WO2006129461A1

WO2006129461A1 - 薄膜形成方法及び透明導電膜

Info

Publication number: WO2006129461A1
Application number: PCT/JP2006/309542
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Fukuda; Koji Ozaki
Original assignee: Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2006-05-12
Publication date: 2006-12-07
Also published as: EP1886801A1; JPWO2006129461A1; EP1886801A4; US20090081412A1

Abstract

　本発明は、高性能な薄膜を、効率的に、かつ、低温でも得ることが可能な薄膜形成方法を提供する。この薄膜形成方法は、薄膜形成材料の無機塩の溶液を基材上に付与し、前記基材上に付与された無機塩の溶液を大気圧プラズマ処理することにより薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによって前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに前記無機塩の溶液を晒す処理であることを特徴とする。また、この薄膜形成方法により、可視領域での光透過性に優れ、低抵抗で、かつ大面積の有機ＥＬ素子への適性を備えた、少なくともインジウム、錫、亜鉛、のいずれかを含有する透明導電膜を得る。

Description

明細書

薄膜形成方法及び透明導電膜

技術分野

[0001] 本発明は、薄膜形成方法、及びそれにより得られる可視光城での光透過性に優れ

、かつ低抵抗な透明導電膜に関する。

背景技術

[0002] 機能性薄膜、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、エレクト口クロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜等を、高性能に、かつ、安価に製造する方法が求められている。

[0003] 従来、このような高機能性薄膜は、塗布に代表される湿式製膜法か、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空製膜法によって形成されていた力性能と価格の両立が難し力つた。本発明者等は、 WO02Z48428号ゃ特開 2004— 68143号公報等により、大気圧プラズマ法を用いることでこれらが両立できることを提案した。

[0004] し力しながら、薄膜形成材料力も薄膜を得るときの収率を、さらに高めることが望ましぐまた、機能薄膜の性能もさらに高いものが求められている。

[0005] 一方、特許文献 1では、塩化インジウムと塩ィ匕錫の溶液を基材上にディップコートした後、焼成することで高性能な ITO膜を形成する方法を提案している。しかし、この方法では、 600°Cという高い焼成温度を必要とし、基材が耐熱性のものしカゝ使用できない。

[0006] また、上記機能性薄膜のうち、透明導電膜は、従来より低電気抵抗 (低比抵抗値）で、高い可視光透過率の透明導電膜を有する物品、例えば、透明導電性フィルムは、液晶画像表示装置、有機エレクト口ルミネッセンス (以降、有機 ELと略記する)画像表示装置、プラズマディスプレイパネル、電界放出型ディスプレイ等のフラットデイスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タツチパネル、電磁波シ一ルド材、赤外線反射膜等多くの分野に利用されている。

[0007] 特に、有機 EL画像表示装置では、自発光で低消費電力であることから、液晶ディスプレイで用いられるノックライトや照明灯への適用が検討されている。しかしながら、発光面積が大きくなると、透明導電膜の抵抗値に起因する発光ムラが発生する。これを解決するためには、表面抵抗値として、 10ΩΖ口以下、望ましくは 5 ΩΖ口以下の低抵抗な透明導電膜が必要とされる。一般に、透明導電膜の膜厚を厚くすると抵抗率は小さくなるが、その反面、可視光領域における光透過率が低下し、ディスプレィ用途として致命的な問題となるため、低抵抗化と高い可視光透過率の両立を図ることが困難であった。

[0008] 上記課題に対し、銀元素等の金属薄膜と、錫をドープした酸化インジウム等の酸化物透明導電膜との積層構造とし、更に干渉効果を付与させることにより、低抵抗化と可視光透過率を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献 2参照。 )₀しかしながら、特許文献 1で開示されている方法では、低抵抗化と高い可視光透過率の両立を図るという点では決して充分な品質にはなぐ特に、有機 EL画像表示装置に適用した際には、発光部が薄膜構成であるが故に、金属薄膜と酸化物透明導電膜との界面で全反射を起こし、発光効率が低下すると！ヽぅ課題を抱えて！/ヽる。

[0009] 一方、透明導電膜としては、 SnO、 In O、 CdO、 ZnO、 Sbドープ SnO、 Fドープ

2 2 3 2

SnO、 Alドープ ZnO、 Snドープ In O等の酸化物またはドーパントによる複合酸化

2 2 3

物膜がある。中でも錫をドープした酸化インジウム (以降、 ITOという場合がある)膜が

、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されているが

、 ITOのような透明導電膜は、前記のごとぐ主に、塗布に代表される湿式製膜法か

、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空製膜法によって形成されていた。真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができ、工業的には、 DCマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵抗値力 4 Ω 'cmオーダーの優れた導電性を有する ITO膜を得ることができる。

[0010] し力しながら、これらの物理的製作法 (PVD法）は、真空中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用しなければならず、そのために装置が大がかりで高価となり、また、原料の使用効率が悪くて生産性が低ぐ大面積の膜を得ることも困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには、製膜時に 200〜3 00°Cに加熱する必要があり、プラスチックフィルム上に、低抵抗の透明導電膜を形成することは困難である。

[0011] また、ゾルゲル法 (塗布法）は、分散調液、塗布、乾燥と!/、つた多くのプロセスが必要であるだけでなぐ被処理基材との接着性が低いために、ノインダー榭脂を使用することが必要で、透明性が悪くなつてしまう。また、得られた透明導電膜の電気特性も PVD法を用いた場合に比較すると劣って、る。

[0012] また、熱 CVD法は、気化した原材料あるいは原材料溶液を基材に吹きつけ、熱分解させることで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易に行えるという利点がある力通常、焼成時に 400°Cから 500°Cでの高温処理を必要とするため使用する基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基材への成膜は困難であった。

[0013] 本発明者等は、前述の如く WO02Z48428号ゃ特開 2004— 68143号公報等により、大気圧プラズマ法を用いることでこれらが両立できることを提案した。しかしながら、特に、透明導電膜においては、薄膜形成材料力も薄膜を得るときの収率を、さらに高めることが望ましぐまた、透明導電膜の求められる低抵抗化と高い可視光透過率として、さらに高いものが求められている。

特許文献 1 :特開 2002— 175733号公報

特許文献 2：特開 2005 - 93441号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0014] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高性能な薄膜を、効率的に、かつ、低温でも得ることが可能な薄膜形成方法を提供することであり、また、可視領域での光透過性に優れ、低抵抗で、かつ大面積の有機 EL素子への適性を備えた透明導電膜を提供することである。

課題を解決するための手段

[0015] 本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。 [0016] (1) 薄膜形成材料の無機塩の溶液を基材上に付与し、前記基材上に付与された無機塩の溶液を大気圧プラズマ処理することにより薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによって前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに前記無機塩の溶液を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法。

[0017] (2) 前記ガスが窒素を含有することを特徴とする前記（1)に記載の薄膜形成方法

[0018] (3) 前記ガスが、窒素と、少なくとも酸素または水素とを含有することを特徴とする前記（1)または (2)に記載の薄膜形成方法。

[0019] (4) 前記無機塩の溶液を液滴として基材上に付与することを特徴とする前記（1)

〜（3)の、ずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[0020] (5) 前記液滴の平均粒径が 5 μ m以下であることを特徴とする前記 (4)に記載の薄膜形成方法。

[0021] (6) 前記液滴の平均粒径が 1 m以下であることを特徴とする前記（5)に記載の薄膜形成方法。

[0022] (7) 前記基材を電極間に設置することにより大気圧プラズマ処理することを特徴とする前記（1)〜（6)の、ずれ力 1項に記載の薄膜形成方法。

[0023] (8) 前記高周波電界の周波数が、 800kHz〜150MHzであることを特徴とする前記 1〜7のいずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[0024] (9) 前記無機塩が金属原子含有ィ匕合物であることを特徴とする前記（1)〜（8)のいずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[0025] (10) 前記金属原子含有化合物が硝酸塩であることを特徴とする前記（9)に記載の薄膜形成方法。

[0026] (11) 前記無機塩の溶液が水を含有することを特徴とする前記（1)〜（ 10)のいずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[0027] (12) 薄膜形成材料の無機塩の溶液を大気圧プラズマ処理し、前記大気圧プラズマ処理した無機塩の溶液を基材上に付与することにより薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによって前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに前記無機塩の溶液を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法。

[0028] (13) 前記ガスが窒素を含有することを特徴とする前記（12)に記載の薄膜形成方法。

[0029] (14) 前記ガスが、窒素と、少なくとも酸素または水素とを含有することを特徴とする前記（12)または（13)に記載の薄膜形成方法。

[0030] (15) 前記無機塩の溶液を液滴として基材上に付与することを特徴とする前記（1

2)〜（14)のいずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[0031] (16) 前記液滴の平均粒径が 5 μ m以下であることを特徴とする前記（15)に記載の薄膜形成方法。

