JP2007294220A - 透明導電膜を有する基材 - Google Patents

Abstract

【課題】可視領域での高い光透過性を有し、低抵抗で、かつ表面平滑性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子への適性を備えた透明導電膜を有する基材を提供する。
【解決手段】基材上に少なくとも１層の結晶化した透明導電膜を有し、該結晶化した透明導電膜の上に、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種の金属化合物から構成されるナノ粒子を含有するコロイド分散物を含む塗布液をコーティングしたことを特徴とする透明導電膜を有する基材。
【選択図】図１

Description

本発明は、可視光域での光透過性に優れ、低抵抗で、かつ表面平滑性に優れた透明導電膜を有する基材に関するものである。

従来より低電気抵抗（低比抵抗値）で、高い可視光透過率の透明導電膜を有する物品、例えば、透明導電性フィルムは、液晶画像表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（以降、有機ＥＬと略記する）画像表示装置、プラズマディスプレイパネル、電界放出型ディスプレイ等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等多くの分野に利用されている。

特に、有機ＥＬ画像表示装置では、自発光で、かつ低消費電力であることから、液晶ディスプレイで用いられるバックライトや照明灯への適用が検討されている。しかしながら、発光面積が大きくなると、透明導電膜の抵抗値に起因する発光ムラが発生する。これを解決するためには、表面抵抗値として、３０Ω／□以下、望ましくは１０Ω／□以下の低抵抗な透明導電膜が必要とされる。一般に、透明導電膜の膜厚を厚くすると抵抗率は小さくなるが、その反面、可視光領域における光透過率が低下し、ディスプレイ用途として致命的な問題となる。

上記課題に対し、膜厚を厚くすることなく低抵抗化するには、例えば、錫をドープした酸化インジウム膜では、製膜する時の温度を１５０℃以上にすることで、結晶化が行え、低抵抗化と高い可視光透過率の両立は可能であるが、その反面、表面平滑性が劣化し、特に、有機ＥＬ素子では、電流リークという問題が発生し、使用に耐えないという課題を抱えている。

一方、透明導電膜としては、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ₂、ＦドープＳｎＯ₂、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ₂Ｏ₃等の酸化物またはドーパントによる複合酸化物膜がある。中でも、錫をドープした酸化インジウム（以降、ＩＴＯともいう）膜が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。ＩＴＯのような透明導電膜は、主に、塗布に代表される湿式製膜法か、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空製膜法によって形成されていた。真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができ、工業的には、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵抗値が１０^-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることができる。

例えば、スパッタリング法により形成した金属薄膜と酸化物透明導電薄膜とを有する抵抗値の小さい積層型透明導電膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では、低抵抗品を得るためには、製膜時に２００〜３００℃に加熱（アニール処理）する必要があり、プラスチックフィルム上に、低抵抗の透明導電膜を形成することは困難である。例え、高価な耐熱基材を用い、製膜時の基材温度を２００〜３００℃にし、低抵抗を達成したとしても、表面平滑性が劣化し、有機ＥＬ等で使用するのは困難である。

また、ゾルゲル法（塗布法）は、被処理基材との接着性が低いだけでなく、得られた透明導電膜の電気特性もＰＶＤ法を用いた場合に比較すると劣っている。

また、熱ＣＶＤ法は、気化した原材料あるいは原材料溶液を基材に吹きつけ、熱分解させることで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易に行えるという利点があるが、通常、焼成時に４００℃から５００℃での高温処理を必要とするため使用する基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基材への成膜は困難であった。また製膜時の基材温度が高い為、表面平滑性が劣化し、有機ＥＬ等で使用するのは困難である。

本発明者等は、ＷＯ０２／４８４２８号や特開２００４−６８１４３号公報等により、大気圧プラズマ法を用いることで低抵抗化と高い可視光透過率の両立できることを提案した。しかしながら、更に高い表面平滑性が求められている。

一方、基板上に透明導電膜を形成する場合の高温での熱処理を不要とし、耐熱性の低いプラスチック基板にも形成でき、しかも簡易・迅速にオンデマンドのパターニングが可能な透明導電膜の製造方法として、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物から構成されるナノ粒子を含有するコロイド分散物を、インクジェット法により基板に吐出させ、焼成して透明導電膜を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、コロイド分散物のナノ粒子サイズは重要な因子であり、通常導電性をコロイド分散物のコーティング膜だけで導電性を高めるには、粒子サイズは２０ｎｍ以上必要となるが、この場合、表面平滑性が損なわれる。一方、表面平滑性が必要な場合は５ｎｍ以下の粒子サイズが必要となるが、この場合には、導電性が損なわれるため、両立する条件は困難である。
特開２００５−９３４４１号公報 特開２００４−５５３６３号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、可視領域での高い光透過性を有し、低抵抗で、かつ表面平滑性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子への適性を備えた透明導電膜を有する基材を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．基材上に少なくとも１層の結晶化した透明導電膜を有し、該結晶化した透明導電膜の上に、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種の金属化合物から構成されるナノ粒子を含有するコロイド分散物を含む塗布液をコーティングしたことを特徴とする透明導電膜を有する基材。

２．前記結晶化した透明導電膜を構成する金属元素と、前記コロイド分散物が含有する前記金属化合物を構成する金属元素とが、同一であることを特徴とする前記１に記載の透明導電膜を有する基材。

３．前記ナノ粒子の平均粒子径は、０．３ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の透明導電膜を有する基材。

４．前記基材が、樹脂基材であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜を有する基材。

５．前記樹脂基材が、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された２５±０．５℃、９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が１×１０^-4ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることを特徴とする前記４に記載の透明導電膜を有する基材。

６．前記ナノ粒子を構成する金属化合物の金属元素が、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜を有する基材。

７．前記結晶化した透明導電膜上に、前記コロイド分散物を含む塗布液をコーティングした後、該コーティングした表面が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに該コーティングした表面を晒すプラズマ処理が施されていることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜を有する基材。

本発明により、可視領域での高い光透過性を有し、低抵抗で、かつ表面平滑性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子への適性を備えた透明導電膜を有する基材を提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に少なくとも１層の結晶化した透明導電膜を有し、該結晶化した透明導電膜の上に、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種の金属化合物から構成されるナノ粒子を含有するコロイド分散物を含む塗布液をコーティングしたことを特徴とする透明導電膜を有する基材により、可視領域での高い光透過性を有し、低抵抗で、かつ表面平滑性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子への適性を備えた透明導電膜を有する基材を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の詳細について説明する。

《結晶化された透明導電膜》
本発明に係る透明導電膜としては、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ等の酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜等が挙げられるが、本発明においては、透明導電膜の組成がＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ）、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃：ＺｎＯ）またはＦＴＯ（Ｆ：Ｉｎ₂Ｏ₃）であることが好ましく、より好ましくはＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ）である。

また、本発明に係る透明導電膜としては、表面抵抗値が３０Ω／□以下で、かつ波長が４００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の領域における平均光透過率が９０％以上であることが好ましい。

本発明の透明導電膜を有する基材において、基材上に結晶化した透明導電膜を形成する方法としては、大別して、以下の２つの形成方法を挙げることができる。

〔結晶化された透明導電膜の形成方法１〕
本発明で用いる透明導電膜としては、ＩＴＯ及びＩＺＯ等であり、その形成方法の一つとして、金属または酸化物ターゲットを用いる反応性スパッタ装置で直流マグネトロンスパッタリング装置や高周波マグネトロンスパッタリング装置及び直流に高周波のＲＦを重畳したマグネトロンスパッタリング装置を用いることができる。また、ターゲット同士を対向させる対向ターゲットスパッタも可能である。更に、酸化物ターゲットを陽極として配置し、それにプラズマビームを供給し、材料蒸発源を蒸発させることによる反応性蒸着法でも可能であり、またガスプラズマを利用して、蒸発粒子の一部をイオンもしくは励起粒子とし、活性化して蒸着するイオンプレーティング法も用いることができる。

図１は、本発明に係る透明導電膜の成膜装置の全体構造を概略的に説明する図である。

この成膜装置は、成膜室である真空容器１１０と、真空容器１１０中にプラズマビームＰＢを供給するプラズマ源であるプラズマガン１３０と、真空容器１１０内の底部に配置されてプラズマビームＰＢが入射する陽極部材１５０と、成膜の対象である基板Ｗを保持する基板保持部材ＷＨを陽極部材１５０の上方で適宜移動させる搬送機構１６０とを備える。

