WO2007091412A1 - パターン膜形成方法及びパターン膜形成装置 - Google Patents

パターン膜形成方法及びパターン膜形成装置 Download PDF

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WO2007091412A1
WO2007091412A1 PCT/JP2007/050676 JP2007050676W WO2007091412A1 WO 2007091412 A1 WO2007091412 A1 WO 2007091412A1 JP 2007050676 W JP2007050676 W JP 2007050676W WO 2007091412 A1 WO2007091412 A1 WO 2007091412A1
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PCT/JP2007/050676
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Yoshikazu Kondo
Akira Nishiwaki
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • H10K71/611—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes using printing deposition, e.g. ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to a novel pattern film forming method and a pattern film forming apparatus. More specifically, the present invention relates to a simple apparatus for forming a pattern film having excellent film characteristics and excellent stability at high temperatures. The present invention relates to a pattern film forming method and a pattern film forming apparatus that can be formed by the following steps.
  • a photolithography method is used as a method for manufacturing a device having wiring such as an electronic circuit or an integrated circuit.
  • a photosensitive material called a resist is applied onto a substrate on which a conductive film has been applied in advance, a circuit pattern is irradiated and developed, and the conductive film is etched in accordance with the resist pattern to form a thin film.
  • a wiring pattern having a geometric shape is formed.
  • This photolithographic method requires large-scale equipment such as a vacuum apparatus and complicated processes, and the material usage efficiency is only a few percent, so most of it must be discarded, and the manufacturing cost is high.
  • a method of forming a circuit using a conductive paste containing metal particles such as gold has been performed.
  • the conductive paste contains metal particles coated with an organic compound, and the conductive paste is printed on the surface of the insulating substrate by various methods to draw a circuit pattern, which is then heated.
  • the circuit is formed by burning the organic compound covering the metal particles and bonding the metal particles to impart conductivity.
  • the temperature at which the conductive paste is baked needs to be higher than 500 ° C.
  • a conductive paste containing a material in which the surface of metal nanoparticles having an average particle size of 1 to: LOOnm is coated with an organic compound has been developed, and a circuit can be formed using this conductive paste. It has been proposed (see Patent Document 1). Gold, platinum, copper, nickel, chromium, cobalt, zinc, indium, tin, etc. are used as the metal fine particles with an average particle size of 1 to: LOOnm. It is prepared by dispersing particles in a binder or solvent. In the configuration described in Patent Document 1, the heating temperature for baking the conductive base is set lower than the above, but still requires a heating temperature of 200 to 250 ° C.
  • a droplet discharge method in which a liquid material is discharged from a droplet discharge head that is, a method of forming a wiring pattern on a substrate using a so-called inkjet method is proposed.
  • an ink for forming a wiring pattern which is a functional liquid in which conductive fine particles such as metal fine particles are dispersed, is directly printed on a substrate by an ink jet recording method, and then subjected to heat treatment or laser irradiation to form a thin film conductive film. Convert to pattern.
  • This method eliminates the need for photolithography, greatly simplifies the process, and reduces the amount of raw materials used.
  • this method has the advantage of using an organometallic compound as a conductive compound.
  • heat treatment is performed at about 200 ° C. to obtain conductivity, and an organic component of the organometallic compound is obtained. To form metal particles.
  • a product having a transparent conductive film having a low electric resistance (low specific resistance) and a high visible light transmittance for example, a transparent conductive film is used in a liquid crystal image display device, an organic electoluminescence.
  • a transparent conductive film is used in many fields such as transparent electrodes for flat displays such as image display devices, plasma display panels, field emission displays, transparent electrodes for solar cells, electronic paper, touch panels, electromagnetic shielding materials, infrared reflective films, etc.
  • a resin film substrate such as a flexible film.
  • a paste composition containing a material in which the surface of metal nanoparticles having an average particle size of 1 to: LOOnm is coated with an organic compound is supplied to the surface of the substrate, and then subjected to plasma treatment.