[0032] (17) 前記液滴の平均粒径が 1 m以下であることを特徴とする前記（16)に記載の薄膜形成方法。

[0033] (18) 前記基材を電極間に設置することにより大気圧プラズマ処理することを特徴とする前記（12)〜（17)の、ずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[0034] (19) 前記無機塩が金属原子含有化合物であることを特徴とする前記（12)〜（18 )の、ずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[0035] (20) 前記金属原子含有化合物が硝酸塩であることを特徴とする前記（19)に記載の薄膜形成方法。

[0036] (21) 前記無機塩の溶液が水を含有することを特徴とする前記（12)〜（20)のいずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[0037] (22) 前記（1)〜（11)のいずれか 1項に記載の薄膜形成方法を用いて形成され、少なくともインジウム、錫、亜鉛、のいずれかを含有することを特徴とする透明導電膜

[0038] (23) 前記（12)〜（20)のいずれ力 1項に記載の薄膜形成方法を用いて形成され、少なくともインジウム、錫、亜鉛、のいずれかを含有することを特徴とする透明導電膜。 [0039] (24) 酸化インジウムを含有し、かつ錫元素及び銀元素を含有することを特徴とする前記（22)または（23)に記載の透明導電膜。

[0040] (25) 前記銀元素は、前記酸化インジウムを含有する薄膜中に均一に存在していることを特徴とする前記（24)に記載の透明導電膜。

[0041] (26) 前記銀元素の含有率が、 30質量％以下であることを特徴とする前記（25) に記載の透明導電膜。

[0042] (27) 表面抵抗値が 10 Ω Ζ口以下で、かつ波長が 400nm以上、 700nm以下の領域における平均光透過率が 90%以上であることを特徴とする前記（22)または（23 )に記載の透明導電膜。

[0043] (28) 中心線平均表面粗さ Ra力 lOnm以下であることを特徴とする前記（27)に記載の透明導電膜。

発明の効果

[0044] 本発明によれば、高性能な薄膜を、効率的に、かつ、低温でも可能な薄膜形成方法を提供することができ、また、可視領域での光透過性に優れ、低抵抗で、かつ大面積の有機 EL素子への適性を備えた透明導電膜を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0045] [図 1]超音波噴霧器の一例を示す概略図である。

[図 2]枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。

[図 3]ロール式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。

[図 4]別のタイプのロール式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。

[図 5]液滴の粒度分布の一例を示す図である。

[図 6]液滴発生器システムの一例を示す概略構成を示す図である。

[図 7]比較の積層型透明導電膜形成に用いたスパッタ装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

[0046] 1 超音波噴霧器

11 導入管

12 原料貯留部 13 超音波発生部

14 電源

15 放出管

21 第 1電極

22、 32 第 2電極

22R、 35 ローノレ回転電極

25A、25B 高周波電源

26A、 26B マッチングボックス

27A、 27B フイノレタ

30 大気圧プラズマ処理装置

31 大気圧プラズマ処理容器

32、 D 放電空間

36 角筒型電極

40 電界印加手段

41 第 1電源

42 第 2電源

43 第 1フィルタ

44 第 2フイノレタ

50 ガス，液滴供給手段

51 ガス，液滴発生装置

52 給気 PI

53 排気口

60 電極温度調節手段 64 ガイドロール

65 ニップロ一ノレ

68、 69 仕切板

A 噴霧空間

M ガス'液滴 F、S 基材

G' 処理排液滴

200 スパッタ装置

発明を実施するための最良の形態

[0047] 第一に、本発明者等は鋭意検討の結果、請求の範囲第 1項〜第 21項に記載のごとぐ基材上に薄膜形成材料を含有する液体を付与し、該液体を特定の方法で大気圧プラズマ処理する薄膜形成方法により、高性能な薄膜を、効率的に、かつ、低温でも可能な薄膜形成方法が得られることを見出した。

[0048] また、薄膜形成材料を含有する液体を特定の方法で大気圧プラズマ処理し、大気圧プラズマ処理した液体を基材上に付与する薄膜形成方法により、高性能な薄膜を、効率的に、かつ、低温でも可能な薄膜形成方法が得られることを見出した。

[0049] 更に、本発明者等は、前記薄膜形成方法を用い、表面抵抗値が 10 ΩΖ口以下で、かつ波長が 400nm以上、 700nm以下の領域における平均光透過率が 90%以上である薄膜を有する透明導電膜、詳しくは、該薄膜が酸化インジウムを含有し、かつ錫元素及び銀元素を含有し、薄膜中に銀元素を均一に存在させた透明導電膜が、可視領域での光透過性に優れ、低抵抗で、かつ大面積の有機 EL素子への適性を備えた透明導電膜であることをみ、だし、これを実現することができた。

[0050] 請求の範囲第 22項〜第 28項に記載の本発明の透明導電膜においては、薄膜の表面抵抗値が 10 ΩΖ口以下であることを一つの特徴とし、好ましくは 1. ΟΩΖロ以上、 10 ΩΖ口以下であり、更に好ましくは 1. 0ΩΖ口以上、 8. 0ΩΖ口以下である力本発明でいう表面抵抗値は、公知の測定方法に従って求めることができ、例えば、 JIS— R— 1637に従い、四端子法により求めることができ、具体的には、例えば、測定器として三菱化学製ロレスター GP、 MCP—T600を用いて求めることができる。

[0051] 更には、本発明の透明導電膜においては、薄膜の波長が 400nm以上、 700nm以下の領域における平均光透過率が 90%以上であることを一つの特徴とする。なお、上限の平均光透過率は、構成する薄膜材料により自ずと制限を受けるため、特に制限はない。

[0052] 本発明でいう平均光透過率は、 JIS R 1635に準じて、例えば、日立製作所製分光光度計 1U— 4000型を用いて、 400nm力ら 700nmの波長で、 5nm毎に、各波長における透過率（％)を 60点測定した。次いで、各波長の透過率の平均値を求め、これを平均光透過率とする。

[0053] また、本発明の透明導電膜においては、本発明の目的効果をより発揮できる観点から、薄膜表面の中心線平均表面粗さ Raが lOnm以下であることが好ましぐ更に好ましく ίま 0. lnm以上、 lOnm以下であり、特に好ましく ίま 0. lnm以上、 2. Onm以下である。

[0054] 本発明でいう中心線平均表面粗さ Ra (nm)とは、 JIS B601に準じて求めた値であり、微小面積における微小な凹凸状態を表すもので、本発明では、原子間力顕微鏡 (AFM)で求めた値を用いる。

[0055] 原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy： AFM)は、セイコーインスツルメンッ社製 SPI3800Nプローブステーションおよび SPA400多機能型ユニットを使用し、約 lcm角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、 XY方向にスキャンし、その際の試料の凹凸を Z方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナ一は、 XY20 m、 Z2 mが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンッ社製シリコンカンチレバー SI— DF20で、共振周波数 120〜150kHz、パネ定数 12〜20NZmのものを用い、 DFMモード（Dynamic Force Mode)で測定する。測定領域 2 m角を、 1 (or2)視野、走査周波数 1Hz で測定する。

[0056] 中心線平均粗さ (Ra)は、得られた粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さ L の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線の方向を X軸、縦倍率の方向（X軸に垂直)を Y軸とし、粗さ曲線を Y=F (X)とおいたとき、

[0057] [数 1]

Ra = ^J" ^ | F(X) | dX

[0058] で与えられる値と定義されている。

[0059] 本発明では、透明導電膜としては、 SnO、 In O、 CdO、 ZnO、 SnO： Sb、 SnO :F、 ZnO :AL、 In O： Sn等の酸ィ匕物及びドーパントによる複合酸ィ匕物膜等が挙げ

2 3

られる力本発明においては、透明導電膜の組成が ITO (In O： Sn)、 ZnO、 IZO (l

2 3

η θ： ZnO)または FTO (F:In O )であることが好ましぐより好ましくは ITO (In O：

2 3 2 3 2 3

Sn)である。

[0060] 本発明の透明導電膜にお!ヽて、上記で規定する表面抵抗値及び平均光透過率を備えた薄膜を形成する具体的手段として、特に制限はないが、構成素材として錫をドープした酸化インジウム (ITO)を含有し、かつ銀元素を含有する薄膜とする方法、更に、銀元素を ITO膜中に均一に分布させて薄膜を形成する方法、銀元素の含有率が 30質量％以下となるように薄膜を形成する方法により、実現することができる。

[0061] なお、上記でいう銀元素が ITO膜中に均一に分布している状態とは、 ITO膜における銀元素の平均含有量を求め、各領域における含有量が平均含有量の ± 10%以内にあることを意味する。また、銀元素の含有率としては、 1質量％以上、 30質量％以下であることが好ましい。