プラズマガン１３０は、特開平９−１９４２３２号公報等に開示の圧力勾配型のプラズマガンであり、その本体部分は、真空容器１１０の側壁に設けられた筒状部１１２に装着されている。この本体部分は、陰極１３１によって一端が閉塞されたガラス管１３２からなる。ガラス管１３２内には、モリブデンＭｏで形成された円筒１３３が陰極１３１に固定されて同心に配置されており、この円筒１３３内には、ＬａＢ₆で形成された円盤１３４とタンタルＴａで形成されたパイプ１３５とが内蔵されている。ガラス管１３２の両端部のうち陰極１３１とは反対側の端部と、真空容器１１０に設けた筒状部１１２の端部との間には、第１及び第２中間電極１４１、１４２が同心で直列に配置されている。一方の第１中間電極１４１内には、プラズマビームＰＢを収束するための環状永久磁石１４４が内蔵されている。第２中間電極１４２内にも、プラズマビームＰＢを収束するための電磁石コイル１４５が内蔵されている。なお、筒状部１１２の周囲には、陰極１３１側で発生して第１及び第２中間電極１４１、１４２まで引き出されたプラズマビームＰＢを真空容器１１０内に導くステアリングコイル１４７が設けられている。

プラズマガン１３０の動作は、図示を省略するガン駆動装置によって制御されている。これにより、陰極１３１への給電をオン・オフしたりこれへの供給電圧等を調整することができ、さらに第１及び第２中間電極１４１、１４２、電磁石コイル１４５、及びステアリングコイル１４７への給電を調整することができる。つまり、真空容器１１０中に供給されるプラズマビームＰＢの強度や分布状態を制御することができるようになる。

なお、プラズマガン１３０の最も内心側に配置されるパイプ１３５は、プラズマビームＰＢのもととなる、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスをプラズマガン１３０ひいては真空容器１１０中に導入するためものであり、流量計１９３及び流量調節弁１９４を介して不活性ガス源１９０に接続されている。

真空容器１１０中の下部に配置された陽極部材１５０は、プラズマビームＰＢを下方に導く主陽極であるハース１５１と、その周囲に配置された環状の補助陽極１５２とからなる。

前者のハース１５１は、導電材料で形成されるとともに、接地された真空容器１１０に図示を省略する絶縁物を介して支持されている。このハース１５１は、陽極電源装置１８０によって適当な正電位に制御されており、プラズマガン１３０から出射したプラズマビームＰＢを下方に吸引する。なお、ハース１５１は、プラズマガン１３０からのプラズマビームＰＢが入射する中央部に、材料蒸発源である棒状の材料ロッド１５３が装填される貫通孔１５１ａを有している。この材料ロッド１５３は、膜材料として、主成分であるＺｎＯの粉末と３族元素の酸化物Ａｌ₂Ｏ₃とを混合した粉末を焼結して固めたものであり、プラズマビームＰＢからの電流によって加熱されて昇華し、基板上に亜鉛酸化物を主成分とする透明導電膜を形成するための材料蒸気を発生する。真空容器１１０下部に設けた材料供給装置１５８は、材料ロッド１５３を次々にハース１５１の貫通孔１５１ａに装填するとともに、装填した材料ロッド１５３を徐々に上昇させる構造を有しており、材料ロッド１５３の上端が蒸発して消耗しても、この上端をハース１５１の凹部から常に一定量だけ突出させることができる。

後者の補助陽極１５２は、ハース１５１の周囲にこれと同心に配置された環状の容器により構成されている。この環状容器内には、フェライト等で形成された環状の永久磁石１５５と、これと同心に積層されたコイル１５６とが収納されている。これら永久磁石１５５及びコイル１５６は、磁場制御部材であり、ハース１５１の直上方にカスプ状磁場を形成する。これにより、ハース１５１に入射するプラズマビームＰＢの向き等を修正することができる。

補助陽極１５２内のコイル１５６は電磁石を構成し、陽極電源装置８０から給電されて、永久磁石１５５により発生する中心側の磁界と同じ向きになるような付加的磁界を形成する。つまり、コイル１５６に供給する電流を変化させることで、ハース１５１に入射するプラズマビームＰＢの向きの微調整が可能になる。

補助陽極１５２の容器も、ハース１５１と同様に導電性材料で形成される。この補助陽極１５２は、ハース１５１に対して図示を省略する絶縁物を介して取り付けられている。陽極電源装置８０から補助陽極１５２に印加する電圧変化させることによってハース１５１の上方の電界を補的に制御できる。すなわち、補助陽極１５２の電位をハース１５１と同じにすると、プラズマビームＰＢもこれに引き寄せられてハース１５１へのプラズマビームＰＢの供給が減少する。一方、補助陽極１５２の電位を真空容器１１０と同じ程度に下げると、プラズマビームＰＢがハース１５１に引き寄せられて材料ロッド１５３が加熱される。

搬送機構１６０は、基板保持手段として機能し、搬送路１６１内に水平方向に等間隔で配列されて基板保持部材ＷＨの縁部を支持する複数のコロ１６２と、これらのコロ１６２を適当な速度で回転させて基板保持部材ＷＨを一定速度で水平方向に移動させる駆動装置（図示を省略）とを備える。

酸素ガス供給装置１７１は、真空容器１１０に適当なタイミングで適当な量の酸素ガスを雰囲気ガスとして供給するためのガス供給手段である。酸素ガスを収容する酸素ガス源１７１ａからの供給ラインは、流量調節弁１７１ｂ及び流量計１７１ｃを介して真空容器１１０に接続されている。

窒素ガス供給装置１７２は、真空容器１１０に適当なタイミングで適当な量の窒素ガスを雰囲気ガスとして供給するためのガス供給手段である。窒素ガスを収容する窒素ガス源１７２ａからの供給ラインは、流量調節弁１７２ｂ及び流量計１７２ｃを介して真空容器１１０に接続されている。

不活性ガス供給装置１７３は、Ａｒ等の不活性ガスからなる雰囲気ガスを真空容器１１０に適当なタイミングで適当量供給するためのものである。不活性ガス源１９０から分岐された雰囲気ガスは、ガス供給装置１７３の流量調節弁１７３ｂ及び流量計１７３ｃを介して真空容器１１０に直接導入される。

なお、排気装置１７６は、排気ポンプ１７６ｂにより、真空ゲート１７６ａを介して真空容器１１０内のガスを適宜排気する。また、真空圧測定器１７７は、真空容器１１０内の酸素ガス、Ａｒガス等の分圧を計測することができ、この計測結果は、圧制御装置１７８によって監視されている。圧制御装置１７８は、真空圧測定器１７７の計測結果に基づいて、酸素ガス供給装置１７１、窒素ガス供給装置１７２、不活性ガス供給装置１７３、及び排気装置１７６の動作を制御して、真空容器１１０内の酸素ガス、窒素ガス、Ａｒガス等の分圧を目標値に制御する。

以下、図１に示す成膜装置の動作について説明する。

この成膜装置による透明導電膜成膜時には、プラズマガン１３０の陰極１３１と真空容器１１０内のハース１５１との間で放電を生じさせ、これによりプラズマビームＰＢを生成する。このプラズマビームＰＢは、ステアリングコイル１４７と補助陽極１５２内の永久磁石１５５等とにより決定される磁界に案内されてハース１５１に到達する。ハース１５１の材料ロッド１５３は、プラズマビームＰＢからの電流により加熱され、材料ロッド１５３が昇華してここから膜材料の蒸気が出射する。この蒸気は、プラズマビームＰＢによりイオン化され、ハース１５１の電位に相当するエネルギーを持って基板Ｗの表面に付着して被膜を形成する。

