WO2013146496A1 - 薄膜形成用蒸着材料 - Google Patents

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幸弘 堀江
健志 小林
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    • C03C2218/1525—Deposition methods from the vapour phase by cvd by atmospheric CVD

Definitions

  • the present invention relates to a vapor deposition material for forming a thin film, and is particularly suitable for a vapor deposition material containing titanium oxide as a component.
  • a thin coating is widely applied to the surface of the optical element.
  • a thin film is generally coated on the surface of an optical element in order to provide various optical lenses such as camera lenses, spectacle lenses, and binoculars with antireflection properties.
  • antistatic properties may be added to the thin film. The reason why the antistatic property is imparted is to prevent dust and dirt from adhering to the lens.
  • Examples of the method for forming such an optical thin film include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, a sol-gel method, and a PLD method.
  • the vacuum deposition method can easily cope with changes in film materials and changes in the base material (lens, etc.) to which the film is attached, and the processing time is short due to the high film formation speed, compared to other methods. Therefore, it is used in many industrial fields.
  • the material for forming the optical thin film examples include metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, tantalum oxide and niobium oxide, metal fluorides such as magnesium fluoride, and metals such as zinc sulfide. Sulfides and mixtures thereof are used.
  • metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, tantalum oxide and niobium oxide
  • metal fluorides such as magnesium fluoride
  • metals such as zinc sulfide. Sulfides and mixtures thereof are used.
  • a material that can achieve both high conductivity and high translucency as a material used for forming a thin film for imparting antistatic properties to the optical lens.
  • Titanium oxide is a representative material of a transparent thin film material having a high refractive index, and is generally used in a vapor deposition method as a coating material for lenses and filters. It is known that when anatase-type titanium oxide (TiO 2 ) is doped with niobium (Nb) in a small amount (0.1 mol% to 20 mol%), the conductivity is improved as compared with 100% titanium oxide (for example, , See Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a sintered body of niobium-containing titanium oxide (Nb: TiO 2 ) having an anatase type crystal structure is used as a material for forming a thin film, and this is deposited on a substrate such as a display panel by a PLD method. Thus, it is described that it is used as a transparent conductive film.
  • Nb niobium-containing titanium oxide
  • the niobium-containing titanium oxide (Nb: TiO 2 ) sintered body having the anatase-type crystal structure described in Patent Document 1 releases a large amount of gas by dissociating oxygen in the material during melting. Since the oxygen partial pressure in the film formation chamber changes, there is a problem that the film obtained by vapor deposition cannot obtain conductivity.
  • the present invention has been made to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a vapor deposition material for forming a thin film capable of improving antistatic properties, translucency, and stability of addition.
  • the vapor deposition material for forming a thin film is constituted by a melt of a metal oxide having oxygen deficiency containing titanium and niobium as components.
  • the melt is formed by melting titanium and niobium with oxygen vacancies and then cooling them.
  • the metal oxide having oxygen deficiency is, for example, a case where the ratio of the number of metal elements to the number of oxygen elements is 4: 7 to 5: 8, and the doping amount of niobium at this time is 2 mol% or more and 16 mol% or less. It is preferable to do this.
  • a metal oxide is formed by doping a small amount of niobium with respect to titanium, so that the conductivity is improved as compared with 100% titanium oxide.
  • high antistatic properties can be obtained. By preventing the doping amount of niobium from becoming excessively high, high translucency can be ensured.
  • the metal oxide is in a state of oxygen deficiency as compared with the complete oxide, and the metal oxide material doped with niobium is composed of a melt rather than a sintered body. Therefore, the material has a non-anatase structure. Therefore, oxygen in the material is difficult to dissociate during vapor deposition, and the composition of the material hardly changes. Further, even if a new material is added to the material residue after vapor deposition, the characteristics of the obtained film are hardly changed, and high addition stability can be obtained. Further, in the case where the material is a melt as compared with the case where the material is a sintered body, the amount of gas released from the material during vapor deposition is reduced, so that the characteristics of the obtained film are also stabilized.
  • the vapor deposition material for forming a thin film according to the present embodiment is made of a melt of a metal oxide having oxygen vacancies containing titanium and niobium as components (hereinafter referred to as niobium-containing titanium suboxide).