[0062] ITO膜中での銀元素の含有量の測定及び分布状態の測定方法としては、公知の分析手段を用いて求めることができ、例えば、高分解能透過型電子顕微鏡とェネルギー分散型 X線分析装置 (EDS) rvoagerjを用いて測定することができる。

[0063] 透明導電膜を、常温硬化性のエポキシ榭脂中に包埋させた後、 40°Cの雰囲気温の中で 2日間硬化させ、得られた硬化物をダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームを用いて表面を平滑ィ匕させる。

[0064] マイクログリッドを貼ったグリッドメッシュ上にウルトラミクロトームで切り出した切片を載せ、観察用試料を作製する。その後、 200kV電界放出型 TEM「JEM— 2010FJ ( 日本電子株式会社製)及びエネルギー分散型 X線分析装置 (EDS) rvoagerj (The rmoNORAN製)で構造と各原子分布を測定して求めることができる。具体的な測定条件の一例を、以下に示す。

[0065] 加速電圧： 200kV

TEM像観察倍率：50000〜500000倍

EDS測定時間（Live time)： 50秒

測定エネルギー範囲：0〜2000eV 本発明においては、透明導電膜を、薄膜形成材料を含有する液体を基材上にコーティングした後、大気圧プラズマ処理して薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたものであって、該大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに該液体を晒す処理、また、透明導電膜を、薄膜形成材料を含有する液体を大気圧プラズマ処理し、該大気圧プラズマ処理した液体を基材上に付与して薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたものであって、該大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに該液体を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法により形成された透明導電膜により、上記で規定する表面抵抗値及び平均光透過率を有し、低抵抗で、かつ大面積の有機 EL素子への適性を備えた透明導電膜を得ることができる。

[0066] 更に、上記の大気圧プラズマ処理を用いた透明導電膜の形成においては、薄膜形成材料として金属原子含有化合物を用いること、更に金属原子含有化合物が硝酸塩であること、液体が水を含有すること、励起させるガスが、窒素と、少なくとも酸素または水素とを含有すること、液体を液滴として基材上に付与すること、液滴の平均粒径を 5 μ m以下、より好ましくは 1 μ m以下とすることにより、本発明の目的効果をより奏することができる。

[0067] 以下、本発明の請求の範囲第 1項〜第 21項に係わる薄膜形成方法および請求の範囲第 22〜第 28項に係わる透明導電膜について詳細に説明する。

[0068] (大気圧プラズマ処理）

本発明において、大気圧プラズマ処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによつて前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに、本発明の薄膜形成材料を含有する液体を晒す処理のことである。これにより前記液体が活性ィ匕し、基材上で薄膜を形成する。

[0069] 大気圧プラズマ処理に用いられる電極、電極間に供給されるガス、高周波電界の発生のさせ方等【こつ!/、て ίま、 WO02/48428号ゃ特開 2004— 68143号公報【こ記載のものを用いることができる。

[0070] 大気圧もしくはその近傍の圧力下の圧力とは、 20〜： L lOkPa程度であり、 93〜： L0 4kPa力好まし!/ヽ。

[0071] 電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が 6〜45の無機物であることが好ましぐこのような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケィ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。

[0072] 本発明において、電極間に供給するガスは、少なくとも放電ガスを含有する。放電ガスとは、電圧を印加することにより放電をおこすことのできるガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素等があり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもカゝまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素である。放電ガスの 50〜： L00体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを 50体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、 90〜 99. 9体積％含有することが好ましい。

[0073] 電極間に供給するガスは、上記放電ガス以外に、薄膜形成の反応を促進する添加ガスを含有してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができるが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましぐこれらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して 0. 01〜5体積％含有させることが好ましぐそれによつて反応促進され、かつ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。

[0074] 電極間に供給するガスは、電圧を印加されることによって、それ自体は活性ィ匕して励起ガスとなる。そして、本発明に係る薄膜形成材料を含有する液体が、前記励起ガスに晒されると、前記液体は基材上で薄膜を形成できうる状態に変化すると推定される。 [0075] 電極間に発生させる高周波電界は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。

[0076] 高周波電界の周波数は、好ましくは 100kHz〜 150MHzである。

[0077] また、電極間に供給する電力密度は、好ましくは 1. OWZcm²以上であり、上限値としては、好ましくは 50WZcm²以下、さらに好ましくは 20WZcm²以下である。

[0078] なお、電極間に供給するガスが放電ガスとして窒素を含有する場合は、大き!/、放電開始電界強度が必要となるため、 2種類の高周波電界を重畳することが好ましい。このようにすることによって、放電ガスが窒素であっても、高密度なプラズマの発生が達成でき、良質な薄膜が得られ、高速に製膜でき、さらには、安価、かつ安全に運転でき、環境負荷の低減も達成できる。 2種類の高周波電界は、以下の関係を満たすことで、安定な放電状態を維持することができる。

[0079] すなわち、第 1の高周波電界の周波数 ωより第 2の高周波電界の周波数 ωが高く

1 2

、かつ、前記第 1の高周波電界の強さ V、前記第 2の高周波電界の強さ V及び放電

1 2 開始電界の強さ IVとの関係が、 V≥IV>V、または、 V >IV≥Vを満たすことであ

1 2 1 2

る。ここで、第 1の高周波電界の周波数としては、 200kHz以下が好ましく用いること力 Sできる。下限は 1kHz程度が望ましい。一方、第 2の高周波電界の周波数としては、 800kHz以上が好ましく用いられる。この第 2の高周波電界の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は 200MHz程度が望ましい。

[0080] このように電極間に発生させた電界中に、基材に付与した薄膜形成材料を含有する液体もしくは基材に付与する前の前記液体を晒し、活性化して、基材上で薄膜ィ匕させる。

[0081] (薄膜形成材料を含有する液体）

薄膜形成材料は、形成する薄膜の種類によって、適宜選択することができる。以下に形成する薄膜の例を示す力 Sこれに限られるものではない。

[0082] 電極膜: Au、 Al、 Ag、 Ti、 Ti、 Pt、 Mo、 Mo -Si

誘電体保護膜： SiO、 SiO、 Si N、 Al O、 Al O、 Y O 透明導電膜: In O、SnO

2 3 2

エレクト口クロミック膜: WO、 IrO、 MoO、 V O

3 2 3 2 5

蛍光膜: ZnS、 ZnS +ZnSe、 ZnS + CdS

磁気記録膜: Fe— Niゝ Fe— Si—Al、 γ—Fe Ο、 Co、 Fe Ο、 Crゝ SiO、 AIO

2 3 3 4 2 3 超導電膜: Nb、 Nb— Ge、 NbN

太陽電池膜: a— Si、 Si

反射膜: Ag、 Al、 Au、 Cu

選択性吸収膜: ZrC— Zr

選択性透過膜: In O、SnO

2 3 2

反射防止膜: SiO、 TiO、 SnO

2 2 2

シャドーマスク： Cr

而摩耗性膜： Crゝ Taゝ Ptゝ TiCゝ TiN

而食性膜: Al、 Zn、 Cd、 Ta、 Ti、 Cr

耐熱膜: W、 Ta、Ti

潤滑膜: MoS

2

装飾膜： Cr、 Al、 Ag、 Au、 TiC、 Cu

なお、上記窒化物の窒化度、酸化物の酸化度、硫化物の硫化度、炭化物の炭化度はあくまでも一例であり、金属との組成比は適宜変化してよい。また、薄膜には、上記金属化合物以外に、炭素化合物、窒素化合物、水素化合物等の不純物が含有されてもよい。

[0083] 本発明に使用する薄膜形成材料としては、金属原子含有化合物が好まヽ。金属原子含有化合物としては、金属塩、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。

[0084] 金属塩、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物の金属としては、 Li, Be、 B、 Na、 Mg、 Al、 Si、 K：、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 、 Ga、 Ge、 Rb、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Cd、 In、 Ir、 Sn、 Sb、 Cs、 Ba、 La、 Hf、 Ta、 W、 Tl、 Pb、 Bi、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu等を挙げることができる。 [0085] 有機金属化合物としては、下記の一般式 (I)で示すものが挙げられる。