  • a method for producing a circuit board that forms a circuit by removing organic compounds on the surface of metal nanoparticles and aggregating metal nanoparticles see Patent Document 4. According to this method, when forming a circuit with a conductive paste, the circuit is formed without the need for heating at a high temperature, which is not necessary to remove the organic compound on the surface of the metal nanoparticles by baking at a high temperature as described above. It is something that can be done.
  • the conductive paste composition containing an organic compound when used to form a circuit pattern, the organic matter can be completely removed. Even if it cannot be removed or removed, the portion from which the organic matter has been removed becomes porous, and the formed circuit pattern has insufficient physical properties such as conductivity, film strength, and transmittance. As a result, it was found that the formed circuit pattern changes color when stored for a long time in a high-temperature environment.
  • Patent Document 1 JP 2002-299833 A
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 5,132,248
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-314056
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135982
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is a pattern film having excellent physical properties such as conductivity, film strength, and transmittance, and improved stability under high temperature and high humidity.
  • a pattern film is formed by applying a thin film with a predetermined pattern of geometric figures on a substrate using a solution containing metal ions, and then subjecting the thin film to atmospheric pressure plasma treatment.
  • a pattern film forming method is used.
  • a pattern film forming apparatus comprising:
  • a means for forming a thin film having a predetermined pattern shape of the geometric figure is ink jet recording. 10. The pattern film forming apparatus according to any one of 7 to 9, wherein the pattern film forming apparatus is a system.
  • a gas is supplied between opposing electrodes under an atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and a high-frequency electric field is generated between the electrodes, whereby the gas is used as an excitation gas.
  • the pattern film forming apparatus according to any one of 7 to 10, which is a process of exposing the thin film having a predetermined pattern shape of the geometric figure to the excitation gas.
  • a pattern film forming method capable of forming a pattern film having excellent physical properties such as conductivity, film strength, and transmittance and improved stability under high temperature and high humidity with a simple apparatus.
  • a pattern film forming apparatus can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of an ink jet recording apparatus provided with a serial head type ink jet head.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a single wafer atmospheric pressure plasma processing apparatus provided with a pattern forming means.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a roll-type atmospheric pressure plasma processing apparatus equipped with a no-turn forming means.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of another atmospheric pressure plasma processing apparatus that can be used in the present invention.
  • a pattern film is formed using an atmospheric pressure plasma method in order to obtain desired performance. Requires a certain amount of high-temperature treatment as a post-treatment, and in the post-treatment process, thin film unevenness or missing occurs due to scattering of the solder, etc., and a dense pattern film cannot be formed. It has been found that when the pattern film is stored for a long period of time in a high-temperature and high-humidity environment, the resistance performance, discoloration, and alteration of the pattern film are caused.
  • Pattern film formation method characterized by forming a pattern film by atmospheric pressure plasma treatment of a thin film, or a geometric pattern with a predetermined pattern using a solution containing an inorganic compound containing metal ions on a substrate
  • a pattern film forming apparatus characterized by having a means for forming a thin film and a means for forming a pattern film by subjecting the thin film to atmospheric pressure plasma treatment.
  • the pattern film When the pattern film is formed with the same thickness as the conventional method, it has excellent physical properties such as conductivity, film strength and transmittance, and stability under high temperature and high humidity is improved. Putter without missing film Membranes it has been found that a stable pattern film formation method can be formed and patterned film forming equipment can be realized with a simple device.
  • the intended pattern film is formed by selecting an inorganic compound containing metal ions as appropriate without particular limitation. Examples of the pattern film formed according to the pattern film forming method of the present invention are shown below, but are not limited thereto.
  • Electrode film Au, Al, Ag, Ti, Ti, Pt, Mo, Mo -Si
  • Dielectric protective film SiO, SiO, Si N, Al 2 O, Al 2 O, Y 2 O
  • Transparent conductive film In O, SnO Electrum chromic film: WO, IrO, MoO, VO
  • Fluorescent film ZnS, ZnS + ZnSe, ZnS + CdS
  • Magnetic recording film Fe-Ni ⁇ Fe-Si-Al, ⁇ -Fe ⁇ , Co, Fe ⁇ , Cr ⁇ SiO, AIO
  • Reflective film Ag, Al, Au, Cu
  • Anti-reflective coating SiO, TiO, SnO
  • Anti-abrasive film Cr ⁇ Ta ⁇ Pt ⁇ TiC ⁇ TiN
  • Metabolic film Al, Zn, Cd, Ta, Ti, Cr
  • Heat-resistant film W, Ta, Ti
  • the pattern film forming method of the present invention is characterized in that a thin film having a predetermined pattern of geometric figures is formed using a solution containing metal ions.