また上記方法によれば、ビーム修正用の磁場制御部材である永久磁石１５５やコイル１５６によってハース１５１上方の磁場を調整することができるので、材料ロッド１５３から蒸発した蒸発粒子の飛行方向を制御することができ、ハース１５１上方におけるプラズマの活性度分布や基板Ｗ上の反応性分布に合せて基板Ｗ上の成膜速度分布を調整でき、広い面積にわたって均一な膜質の薄膜を得ることができる。この点についてより具体的に説明すると、上述した基板Ｗ上の反応性とは、金属蒸気が基板に到達後、酸素元素と反応して酸化物膜を生成する際の基板上での酸化反応の進行し易さを意味する。この反応性は、基板温度などの他に、酸素や金属元素の活性状態を左右するプラズマの活性度にも影響されると考えられる。例えば、プラズマの活性度が低く反応性が低くなりがちな基板Ｗの端部分などで成膜成長速度が遅くなるような成膜速度分布を採用すると、基板Ｗの端部分では反応性の低さを補うように時間をかけて酸素を十分に取り込んだ成膜が可能になる。つまり、基板Ｗの全体に亘って酸素の含有量がバランスしての膜質分布を均一にさせることができる。

図２は、本発明に有用なプラズマガンを用いたイオンプレーティング法（圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化反応蒸着法）の装置概略図である。

図２に示す成膜装置は、真空チャンバー２０３と、真空チャンバー２０３の側壁に取り付けられた圧力勾配型プラズマガン２０４と、真空チャンバー２０３内の底部に配置したルツボ２０５と、真空チャンバー２０３内の上部に配置した基板支持ホルダー２０６によって構成されている。ルツボ２０５は、カーボン製のものを使用することが望ましい。

圧力勾配型プラズマガン２０４には、圧力勾配型ホロカソードプラズマガンを用いることが望ましい。圧力勾配型プラズマガン２０４は、Ｔａ製のパイプ２０７とＬａＢ₆製の円盤２０８とで構成された複合陰極であり、Ｔａ製のパイプ２０７の内部にＡｒガス１８を導入した際に加熱されたＴａ、ＬａＢ₆から熱電子が放出され、プラズマビーム２０９を形成する。圧力勾配型プラズマガン２０４の内部は、真空チャンバー２０３より常に圧力が高く保たれており、高温に曝されたＴａやＬａＢ₆が酸素などの反応性ガスによって劣化することを防ぐ構造になっている。

基板支持ホルダー２０６は、モーターにより回転する機構になっている。また、基板支ホルダー２０６の上部には、基板加熱用ヒーター２１０と温度計２１１が配置されている。基板加熱用ヒーター２１０は、成膜する基板２０２を所定温度に保持するために設けられるもので、温度計２１１の測定値をもとに基板加熱ヒーター２１０の出力を制御している。また、真空チャンバー２０３の側壁にはガス供給ノズル２１２が配置されており、このガス供給ノズル２１２には、マスフローコントローラを介して酸素ガス２１３が必要に応じて供給される。また、真空チャンバー２０３はコンダクタンスバルブ２１４を介して真空排気装置２１５に接続されており、真空チャンバー２０３に取り付けられた真空計２１６の測定値をもとに、コンダクタンスバルブ２１４の開度を調整して真空チャンバー３内が所定の圧力（真空度）に維持されるようになっている。

図２に示す成膜装置を用いて、次の手順で本発明に係るＩＴＯ透明導電膜２０１を成膜することができる。

カーボンで製造されたルツボ２０５に、粒状のＩＴＯ原料２１７を充填し、このルツボ２０５を真空チャンバー２０３の底部にセットする。ＩＴＯ蒸発原料２１７は、ルツボに入れるため粒状であることが好ましいが、その形状を特に限定するものではない。

ＩＴＯ透明導電膜を成膜する基板２０２は基板支持ホルダー２０６に取り付け、真空チャンバー２０３内を約２×１０^-4Ｐａに排気する。この際、基板２０２を所定の温度に加熱して、表面に吸着したガスや内部から放出されるガスを除去する。排気後、マスフローコントローラーを用いて流量を制御（１０〜４０ｓｃｃｍ）した放電用Ａｒガス２１８を、圧力勾配型プラズマガン２０４を通して真空チャンバー２０３内に供給する。

次に、酸素ガス２１３をガス供給ノズル２１２から真空チャンバー２０３内に所定量供給するとともに、真空排気装置２１５と真空チャンバー２０３との間に配置されたコンダクタンスバルブ２１４の開口の程度を調整して、真空チャンバー２０３内を所定の圧力に調整する。酸素ガスの流量は、成膜速度、圧力勾配型プラズマガン２０４の出力、真空度、基板の温度、および放電圧力によって最適値を選ぶ。

次に、圧力勾配型プラズマガン２０４を作動させ、プラズマビーム２０９をルツボ２０５内のＩＴＯ蒸発原料２１７に収束させ、原料が蒸発する温度に蒸発原料２１７を加熱する。プラズマビーム２０９をルツボ２０５中の蒸発原料２１７に集束させるために、集束コイル２１９や磁石２２０などを使用する。

プラズマビーム２０９によって加熱・蒸発したＩＴＯ原料２１７と導入された酸素ガス２１３は、プラズマ雰囲気２２１によってイオン化される。イオン化したこれらの物質は、雰囲気中のプラズマのもつプラズマポテンシャルと、基板２０２のもつフローティングポテンシャルとの電位差によって基板２０２に向かって加速され、粒子は約２０ｅＶという大きなエネルギーをもって基板２０２の下表面に到達・堆積し、低抵抗で緻密な本発明のＩＴＯ透明導電膜２０１が成膜される。

図３は、本発明に有用なスパッタ装置を示す概略図である。

図３の対向ターゲット式スパッタ装置としての特徴は、真空容器３０２内に間隔をおいて平行に対向配置された一対のターゲット３０１、３０１ａと、これらターゲット３０１、３０１ａのスパッタ面に対して垂直な方向に磁界を発生させる磁界発生手段３１０、３１０ａと、前記ターゲット３０１、３０１ａにより形成される空間３０５に面するようにターゲット３０１、３０１ａの一側方に設けられ、且つ、表面に薄膜が被着される基板３１３を装着した基板ホルダー３１４とを備える対向ターゲット式スパッタ装置において、前記ターゲット３０１、３０１ａの他側方には、前記空間３０５に面して該磁界空間５を略完全に遮蔽するように配置された補助ターゲット３２２と該補助ターゲット３２２のスパッタ面側にこれと間隔を保って設けられた網目状のグリッド電極３２３とを備えた補助スパッタ電極手段３２０が設けられている。

また、スパッタ方法としての特徴は、真空容器３０２内に間隔をおいて平行に対向配置された一対のターゲット３０１、３０１ａをスパッタし、該ターゲット３０１、３０１ａから飛散するスパッタ粒子を、ターゲット３０１、３０１ａの一側方に配置された基板３１３の表面に被着させるスパッタ方法において、前記ターゲット３０１、３０１ａの他側方に陰極の電圧が印加される補助ターゲット３２２とグリッド電極３２３とをを配置し、該補助ターゲット３２２をスパッタすることにより、該補助ターゲット３２２から飛散するスパッタ粒子と共に、グリッド電極３２３を透過して該補助ターゲット３２２に到達した前記ターゲット３０１、３０１ａのスパッタ粒子を、再スパッタして前記基板３１３表面に被着させることにある。

この対向ターゲット式スパッタ装置及びスパッタ方法において、ターゲット３０１、３０１ａがスパッタされると、該ターゲット３０１、３０１ａよりスパッタ粒子が放出され、その一部は基板３１３方向に飛散して基板３１３表面に被着する。

一方、基板３１３と反対方向に飛散する粒子は、グリッド電極３２３を透過して補助ターゲット３２２に到達するが、該補助ターゲット３２２においてもスパッタされることから、補助ターゲット３２２の粒子と共に、基板３１３に到達した前記スパッタ粒子は基板３１３方向に飛散され該基板３１３に被着し、薄膜が形成される。

図４は、本発明に有用な透明導電膜製造装置の一つであるマグネトロンスパッタ装置の構成例を示す断面図である。

図４のマグネトロンスパッタ装置は、真空槽４０１からなり、この真空槽には、図示していないが、真空排気システム、基板搬送・搬出手段、スパッタガス供給源等が連通して設けられている。この真空槽４０１には、槽内に固定配置又は運動自在に配置された基板ホルダー４０２に支持される基板４０３と対向して、カソードとして機能するバッキングプレート４０４が設けられている。基板ホルダー４０２の背面には、図示していないが、基板温度を制御するためのヒータ等の加熱手段が設けられている。上記カソード４０４の基板側にはターゲット４０５が固定されており、また、カソード４０４の基板側と反対側には水路４０６が設けられ、カソードを水冷できるように構成されている。カソード４０４の背面には磁気回路４０７が設けられ、この磁気回路は、ポールピース４０７ａに支持された永久磁石４０７ｂから構成され、カソードカバー４０８によって覆われている。この磁気回路４０７を構成する磁石４０７ｂは、マグネトロン放電における平行磁界を発生させるためのものであり、ターゲット４０５の表面の漏れ磁場が６００Ｇ以上となるような平行磁界強度を有し、磁石４０７ｂとターゲット４０５との距離を変化させることにより調整される。