[0086] 一般式（I) R¹ MR² R³

式中、 Mは金属、 R¹はアルキル基、 R²はアルコキシ基、 R³は βージケトン錯体基、 βーケトカルボン酸エステル錯体基、 j8—ケトカルボン酸錯体基及びケトォキシ基（ケトォキシ錯体基)から選ばれる基であり、金属 Mの価数を mとした場合、 x+y+z = mであり、 x=0〜m、または x=0〜m—lであり、 y=0〜m、 z = 0〜mで、何れも 0または正の整数である。 R¹のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。 R²のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、 3, 3, 3—トリフルォロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。 R³の βージケトン錯体基、 βーケトカルボン酸エステル錯体基、 βーケトカルボン酸錯体基及びケトォキシ基 (ケトォキシ錯体基)から選ばれる基としては、 —ジケトン錯体基として、例えば、 2, 4 ペンタンジオン（ァセチルアセトンあるいはァセトアセトンともいう）、 1, 1, 1, 5, 5, 5 へキサメチル— 2, 4 ペンタンジオン、 2, 2, 6, 6—テ卜ラメチル一 3, 5 ヘプタンジオン、 1, 1, 1—トリフルォロ一 2, 4 ペンタンジオン等を挙げることができ、 βーケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、ァセト酢酸メチルエステル、ァセト酢酸ェチルエステル、ァセト酢酸プロピルエステル、トリメチルァセト酢酸ェチル、トリフルォロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、 β—ケトカルボン酸として、例えば、ァセト酢酸、トリメチルァセト酢酸等を挙げることができ、またケトォキシとして、例えば、ァセトォキシ基 (またはァセトキシ基）、プロピオ-ルォキシ基、プチリロキシ基、アタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は 18以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。有機金属化合物の中では、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有するものが好ましい。このようなものとして R²のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、また R³の |8—ジケトン錯体基、 βーケトカルボン酸エステル錯体基、 j8—ケトカルボン酸錯体基及びケトォキシ基（ケトォキシ錯体基)力選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ま、。

[0087] 本発明においては、薄膜形成材料としては、金属塩が最も好ましい。金属塩の中では、硝酸塩が好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすぐまた使用時の媒体として好ましい水に対する溶解度が高い。硝酸塩としては、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。

[0088] 本発明の透明導電膜の形成に使用する薄膜形成材料としては、金属原子含有ィ匕合物が好ましい。金属原子含有ィ匕合物としては、金属塩、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができるが、特に好ましい有機金属化合物としては、前記一般式 (I)で表される金属化合物があげられる。

[0089] 本発明の透明導電膜の形成においては、薄膜の構成材料として錫をドープした酸ィ匕インジウム (ITO)を含有し、かつ銀元素を含有することが好ましい。この様な組成力もなる薄膜形成において、薄膜形成材料としては、硝酸塩を用いることが好ましい力特に硝酸インジウム、硝酸錫及び硝酸銀を用いることが好ましい。また、その他の薄膜形成材料としては、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。

[0090] 本発明にお、て、前記透明導電膜等の薄膜形成材料は、媒体としての液体に溶解または分散させて存在させる。溶解させる方が好ましい。媒体としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、 n キサン等の有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒が使用できる。媒体としては水が好ましぐ媒体の 50質量％以上を水で構成することが好まし、。

[0091] 本発明におヽて、薄膜形成材料を含有する液体は、基材上に付与され、もしくは直接に電極間の電界中に供給される。

[0092] 基材上に付与する場合は、デイツビング等の塗布により塗布膜として付与、もしくは噴霧等により液滴として付与するが、液滴として付与することが好ましい。また、直接電界中に供給する場合は、液滴として供給する。プラズマ反応性、生産性の観点から、液滴の平均粒径は 5 μ m以下、好ましくは 1 μ m以下である。液滴の平均粒径の測定方法は、液滴群にレーザー光を照射し、そこ力発せられる回折，散乱光の強度分布パターンから粒度分布を算出する方法が簡便であり、東日コンピュータアプリケーシヨンズ株式会社の LDSA— 1500A等が利用できる。

[0093] 好まし、液滴の形成方法につ!、て以下に述べる。

[0094] 図 6は、本発明に好ましく用いられる液滴発生器システムの概略構成を示す図である。

[0095] 液滴発生器システム 112は、薄膜形成材料を含有する液体を貯留する原料貯留部、即ち加圧リザーバ 114、質量流量制御装置 115、及び液滴発生器 116、加速システム 118、電荷中和システム 121より構成される。

[0096] ガスシステム 172は、加圧ガス、好ましくは乾燥窒素または他の不活性ガスをライン 134を介して加圧リザーバ 114に、薄膜形成材料を含有する液体を加圧リザーバ 11 4から質量流量制御装置 115に圧送するのに十分な圧力で提供する。加圧リザーバ 114は、バルブ 141を開放することにより加圧される。加圧された加圧リザーバ 114をライン 135を介して質量流量制御装置 115に連結し、質量流量制御装置 115をライン 136を介して液滴発生器 116に連結する。この質量流量制御装置 115は、液滴発生器 116への薄膜形成材料を含有する液体の流れを約 0. 05〜： Lcm³Z分まで制御できる。薄膜材料を含有する液体は、入口チューブ 136を通って液滴発生器 116に移動する。随意には、戻しチューブ 137が、液滴状にならなカゝつた、あるいは凝集した薄膜形成材料を含有する液体を液滴発生器 116から加圧リザーバ 114に戻す。本発明の好ま、実施例では、液滴状にならなカゝつた凝集した薄膜形成材料を含有する液体の量は比較的少なぐ即ち薄膜材料を含有する液体全体の約 20%またはそれ以下であり、カゝくして凝集物は再使用されるのでなぐ付着後に液滴発生器 116 をパージすることによって簡単に処分される。これにより、薄膜材料を含有する液体の粘度の増大といった潜在的問題をなくす。次いで、ノレブ 139及び 140を開放し、加圧ガスをガスライン 142を通して流し、液滴発生器 116に送る。ライン 142内のガス圧は、所定の圧力に自動的に調節される。好ましくは、この圧力は、 2. 76 X 10⁵〜5 . 52 X 10⁵Paであり、さらに好ましくは 4. 14 X 10⁵Paである。好ましくは、ガスは、乾燥窒素等の不活性ガスと、容易にイオン化されるガス、好ましくは酸素または二酸ィ匕炭素、最も好ましくは酸素との混合物である。酸素を加え、液滴の電荷を高める。酸素は容易にイオンィ匕し、ガス粒子が室温のガス中で連続的に衝突するため、電荷を液体液滴に伝達するのを助ける。好ましくは、ガス中の酸素は 1〜15容量％であり、最も好ましくは 5〜： LO容量％である。好ましい実施例のプロセスでは、 95%乾燥窒素及び 5%酸素を使用した。 [0097] 次にバルブ 147を開放し、液滴発生器 116で発生された液滴を導管 149を介して大気圧プラズマ処理装置のチャンバ 120内の基材上へ供給することができる。

[0098] 以下、さらに詳細に説明する。電圧を加えて液滴に電気フィルタを掛ける力、あるいは液滴を帯電させるためのいずれかを行うため、またはこの両方を行うことができる。液滴発生器システム 112にカ卩えられる電圧は、電力発生器 159によって所定電圧に自動制御される。同様に、帯電させた粒子を、電源 164から電気ケーブル 166を介して加えられた電圧によって、大気圧プラズマ処理装置のチャンバ 120内で加速する。加速電圧は、電源 164を介して自動制御される。随意であるが、電荷中和器システム 121が、基板に付着する液滴粒子とは逆の電荷に帯電させた粒子を発生する。電荷中和器システムは、イオン化粒子源 169を含む。供給バルブ 155Aを開放した後、ガスシステム 155のノレブ 155Bをコンピューター制御し、イオン化粒子源 169及びガスライン 156を通るガス流を発生し、イオン化粒子をチャンバ内に導入し、このチャンバでイオン化粒子を基板に差し向ける。またガスシステム 155を使用して乾燥窒素を基板の下側に差し向け、薄膜材料を含有する液体が基板の下側に付着しないようにしてもよい。ガスシステム 155は、さら〖こ、追加の乾燥窒素または他の不活性ガスをチヤンバ 120にガスライン 156を介して入れるように制御できる。これは、圧力を所望のレベルに維持するのに必要な場合に行われる。液滴の装入を補助するために必要である場合には、追加の酸素または二酸ィ匕炭素を加えることもできる。

[0099] 以上のように液滴を生成することで図 5 (B)に示す非常に粒径の小さ!/、微粒子の液滴を生成することができる。

[0100] (基材）

本発明に用いられる基材につヽて説明する。

[0101] 本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はな、。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよぐ平面形状のものとしては、ガラス板、榭脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、榭脂、陶器、金属、非金属等さまざまなものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、榭脂としては、榭脂レンズ、榭脂フィルム、榭脂シート、榭脂板等を挙げることがでさる。