  • the solution containing a metal ion according to the present invention is basically composed of an inorganic compound containing a metal ion and a solvent thereof, and is a solution that does not contain a polymer or the like.
  • the metal particles are replaced with a conductive paste or the like that is a solid dispersion, and an inorganic compound containing metal ions is completely dissolved using a solvent. A solution that is composed in the state is used.
  • Examples of the inorganic compound containing a metal ion according to the present invention include a metal salt, an inorganic metal compound, a metal halide, and a metal hydrogen compound.
  • Metal salts, inorganic metal compounds, metal halides, metal hydride metals include Ag, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K :, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi ⁇ Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and the like.
  • the inorganic compound containing a metal ion is a metal salt! / Is preferably a metal halide, more preferably a metal halide.
  • the metal halide include silver chloride, silver bromide, indium chloride, stannous chloride, copper chloride, and sodium chloride.
  • Other metal salts include sulfate, There are sulfates, nitrates, nitrites, carbonates, phosphates, phosphites and cates. Examples include indium nitrate, silver nitrate, tin nitrate, zinc nitrate, gallium nitrate, and copper nitrate. It is done.
  • the pattern film forming material is dissolved in a liquid as a medium to be present.
  • the medium is not particularly limited as long as it dissolves an inorganic compound containing a metal ion according to the present invention.
  • organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and n-hexane, Mention may be made of water and mixed solvents thereof.
  • the medium it is preferable that 50% by mass or more of the medium in which water is preferred is composed of water.
  • a method for forming a thin film having a predetermined pattern of geometric figures using a solution containing an inorganic compound containing metal ions is not particularly limited.
  • a method, an ink jet recording method, and the like can be used. Among them, it is particularly preferable to form a predetermined pattern of geometric figures using the ink jet recording method.
  • the geometric figure in the present invention means a triangle such as a regular triangle, an isosceles triangle, a right triangle, a square such as a square, a rectangle, a rhombus, a parallelogram, a trapezoid, a (positive) hexagon, )
  • the pattern is a combination of (positive) n-gons, circles, ellipses, stars, etc., such as octagons, (positive) dodecagons, (positive) icosahedrons, etc. Or it can be used in two or more combinations.
  • the aperture ratio of the pattern is preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
  • the aperture ratio is based on the presence of the substrate. It is the percentage of the ratio of the effective area to the effective area minus the total area of the pattern film of the drawn geometric figure.
  • the line width of such a geometric figure is 40 ⁇ m or less, the line interval is 100 ⁇ m or more, and the line thickness is 40 m or less.
  • the line width is preferably 25 m or less, the line interval is 120 m or more, and the line thickness is 18 m or less from the viewpoint of visible light transmittance.
  • the larger the line interval the higher the aperture ratio and the visible light transmittance.
  • the conductivity is lowered, so the line interval is preferably set to 1 mm or less.
  • the line spacing is complicated by the combination of geometric figures, etc., the area is converted to a square area based on the repetition unit, and the length of one side is taken as the line spacing.
  • the lower limit of the line width may be 5 m, but if it is too small, the production will be difficult.
  • the lower limit of the line thickness may be 5 m, but if it is too small, the production becomes difficult.
  • a letterpress reversal offset is suitable as a printing method used to form a thin film having a predetermined pattern of geometric figures using a solution containing an inorganic compound containing metal ions. This is because it is superior in printability with high accuracy of 50 m or less compared to the ordinary screen printing method, planographic offset printing method, or intaglio offset.