  • the melt is formed by melting titanium and niobium in a state having oxygen vacancies, cooling it, pulverizing to a desired grain size (for example, 3 mm or less) and sieving.
  • the ratio of the metal element and the oxygen element of the niobium-containing titanium suboxide is 4: 7 to 5: 8, preferably 3: 5.
  • the doping amount of niobium in the niobium-containing titanium suboxide is preferably 2 mol% or more and 16 mol% or less with respect to titanium.
  • FIG. 1 is a diagram of experimental results showing the relationship between the resistance value of a film formed by vapor deposition using the thin film forming vapor deposition material of the present embodiment and the doping amount of niobium.
  • the ratio of the metal element and the oxygen element of niobium-containing titanium suboxide is 3: 5 (this is expressed as “Nb: Ti 3 O 5 ”), and the niobium-containing titanium suboxide (Nb : Ti 3 O 5 ) with different amounts of niobium doped to form a plurality of types of melts, which were used to form a film on the surface of the glass substrate by vacuum deposition.
  • the doping amount of niobium is changed from 0 mol% to 22 mol% in almost 2 mol% steps (only 0 to 2 mol% is in 1 mol% steps).
  • the horizontal axis represents the niobium doping amount
  • the vertical axis represents the resistance value of the film.
  • the resistance value of the film the higher the conductivity, and the antistatic property is improved.
  • the resistance value is 10 11 [ ⁇ / cm] or more, there is almost no antistatic property, but when it is 10 11 [ ⁇ / cm] or less, it is known that the antistatic property can be obtained.
  • the resistance value is 10 11 [ ⁇ / cm] or less when the doping amount of niobium is 2 mol% or more. Therefore, it can be said that the niobium doping amount is preferably 2 mol% or more from the viewpoint of obtaining high antistatic properties.
  • niobium-containing titanium oxide (Nb: TiO 2 ) sintered body which is a complete oxide, doped with 6 mol% and 16 mol% of niobium. That is, using the sintered body, a film was formed on the surface of the glass substrate by a vacuum deposition method, and the resistance value of the film was measured.
  • the measurement was performed with an apparatus having a maximum measurable value of 9.99 ⁇ 10 12 [ ⁇ / cm]
  • the resistance value of the film was too large to be measured. This indicates that the antistatic property is extremely low.
  • FIG. 2 is a diagram of experimental results showing the relationship between the optical absorptance of a film formed by vapor deposition using the vapor deposition material for forming a thin film of the present embodiment and the doping amount of niobium.
  • a plurality of types of melts are formed by varying the amount of niobium doped in niobium-containing titanium suboxide (Nb: Ti 3 O 5 ), and using this, a glass substrate is formed by vacuum deposition. A film was formed on the surface of the film.
  • the doping amount of niobium is changed from 0 mol% to 22 mol% in almost 2 mol% steps.
  • the horizontal axis indicates the niobium doping amount
  • the vertical axis indicates the light absorptance of the film.
  • the niobium doping amount is preferably 0 mol% or more and 16 mol% or less from the viewpoint of obtaining high translucency.
  • the doping amount of niobium is 2 mol% or more and 16 mol% or less from the viewpoint of achieving both high antistatic properties and high translucency. It can be said.
  • FIGS. 3 and 4 are diagrams showing experimental results obtained by performing X-ray diffraction analysis (XRD: X-Ray Diffraction analysis) on the deposition material for forming a thin film according to the present embodiment.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • a plurality of types of melts were formed by varying the amount of niobium doped in niobium-containing titanium suboxide (Nb: Ti 3 O 5 ), and XRD analysis was performed thereon. .
  • the doping amount of niobium is changed in increments of 2 mol% from 2 mol% to 16 mol%.
  • XRD analysis was also performed for TiO 2 (without niobium doping), which is a complete oxide of titanium oxide.
  • XRD analysis measures the intensity of a reflected wave from a material while changing the incident angle of X-rays to the material.
  • a graph is obtained in which the horizontal axis is the incident angle and the vertical axis is the intensity.
  • the reference value (intensity zero) on the vertical axis is shifted in the vertical direction so that the measurement results obtained by changing the doping amount of niobium are not overlapped and difficult to see.
  • the crystal structure of TiO 2 tested as a comparative example is anatase type, and an intensity peak appears at an incident angle peculiar to the anatase type.