[0102] 榭脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。

[0103] 榭脂フィルム、榭脂シート、榭脂レンズ、榭脂成形物等成形物の材質としては、セノレローストリアセテート、セノレロースジアセテート、セノレロースアセテートプロピ才ネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフイン、ポリ塩化ビ-リデン、ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジォタクティックポリスチレン、ポリ力ーボネート、ノルボルネン榭脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素榭脂、ポリメチルアタリレート、アタリレートコポリマー等を挙げることができる。

[0104] これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼォネックスゃゼォノア（日本ゼオン (株)製）、非晶質シクロポリオレフイン榭脂フィルムの ARTON (ジヱイエスアール (株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人 (株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコ-カタック KC4UX、 KC8UX (コ-力 (株)製)等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、ポリカーボネート、ポリァリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォン等の固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、さら〖こは縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。

[0105] これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリァセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコ-カタック KC4UX等が有用である。

[0106] これらの榭脂の表面にゼラチン、ポリビュルアルコール、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、セルロースエステル榭脂等を塗設したものも使用できる。またこれら榭脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層ゃ耐溶剤性層等を設けてもよい。

[0107] また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されな!、。フィルム形状のものの膜厚としては 10〜： LOOO μ mが好ましぐより好ましくは 40〜200 μ mである。

[0108] (大気圧プラズマ処理装置）

次に、本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置について、図 1〜図 4を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態は、これらに限られるものではない。

[0109] 図 1は、薄膜形成材料を含有する液体を液滴として基材上に付与もしくは電極間に供給する場合に用いられる超音波噴霧器の概略図である。これにより微小液滴 (液滴)を形成することができる。図 1中、 1は超音波噴霧器、 11は窒素ガスを導入する導入管、 12は液滴原料としての薄膜形成材料を含有する液体 Lを貯留する原料貯留部、 13は超音波発生部、 14は超音波発生部 13に接続された電源、 15は発生した液滴を放出する放出管である。導入管 11から原料貯留部 12に窒素ガスを導入し、かつ、電源 14を ONすることにより超音波発生部 13から超音波を発生させると、液滴が発生する。このようにして発生した液滴は、放出管 15を通って超音波噴霧器 1外へ放出され、図示しな!、大気圧プラズマ装置の適宜の場所にぉヽて液滴が噴霧されることになる。

[0110] 図 2は、超音波噴霧器を備えた枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図 2中、 1は図 1と同様の超音波噴霧器である。超音波噴霧器 1から下部方向に噴霧された液滴 Mは、噴霧空間 Aで基材 S上に付与されることになる。 21は固定された第 1電極、 22は基材 Sを支持し、図中白矢の方向に反復運動することが可能な第 2 電極である。第 1電極 21と第 2電極 22とは所定のギャップを有して対向して設けられ、このギャップが放電空間 Dを構成する。第 1電極 21と第 2電極 22は、それぞれ負荷であるフィルタ 27Aまたは 27Bと、さらにマッチングボックス 26Aまたは 26Bと、さらに高周波電源 25Aまたは 25Bと接続され、接地されている。フィルタは、異なる 2種類の高周波電界を前記放電空間で重畳するため、互いの電源に互いの高周波が影響を与えないために挿入するものである。また、マッチングボックスは、高周波電源のェネルギーを有効に利用するため、負荷の持つリアクタンス成分をキャンセルし、インピ一ダンスを補正するために挿入して!/、る。

[0111] 高周波電源 25Aにより発生させる第 1の高周波電界及び高周波電源 25Bにより発生させる第 2の高周波電界は、次の関係を満たす。第 1の高周波電界の周波数 ωよ

1 り第 2の高周波電界の周波数 ωが高ぐかつ、前記第 1の高周波電界の強さ V、前

2 1 記第 2の高周波電界の強さ V及び放電開始電界の強さ IVとの関係が、 V≥IV>V

2 1 2

、または、 V >IV≥Vを満たす。前述したように、この関係を満たす 2種類の高周波

1 2

電界を重畳することで、放電開始電界強度が大き、窒素等のガスを用いた場合でも、安定して高密度な放電状態を達成することができ、質の高い製膜を行うことができる。

[0112] 例えば、第 1の高周波電界としては周波数 100kHzの高周波を、それと対向する第 2の高周波電界としては周波数 13. 56MHzの高周波を用いる。そして、電極間には、窒素ガスに対し酸素ガス 0. 1体積％、水素ガス 1体積％の混合ガスを導入し放電空間を形成させる。

[0113] ガラス等の基材 Sは、第 2電極 22上に載置され、噴霧空間 Aと放電空間 Dとの間を反復移動する。噴霧空間 Aでは薄膜形成材料を含有した液体の液滴が基材 S上に付与される。放電空間 Dでは、窒素等の放電ガスが供給され、 2種類の高周波電界が重畳され、高密度なプラズマが発生しており、ここに液滴が付与された基材 Sが晒される。これをくり返すことによって薄膜が形成される。

[0114] 図 3は、超音波噴霧器を備えたロール式の大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図 3中、参照符号で図 2と同一であるものは、図 2で説明した部材と同じである。図 3にお、て Sはプラスチックフィルム等の長尺の基材である。基材 Sは第 2電極であるロール電極 22Rの周囲に卷回され図中の矢印の方向に搬送されて!、る。超音波噴霧器 1から噴霧される薄膜形成材料を含有する液滴 Mは、噴霧空間 Aにお、て、基材 S上に付与される。その後、第 1電極 21と第 2電極 22Rとの間で形成される放電空間 Dを、液滴 Mが付与された基材 Sが通過すると、薄膜が形成される。

[0115] 図 4は、本発明に用いることのできる別のタイプの大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図 4において、大気圧プラズマ処理装置 30は、二つの電源を有する電界印加手段 40、ガス ·液滴供給手段 50、電極温度調節手段 60を有している装置である。

[0116] ロール電極 (第 1電極） 35と複数の角筒型電極 (第 2電極） 36との対向電極間（放電空間） 32に、ガス ·液滴供給手段 50から供給された薄膜形成材料を含有する微小液滴 (液滴）と放電ガスである窒素の混合物 MGが供給され、ここで活性化されて、基材 F上に堆積して薄膜を形成する。

[0117] ロール回転電極 (第 1電極） 35と角筒型電極 (第 2電極） 36との間の放電空間（対向電極間） 32に、ロール回転電極 (第 1電極） 35には第 1電源 41から周波数 ω、電界

1 強度 V、電流 Iの第 1の高周波電界を、また角筒型電極 (第 2電極) 36には第 2電源

1 1

42から周波数 ω、電界強度 V、電流 Iの第 2の高周波電界をかけるようになつてい

2 2 2

る。

[0118] ロール回転電極 (第 1電極） 35と第 1電源 41との間には、第 1フィルタ 43が設置されており、第 1フィルタ 43は第 1電源 41から第 1電極への電流を通過しやすくし、第 2電源 42からの電流をアースして、第 2電源 42から第 1電源への電流を通過しに《するように設計されている。また、角筒型電極 (第 2電極) 36と第 2電源 42との間には、第 2フィルタ 44が設置されており、第 2フィルタ 44は、第 2電源 42から第 2電極への電流を通過しやすくし、第 1電源 41からの電流をアースして、第 1電源 41から第 2電源への電流を通過しに《するように設計されて、る。

[0119] なお、本発明においては、ロール回転電極 35を第 2電極、また角筒型電極 36を第 1電極としてもよい。何れにしろ第 1電極には第 1電源力また第 2電極には第 2電源が接続される。第 1電源は第 2電源より高い高周波電界強度 (V >V )を印加すること

1 2

が好ましい。また、周波数は ω < ωとなる能力を有している。

1 2

[0120] また、電流は Iく Iとなることが好ましい。第 1の高周波電界の電流 Iは、好ましくは

1 2 1

0. 3〜20mAZcm²、さらに好ましくは 1. 0〜20mAZcm²である。また、第 2の高周波電界の電流 Iは、好ましくは 10〜100mAZcm²、さらに好ましくは 20〜100mA / cm²である。

[0121] ガス'液滴供給手段 50において、ガス'液滴発生装置 51で発生させたガス'液滴 M Gは、流量を制御して給気口 52より大気圧プラズマ処理容器 31内に導入する。

[0122] 基材 Fを、図示されて、な、元巻き力巻きほぐして搬送されてくる力、または前ェ程から搬送されてきて、ガイドロール 64を経て-ップロール 65で基材に同伴されてくる空気等を遮断し、ロール回転電極 35に接触したまま巻き回しながら角筒型電極 36 との間に移送し、ロール回転電極 (第 1電極） 35と角筒型電極 (第 2電極） 36との両方カゝら電界をかけ、対向電極間 (放電空間） 32で放電プラズマを発生させる。基材 Fはロール回転電極 35に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材 Fは、 -ップロール 66、ガイドロール 67を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。

