압 15 kV, 에미션 전류 40 mA)로 측정하였다. 에너지 분해 능력은 청정한 Ag3d5/2 피크의 반값폭으로 규정했을 때, 1.5 내지 1.7 eV가 되게 설정하였다. 측정을 행하기 전에, 오염에 의한 영향을 제거하기 위해서 박막의 막 두께의 10 내지 20 ％의 두께에 상당하는 표면층을 에칭 제거할 필요가 있다. 표면층 제거에는 희가스 이온을 이용할 수 있는 이온총을 사용하는 것이 바람직하고, 이온 종류로는 He, Ne, Ar, Xe, Kr 등을 사용할 수 있다. 본 측정에서는 Ar 이온 에칭을 사용하여 표면층을 제거하였다.

우선, 결합 에너지 0 eV에서 11OO eV의 범위를 데이터 판독 간격 1.O eV로 측정하여, 어느 원소가 검출되는지를 구하였다.

다음으로 검출된 에칭 이온종을 제외한 모든 원소에 대해서 데이터 판독 간격을 0.2 eV로 하여, 그 최대 강도를 제공하는 광전자 피크에 대해서 내로우 스캔을 행하고 각 원소의 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 스펙트럼은 측정 장치 또는 컴퓨터의 차이에 의한 함유율 산출 결과의 차이가 발생되는 것을 없애기 위해, VAMAS-SCA-JAPAN 제조의 COMMON DATA PROCESSING SYSTEM(Ver. 2.3 이후가 바람직함) 상에 전송한 후, 동일 소프트로 처리하여 탄소 함유율의 값을 원자수 농도(atomic concentration)로 구하였다.

정량 처리를 하기 전에, 각 원소에 관해서 Count Scale의 캘리브레이션을 행하여, 5 포인트의 스무징(smoothing) 처리를 하였다. 정량 처리로는 백그라운드를 제거한 피크 영역 강도(cps* eV)를 사용하였다. 백그라운드 처리에는 쉬리(Shirley)에 의한 방법을 사용하였다.

쉬리법에 대해서는 문헌[D.A, Shirley, Phys. Rev., B5, 4709(1972)]를 참고로 할 수 있다.

<내상성의 측정법>

1×1 cm의 면에 스틸울을 접착한 프로브를 광학 필름의 박막면에 250 g의 하중을 걸어서 압박하여 10회 왕복 운동시킨 후, 흠집이 들어간 갯수를 측정한다.

박막 중의 탄소 함유율이 본 발명의 범위인 경우, 내상성이 향상되는 것을 알 수 있다.

<실시예 7>

<광학 필름의 제작>

표 1에 기재된 기재 필름 8을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 플라즈마 방전 처리 장치를 이용하여, 광학 필름 (50) 내지 (55)를 각각 제작하였다. 단, 이용한 전극 셋트를 본 발명의 유전체 피복 전극셋트 B에서 동 A로 변경하였다.

단, 방전 면적, 전력, 인가 방법을 표 8과 같이 변경하여 제작하였다.

제작에 대해서는 하기에 상세히 나타낸다. 방전 면적의 조정은 폭수를 1OO cm로 변경하여 (이것에 따라 기재 폭도 변경), 각주형의 인가 전극의 반송 방향의 길이 및 갯수를 변경하였다.

<인가 방법>

연속 사인파: 주파수 13.56 MHz

<반응성 가스>

플라즈마 처리에 이용한 혼합 가스(반응성 가스)의 조성을 이하에 기록한다.

(산화 티탄층 형성용)

불활성 가스: 아르곤 98.8 체적％

반응성 가스 1: 수소 가스 1.0 체적％

반응성 가스 2: 테트라이소프로폭시티탄증기

(150 ℃로 가열한 액체에 아르곤 가스를 버블링) 0.2 체적％

상기 조건으로 기재 필름 (8)의 b 면측(도핑을 스테인레스 벨트 지지체상으로 유연 제막시, 벨트 지지체에 접하고 있는 측을 b면으로 함)에 대기압 플라즈마 처리하여, 산화 티탄을 주성분으로 하는 층(굴절율 2.3, 막 두께 100 nm)을 설치하였다. 얻어진 광학 필름에 대해서 막 두께 편차 및 굴절율 분포 평가를 하였다. 결과를 합쳐서 하기의 표 8에 나타낸다.

<막 두께 편차의 평가법>

실시예 1에서 행한 막 두께 측정법에 의해, 1 cm 간격으로 폭 100 cm에 걸쳐 99점 측정하여, 막 두께 편차를 평가하였다.

<굴절율 분포의 평가법>

실시예 1에서 행한 굴절율 측정법에 의해, 1 cm 간격으로, 폭 1OO cm에 걸쳐 99점 측정하여, 굴절율 분포를 평가하였다.

토탈 전력이 15 kW를 초과함으로써 우수한 굴절율 분포를 얻을 수 있었다. 또한, 방전면의 반송 방향 길이/폭 길이가 1/10 이상이 되면 막 두께 편차가 작아지고, 막 두께가 균일한 성막이 가능한 것을 알 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조 방법에 사용이 가능한 플라즈마 방전 처리 장치에 설치되는 플라즈마 방전 처리 용기의 일례를 나타낸 개략도.