  • the niobium-containing titanium suboxide (Nb: Ti 3 O 5 ) of this embodiment has an intensity peak at the incident angle peculiar to the anatase type, as can be seen from the experimental results of FIGS. Does not appear, and intensity peaks appear at other incident angles.
  • the niobium-containing titanium suboxide (Nb: Ti 3 O 5 ) of this embodiment does not have an anatase type crystal structure.
  • FIG. 5 and FIG. 6 are diagrams of experimental results showing the resistance value and the light absorption rate of the film formed by repeated vapor deposition while adding the thin film forming vapor deposition material of the present embodiment.
  • a melt is formed from a plurality of types of niobium-containing titanium suboxide generated by changing the ratio of the metal element and the oxygen element, and a glass substrate is formed by vacuum deposition using the melt.
  • a film was formed on the surface of the film.
  • the film formation was repeated five times while adding a new material to the material residue after the deposition.
  • FIG. 7 is a graph showing the ratio of metal element to oxygen element and niobium doping amount in the niobium-containing titanium suboxide used in the experiment. The numbers with circles shown in FIG. 7 indicate the sample numbers of the niobium-containing titanium suboxide used in the experiment.
  • sample 1 is a niobium-containing titanium suboxide (Nb: Ti 3 O 5 ) in which the ratio of metal element to oxygen element is 3: 5, and the doping amount of niobium is 6 mol%.
  • Samples 2 and 3 are niobium-containing titanium suboxide (Nb: Ti 5 O 8 ) in which the ratio of metal element to oxygen element is 5: 8, and the amounts of niobium doped are 2 mol% and 16 mol%, respectively. .
  • Samples 4 and 5 are niobium-containing titanium suboxide (Nb: Ti 4 O 7 ) in which the ratio of metal element to oxygen element is 4: 7, and the doping amounts of niobium are 2 mol% and 16 mol%, respectively. .
  • the resistance value which is a characteristic of the obtained film, is 10 11 [ ⁇ / cm] or less.
  • the light absorption rate of the film is stable at a small value of 3% or less at which sufficient translucency can be obtained.
  • niobium-containing titanium oxide Nb: TiO 2
  • vapor deposition is performed.
  • the resistance value of the obtained film was too large to be measured. Therefore, regarding the comparative example, the addition stability could not be evaluated.
  • FIG. 8 is a diagram of experimental results showing the degree of vacuum of the film forming apparatus when performing vapor deposition using the thin film forming vapor deposition material of the present embodiment.
  • a niobium-doped titanium suboxide Nb: Ti 3 O 5
  • niobium in an amount of 6 mol%
  • a similar experiment was performed on a sintered body of a complete oxide niobium-containing titanium oxide prepared by doping 6 mol% of niobium with respect to titanium. That is, using the sintered body, a film was formed on the surface of the glass substrate by a vacuum evaporation method, and the degree of vacuum of the film forming apparatus during the evaporation was measured.
  • the horizontal axis indicates the deposition time
  • the vertical axis indicates the degree of vacuum of the film forming apparatus.
  • the degree of vacuum in the film forming apparatus is higher when the material is a melt than when the material is a sintered body. This means that the amount of gas released from the material during vapor deposition is less in the melt than in the sintered body. Therefore, it can be said that the stability of the characteristics of the obtained film is improved by performing the film formation using the thin film forming vapor deposition material of the present embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram of experimental results showing the particle size distribution of the vapor deposition material for forming a thin film according to the present embodiment.
  • the particle size of the melt formed by melting niobium-containing titanium suboxide (Nb: Ti 3 O 5 ) doped with niobium and cooling it was measured.
  • the experiment was conducted with niobium doping amounts of 6 mol% and 8 mol%.
  • a similar experiment was performed on titanium suboxide not doped with niobium.
  • the prepared material is about 500 [g].
  • FIG. 9 (a) shows the experimental results when no niobium is doped
  • FIG. 9 (b) shows the experimental results when the niobium doping amount is 6 mol%
  • FIG. 9 (c) shows the niobium doping amount.
  • the experimental result in the case of 8 mol% is shown.
  • the horizontal axis indicates the particle size of the melt
  • the vertical axis indicates the content ratio in the whole.
  • niobium-containing titanium suboxide Nb: Ti 3 O 5
  • Particle size melts are not formed.
  • the most formed particles have a particle size of 1.18 to 1.40 [mm].