  • a solution containing an inorganic compound containing a metal ion is used to release a surface (blanket) on a mouth-shaped rotary cylinder using a cap coater or the like. Apply to.
  • the cap coater supplies a solution containing an inorganic compound containing metal ions to the releasable surface (blanket) using capillary action.
  • a roll-shaped or flat-plate relief is pressed to transfer and remove the solution containing an inorganic compound containing unnecessary metal ions.
  • a solution containing an inorganic compound containing metal ions remaining on the rotating drum is transferred onto a substrate from a roll-shaped release surface (blanket) to form a thin film with a predetermined pattern of a desired geometric figure. Form.
  • the solution containing the inorganic compound containing metal ions is adjusted to an appropriate viscosity so as to be suitable for this method.
  • the pattern film forming method of the present invention as a method for forming a thin film having a predetermined pattern of geometric figures using a solution containing an inorganic compound containing metal ions, it is highly accurate to use an ink jet recording method.
  • a pattern film can be formed, which is preferable
  • An ink jet recording apparatus applicable to the pattern film forming method of the present invention includes an energy generating means for discharging a solution containing an inorganic compound containing a metal ion according to the present invention, and a nozzle for discharging the solution.
  • the capbing means is configured to cover the nozzle surface with a cap member so that solidification due to evaporation or the like of the solution containing the inorganic compound containing metal ions does not occur at the standby position.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of an ink jet recording apparatus provided with a serial head type ink jet head.
  • the inkjet recording apparatus 1 is disposed horizontally with respect to the substrate P, and the upper surface has a predetermined range of the back surface of the substrate P (the surface opposite to the image forming surface side). ) Is sucked and supported by the drive of the suction device, a circuit (not shown) for supplying an electric signal for driving the inkjet head 2, and a solution containing an inorganic compound containing metal ions is discharged.
  • an ink jet head 2 having an energy generating means (not shown) and a nozzle for discharging a solution containing an inorganic compound containing metal ions toward the substrate P;
  • a carriage 4 that moves in the scanning direction during pattern formation, a drive circuit board (not shown) that is mounted on the carriage 4 and drives the carriage 4 along the scanning direction during printing, and along the scanning direction
  • a guide member (linear guide) 5 for moving the carriage 4 there, a linear scale extending in the scanning direction and having an optical pattern disposed in the longitudinal direction, and a carriage mounted on the carriage. And also reads the optical pattern placed on the linear scale and outputs it as a clock signal.
  • a coder sensor or the like (a displacement is not shown) is configured.
  • the inkjet head 2 held by the carriage 4 is formed with a pattern forming surface of the substrate P conveyed on the platen 7 and a discharge port of the inkjet head 2 at the time of pattern formation.
  • Each ink jet head 2 contains an inorganic compound containing the metal ions according to the present invention from a pattern forming solution cartridge through a piping tube. Solution to be supplied.
  • a plurality of ink jet heads 2 are provided as necessary (in FIG. 1, a) 3, four ink jet heads 2 are illustrated), and one ink jet head 2 is used to make a single unit.
  • a pattern film may be formed by discharging a solution containing an inorganic compound containing any metal ion, or an inorganic compound containing a plurality of metal ions having different compositions or metal atom types on a plurality of inkjet heads 2
  • a pattern shape may be formed by loading each of the solutions containing the.
  • the base material P is guided by a guide member (not shown), and the operation of the conveying means (not shown) causes the inner portion of FIG. Move forward (white arrow).
  • the ink jet head scanning means (not shown) moves the carriage 4 back and forth along the guide member (linear guide) 5 in the Y direction in FIG. Scan.
  • the carriage 4 is installed on the upper side of the substrate P, and accommodates the inkjet heads 2 (four in this case) used for pattern image printing on the substrate P with the discharge ports arranged on the lower side.
  • the carriage 4 is installed in the ink jet recording apparatus 1 so as to be reciprocally movable in the Y direction in FIG. 1A, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1A by driving the head scanning means.