[0123] 放電処理済みの処理排液滴 G' は排気口 53より排出する。

[0124] 薄膜形成中、ロール回転電極 (第 1電極) 35及び角筒型電極 (第 2電極) 36を加熱または冷却するために、電極温度調節手段 60で温度を調節した媒体を、送液ポンプ Pで配管 61を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、 68及び 69は大気圧プラズマ処理容器 31と外界とを仕切る仕切板である。

[0125] 図 4に示した各角筒型電極 36は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲 (放電面積)を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

[0126] 対向する第 1電極及び第 2の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から 0. l〜20mmが好ましぐ特に好ましくは 0. 5〜2mmである。

[0127] 大気圧プラズマ処理容器 31はパイレックス (登録商標)ガラス製の処理容器等が好ましく用いられる力電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド榭脂等を張り付けてもよぐ該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとつてもよい。

[0128] 大気圧プラズマ処理装置に設置する第 1電源 (高周波電源）としては、

印加電源記号メーカー周波数製品名

A1 神鋼電機 3kHz SPG3 -4500

A2 神鋼電機 5kHz SPG5 -4500

A3 春日電機 15kHz AGI-023

A4 神鋼電機 50kHz SPG50— 4500

A5 ハイデン研究所 100kHz * PHF-6k

A6 ノール工業 200kHz CF- 2000 - 200k

A7 ノール工業 400kHz CF— 2000— 400k等の市販のものを挙げることができ、何れち使用することができる。

[0129] また、第 2電源（高周波電源）としては、

印加電源記号メーカー周波数製品名

B1 ノール工業 800kHz CF- 2000 -800k

B2 パール工業 2MHz CF— 2000— 2M

B3 ノール工業 13. 56MHz CF— 5000— 13M

B4 ノール工業 27MHz CF- 2000- 27M

B5 パール工業 150MHz CF—2000—150M等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。

[0130] なお、上記電源のうち、 *印はハイデン研究所インパルス高周波電源 (連続モードで 100kHz)である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

[0131] 本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。

[0132] 本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第 2電極 (第 2の高周波電界）に lWZcm²以上の電力（出力密度)を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成液滴に与え、薄膜を形成する。第 2電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは 50WZcm²、より好ましくは 20W/cm²である。下限値は、好ましくは 1. 2WZcm²である。なお、放電面積 (cm²)は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

[0133] また、第 1電極 (第 1の高周波電界）にも、 lWZcm²以上の電力（出力密度)を供給することにより、第 2の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、さらなる均一高密度プラズマを生成でき、さらなる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは 5WZcm²以上である。第 1電極に供給する電力の上限値は、好ましくは 50WZcm²である。

[0134] ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれる ONZOFFを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第 2電極側 (第 2 の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好まし、。実施例

[0135] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。

[0136] 実施例 1 (請求の範囲第 1項〜第 21項に対する実施例）

〔薄膜 1の作製〕

(薄膜形成材料を含有する液体の調製）

硝酸インジウム 0. O5mol%及び硝酸錫 0. 02mol%の水溶液を調製した。

[0137] (液滴の生成）

図 1に示す超音波噴霧器 1を用いて、 25°Cの上記調製した薄膜形成材料を含有する液体 (液滴原料 L)から液滴 Mを生成した。なお、超音波噴霧器の周波数は 2MHz で、窒素ガスは流量 10LZmin、温度 80°Cとした。

[0138] (基材への液滴噴霧、プラズマの形成）

図 3に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、供給口に + lkVの直流電界を印加し、上記液滴を基材 S (ポリエーテルスルフォンフィルム）に吹き付けた。図 3の大気圧プラズマ処理装置は、基材 Sを保持する電極 22Rに周波数 100kHzの高周波電源を接続し、それと対向する棒状電極 21に 13. 56MHzの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。またマッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルタを設置している。放電空間 Dに窒素ガスに対し酸素ガス 0. 1体積 %、水素ガス 1体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。プラズマガスに晒される部分は、噴霧空間 Aの下流に位置するため、噴霧直後、噴霧された液滴はプラズマガスに曝されることになる。

[0139] なお、周波数 100kHzの高周波電源の出力密度は 3WZcm²で、 13. 56MHzの高周波電源の出力密度は 5WZcm²とした。

[0140] この薄膜形成方法は、前述の基材上に薄膜形成材料を含有する液体を付与し、該液体を大気圧プラズマ処理する薄膜形成方法である。

[0141] なお、製膜中の基材 Sを保持する電極 22Rは、 150°Cに維持し保温した。

[0142] (液滴の粒度分布の測定）

シスメッタス社製スプレーテックシリーズの OPTICS/RTS5113を用いて、基材ょり 30mm上空で液滴の粒度分布の測定を行った。粒度分布を図 5 (A)に示す。

[0143] 〔薄膜 2の作製〕

薄膜 1の作製において、液滴の生成を、図 1に示す超音波噴霧器に代えてプリマツタス社製のアトマイジング装置 (液相式液滴成膜装置 (LSMCD)のアトマイジング装置部を用い、その装置の液滴導出口を超音波噴霧器が接続されていた導出口に接続 (図示せず)）を用いた以外は同様にして、薄膜 2を作製した。また、薄膜 1と同様にして液滴液滴の粒度分布を測定した。粒度分布を図 5 (B)に示す。

[0144] この薄膜形成方法は、前述の基材上に薄膜形成材料を含有する液体を付与し、該液体を大気圧プラズマ処理する薄膜形成方法である。

[0145] 〔薄膜 3の作製〕

薄膜 1の作製において、図 3の大気圧プラズマ処理装置に代えて、図 4に示す大気圧プラズマ処理装置 30を用いた以外は同様にして、薄膜 3を作製した。

[0146] なお、ロール電極 35に周波数 100kHzの高周波電源を接続し、それと対向する各筒型電極 36に 13. 56MHzの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。またマツチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルタを設置している。そして、電極間に窒素ガスに対し酸素ガス 0. 1体積％、水素ガス 1体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。この処理装置では、薄膜形成材料を含有する液滴 3が大気圧プラズマ処理されてプラズマガス 32となり、これが基材上に付与されて薄膜を形成する。

[0147] なお、 100kHzの高周波電源の出力密度は 3WZcm²で、 13. 56MHzの高周波電源の出力密度は 5WZcm²とした。

[0148] この薄膜形成方法は、前述の薄膜形成材料を含有する液体を大気圧プラズマ処理し、大気圧プラズマ処理した液体を基材上に付与する薄膜形成方法である。

[0149] ここでも、製膜中の基材 Sを保持する電極 35は、 150°Cに維持し保温した。

[0150] 〔薄膜 4の作製〕

金属成分の合計が約 0. lmol/L,金属成分中のスズ濃度が 5at%となるように塩ィ匕インジウム (InCl · 3. 5Η 0、高純度化学研究所、純度 99. 99%)、無機スズィ匕合

3 2

物として塩化第一錫（SnCl · 2Η 0、高純度化学研究所、純度 99. 9%)をエタノー

2 2

ル 50mlに溶解し 5時間攪拌した。この溶液にぺポール BS - 184 (東邦化学工業 (株 )製、ポリアルキレングリコール系）を約 2. 5gZL添加し、さらに混合、溶解させ、薄膜形成用塗布液を調製した。

[0151] コーユング # 7059ガラス基板を洗浄剤（フルゥチ化学 (株)セミコクリーン 56)中で 1 0分間超音波洗浄し、イオン交換水で数回洗浄した。その後沸騰アセトン中で 10分間保持して引き上げ自然乾燥した。上記の薄膜形成用塗布液に洗浄したガラス基板を浸漬後、引き上げて塗布した。その後、箱形炉 (大気中）で 600°C、 30分焼成し、さらに管状炉（窒素中）で 600°Cまで 10°CZminの速度で加熱し、そのまま 1時間保持した。

[0152] この浸漬'塗布—焼成を 10回くり返し、薄膜 4を作製した。

[0153] 〔薄膜 5の作製〕

薄膜 4の作製で使用した塗布液及び洗浄済みガラス基板を用い、同様に薄膜形成用塗布液に洗浄したガラス基板を浸漬後、引き上げて塗布した。その後、乾燥する前に、図 2に示す枚葉式大気圧プラズマ装置で、塗膜面を処理した。ここでは基板に対する液滴の吹き付けは行わず、電極間に窒素ガスに対し酸素ガス 0. 1体積％、水素ガス 1体積％の混合ガスを導入し、ステージ電極 22に周波数 100kHzの高周波電源を接続し、それと対向する筒型電極 21に 13. 56MHzの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。またマッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まなヽようにフィルタを設置し、電極間に電界をかけて放電を形成した。