  • a melt having a larger particle size of 1.40 to 1.70 [mm] is also formed. It can be said that doping with niobium hardens the resulting melt and increases the distribution of large particles.
  • the thin film forming vapor deposition material is formed of a melt of metal oxide having oxygen deficiency containing titanium and niobium as components.
  • Niobium-containing titanium suboxide in which niobium is doped in a smaller amount than titanium suboxide containing no niobium has improved conductivity and high antistatic properties.
  • high translucency can also be ensured by making dope amount of niobium 2 mol% or more and 16 mol% or less.
  • the material has a non-anatase structure because it is composed of a metal oxide melt having oxygen vacancies containing titanium and niobium as components instead of a complete oxide. Therefore, oxygen in the material is difficult to dissociate during vapor deposition, and the composition of the material hardly changes. Further, even if a new material is added to the material residue after vapor deposition, the characteristics of the obtained film are hardly changed, and high addition stability can be obtained. In addition, since the amount of gas released from the material during vapor deposition is reduced, the stability of the properties of the obtained film can be improved.

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Abstract

　チタンとニオブとを成分として含む酸素欠損を有する金属酸化物の溶融体により薄膜形成用蒸着材料を構成し、好ましくは、ニオブのドープ量を２ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下とすることにより、酸化チタン１００％よりも導電性を向上させて高い帯電防止性を得ると同時に、高い透光性を確保する。また、完全酸化物ではなく酸素欠損した状態の金属酸化物を用いるとともに、ニオブをドープして成る金属酸化物の材料を焼結体ではなく溶融体により形成することにより、材料が非アナターゼ構造となるようにして、蒸着後の材料残渣に新たな材料を継ぎ足して使用しても、得られる膜の特性に変化が生じにくくなるようにする。

Description

薄膜形成用蒸着材料
　本発明は薄膜形成用蒸着材料に関し、特に、チタン酸化物を成分として含む蒸着材料に用いて好適なものである。
　従来、光学素子に特定の機能を持たせるために、光学素子の表面に薄いコーティングを施すことが広く行われている。例えば、カメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡といった各種光学レンズに反射防止性を持たせるなどのために、薄膜を光学素子の表面にコーティングすることが一般的に行われている。また、反射防止性にさらに付加価値を与えるために、薄膜に帯電防止性を追加する場合もある。帯電防止性を持たせるのは、塵や埃がレンズに付着することを抑制するためである。
　このような光学薄膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法などが挙げられる。中でも真空蒸着法は、膜材料の変更や膜を付ける基材（レンズなど）の変更に同じ装置でも容易に対応可能であるほか、成膜速度が速いため処理時間が短く、他の方法に比べて低コストを実現しやすいといった利点を有することから、多くの産業分野で用いられている。