真空槽４０１にはまた、プラズマ放電用電源として、カソード４０４（ターゲット４０５）には直流電界を印加するための直流電源４０９及びこの直流電界に重畳できるように高周波電界を印加するための１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電源４１０が接続されている。この直流電源４０９は、高周波電界の流入を防ぐためのＬＣフィルタ４１１を介して、また、高周波電源４１０は、マッチングボックス４１２、ＬＣフィルター４１１を介して、カソードカバー４０８ひいてはカソード４０４に接続されている。この場合、直流電源４０９のみで放電させたときに３５０Ｖ以下となるように、また、１３．５６ＭＨｚ以上、好ましくは１３．５６〜４０ＭＨｚの高周波電源を直流電源と重畳させることで２５０Ｖ以下になるように構成する。

上記したように構成した本発明の装置を用いて成膜すれば、基板／ターゲットの大型化、高速成膜の要求に伴って投入パワーを増加しても、透明導電膜用ターゲットを用いて、直流電界による放電に高周波電界を電力を変えて重畳印加してスパッタした場合、スパッタ電圧の低圧化が可能となり、異常放電を発生することなく、低抵抗の透明導電膜を作製することができる。

上記透明導電膜製造装置に配置したターゲットは、Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｃｄ−Ｓｎ−Ｏ、若しくはＣｄ−Ｉｎ−Ｏを基本構成元素としてなる、又はこの基本元素にＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ及びＳｂから選ばれた少なくとも一種類のドナー元素を組み合わせてなる酸化物ターゲットである。このターゲットは酸化物の焼結体ターゲットでもよい。

本発明に係る透明導電膜の製造方法は、上記ターゲットを用いて、反応性スパッタ法により、真空槽４０１内に設けたターゲット４０５に対向して載置された基板４０３上に、磁気回路４０７でターゲット表面の漏れ磁場が６００Ｇ以上の値の磁場強度を有するようにして、また、ターゲットに直流電界を印加するための直流電源４０９及びこの直流電界に重畳できるように高周波電界を印加するための１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電源４１０により、直流電源のみで放電させたときに３５０Ｖ以下となるようにかつ高周波電源を直流電源と重畳させることで２５０Ｖ以下になるようにして、さらに、上記重畳印加を高周波電源４１０を１００Ｈｚから３００Ｈｚ未満までの逆数の周期で１０％未満ＯＦＦ状態としたパルス化に重畳して行って、Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｃｄ−Ｓｎ−Ｏ、又はＣｄ−Ｉｎ−Ｏを基本構成元素としてなる、又はこの基本構成元素にＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ及びＳｂから選ばれた少なくとも一種類のドナー元素を組み合わせてなる酸化物透明導電膜を製造するものである。
上記何れの製法においても、ＩＴＯの場合は、基材の温度を１５０℃以上とするこで、透明導電膜の結晶化が行え、低抵抗化が達成される。

〔結晶化された透明導電膜の形成方法２〕
本発明に係る結晶化された透明導電膜の形成に用いることのできる他の形成方法（形成方法２）としては、大気圧プラズマ法を挙げることができる。

以下、大気圧プラズマ法による透明導電膜の形成方法について説明する。

本発明において、大気圧プラズマ処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによって前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに、本発明に係る透明導電膜の形成材料を含有する液体を晒す処理のことである。これにより前記液体が活性化し、基材上で薄膜が形成される。

大気圧プラズマ処理に用いられる電極、電極間に供給されるガス、高周波電界の発生のさせ方等については、ＷＯ０２／４８４２８号や特開２００４−６８１４３号公報に記載のものを用いることができる。大気圧もしくはその近傍の圧力下の圧力とは、２０〜１１０ｋＰａ程度であり、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。

電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。

本発明において、電極間に供給するガスは、少なくとも放電ガスを含有する。放電ガスとは、電圧を印加することにより放電を起こすことのできるガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素等があり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。

電極間に供給するガスは、上記放電ガス以外に、薄膜形成の反応を促進する添加ガスを含有してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができるが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して０．０１〜５体積％含有させることが好ましく、それによって反応促進され、かつ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。

電極間に供給するガスは、電圧を印加されることによって、それ自体は活性化して励起ガスとなる。そして、本発明に係る薄膜形成材料を含有する液体が、前記励起ガスに晒されると、前記液体は基材上で薄膜を形成できうる状態に変化すると推定される。

電極間に発生させる高周波電界は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。高周波電界の周波数は、好ましくは１００〜１５０ＭＨｚである。

また、電極間に供給する電力密度は、好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ²以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²以下である。

なお、電極間に供給するガスが放電ガスとして窒素を含有する場合は、大きい放電開始電界強度が必要となるため、２種類の高周波電界を重畳することが好ましい。このようにすることによって、放電ガスが窒素であっても、高密度なプラズマの発生が達成でき、良質な薄膜が得られ、高速に製膜でき、さらには、安価、かつ安全に運転でき、環境負荷の低減も達成できる。２種類の高周波電界は、以下の関係を満たすことで、安定な放電状態を維持することができる。

すなわち、第１の高周波電界の周波数ω₁より第２の高周波電界の周波数ω₂が高く、かつ、前記第１の高周波電界の強さＶ₁、前記第２の高周波電界の強さＶ₂及び放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ₁≧ＩＶ＞Ｖ₂、または、Ｖ₁＞ＩＶ≧Ｖ₂を満たすことである。

ここで、第１の高周波電界の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることがでできる。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。一方、第２の高周波電界の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２の高周波電界の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。

このように電極間に発生させた電界中に、基材に付与した薄膜形成材料を含有する液体もしくは基材に付与する前の前記液体を晒し、活性化して、基材上で薄膜化させる。

本発明に係る大気圧プラズマ装置の具体的内容については、後で述べる。

（透明導電膜形成材料を含有する液体）
本発明に適用できる透明導電膜形成材料としては、金属原子含有化合物が好ましい。金属原子含有化合物としては、金属塩、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。

有機金属化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。

一般式（Ｉ）
Ｒ¹ _xＭＲ² _yＲ³ _z
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは金属、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²はアルコキシ基、Ｒ³はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ¹のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ²のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。また、アルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ³のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。有機金属化合物の中では、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有するものが好ましい。このようなものとしてＲ²のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ³のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。

本発明においては、透明導電膜形成材料としては、金属塩が最も好ましい。金属塩の中では、硝酸塩が好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また使用時の媒体として好ましい水に対する溶解度が高い。

本発明に係る透明導電膜の形成においては、透明導電膜の構成材料として錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）を含有し、かつ銀元素を含有することが好ましい。この様な組成からなる透明導電膜形成において、透明導電膜形成材料としては、硝酸塩を用いることが好ましく、硝酸インジウム、硝酸錫及び硝酸銀を用いることが好ましい。また、その他の透明導電膜形成材料としては、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。

本発明において、透明導電膜形成材料は、媒体としての液体に溶解または分散させて存在させるが、その中でも、溶解させる方法が好ましい。媒体としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒が使用できる。媒体としては水が好ましい。

本発明において、透明導電膜形成材料を含有する液体は、基材上に付与され、もしくは直接に電極間の電界中に供給される。

基材上に付与する場合は、ディッピング等の塗布方式により塗布膜として付与、もしくは噴霧等により液滴として付与するが、液滴として付与することが好ましい。また、直接電界中に供給する場合は、液滴として供給する。プラズマ反応性、生産性の観点から、液滴の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。液滴の平均粒径の測定方法は、液滴群にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから粒度分布を算出する方法が簡便であり、東日コンピュータアプリケーションズ株式会社のＬＤＳＡ−１５００Ａ等が利用できる。