도 2는 본 발명의 제조 방법에 사용이 가능한 플라즈마 방전 처리 장치에 설치되는 플라즈마 방전 처리 용기의 일례를 나타낸 개략도.

도 3은 본 발명에 관한 플라즈마 방전 처리에 사용이 가능한 원통형 롤 전극의 일례를 나타낸 개략도.

도 4는 본 발명에 관한 플라즈마 방전 처리에 사용이 가능한 고정형 원통형 전극의 일례를 나타낸 개략도.

도 5는 본 발명에 관한 플라즈마 방전 처리에 사용이 가능한 고정형 각주형 전극의 일례를 나타낸 개략도.

도 6은 본 발명의 박막 형성 방법에 사용이 가능한 플라즈마 방전 처리 장치의 일례를 나타낸 개념도.

Claims

도전성 모재를 유전체로 피복한 유전체 피복 전극에 있어서, 상기 유전체의 공극율이 10 체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제1항에 있어서, 도전성 모재를 유전체로 피복한 유전체 피복 전극에서 상기 유전체의 공극율이 8 체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제1항에 있어서, 상기 전극은 내열 온도가 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 상기 도전성 모재와 상기 유전체의 선 열팽창 계수의 차가 10×10^-6/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체의 두께가 0.5 내지 2 mm인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체가 비유전율 6 내지 45의 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체는 세라믹을 용사한 후, 또한 무기 화합물로 봉공 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제7항에 있어서, 상기 세라믹이 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제7항에 있어서, 상기 봉공 처리된 무기 화합물은 졸겔 반응에 의해 경화되어 형성된 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제9항에 있어서, 상기 졸겔 반응이 에너지 처리에 의해 촉진된 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제10항에 있어서, 상기 에너지 처리가 200 ℃ 이하의 열 처리 또는 UV 조사인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제9항에 있어서, 상기 봉공 처리의 무기 화합물이 졸겔 반응 후에 60 몰％ 이상의 SiOx를 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체의 표면이 연마 처리에 의해서 표면 마무리가 되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제13항에 있어서, 상기 유전체의 표면 거칠기 Rmax가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제1항에서 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극이 냉각 수단을 갖고, 상기 냉각 수단은 상기 전극의 도전성 모재 내부에 냉각수의 통로를 가지며, 이 통로에서 냉각수를 통해 냉각되는 구성인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극이 각주형인 것을 특징으로 하는 유전체 피복 전극.
대향하는 2종의 전극간에 기재를 위치시키고 대기압 또는 20 kPa 내지 110 kPa의 압력하에서 상기 전극간에 전압을 인가하여 방전시킴으로써 반응성 가스를 플라즈마 상태로 하고, 상기 기재를 상기 플라즈마 상태의 반응성 가스에 노출시킴으로써 상기 기재상에 박막을 형성하는 플라즈마 방전 처리 장치에 있어서, 상기 대향하는 2종의 전극 중 적어도 한쪽이 제1항에서 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 피복 전극인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.
제17항에 있어서, 상기 기재가 긴필름으로서 적어도 상기 대향하는 전극의 한쪽이 상기 긴 필름과 접촉하고, 상기 기재의 반송 방향으로 회전하는 하나의 롤 전극이고, 상기 하나의 롤 전극과 대향하는 전극은 상기 유전체 피복 전극을 복수 배치한 전극군인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.
제18항에 있어서, 상기 롤 전극도 상기 유전체 피복 전극인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.
제18항에 있어서, 상기 롤 전극의 상기 기재와 접하는 면의 표면 거칠기 Rmax가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.
제17항에 있어서, 상기 전극의 방전 면적이 1000 cm² 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.
제17항에 있어서, 상기 전극의 길이가 상기 기재의 길이보다 긴 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.
제17항에 있어서, 상기 하나의 롤 전극 및 상기 전극군에 대하여 하나 이상 의 전원이 접속되어, 상기 전원을 공급할 수 있는 토탈 전력이 15 kW 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.
대향되는 2종의 전극간에 기재를 위치시키고, 대기압 또는 20 kPa 내지 110 kPa의 압력 하에서 상기 전극간에 전압을 인가하여 방전킴으로써 반응성 가스를 플라즈마 상태로 하고, 상기 기재를 상기 플라즈마 상태의 반응성 가스에 노출시킴으로써 상기 기재상에 박막을 형성하는 플라즈마 방전 처리 장치에 있어서, 상기 기재가 긴 필름으로서 적어도 상기 대향하는 전극중 한 쪽이 상기 긴 필름과 접촉하고, 또한 상기 긴 필름의 반송 방향으로 회전하는 롤 전극이고, 적어도 상기 롤 전극과 대향하는 전극은 도전성 모재가 유전체로 피복된 유전체 피복 전극이고, 적어도 상기 롤 전극의 상기 기재와 접촉하는 면의 표면 거칠기 Rmax가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.
제24항에 있어서, 상기 롤 전극의 상기 기재와 접촉하는 면의 표면이 연마 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전 처리 장치.
제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 유전체 피복 전극이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 것인 플라즈마 방전 처리 장치.