　光学薄膜を形成する材料としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化タンタル、酸化ニオブといった金属酸化物、フッ化マグネシウムなどの金属フッ化物、硫化亜鉛などの金属硫化物、およびこれらの混合物などが使用される。光学薄膜であるから当然に、高い透光性を確保することも必要である。そこで、光学レンズに帯電防止性を持たせるための薄膜形成に用いる材料としては、高い導電性と高い透光性とを両立可能な材料を用いることが必要となる。
　チタン酸化物は高屈折率を有する透明薄膜材料の代表的な物質で、レンズやフィルタのコーティング材料として一般的に蒸着法でも用いられている。なお、アナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2）にニオブ（Ｎｂ）を少量（０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％）ドープさせると、酸化チタン１００％よりも導電性が向上することが知られている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、アナターゼ型結晶構造を有するニオブ含有酸化チタン（Ｎｂ：ＴｉＯ2）の焼結体を薄膜形成用の材料として用い、これをＰＬＤ法でディスプレイパネル等の基材に蒸着させることにより、透明導電膜として利用することが記載されている。
ＷＯ２００６／０１６６０８公報
　ところで、酸化チタンを主成分とする材料を用いて蒸着により薄膜を形成する場合は、通常、材料を溶融してから成膜する。しかしながら、上記特許文献１に記載されたアナターゼ型結晶構造のニオブ含有酸化チタン（Ｎｂ：ＴｉＯ2）の焼結体は、その溶融中に材料内の酸素が解離して多量のガスを放出し、成膜室中の酸素分圧が変化するため、蒸着によって得られる膜は導電性が得られないという問題があった。
　また、蒸着により薄膜を形成する場合は、溶融した材料を有効利用して低コスト化を図るために、蒸着後の材料残渣に、未使用の新たな材料を継ぎ足して使用するのが一般的である。当然ながら、材料を継ぎ足して使用する場合であっても、蒸着によって得られる膜の特性（帯電防止性および透光性）に変化が生じないようにすること（継ぎ足し安定性の向上）が望まれる。しかしながら、上記特許文献１に記載の材料では、蒸着後の材料残渣に新たな材料を継ぎ足して使用すると一層、形成される薄膜の組成が変化してしまうという問題があった。
　本発明は、このような問題を解決するために成されたものであり、帯電防止性、透光性および継ぎ足し安定性の向上を図ることが可能な薄膜形成用蒸着材料を提供することを目的とする。
　上記した課題を解決するために、本発明では、チタンとニオブとを成分として含む酸素欠損を有する金属酸化物の溶融体により薄膜形成用蒸着材料を構成している。溶融体とは、酸素欠損を有する状態でチタンとニオブとを溶融した後、それを冷却して形成したものである。なお、酸素欠損を有する金属酸化物は、例えば金属元素数と酸素元素数の比率が４：７から５：８の場合であり、このときのニオブのドープ量は、２ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。
　上記のように構成した本発明の薄膜形成用蒸着材料によれば、チタンに対してニオブが少量ドープされて金属酸化物が構成されているので、チタン１００％の酸化物よりも導電性が向上し、高い帯電防止性を得ることができる。ニオブのドープ量が多くなり過ぎないようにすることで、高い透光性を確保することもできる。
　また、本発明によれば、金属酸化物が完全酸化物よりも酸素欠損した状態となっており、かつ、ニオブをドープして成る金属酸化物の材料が焼結体ではなく溶融体により構成されているので、材料は非アナターゼ構造となっている。そのため、蒸着中に材料内の酸素が解離しにくくなって、材料の組成が殆ど変化しなくなる。また、蒸着後の材料残渣に新たな材料を継ぎ足して使用しても、得られる膜の特性に変化が生じにくくなり、高い継ぎ足し安定性を得ることができる。また、材料が焼結体の場合に比べて溶融体の場合は、蒸着中に材料から放出されるガスの量が少なくなるため、得られる膜の特性も安定する。
本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて蒸着により生成した膜の抵抗値とニオブのドープ量との関係を示す実験結果の図である。 本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて蒸着により生成した膜の光吸収率とニオブのドープ量との関係を示す実験結果の図である。 本実施形態の薄膜形成用蒸着材料に対してＸ線回折分析を行った実験結果を示す図である。 本実施形態の薄膜形成用蒸着材料に対してＸ線回折分析を行った実験結果を示す図である。 本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を継ぎ足しながら繰り返し蒸着により生成した膜の抵抗値を示す実験結果の図である。 本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を継ぎ足しながら繰り返し蒸着により生成した膜の光吸収率を示す実験結果の図である。 継ぎ足し安定性の実験に使用したニオブ含有亜酸化チタンにおける金属元素と酸素元素の比率およびニオブのドープ量を示す図である。 本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて蒸着を行っている際における成膜装置の真空度を示す実験結果の図である。 本実施形態による薄膜形成用蒸着材料の粒子サイズの分布を示す実験結果の図である。