好ましい液滴の形成方法について以下に述べる。

図５は、透明導電膜形成材料を含有する液体を、基材上または直接に電極間の電界中に供給するのに好ましく用いられる液滴発生器システムの概略構成を示す図である。

液滴発生器システム５１２は、薄膜形成材料を含有する液体を貯留する原料貯留部、即ち加圧リザーバ５１４、質量流量制御装置５１５、及び液滴発生器５１６、加速システム５１８、電荷中和システム５２１より構成される。

ガスシステム５７２は、加圧ガス、好ましくは乾燥窒素または他の不活性ガスをライン５３４を介して加圧リザーバ５１４に、薄膜形成材料を含有する液体を加圧リザーバ５１４から質量流量制御装置５１５に圧送するのに十分な圧力で提供する。加圧リザーバ５１４は、バルブ５４１を開放することにより加圧される。加圧された加圧リザーバ５１４をライン５３５を介して質量流量制御装置５１５に連結し、質量流量制御装置５１５をライン５３６を介して液滴発生器５１６に連結する。この質量流量制御装置５１５は、液滴発生器５１６への薄膜形成材料を含有する液体の流れを約０．０５〜１ｃｍ³／分まで制御できる。薄膜材料を含有する液体は、入口チューブ５３６を通って液滴発生器５１６に移動する。随意には、戻しチューブ５３７が、液滴状にならなかった、あるいは凝集した薄膜形成材料を含有する液体を液滴発生器５１６から加圧リザーバ５１４に戻す。本発明の好ましい実施例では、液滴状にならなかった凝集した薄膜形成材料を含有する液体の量は比較的少なく、即ち薄膜材料を含有する液体全体の約２０％またはそれ以下であり、かくして凝集物は再使用されるのでなく、付着後に液滴発生器５１６をパージすることによって簡単に処分される。これにより、薄膜材料を含有する液体の粘度の増大といった潜在的問題をなくす。次いで、バルブ５３９及び５４０を開放し、加圧ガスをガスライン５４２を通して流し、液滴発生器５１６に送る。ライン５４２内のガス圧は、所定の圧力に自動的に調節される。好ましくは、この圧力は、２．７６×１０⁵〜５．５２×１０⁵Ｐａであり、さらに好ましくは４．１４×１０⁵Ｐａである。好ましくは、ガスは、乾燥窒素等の不活性ガスと、容易にイオン化されるガス、好ましくは酸素または二酸化炭素、最も好ましくは酸素との混合物である。酸素を加え、液滴の電荷を高める。酸素は容易にイオン化し、ガス粒子が室温のガス中で連続的に衝突するため、電荷を液体液滴液滴に伝達するのを助ける。好ましくは、ガス中の酸素は１〜１５容量％であり、最も好ましくは５〜１０容量％である。好ましい実施例のプロセスでは、９５％乾燥窒素及び５％酸素を使用した。

次に、バルブ５４７を開放し、液滴発生器５１６で発生された液滴を導管５４９を介して大気圧プラズマ処理装置のチャンバ５２０内の基材上へ供給することができる。

以下、さらに詳細に説明する。電圧を加えて液滴に電気フィルタを掛けるか、あるいは液滴を帯電させるためのいずれかを行うため、またはこの両方を行うことができる。液滴発生器システム５１２に加えられる電圧は、電力発生器５５９によって所定電圧に自動制御される。同様に、帯電させた粒子を、電源５６４から電気ケーブル５６６を介して加えられた電圧によって、大気圧プラズマ処理装置のチャンバ５２０内で加速する。加速電圧は、電源５６４を介して自動制御される。随意であるが、電荷中和器システム５２１が、基板に付着する液滴粒子とは逆の電荷に帯電させた粒子を発生する。電荷中和器システム、イオン化粒子源５６９を含む。供給バルブ５５５Ａを開放した後、ガスシステム５５５のバルブ５５５Ｂをコンピューター制御し、イオン化粒子源５６９及びガスライン５５６を通るガス流を発生し、イオン化粒子をチャンバ内に導入し、このチャンバでイオン化粒子を基板に差し向ける。またガスシステム５５５を使用して乾燥窒素を基板の下側に差し向け、薄膜材料を含有する液体が基板の下側に付着しないようにしてもよい。ガスシステム５５５は、さらに、追加の乾燥窒素または他の不活性ガスをチャンバ５２０にガスライン５５６を介して入れるように制御できる。これは、圧力を所望のレベルに維持するのに必要な場合に行われる。液滴の装入を補助するために必要である場合には、追加の酸素または二酸化炭素を加えることもできる。

以上のように液滴を生成することで、図６に示す非常に粒径の小さい微粒子の液滴を生成することができる。

図６は、液滴の粒度分布の一例を示すグラフであり、図６の（Ａ）は従来型の噴霧器を用いた場合の液滴の粒度分布で、図６の（Ｂ）は図５に示す液滴発生器システムを用いた場合の液滴の粒度分布である。

（大気圧プラズマ処理装置）
次に、本発明に係る結晶化された透明導電膜の形成に用いられる大気圧プラズマ処理装置について、図７〜図１０を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態は、これらに限られるものではない。

本発明においては、１）透明導電膜を、薄膜形成材料を含有する液体を基材上にコーティングした後、大気圧プラズマ処理して薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたものであって、該大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに該液体を晒す処理、また、２）透明導電膜を、薄膜形成材料を含有する液体を大気圧プラズマ処理し、該大気圧プラズマ処理した液体を基材上に付与して薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたものであって、該大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに該液体を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法により透明導電膜を形成することにより、優れた表面抵抗値及び平均光透過率を有し、低抵抗で、かつ大面積の有機ＥＬ素子への適性を備えた透明導電膜を得ることができる。

更に、大気圧プラズマ処理を用いた透明導電膜の形成においては、薄膜形成材料として金属原子含有化合物を用いること、更に金属原子含有化合物が硝酸塩であること、液体が水を含有すること、励起させるガスが、窒素と、少なくとも酸素または水素とを含有すること、液体を液滴として基材上に付与すること、液滴の平均粒径を５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とすることにより、本発明の目的効果をより奏することができる。

以下、薄膜形成材料を含有する液体の付与装置及び大気圧プラズマ処理装置について説明する。

図７は、薄膜形成材料を含有する液体を液滴として基材上に付与もしくは電極間に供給する手段として用いることのできる超音波噴霧器の概略図である。これにより微小液滴（液滴）を形成することができる。図７中、７０１は超音波噴霧器、７１１は窒素ガスを導入する導入管、７１２は液滴原料としての薄膜形成材料を含有する液体Ｌを貯留する原料貯留部、７１３は超音波発生部、７１４は超音波発生部７１３に接続された電源、７１５は発生した液滴を放出する放出管である。導入管７１１から原料貯留部７１２に窒素ガスを導入し、かつ、電源７１４をＯＮすることにより超音波発生部７１３から超音波を発生させると、液滴が発生する。このようにして発生した液滴は、放出管７１５を通って超音波噴霧器１外へ放出され、図示しない大気圧プラズマ装置の適宜の場所において液滴が噴霧されることになる。

図８は、超音波噴霧器を備えた枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の概略図である。

図８中、８０１は図７と同様の超音波噴霧器である。超音波噴霧器８０１から下部方向に噴霧された液滴は、噴霧空間Ａで基材Ｓ上に付与されることになる。８２１は固定された第１電極、８２２は基材Ｓを支持し、図中白矢の方向に反復運動することが可能な第２電極である。第１電極２１と第２電極８２２とは所定のギャップを有して対向して設けられ、このギャップが放電空間Ｄを構成する。第１電極８２１と第２電極８２２は、それぞれ負荷であるフィルタ８２７Ａまたは８２７Ｂと、さらにマッチングボックス８２６Ａまたは８２６Ｂと、さらに高周波電源８２５Ａまたは８２５Ｂと接続され、接地されている。フィルタは、異なる２種類の高周波電界を前記放電空間で重畳するため、互いの電源に互いの高周波が影響を与えないために挿入するものである。また、マッチングボックスは、高周波電源のエネルギーを有効に利用するため、負荷の持つリアクタンス成分をキャンセルし、インピーダンスを補正するために挿入している。