[0154] なお、 100kHzの高周波電源の出力密度は 3WZcm²で、 13. 56MHzの高周波電源の出力密度は 5WZcm²とした。

[0155] この浸漬'塗布—大気圧プラズマ処理を 10回くり返し、薄膜 5を作製した。

[0156] なお、製膜中のガラス基板を保持する電極 22は、 150°Cに維持し保温した。

[0157] 〔薄膜 6の作製〕

薄膜 4の作製で行った焼成温度を 200°Cとした以外は、同様にして薄膜 6を作製した。

[0158] 〔評価〕

得られた薄膜にっ、て以下の評価を行った。その結果を表 1に示す。

[0159] (表面比抵抗）

JIS R 1637に従い、四端子法により表面比抵抗（Ω 'cm)を求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ GP、 MCP— T600を用 V、た。

[0160] (透過率）

JIS R 1635に従い、日立製作所製分光光度計 1U—4000型を用いて 550nm の波長で透過率 (％)を測定した。

[0161] (表面粗さ）

JIS B 0601で規定される中心線平均表面粗さ（nm)を測定した。

[0162] (密着性）

JIS K 5400に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に、片刃の力ミソリを用いて、面に対して 90度、 1mm間隔で縦横に 11本ずつの切り込みを入れ、 1mm角の碁盤目を 100個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされな力つた面積の割合 (％)を測定し、密着性の評価を行った。 [0163] (原料収率）

供給した薄膜形成材料に対する基材上に形成された薄膜形成材料の比 (％)を金属に換算して算出した。

[0164] [表 1]

[0165] 本発明の薄膜形成方法で作製した薄膜 1及び 2は、高収率で良質な薄膜が形成された。本発明の薄膜形成方法で作製した薄膜 3は、原料の収率が低い以外は、性能は全て良好であった。収率が低い原因は、対向する電極側にもほぼ同量製膜がされること、及びプラズマ空間での成長に伴うためである。

[0166] 一方、比較の薄膜形成方法で作製した薄膜 4は、基材との密着性が劣る結果となつた。原因は薄膜内部に残留応力が溜まったためである。

[0167] また本発明の薄膜 5は、薄膜 1及び 2に対し抵抗値が少し高い程度で収率としては同様に良好で充分なものであった。

[0168] さら〖こ薄膜 6は、全く導電性が得られないことが確認された。

[0169] 図 5に得られた液滴の粒度分布を示す。薄膜 1の作製に用いた液滴生成法では、平均粒径 3 μ mと比較的粒径サイズの小さヽものが得られた。また薄膜 2の作製に用いた液滴生成法では、平均粒径 0. 3 mとかなり粒径サイズの小さいものが得られた。

[0170] 実施例 2 (請求の範囲第 22項〜第 28項に対する実施例）

〔薄膜 2— 1の作製〕

(薄膜形成材料を含有する液体の調製）

硝酸インジウム 0. 05mol%、硝酸錫 0. 02mol%及び硝酸銀を 0. 01mol%含む水溶液を調製した。

[0171] (液滴の生成）

[0172] (基材への液滴噴霧、プラズマの形成）

図 3に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、供給口に + lkVの直流電界を印加し、上記液滴を基材 S (ポリエーテルスルフォンフィルム）に吹き付けた。図 3の大気圧プラズマ処理装置は、基材 Sを保持する電極 22Rに周波数 100kHzの高周波電源を接続し、それと対向する棒状電極 21に 13. 56MHzの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。また、マッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルタを設置している。放電空間 Dに窒素ガスに対し酸素ガス 0. 1体積％、水素ガス 1体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。プラズマガスに晒される部分は、噴霧空間 Aの下流に位置するため、噴霧直後、噴霧された液滴はプラズマガスに曝されることになる。

[0173] なお、周波数 100kHzの高周波電源の出力密度は 3WZcm²で、 13. 56MHzの高周波電源の出力密度は 5WZcm²とした。

[0174] この薄膜形成方法は、前述の基材上に薄膜形成材料を含有する液体を付与し、該液体を大気圧プラズマ処理する薄膜形成方法である。

[0175] なお、製膜中の基材 Sを保持する電極 22Rは、 150°Cに維持し保温した。

[0176] 以上のようにして、膜厚が lOOnmの薄膜 2— 1を形成した。なお、薄膜 2—1中の銀元素の含有率は、前述の方法で測定した結果、 11. 4%であった。

[0177] (液滴の粒度分布の測定）

[0178] 〔薄膜 2— 2の作製〕

上記薄膜 2—1の作製において、液滴の生成を、図 1に示す超音波噴霧器に代えてプリマックス社製のアトマイジング装置 (液相式液滴成膜装置 (LSMCD)のアトマイジング装置部を用い、その装置の液滴導出口を超音波噴霧器が接続されていた導出口に接続 (図示せず)）を用いた以外は同様にして、薄膜 2— 2を作製した。また、薄膜 2— 1と同様にして液滴の粒度分布を測定した。粒度分布を図 5 (B)に示す。

[0179] この薄膜形成方法は、前述の基材上に薄膜形成材料を含有する液体を付与し、該液体を大気圧プラズマ処理する薄膜形成方法である。

[0180] 以上のようにして、膜厚が lOOnmの薄膜 2— 2を形成した。なお、薄膜 2— 2中の銀元素の含有率は、前述の方法で測定した結果、 11. 8%であった。

[0181] 〔薄膜 2— 3の作製〕

上記薄膜 2—1の作製において、図 3の大気圧プラズマ処理装置に代えて、図 4に示す大気圧プラズマ処理装置 30を用いた以外は同様にして、膜厚が lOOnmの薄膜 2— 3を作製した。薄膜 2— 3中の銀元素の含有率は、前述の方法で測定した結果、 11. 2%であった。

[0182] なお、ロール電極 35に周波数 100kHzの高周波電源を接続し、それと対向する各筒型電極 36に 13. 56MHzの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。またマツチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルタを設置している。そして、電極間に窒素ガスに対し酸素ガス 0. 1体積％、水素ガス 1体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。この処理装置では、薄膜形成材料を含有する液滴 3が大気圧プラズマ処理されてプラズマガス 32となり、これが基材上に付与されて薄膜を形成する。

[0183] なお、 100kHzの高周波電源の出力密度は 3WZcm²で、 13. 56MHzの高周波電源の出力密度は 5WZcm²とした。

[0184] この薄膜形成方法は、前述の薄膜形成材料を含有する液体を大気圧プラズマ処理し、大気圧プラズマ処理した液体を基材上に付与する薄膜形成方法である。

[0185] ここでも、製膜中の基材 Sを保持する電極 35は、 150°Cに維持し保温した。

[0186] 〔薄膜 2—4の作製〕

溶液 1 :硝酸インジウム 0. O5mol%及び硝酸錫 0. 02mol%の水溶液を調製した。 [0187] 溶液 2 :硝酸銀 0. 01mol%の水溶液を調製した。

[0188] 上記薄膜 2—1の作製と同様にして、上記溶液 1を用いて、 ITO薄膜を膜厚 45nm となるように製膜し、次に溶液 2に変えて Ag薄膜を lOnmとなるように製膜し、更に再度溶液 1に戻して ITO薄膜を 45nmとなるように製膜し、総膜厚が lOOnmで積層構造を有する薄膜 2— 4を形成した。なお、薄膜 4中の銀元素の含有率は、前述の方法で測定した結果、 27%であった。

[0189] 〔薄膜 2— 5の作製〕

図 7に記載のスパッタ装置を用いて、積層型透明導電膜である薄膜 2— 5の形成した。

[0190] 図 7において、スパッタ装置 200は、酸化物透明導電薄膜を成膜するスパッタ室 20 1と、金属薄膜を成膜するスパッタ室 202とを有している。スパッタ室 201、 202の間 ί¾ノノレブ 232で ft¾lられており、 ^"スノゝノ夕 201、 202の ftlji¾、ノノレブ 231、 23 3がそれぞれ設けられ、大気が侵入しな、ように構成されて、る。

[0191] また、スパッタ室 201、 202〖こは、それぞれバルブ 241、 242を介して真空ポンプ 2 51、 252力接続されており、各ノノレブ 231〜233を閉じて、ノノレブ 241、 242を開け、各真空ポンプ 251、 252を起動すると個別に真空排気できるように構成されている

[0192] スパッタ室 201内の底面に、マグネトロン力ソード 206を配置し、このマグネトロン力ソード 206上に、酸ィ匕物透明導電薄膜の材料として ITO焼結体ターゲット (In O

2 3、 1

0質量％の3110を含有）力その裏面に配置された磁石によって、表面の水平磁場

2

強度が約 lOOOOeになるように設けた。また、このスパッタ室 201内の天井には、キヤリア一 213が水平移動可能に設け、キャリアー 213に基板を取り付けて、その成膜面が ITO焼結体ターゲットに対して平行に向くように配置した。