　本実施形態の薄膜形成用蒸着材料は、チタンとニオブとを成分として含む酸素欠損を有する金属酸化物（以下、ニオブ含有亜酸化チタンという）の溶融体から成る。溶融体とは、酸素欠損を有する状態でチタンとニオブを溶融した後、それを冷却し、求める粒の大きさ（例えば、３ｍｍ以下）に粉砕して篩がけすることによって形成したものである。
　ニオブ含有亜酸化チタンの金属元素と酸素元素の比率は、４：７から５：８であり、好ましくは３：５である。ニオブ含有亜酸化チタンにおけるニオブのドープ量は、チタンに対して２ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。
　以下、このように構成した本実施形態による薄膜形成用蒸着材料の詳細を、図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて蒸着により生成した膜の抵抗値とニオブのドープ量との関係を示す実験結果の図である。
　この図１に示す実験では、ニオブ含有亜酸化チタンの金属元素と酸素元素の比率を３：５とし（これを「Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5」と表記する）、当該ニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）におけるニオブのドープ量を異ならせて複数種類の溶融体を形成し、これを用いて真空蒸着法によりガラス基材の表面に成膜を行った。ニオブのドープ量は、０ｍｏｌ％から２２ｍｏｌ％までほぼ２ｍｏｌ％刻みで変えてある（０～２ｍｏｌ％の部分だけ１ｍｏｌ％刻み）。図１のグラフにおいて、横軸はニオブのドープ量、縦軸は膜の抵抗値を示している。
　膜の抵抗値が小さいほど導電性が高くなり、帯電防止性が向上する。一般に、抵抗値が１０11[Ω／ｃｍ]以上の場合は帯電防止性が殆どないが、１０11[Ω／ｃｍ]以下であれば帯電防止性が得られることが知られている。図１の実験結果から分かるように、抵抗値が１０11[Ω／ｃｍ]以下となるのは、ニオブのドープ量を２ｍｏｌ％以上とした場合である。よって、高い帯電防止性を得るという観点からすると、ニオブのドープ量は２ｍｏｌ％以上とするのが好ましいと言える。
　なお、比較例として、完全酸化物であるニオブ含有酸化チタン（Ｎｂ：ＴｉＯ2）の焼結体についてもニオブを６ｍｏｌ％および１６ｍｏｌ％ドープして同様の実験を行った。すなわち、当該焼結体を用いて真空蒸着法によりガラス基材の表面に成膜を行い、膜の抵抗値を測定した。しかし、９．９９×１０12[Ω／ｃｍ]を最大測定可能値とする装置で測定したところ、膜の抵抗値が大き過ぎて測定不能であった。これは、帯電防止性が極めて低いことを示している。
　図２は、本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて蒸着により生成した膜の光吸収率とニオブのドープ量との関係を示す実験結果の図である。この図２に示す実験でも、ニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）におけるニオブのドープ量を異ならせて複数種類の溶融体を形成し、これを用いて真空蒸着法によりガラス基材の表面に成膜を行った。ニオブのドープ量は、０ｍｏｌ％から２２ｍｏｌ％までほぼ２ｍｏｌ％刻みで変えてある。図２のグラフにおいて、横軸はニオブのドープ量、縦軸は膜の光吸収率を示している。
　光吸収率が小さいほど、透光性は向上する。図２の実験結果から分かるように、ニオブのドープ量を０ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下とした場合には、光吸収率は３％以下と小さくなっている。ところが、ニオブのドープ量が１８ｍｏｌ％以上になると、光吸収率は約６％程度まで倍増する。よって、高い透光性を得るという観点からすると、ニオブのドープ量は０ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下とするのが好ましいと言える。
　したがって、図１および図２の２つの実験結果を合わせて考えると、高い帯電防止性および高い透光性を両立させるという観点から、ニオブのドープ量は２ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下とするのが好ましいと言える。
　図３および図４は、本実施形態の薄膜形成用蒸着材料に対してＸ線回折分析（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction分析）を行った実験結果を示す図である。この図３および図４に示す実験では、ニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）におけるニオブのドープ量を異ならせて複数種類の溶融体を形成し、それに対してＸＲＤ分析を行った。ニオブのドープ量は、２ｍｏｌ％から１６ｍｏｌ％まで２ｍｏｌ％刻みで変えてある。また、比較例として、酸化チタンの完全酸化物であるＴｉＯ2（ニオブのドープ無し）についてもＸＲＤ分析を行った。