高周波電源８２５Ａにより発生させる第１の高周波電界及び高周波電源８２５Ｂにより発生させる第２の高周波電界は、次の関係を満たす。第１の高周波電界の周波数ω₁より第２の高周波電界の周波数ω₂が高く、かつ、前記第１の高周波電界の強さＶ₁、前記第２の高周波電界の強さＶ₂及び放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ₁≧ＩＶ＞Ｖ₂、または、Ｖ₁＞ＩＶ≧Ｖ₂を満たす。前述したように、この関係を満たす２種類の高周波電界を重畳することで、放電開始電界強度が大きい窒素等のガスを用いた場合でも、安定して高密度な放電状態を達成することができ、質の高い製膜を行うことができる。

例えば、第１の高周波電界としては周波数１００ｋＨｚの高周波を、それと対向する第２の高周波電界としては周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる。そして、電極間には、窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電空間を形成させる。

ガラス等の基材Ｓは、第２電極８２２上に載置され、噴霧空間Ａと放電空間Ｄとの間を反復移動する。噴霧空間Ａでは薄膜形成材料を含有した液体の液滴が基材Ｓ上に付与される。放電空間Ｄでは、窒素等の放電ガスが供給され、２種類の高周波電界が重畳され、高密度なプラズマが発生しており、ここに液滴が付与された基材Ｓが晒される。これを繰り返すことによって薄膜が形成される。

図９は、超音波噴霧器を備えたロール式の大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図９中、参照符号で図８と同一であるものは、図８で説明した部材と同じである。図９において、Ｓはプラスチックフイルム等の長尺の基材である。基材Ｓは第２電極であるロール電極８２２Ｒの周囲に巻回され図中の矢印の方向に搬送されている。超音波噴霧器８０１から噴霧される薄膜形成材料を含有する液滴は、噴霧空間Ａにおいて、基材Ｓ上に付与される。その後、第１電極８２１と第２電極８２２Ｒとの間で形成される放電空間Ｄを、液滴が付与された基材Ｓが通過すると、薄膜が形成される。

図１０は、本発明に用いることのできる別のタイプの大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図１０において、大気圧プラズマ処理装置３０は、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス・液滴供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。

ロール電極（第１電極）３５と複数の角筒型電極（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２に、ガス・液滴供給手段５０から供給された薄膜形成材料を含有する微小液滴（液滴）と放電ガスである窒素の混合物３が供給され、ここで活性化されて、基材Ｆ上に堆積して薄膜を形成する。

ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω₁、電界強度Ｖ₁、電流Ｉ₁の第１の高周波電界を、また角筒型電極（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω₂、電界強度Ｖ₂、電流Ｉ₂の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型電極（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型電極３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加することが好ましい。また、周波数はω₁＜ω₂となる能力を有している。

また、電流はＩ₁＜Ｉ₂となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ₁は、好ましくは０．３〜２０ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１．０〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ₂は、好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ²である。

ガス・液滴供給手段５０において、ガス・液滴発生装置５１で発生させたガス・液滴ＭＧは、流量を制御して給気口５２より大気圧プラズマ処理容器３１内に導入する。

基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されてきて、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されてくる空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。

放電処理済みの処理排液滴Ｇ′は排気口５３より排出する。

薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型電極（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９は大気圧プラズマ処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。

図１０に示した各角筒型電極３６は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

大気圧プラズマ処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。

大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成液滴に与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、さらなる均一高密度プラズマを生成でき、さらなる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ²以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²である。

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

上記方法においても、ＩＴＯの場合は、基材温度を１５０℃以上とすることで、基材の温度を１５０℃以上とするこで、透明導電膜の結晶化が行え、低抵抗化が達成される。

《基材》
次いで、本発明に用いられる基材について説明する。

本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等さまざまなものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができるが、特に、基材が樹脂基材であることが好ましく、更には、該樹脂基材は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された２５±０．５℃、９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が１×１０^-4ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下となるようなバリア加工が施されていることが好ましい。

樹脂フィルムは、本発明に係る大気圧プラズマ処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。

樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。

これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォン等の固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、さらには縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。

これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカミノルタタックＫＣ４ＵＸ（コニカミノルタオプト社製）等が有用である。

これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用できる。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。

また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。

《金属化合物から構成されるナノ粒子を含有するコロイド分散物を含む塗布液》
本発明に係るナノ粒子は、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種の金属化合物から構成されることを特徴とする。本発明に係るナノ粒子は、組成の異なるナノ粒子の混合物であってもよく、また、一つの粒子中に異なる組成の複数の金属化合物を含有していてもよい。また、本発明において金属化合物とは、金属原子（単体）を含有しているものも包含する。

本発明に係るナノ粒子の平均粒径は、概ね０．２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。平均粒径が１ｎｍ未満であると、粒子が不安定であり塗布、乾燥中に合一が起こりやすく、一方、２０ｎｍを超えると粒子を結晶化させるのに大きなエネルギーを要する。更に、本発明に係るナノ粒子の平均粒径としては、０．３ｎｍ以上、５．０ｎｍであることが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から好ましい。また、ナノ粒子の変動係数としては３０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下の単分散粒子である。なお、ナノ粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やＸ線回折（ＸＤ）によって測定することができる。

本発明において、ナノ粒子を構成する金属化合物の金属原子としては、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、更には、上記金属原子群から二つを選択することが好ましく、特に好ましくは、ＩｎとＳｎ、ＩｎとＺｎ、ＳｂとＳｎ、またはＺｎとＧａの組み合わせであり、これらの組み合わせを採ることにより、透明性と導電性が両立できる。具体的には、ＳｎをドープしたＩｎ化合物、ＺｎをドープしたＩｎ化合物、ＳｂをドープしたＳｎ化合物、ＧａをドープしたＺｎ化合物などが好ましい。これらの組み合わせで、ドーパントである金属原子の割合は１〜３０原子％が好ましく、より好ましくは２〜２０原子％である。また、上記二つの金属原子は、一方がコア部、他方がシェル部に偏在した化合物としてナノ粒子を構成していても良い。

また、本発明においては、前述の結晶化した透明導電膜を構成する金属元素と、コロイド分散物が含有する金属化合物を構成する金属元素とが、同一であることが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から好ましい。

本発明において金属化合物ナノ粒子は、上記金属化合物以外の金属原子を含有してもよく、必要に応じて価数０の金属原子を含有してもよい。価数０の金属原子としては、特に限定されないが、酸化されにくく安定性の高いＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄが特に好ましい。価数０の金属原子は、ナノ粒子中に均一に存在しても、コア部もしくはシェル部に偏在していてもよい。また、金属化合物ナノ粒子とは別個の金属ナノ粒子としてコロイド分散物中に存在していてもよい。

本発明に係るナノ粒子は、液相法や気相法により合成することができ、以下に液相法の合成例を記す。

金属水酸化物ナノ粒子や金属炭酸塩ナノ粒子は、該金属のハロゲン化物や硫酸塩、硝酸塩などの無機塩または酢酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩等の有機酸塩などを水やアルコール類などの親水性溶媒に溶解し、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸グアニジン、アンモニア水などのアルカリを作用させることにより得られる。合成条件は化合物種によって異なり広く設定できるが、温度は−２０〜９５℃、反応時間は１０秒〜３時間、ｐＨは３〜１１が望ましい。金属酸化物ナノ粒子は、上記金属水酸化物ナノ粒子や金属炭酸塩ナノ粒子を加熱脱水することにより得ることができる。

価数０の金属ナノ粒子は、可溶性の該金属塩をテトラヒドロホウ酸塩、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホスフィン酸塩等の無機還元剤や、アミン系もしくはジオール系化合物等の有機還元剤を用いて還元することにより得ることができる。

気相法の例としては、原料固体をルツボに入れ、高周波誘導加熱方式により加熱し金属蒸気を発生させて、Ｈｅ、Ａｒなどのガス分子との衝突により急冷させて微粒子化するガス中蒸発法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。また、噴霧熱分解法などで合成することもできる。反応の収率はＩＣＰなどによる化学分析で、各粒子の組成比はＦＥ−ＴＥＭなどの高分解ＴＥＭなどにより確認できる。このナノ粒子の結晶はＸ線回折（ＸＤ）や電子線回折（ＥＤ）により確認することができる。

気相法や噴霧熱分解法で合成したナノ粒子は、適当な分散媒に分散させることによりコロイド分散液を得ることができる。液相法で合成したナノ粒子は既にコロイド分散液となっているのでそのまま用いてもよいし、未反応物や副生成物を除去したり、濃度を調整するために、濃縮、精製、希釈、脱塩等の種々の処理を施してもよい。前記の分散媒としては水、アルコール類、グリコール類などがあげられる。