  • the ink jet head 2 is operated by an operation of a discharge means (not shown) provided with a plurality of solutions containing an inorganic compound containing metal ions supplied by a supply means (not shown). Then, the ink is discharged from the discharge port (nozzle portion) toward the substrate P in accordance with a predetermined pattern (pattern shape) of a geometric figure set in advance.
  • the ink jet head 2 has one end force of the substrate P. During the scanning of the head P, the substrate P moves to the other end of the substrate P in the Y direction in FIG. A solution containing an inorganic compound containing metal ions in a certain area (pattern formation area) in The droplets are ejected as ink droplets and land on the landable area.
  • the substrate P is transferred to the substrate P by the conveying means 7 in FIG.
  • Ink jet ink is discharged to the possible area.
  • FIG. 1 b is a side view of the ink jet recording head.
  • inkjet heads 2 held by a carriage are arranged at a position parallel to the substrate P, and metal ions are placed on the surface of each inkjet head 2 facing the substrate P.
  • the nozzle 3 for discharging the solution containing the containing inorganic compound into droplets is provided.
  • droplets 8 of a solution containing an inorganic compound containing metal ions are ejected from the nozzle portion by an electrical signal, and a geometric figure as an aggregate of dots is formed on substrate P.
  • a thin film 9 having a predetermined pattern is formed.
  • an electromechanical conversion method for example, a single cavity type, a double cavity type, a vendor type, a piston type, a shear one mode type, Shared wall type, etc.
  • electrothermal conversion method for example, thermal ink jet type, bubble jet (registered trademark) type, etc.
  • electrostatic attraction method for example, electric field control type, slit jet type, etc.
  • discharge method for example, Spark jet type etc.
  • the electromechanical conversion method is preferred, but V, a displacement discharge method may be used! / ,.
  • the substrate used in the present invention will be described.
  • a thin film such as a plate, sheet or film in a planar shape, or a three-dimensional shape such as a lens or other molded product is formed on the surface thereof.
  • a substrate used in the present invention a thin film such as a plate, sheet or film in a planar shape, or a three-dimensional shape such as a lens or other molded product is formed on the surface thereof.
  • a planar shape that may be a planar shape or a three-dimensional shape include a glass plate and a resin film.
  • Various materials such as glass, grease, ceramics, metal, and non-metal can be used.
  • examples of the glass include a glass plate and a lens
  • examples of the resin include a resin lens, a resin film, a resin sheet, and a resin sheet, and particularly preferably a resin film. is there.
  • the resin film can form a pattern film by continuously transferring between or in the vicinity of the electrodes of the atmospheric pressure plasma processing apparatus according to the present invention, so that it is like a vacuum system such as sputtering. It is suitable for mass production, which is not a batch system, and is suitable as a production system with high continuous productivity.
  • the material of the molded product such as a resin film, a resin sheet, a resin lens, and a resin molded product is selected from the following: Cellulose esters, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, poly vinylidene chloride, poly butyl chloride, poly butyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, syndiotactic Polystyrene, Polycarbonate, Norbornene resin, Polymethylpentene, Polyetherketone, Polyimide, Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetherimide, Polyamide, Fluorine resin, Polymer Examples thereof include chill acrylate and acrylate copolymer.
  • ZE NEX and ZEONOR manufactured by ZEON CORPORATION
  • ARTON manufactured by GSJ
  • amorphous cyclopolyolefin resin film Pure Ace of polycarbonate film (manufactured by Teijin Limited)
  • cellulose triacetate film Commercial products such as K-KATAK KC4UX and KC8UX (manufactured by Koriki Co., Ltd.) can be preferably used.
  • cellulose ester films that are optically isotropic are preferably used for optical elements.
  • cellulose ester film cellulose triacetate film and cellulose acetate propionate are preferably used as described above.
  • a commercially available product such as Co-Camino Nortack KC4 UX (manufactured by Co-Force Minoltatop) is useful.
  • Gelatin, polybulal alcohol, acrylic resin, polyester resin, cellulose ester resin and the like coated on the surface of these resins can also be used. Further, an antiglare layer, a clear hard coat layer, a barrier layer, an antifouling layer and the like may be provided on the thin film side of these resin films. Further, if necessary, an adhesive layer, an alkali barrier coat layer, a gas barrier layer, a solvent resistant layer, or the like may be provided.