　ＸＲＤ分析は、材料に対するＸ線の入射角度を変化させながら、材料からの反射波の強度を測定するものである。この測定により、図３および図４に示すように、横軸が入射角度で縦軸に強度をとったグラフが得られる。なお、図３および図４では、ニオブのドープ量を変えて行った各測定結果が重なって見にくくならないように、縦軸の基準値（強度ゼロ）を縦方向にずらして示している。
　比較例として実験したＴｉＯ2の結晶構造はアナターゼ型であり、アナターゼ型に特有の入射角度のところに強度のピークが現れていることが、図３および図４のグラフから読み取れる。これに対して、本実施形態のニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）は、図３および図４の実験結果から分かるように、アナターゼ型に特有の入射角度のところに強度のピークが現れておらず、他の入射角度のところに強度のピークが現れている。この実験結果から明らかなように、本実施形態のニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）は、その結晶構造がアナターゼ型にはなっていないと言える。
　図５および図６は、本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を継ぎ足しながら繰り返し蒸着により生成した膜の抵抗値と光吸収率を示す実験結果の図である。この図５および図６に示す実験では、金属元素と酸素元素との比率を変えて生成した複数種類のニオブ含有亜酸化チタンにより溶融体を形成し、これを用いて真空蒸着法によりガラス基材の表面に成膜を行った。また、図５および図６に示す実験では、蒸着後の材料残渣に新たな材料を継ぎ足しながら、成膜を５回繰り返して行った。
　図５のグラフにおいて、横軸は成膜の回数（材料の継ぎ足し回数）、縦軸は膜の抵抗値を示している。また、図６のグラフにおいて、横軸は成膜の回数、縦軸は膜の光吸収率を示している。また、図７は、実験に使用したニオブ含有亜酸化チタンにおける金属元素と酸素元素の比率およびニオブのドープ量を示す図である。図７中に示す丸付きの数字は、実験に使用したニオブ含有亜酸化チタンのサンプル番号を示している。
　図５～図７において、サンプル１は、金属元素と酸素元素の比率を３：５としたニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）においてニオブのドープ量を６ｍｏｌ％としたものである。サンプル２とサンプル３は、金属元素と酸素元素の比率を５：８としたニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ5Ｏ8）においてニオブのドープ量をそれぞれ２ｍｏｌ％，１６ｍｏｌ％としたものである。サンプル４とサンプル５は、金属元素と酸素元素の比率を４：７としたニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ4Ｏ7）においてニオブのドープ量をそれぞれ２ｍｏｌ％，１６ｍｏｌ％としたものである。
　図５から明らかなように、蒸着後の材料残渣に新たな材料を継ぎ足して使用する場合であっても、得られる膜の特性である抵抗値は、帯電防止性が得られる１０11[Ω／ｃｍ]以下の値で安定している。また、図６から明らかなように、膜の光吸収率は、十分な透光性が得られる３％以下の小さい値で安定している。これにより、実験に使用したサンプル１～５の何れにおいても、帯電防止性および透光性に関して高い継ぎ足し安定性が得られていることが分かる。また、これらサンプル１～５の実験結果から、図７に示した矩形枠の範囲内において、帯電防止性、透光性および継ぎ足し安定性が得られることが分かる。
　なお、上述したように、比較例として作成したニオブ含有酸化チタン（Ｎｂ：ＴｉＯ2）の焼結体（チタンに対してニオブを６ｍｏｌ％および１６ｍｏｌ％ドープして作成した完全酸化物）では、蒸着により得られた膜の抵抗値が大き過ぎて測定不能であった。そのため、比較例に関しては、継ぎ足し安定性についての評価もできなかった。
　図８は、本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて蒸着を行っている際における成膜装置の真空度を示す実験結果の図である。この図８に示す実験では、ニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）におけるニオブのドープ量を６ｍｏｌ％として溶融体を形成し、これを用いて真空蒸着法によりガラス基材の表面に成膜を行った。
　また、比較例として、チタンに対してニオブを６ｍｏｌ％ドープして作成した完全酸化物のニオブ含有酸化チタンの焼結体についても同様の実験を行った。すなわち、当該焼結体を用いて真空蒸着法によりガラス基材の表面に成膜を行い、蒸着中における成膜装置の真空度を測定した。図８のグラフにおいて、横軸は蒸着時間、縦軸は成膜装置の真空度を示している。
　図８のグラフから分かるように、材料が焼結体の場合に比べて溶融体の場合は、成膜装置内の真空度が高くなっている。これは、蒸着中に材料から放出されるガスの量が、焼結体よりも溶融体の方が少ないことを意味している。そのため、本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて成膜を行うことにより、得られる膜の特性の安定性が向上すると言える。