コロイド分散液中には、吸着性化合物（分散剤）または界面活性剤等の有機化合物を含有させるのが好ましい。吸着性化合物および界面活性剤は、コロイド粒子の表面に吸着等し、コロイド粒子を表面修飾することにより、コロイド分散液の安定性向上に寄与する。コロイドは親水性であっても疎水性であってもよい。前記吸着性化合物としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、−ＣＯＯＨを含有する化合物などが有効であり、これらのうち−ＳＨまたは−ＣＯＯＨ含有化合物が好ましい。親水性コロイドの場合には、親水性基（例えば、−ＳＯ₃Ｍや−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム分子等を表す））を有する吸着性化合物を使用するのが好ましい。また、アニオン性界面活性剤（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、ノニオン性界面活性剤（例えばポリアルキルグリコールのアルキルエステルやアルキルフェニルエーテル等）、フッ素系界面活性剤、親水性高分子（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン等）をコロイド分散液中に含有させるのも好ましい。

コロイド分散液は、吸着性化合物等の有機化合物の他にも、例えば、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、高分子バインダー、カーボンナノ粒子、色素等の各種添加剤を目的に応じて添加し、物性調整したのち、インクジェット用のインクとして用いるのが好ましい。コロイド分散液の電気伝導度は１，０００μＳ／ｃｍ以下であるのが好ましく、１００μＳ／ｃｍ以下であるのがより好ましい。また、粘度は１〜２０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。

（コロイド分散物含有塗膜の表面処理）
本発明においては、結晶化した透明導電膜上に、コロイド分散物を含む塗布液をコーティングした後、該コーティングした表面が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに該コーティングした表面を晒すプラズマ処理が施されているが好ましい。

本発明のコロイド分散物を含む塗膜の表面処理方法としては、紫外線照射やエキシマレーザー照射やコロナ処理及びプラズマ処理を挙げることができ、特に、前述の透明導電膜の形成に用いるのと同様の大気圧プラズマ処理を用いることが、処理効率も高く、真空装置不要であり、好ましく用いられる。

また、結晶化した透明導電膜上へのコロイド分散物含有塗布液のコーティング方法としては、ディップコーティング法やスピンコーティング法及びスライドコーティング法・押出しコーティング法・スプレーコーティング法等、特に限定されるものでは無いが、表面平滑性の為にコーティング後、塗布液をレベリングさせる必要性がある。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《透明導電膜を有する基材の作製》
〔試料１の作製〕
（透明導電膜形成材料を含有する液体の調製）
硝酸インジウム０．０５ｍｏｌ％、硝酸錫０．０２ｍｏｌ％含む水溶液を調製した。

（液滴の生成）
図７に示す超音波噴霧器１を用いて、２５℃の上記調製した透明導電膜形成材料を含有する液体（液滴原料）から液滴を生成した。なお、超音波噴霧器の周波数は２ＭＨｚで、窒素ガスは流量１０Ｌ／ｍｉｎ、温度８０℃とした。

（基材への液滴噴霧、プラズマの形成）
図９に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、供給口に＋１ｋＶの直流電界を印加し、上記液滴を基材Ｓ（ポリエーテルスルフォンフィルム）に吹き付けた。図９の大気圧プラズマ処理装置は、基材Ｓを保持する電極２２Ｒに周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する棒状電極２１に１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。また、マッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルターを設置している。放電空間Ｄに窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。プラズマガスに晒される部分は、噴霧空間Ａの下流に位置するため、噴霧直後、噴霧された液滴はプラズマガスに曝されることになる。

なお、周波数１００ｋＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ²で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は５Ｗ／ｃｍ²とした。

この透明導電膜形成方法は、基材上に透明導電膜形成材料を含有する液体を付与し、該液体を大気圧プラズマ処理する方法である。

なお、製膜中の基材Ｓを保持する電極２２Ｒは、１５０℃に維持し保温した。

以上のようにして、膜厚が１００ｎｍの薄膜１を形成した。

〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、図９の大気圧プラズマ処理装置に代えて、図１０に示す大気圧プラズマ処理装置３０を用いた以外は同様にして、膜厚が１００ｎｍの試料２を作製した。

なお、ロール電極３５に周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する各筒型電極３６に１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。またマッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルターを設置しいる。そして、電極間に窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。この処理装置では、透明導電膜形成材料を含有する液滴３が大気圧プラズマ処理されてプラズマガス３２となり、これが基材上に付与されて透明導電膜を形成する。

なお、１００ｋＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ²で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は５Ｗ／ｃｍ²とした。

この透明導電膜形成方法は、透明導電膜形成材料を含有する液体を大気圧プラズマ処理し、大気圧プラズマ処理した液体を基材上に付与する方法である。

ここでも、製膜中の基材Ｓを保持する電極３５は、１５０℃に維持し保温した。

〔試料３の作製〕
図１１に記載のスパッタ装置を用いて、試料３を作製した。

図１１において、スパッタ装置６００は、酸化物透明導電薄膜を成膜するスパッタ室６０１と、金属薄膜を成膜するスパッタ室６０２とを有している。スパッタ室６０１、６０２の間はバルブ６３２で仕切られており、各スパッタ室６０１、６０２の両側は、バルブ６３１、６３３がそれぞれ設けられ、大気が侵入しないように構成されている。

また、スパッタ室６０１、６０２には、それぞれバルブ６４１、６４２を介して真空ポンプ６５１、６５２が接続されており、各バルブ６３１〜６３３を閉じて、バルブ６４１、６４２を開け、各真空ポンプ６５１、６５２を起動すると個別に真空排気できるように構成されている。

スパッタ室６０１内の底面に、マグネトロンカソード６０６を配置し、このマグネトロンカソード６０６上に、酸化物透明導電薄膜の材料としてＩＴＯ焼結体ターゲット（Ｉｎ₂Ｏ₃、１０質量％のＳｎＯ₂を含有）が、その裏面に配置された磁石によって、表面の水平磁場強度が約１０００Ｏｅになるように設けた。また、このスパッタ室６０１内の天井には、キャリアー６１３が水平移動可能に設け、キャリアー６１３に基板を取り付けて、その成膜面がＩＴＯ焼結体ターゲットに対して平行に向くように配置した。

キャリアー６１３に透明な基板６１２を取り付け、スパッタ室６０１を真空排気して高真空状態とした後、スパッタ室６０１に設けられたノズル６０８から、マスフローコントローラーで流量制御されたＡｒガスとＯ₂ガスとを０．６７Ｐａの圧力まで導入し、前記マグネトロンカソード６０６に接続された直流電源６７１を起動して、前記ＩＴＯ焼結体ターゲットのスパッタリングを開始した。

このスパッタリングの際に、キャリアー６１３を動かして基板６１２をＩＴＯターゲット上で等速度で通過させて、酸化物透明導電薄膜であるＩＴＯ膜を所定膜厚で形成した。ここでも基材温度は、１５０℃とした。

〔試料４〜６の作製〕
上記作製した試料１〜３を用いて、各透明導電膜上に下記のコロイド分散物含有塗布液１をスピンコーティングし、試料４〜６を作製した。なお、コーティング膜厚は、乾燥後で１０ｎｍとした。

（コロイド分散物含有塗布液１）
塩化インジウム（III）２．００ｇ、塩化すず（II）０．１９ｇおよびＬ−酒石酸４．０５ｇを、除酸素水１００ｍｌに溶解させ十分攪拌し、Ａ−１液を調製した。また、エチレングリコール１０ｇおよび炭酸水素アンモニウム７．５ｇを除酸素水１００ｍｌに溶解させてＢ−１液を調製した。更に、テトラヒドロホウ酸ナトリウム２．８８ｇを除酸素水２０ｍｌに溶解してＣ−１液を調製した。アルゴンボックス内（室温）で、３００ｍｌの三つ口フラスコにＡ−１液とＢ−１液を入れ混合した。溶液のｐＨは７．５であった。この混合溶液にＣ−１液を添加した後、三つ口フラスコを恒温槽に移して６０℃に昇温させると還元が始まり、溶液は透明から茶褐色へと変化した。反応は６０℃で６０分間行い、終了後自然冷却で室温まで降温させた。