  • the substrate used in the present invention is not limited to the above description.
  • the film thickness of the film shape is preferably 10 to: LOOO ⁇ m, more preferably 40 to 200 ⁇ m.
  • the patterned film forming apparatus of the present invention following the step of applying a thin film having a predetermined pattern of geometric figures using a solution containing an inorganic compound containing a metal ion on a substrate according to the method described above. And a step of forming a pattern film by subjecting the thin film to atmospheric pressure plasma treatment.
  • atmospheric pressure plasma treatment is performed under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure.
  • the gas is supplied between the opposing electrodes and a high-frequency electric field is generated between the electrodes to make the gas an excitation gas, and the excitation gas contains an inorganic compound containing the metal ion according to the present invention. It is preferable that the treatment method is to expose the contained solution. As a result, the solution is activated to form a thin pattern film on the substrate.
  • the gas supplied between the electrodes, the method for generating the high-frequency electric field, etc. for example, those described in WO02Z48428 and JP-A-2004-68143 can be used. .
  • the pressure under the atmospheric pressure or the pressure in the vicinity thereof in the present invention is about 20 to about L10kPa, and preferably 93 to 104kPa.
  • the electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric. At least also, it is preferable to coat a dielectric on one side of the opposed application electrode and the ground electrode, and more preferably coat both of the opposed application electrode and the ground electrode with a dielectric.
  • the dielectric is preferably an inorganic material having a relative dielectric constant of 6 to 45. Examples of such a dielectric include ceramics such as alumina and silicon nitride, silicate glass, and borate. There are glass lining materials such as glass.
  • the gas supplied between the electrodes contains at least a discharge gas.
  • the discharge gas is a gas that can cause discharge by applying a voltage.
  • the discharge gas include noble gases such as nitrogen and argon, air, hydrogen gas, oxygen, etc., and these may be used alone as a discharge gas or mixed.
  • nitrogen or argon is preferable as the discharge gas.
  • a plurality of nitrogen or rare gases may be mixed as the discharge gas.
  • the amount of discharge gas, the total gas quantity supplied to the discharge space, from 90 to 99.9 volume 0/0 preferably contains.
  • the gas supplied between the electrodes may contain, in addition to the discharge gas, an additive gas that promotes the reaction for forming a thin film.
  • an additive gas that promotes the reaction for forming a thin film.
  • the additive gas include oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, ammonia, etc., but oxygen, carbon monoxide and hydrogen are preferred components selected from these. It is preferable to mix.
  • the content is preferably 0.01 to 5% by volume with respect to the total amount of the gas, whereby the reaction is promoted and a dense and high-quality thin film pattern can be formed.
  • the gas supplied between the electrodes is activated by the application of a voltage to become an excitation gas.
  • the solution force containing the inorganic compound containing the metal ion according to the present invention When exposed to the excitation gas, the solution containing the inorganic compound containing the metal ion formed in a pattern forms a pattern film on the substrate. It is presumed that it will change to a state where it can be formed.
  • the high-frequency electric field generated between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave.
  • a continuous sine wave is used. It is preferable that it exists.
  • the frequency of the high-frequency electric field is preferably 100 to 150 MHz.
  • the power density supplied between the electrodes is preferably 1. OWZcm 2 or more, and the upper limit value. Is preferably 50 WZcm 2 or less, more preferably 20 WZcm 2 or less.
  • the gas supplied between the electrodes contains nitrogen as a discharge gas
  • nitrogen as a discharge gas
  • the discharge gas is nitrogen
  • high-density plasma can be generated, a high-quality thin film can be obtained, high-speed film formation can be achieved, and low-cost and safe operation can be achieved. It can also reduce the environmental burden.
  • the two types of high-frequency electric fields can maintain a stable discharge state by satisfying the following relationship.
  • the frequency ⁇ of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ⁇ of the first high-frequency electric field.
  • the strength of the starting electric field IV is that V ⁇ IV> V or V> IV ⁇ V.