　ところで、薄膜形成用蒸着材料を用いて蒸着を行う際に、スプラッシュと呼ばれる材料の突沸が起こることがある。スプラッシュが起こると、基板の表面に異物が付着してしまうという問題が生じる。蒸着法で用いるチタン酸化物においては、完全酸化物（ＴｉＯ２）よりも酸素欠損させた亜酸化チタン（Ｔｉ３Ｏ５）の方が、蒸着中にスプラッシュが起こりにくいことが知られている。本実施形態では、ニオブをドープした亜酸化チタンとし、さらに焼結体ではなく溶融体として薄膜形成用蒸着材料を形成することにより、蒸着中にスプラッシュがより起こりにくくなるようにしている。そのことを図９により説明する。
　図９は、本実施形態による薄膜形成用蒸着材料の粒子サイズの分布を示す実験結果の図である。この図９に示す実験では、ニオブをドープしたニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）を溶融し、それを冷却して形成した溶融体の粒子サイズを測定した。ニオブのドープ量は、６ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％の２種類として実験を行った。また、比較例として、ニオブをドープしていない亜酸化チタンについても同様の実験を行った。作成した材料は、凡そ５００[ｇ]である。
　図９（ａ）はニオブのドープが無い場合の実験結果を示し、図９（ｂ）はニオブのドープ量が６ｍｏｌ％の場合の実験結果を示し、図９（ｃ）はニオブのドープ量が８ｍｏｌ％の場合の実験結果を示している。図９のグラフにおいて、横軸は溶融体の粒子サイズ、縦軸は全体の中の含有比率を示している。
　図９（ａ）に示すように、ニオブのドープが無い亜酸化チタン（Ｔｉ３Ｏ５）の溶融体の場合、１．１８[ｍｍ]以上の大きな粒子サイズの溶融体は形成されていない。最も多く形成されたのは、０．５０～０．６０[ｍｍ]の粒子サイズである。ニオブをドープしない亜酸化チタンの溶融体は比較的柔らかいため、細かい粒子の分布が多くなっている。
　これに対して、図９（ｂ）（ｃ）に示すように、ニオブをドープしたニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）の溶融体の場合、０．１０６[ｍｍ]以下の小さな粒子サイズの溶融体は形成されていない。最も多く形成されたのは、１．１８～１．４０[ｍｍ]の粒子サイズである。それより粒子サイズが大きい１．４０～１．７０[ｍｍ]の溶融体も形成されている。ニオブをドープすると、得られる溶融体が硬くなり、大きな粒子の分布が増えると言える。
　同じ溶融体の材料でも、小さい粒子が多いとスプラッシュが起こる原因となりやすい。図９の実験結果から明らかなように、本実施形態によれば、ニオブをドープした亜酸化チタンとすることによって、粒子サイズが大きい溶融体を多く形成することができる。これにより、蒸着中におけるスプラッシュの発生を抑制することができる。
　以上詳しく説明したように、本実施形態では、チタンとニオブとを成分として含む酸素欠損を有する金属酸化物の溶融体により薄膜形成用蒸着材料を構成している。ニオブを含まない亜酸化チタンよりもニオブが少量ドープされているニオブ含有亜酸化チタンは導電性が向上し、高い帯電防止性を得ることができる。また、ニオブのドープ量を２ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下とすることにより、高い透光性を確保することもできる。
　また、本実施形態によれば、完全酸化物ではなくチタンとニオブとを成分として含む酸素欠損を有する金属酸化物の溶融体により構成しているので、材料は非アナターゼ構造となっている。そのため、蒸着中に材料内の酸素が解離しにくくなって、材料の組成が殆ど変化しなくなる。また、蒸着後の材料残渣に新たな材料を継ぎ足して使用しても、得られる膜の特性に変化が生じにくくなり、高い継ぎ足し安定性を得ることができる。また、蒸着中に材料から放出されるガスの量が少なくなるため、得られる膜の特性の安定性も向上させることができる。
　その他、上記実施形態は、本発明を実施するにあたっての具体化の一例を示したものに過ぎず、これによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその要旨、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。

Claims (4)

  1. チタンとニオブとを成分として含む酸素欠損を有する金属酸化物の溶融体から成ることを特徴とする薄膜形成用蒸着材料。
  2. 上記金属酸化物において、金属元素数と酸素元素数の比率が４：７から５：８であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成用蒸着材料。
  3. 上記金属酸化物において、金属元素数と酸素元素数の比率が３：５であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成用蒸着材料。
  4. 上記金属酸化物中のチタンにおけるニオブのドープ量が２ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成用蒸着材料。
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