窒素雰囲気下で遠心分離、水−メタノール混合溶媒（予め除酸素したもの）による洗浄操作を、電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。沈殿物にアセチルアセトン４ｇおよびシクロヘキサノール１４ｇを添加し、再分散させてコロイド分散液（粘度１０ｍＰａ・ｓ）を調製し、これをコロイド分散物含有塗布液１とした。この時、コロイド分散物含有塗布液１が含有するナノ粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は３ｎｍであった。

〔試料７〜９の作製〕
上記作製した試料４〜６の各表面に、大気圧プラズマにより表面処理を行った。大気圧プラズマ条件は、図１２に示すジェット型のプラズマ処理装置を使用した。

図１２の大気圧プラズマ処理装置は、対向する電極１１に周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する棒状電極１２に１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。また、マッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルターを設置している。放電空間Ｄに窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。

なお、周波数１００ｋＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ²で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は５Ｗ／ｃｍ²とした。

〔試料１０の作製〕
基材（ポリエーテルスルフォンフィルム）上へ直接、前記コロイド分散物含有塗布液１をスピンコーティングした。このときのコーティング膜厚は、乾燥後で１１０ｎｍとした。次いで、上記試料７〜９の作製と同様に、その表面に大気圧プラズマ処理を施して、試料１０を作製した。

〔試料１１の作製〕
上記試料１０の作製において、大気圧プラズマ処理を下記のレーザー照射処理に変更した以外は同様にして、試料１１を作製した。

ここで行ったレーザー照射処理は、窒素雰囲気下で３０８ｎｍ、３００Ｈｚ、照射面積３００×０．４ｍｍのＸｅＣｌエキシマレーザー装置（ＪＳＷ社製）を用いて走査方式により１００ｍｊ／ｃｍ²の照射エネルギーで、パルス幅２０ナノ秒で２０パルス照射した。

《試料の特性値の測定》
以上の様にして作製した各試料について、下記の方法に従って、各特性値の測定を行った。

（表面比抵抗値の測定）
各試料の表面抵抗値（Ω／□）を、ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により測定した。具体的には、測定器として三菱化学製のロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて求めた。

（平均透過率の測定）
本発明でいう平均光透過率（％）を、ＪＩＳ Ｒ １６３５に準じ、日立製作所製の分光光度計１Ｕ−４０００型を用いて測定した。具体的には、４００ｎｍから７００ｎｍの波長で、５ｎｍ毎に、各波長における透過率（％）を６０点測定した。次いで、各波長の透過率の平均値を求め、これを平均光透過率とした。

（最大高さＲｍａｘの測定）
各試料表面の最大高さＲｍａｘ（ｎｍ）を、ＪＩＳ Ｂ６０１に準じて求めた。Ｒｍａｘ（ｎｍ）は、断面曲線を基準長さＬを抜き取った部分の最大高さを求めて表わすもので、本発明では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、下記の方法に準じて求めた。

原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションおよびＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定した。測定領域２μｍ角を、１（ｏｒ２）視野、走査周波数１Ｈｚで測定した。

最大高さ（Ｒｍａｘ）は、得られた粗さ曲線から、測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分のボトムとピークの差で表す。

透明導電膜の最大高さＲｍａｘは、本発明の目的効果をより発揮できる観点から、１０ｎｍ以下であることが好ましい。

以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の方法に従って作製した透明導電膜を有する基材は、比較例に対し、低抵抗で、光透過性に優れ、かつ表面平滑性に優れていることが分かる。

すなわち、本発明の方法に従って作製した透明導電膜を有する基材４〜９は、高収率で良質な薄膜が形成されることを確認することができた。一方、比較の方法に従って作製した試料１〜３は、表面平滑性が低い結果となった。また、比較の形成方法で作製した薄膜１０、１１は、表面平滑性は高いが、表面比抵抗値が高い結果となった。

実施例２
《透明導電膜を有する基材の作製》
〔試料１２〜１６の作製〕
実施例１に記載の試料９の作製において、透明導電膜状に付与するコロイド分散物含有塗布液１中のナノ粒子の平均粒径を、表２に記載のように変更した以外は同様にして、試料１２〜１６を作製した。

《試料の特性値の測定》
以上の様にして作製した各試料について、実施例１に記載の方法と同様にして、表面比抵抗値、平均透過率及び最大高さＲｍａｘの測定を行い、得られた結果を表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、平均粒径が０．４〜３．０のナノ粒子を用いることにより、表面比抵抗値と最大高さＲｍａｘの両立が更に図られていることが分かる。

本発明に係る透明導電膜の成膜装置の全体構造の一例を示す概略図である。 本発明に有用なプラズマガンを用いたイオンプレーティング法（圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化反応蒸着法）の一例を示す装置概略図である。 本発明に有用なスパッタ装置の一例を示す概略図である。 本発明に有用な透明導電膜製造装置の構成例を示す断面図である。 透明導電膜形成材料を含有する液体を、基材上または直接に電極間の電界中に供給するのに好ましく用いられる液滴発生器システムの概略構成を示す図である。 液滴の粒度分布の一例を示すグラフである。 薄膜形成材料を含有する液体を液滴として基材上に付与もしくは電極間に供給する手段として用いることのできる超音波噴霧器の概略図である。 超音波噴霧器を備えた枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の概略図である。 超音波噴霧器を備えたロール式の大気圧プラズマ処理装置の概略図である。 本発明に用いることのできる別のタイプの大気圧プラズマ処理装置の概略図である。 実施例で、透明導電膜形成に用いたスパッタ装置を示す概略図である。 実施例で用いたジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を示した概略図である。

符号の説明

１０ プラズマ放電処理装置
１１、４１ 第１電極
１２、４２ 第２電極
２１ 第１電源
２２ 第２電源
３０ プラズマ放電処理室
３１ 大気圧プラズマ処理容器
３２ 放電空間
３６ 角筒型電極
４０ 電界印加手段
４３ 第１フィルタ
４４ 第２フィルタ
５０ ガス・液滴供給手段
５１ ガス・液滴発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６０ 電極温度調節手段
６４ ガイドロール
６５ ニップロール
６８、６９ 仕切板
Ａ 噴霧空間
Ｍ ガス・液滴
Ｆ、Ｓ 基材
Ｇ′ 処理排液滴
１１０ 真空容器
１３０ プラズマガン
１８０ 陽極電源装置
ＰＢ プラズマビーム
Ｗ 基板
２０１ ＩＴＯ透明導電膜
２０２ 基板
２０３ 真空チャンバー
２０４ 圧力勾配型プラズマガン
２０９ プラズマビーム
２１４ コンダクタンスバルブ
２１５ 真空排気装置
２１７ ＩＴＯ蒸発原料
２２１ プラズマ雰囲気
３０１、３０１ａ ターゲット
３０２ 真空容器
３１３ 基板
３２３ グリッド電極
４０３ 基板
４０４ カソード
４０５ ターゲット
４０９ 直流電源
４１０ 高周波電源
７０１ 超音波噴霧器
７１２ 原料貯留部
７１３ 超音波発生部
８２１ 第１電極
８２２、８３２ 第２電極
８２２Ｒ、８３５ ロール回転電極
８２５Ａ、８２５Ｂ 高周波電源
８２６Ａ、８２６Ｂ マッチングボックス
８２７Ａ、８２７Ｂ フィルタ
８３０ 大気圧プラズマ処理装置

Claims (7)

1. 基材上に少なくとも１層の結晶化した透明導電膜を有し、該結晶化した透明導電膜の上に、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種の金属化合物から構成されるナノ粒子を含有するコロイド分散物を含む塗布液をコーティングしたことを特徴とする透明導電膜を有する基材。
2. 前記結晶化した透明導電膜を構成する金属元素と、前記コロイド分散物が含有する前記金属化合物を構成する金属元素とが、同一であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜を有する基材。
3. 前記ナノ粒子の平均粒子径は、０．３ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜を有する基材。
4. 前記基材が、樹脂基材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜を有する基材。
5. 前記樹脂基材が、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された２５±０．５℃、９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が１×１０^-4ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜を有する基材。
6. 前記ナノ粒子を構成する金属化合物の金属元素が、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜を有する基材。
7. 前記結晶化した透明導電膜上に、前記コロイド分散物を含む塗布液をコーティングした後、該コーティングした表面が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに該コーティングした表面を晒すプラズマ処理が施されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜を有する基材。

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