[0193] スパッタ室 202内に力ソード 209を配置し、この力ソード 209上に金属ターゲットを設けた (図示せず)。

[0194] キャリアー 213に透明な基板 212を取り付け、スパッタ室 201を真空排気して高真空状態とした後、スパッタ室 201に設けられたノズル 208から、マスフローコントローラ一で流量制御された Arガスと Oガスとを 0. 67Paの圧力まで導入し、前記マグネトロンカソード 206に接続された直流電源 271を起動して、前記 ITO焼結体ターゲットのスパッタリングを開始した。

[0195] このスパッタリングの際に、キャリアー 213を動かして基板 212を ITOターゲット上を等速度で通過させて、酸ィ匕物透明導電薄膜である ITO膜を所定膜厚で形成した。

[0196] 次いで、真空ポンプ 252を動作させ、予めスパッタ室 202内を高真空状態にしておき、バルブ 232を介して、 ITO膜が形成された基板をスパッタ室 202内に搬入した。搬入後、このバルブ 232を閉じ、スパッタ室 202に設けられたノズル 211からマスフ口一コントローラーで流量制御された Arガスを 0. 27Paの圧力まで導入し、力ソード 20 9に接続された直流電源 272を起動して、金属ターゲット (銀原子を含む化合物）のスノッタリングを開始した。このとき、基板 212を金属ターゲット上で等速度で通過させて、 ITO膜上に所定膜厚の金属薄膜 (銀薄膜)を形成した。

[0197] 次に、 ITO膜と金属薄膜とがこの順で成膜された基板を、バルブ 232を介して再度スパッタ室 201に搬入し、上記金属薄膜上に ITO膜を形成した。そして、大気中に取り出して、透明な基板 212上に、 ITO膜 (45nm) Z金属薄膜（lOnm) ZlTO膜 (45 nm)の 3層構造で、総膜厚が lOOnmの積層型透明導電膜である薄膜 2— 5を形成した。

[0198] 〔評価〕

以上の様にして作成した各薄膜にっヽて、以下の各評価を行った。

[0199] (表面抵抗値の測定）

JIS R 1637に従い、四端子法により表面抵抗値（QZDcm)を求めた。なお、測定には三菱ィ匕学製ロレスター GP、 MCP— T600を用いた。

[0200] (透過率の測定）

JIS R 1635に従い、日立製作所製分光光度計 1U— 4000型を用いて 400〜70 Onmの波長領域で 5nm毎に透過率（％)を測定し、その平均値を求めた。

[0201] (中心線平均表面粗さ Raの測定）

各薄膜表面を、原子間力顕微鏡 (Atomic Force Microscopy: AFM)として、セイコーインスツルメンッ社製 SPI3800Nプローブステーションおよび SPA400多機能型ユニットを使用し、中心線平均表面粗さ Ra (nm)を測定した。 [0202] (密着性の評価）

JIS K 5400に準拠した碁盤目試験を行った。形成した各薄膜表面に、片刃の力ミソリを用いて、面に対して 90度で lmm間隔で縦横に 11本ずつの切り込みを入れ、 lmm角の碁盤目を 100個作成した。この上にニチバン社製のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされな力つた面積の割合 (％)を測定し、これを密着性の尺度とした。

[0203] (銀原子の ITO膜内での均一性の評価）

200kV電界放出型 TEM「JEM— 2010F」（日本電子株式会社製）及びエネルギ一分散型 X線分析装置（EDS) rvoagerj (ThermoNORAN製）を用いて、各薄膜の断面部における銀原子の分布状態を 50箇所について測定した結果、薄膜 2—1 〜2— 3においては、全ての測定点で、平均銀原子含有率の ± 10%以内の含有率であることを確認した。

[0204] 以上により得られた結果を、表 2に示す。

[0205] [表 2]

形成方法 1 ：超音波噴霧器十大気圧プラズマ装置

形成方法 2 ：スパッタ装置

[0206] 表 2に記載の結果より明らかな様に、本発明に係る表面抵抗値及び平均光透過率を有する薄膜は、低抵抗で、光透過性に優れ、かつ基材との密着性に優れていることが分かる。

[0207] また、本発明に係る薄膜形成方法で作成した薄膜 2— 1〜2— 3は、高収率で良質な薄膜が形成されることを確認することができた。一方、比較の薄膜形成方法で作製した薄膜 2— 4、 2— 5は、光透過性が低ぐまた基材との密着性も劣る結果となった。原因としては、薄膜内部に残留応力が溜まったためと推測している。

図 5に得られた液滴の粒度分布を示す。薄膜 1の作製に用いた液滴生成法では、平均粒径 3 mと比較的粒径サイズの小さいものが得られた。また薄膜 2— 2の作製に用いた液滴生成法では、平均粒径 0. 3 /z mと極めて粒径サイズの小さいものが得られた。

Claims

請求の範囲

[I] 薄膜形成材料の無機塩の溶液を基材上に付与し、前記基材上に付与された無機塩の溶液を大気圧プラズマ処理することにより薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによって前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに前記無機塩の溶液を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法。

[2] 前記ガスが窒素を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の薄膜形成方法。

[3] 前記ガスが、窒素と、少なくとも酸素または水素とを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の薄膜形成方法。

[4] 前記無機塩の溶液を液滴として基材上に付与することを特徴とする請求の範囲第 1 項〜第 3項の、ずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[5] 前記液滴の平均粒径が 5 μ m以下であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の薄膜形成方法。

[6] 前記液滴の平均粒径が 1 μ m以下であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の薄膜形成方法。

[7] 前記基材を電極間に設置することにより大気圧プラズマ処理することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[8] 前記高周波電界の周波数が、 800kHz〜 150MHzであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[9] 前記無機塩が金属原子含有ィ匕合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 8 項の、ずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[10] 前記金属原子含有化合物が硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の薄膜形成方法。

[II] 前記無機塩の溶液が水を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[12] 薄膜形成材料の無機塩の溶液を大気圧プラズマ処理し、前記大気圧プラズマ処理した無機塩の溶液を基材上に付与することにより薄膜を形成する薄膜形成方法であつて、前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによって前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに前記無機塩の溶液を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法。

[13] 前記ガスが窒素を含有することを特徴とする請求の範囲第 12項に記載の薄膜形成方法。

[14] 前記ガスが、窒素と、少なくとも酸素または水素とを含有することを特徴とする請求の範囲第 12項または第 13項に記載の薄膜形成方法。

[15] 前記無機塩の溶液を液滴として基材上に付与することを特徴とする請求の範囲第 12 項〜第 14項のいずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[16] 前記液滴の平均粒径が 5 μ m以下であることを特徴とする請求の範囲第 15項に記載の薄膜形成方法。

[17] 前記液滴の平均粒径が 1 μ m以下であることを特徴とする請求の範囲第 16項に記載の薄膜形成方法。

[18] 前記基材を電極間に設置することにより大気圧プラズマ処理することを特徴とする請求の範囲第 12項〜第 17項のいずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[19] 前記無機塩が金属原子含有ィ匕合物であることを特徴とする請求の範囲第 12項〜第 18項の、ずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[20] 前記金属原子含有ィ匕合物が硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第 19項に記載の薄膜形成方法。

[21] 前記無機塩の溶液が水を含有することを特徴とする請求の範囲第 12項〜第 20項のいずれか 1項に記載の薄膜形成方法。

[22] 請求の範囲第 1項〜第 11項のいずれか 1項に記載の薄膜形成方法を用いて形成され、少なくともインジウム、錫、亜鉛、のいずれかを含有することを特徴とする透明導電膜。

[23] 請求の範囲第 12項〜第 21項のいずれか 1項に記載の薄膜形成方法を用いて形成され、少なくともインジウム、錫、亜鉛、のいずれかを含有することを特徴とする透明導電膜。

[24] 酸化インジウムを含有し、かつ錫元素及び銀元素を含有することを特徴とする請求の範囲第 22項または第 23項に記載の透明導電膜。

[25] 前記銀元素は、前記酸化インジウムを含有する薄膜中に均一に存在していることを特徴とする請求の範囲第 24項に記載の透明導電膜。

[26] 前記銀元素の含有率が、 30質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 25項に記載の透明導電膜。

[27] 表面抵抗値が 10 Ω Ζ口以下で、かつ波長が 400nm以上、 700nm以下の領域における平均光透過率が 90%以上であることを特徴とする請求の範囲第 22項または第 2 3項に記載の透明導電膜。

[28] 中心線平均表面粗さ Ra力 10nm以下であることを特徴とする請求の範囲第 27項に記載の透明導電膜。