  • the frequency of the first high-frequency electric field is preferably 200 kHz or less.
  • the lower limit is preferably about 1kHz.
  • the frequency of the second high-frequency electric field is preferably 800 kHz or more. The higher the frequency of the second high-frequency electric field, the higher the plasma density, and a dense and high-quality thin film can be obtained.
  • the upper limit is preferably about 200MHz.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a single wafer atmospheric pressure plasma processing apparatus provided with a pattern forming means.
  • 1A is a pattern forming means such as an ink jet recording head.
  • the droplets containing the inorganic compound containing metal ions discharged downward from the pattern forming means 1A are applied in a pattern on the substrate S in the droplet discharge space A.
  • 21 is a fixed first electrode
  • 22 is a second electrode that supports the substrate S and can be repeatedly moved in the direction of white arrows in the figure.
  • the first electrode 21 and the second electrode 22 are provided to face each other with a predetermined gap, and this gap constitutes the discharge space D.
  • 1st electrode 21 and 2nd electrode 22 are respectively connected to a filter 27A or 27B having a load, a matching box 26A or 26B, and a high-frequency power source 25A or 25B, and are grounded.
  • the filters 27A and 27B are inserted in order to superimpose two different types of high-frequency electric fields in the discharge space D, so that the high-frequency waves do not affect each other.
  • the matching boxes 26A and 26B are inserted to cancel the reactance component of the load and to correct the impedance in order to effectively use the energy of the high-frequency power supplies 25A and 25B.
  • the first high-frequency electric field generated by the high-frequency power source 25 ⁇ and the second high-frequency electric field generated by the high-frequency power source 25 ⁇ satisfy the following relationship.
  • a high frequency of 100 kHz is used as the first high frequency electric field
  • a high frequency of 13.56 MHz is used as the second high frequency electric field opposite to the first high frequency electric field.
  • a mixed gas of 0.1% by volume of oxygen gas and 1% by volume of hydrogen gas with respect to nitrogen gas is introduced to form a discharge space.
  • the gas used in the discharge space is led out of the film forming space continuously or intermittently by an exhaust system (not shown).
  • the exhaust system may enclose the entire electrode space and application space and exhaust the entire area, or may exhaust the electrode part and the application part individually.
  • the substrate S is placed on the second electrode 22 so that it can repeatedly move between the droplet discharge space A and the discharge space D.
  • the droplet discharge space A droplets of a solution containing an inorganic compound containing metal ions are applied on the substrate S.
  • a discharge gas such as nitrogen or argon is supplied, two kinds of high-frequency electric fields are superimposed, and high-density plasma is generated, and the substrate S to which droplets are applied is exposed. As a result, a thin film is formed. In the thin film forming step, coating and plasma irradiation can be repeated.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a roll-type atmospheric pressure plasma processing apparatus provided with a pattern forming unit.
  • the same reference numerals as those in FIG. 2 are the same as those in FIG.
  • S is a long substrate having flexibility such as a plastic film.
  • the substrate S is wound around the roll electrode 22R, which is the second electrode, and is transported in the direction of the arrow in the figure.
  • the droplet of the solution containing the inorganic compound containing the metal ions to be sprayed by the pattern forming means 1A is applied onto the substrate S in the droplet discharge space A. Thereafter, when the base material S to which droplets are applied passes through the discharge space D formed between the first electrode 21 and the second electrode 22R, a patterned thin film is formed. By repeating this operation, a pattern film in which two or more layers are laminated can be formed.
  • one pattern forming means 1A is arranged at the central position, and plasma irradiation including the first electrode 21 on each side thereof is provided.
  • This is a method in which parts are provided.
  • plasma treatment ⁇ formation of a patterned thin film by the pattern formation means 1A ⁇ (plasma treatment) ⁇ plasma treatment ⁇ pattern formation by the pattern formation means 1A The thin film formation ⁇ (plasma treatment) ⁇ plasma treatment can be performed continuously, and a pattern film in which two or more layers are laminated can be formed efficiently.
  • FIG. 4 is a schematic view showing another example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus provided with pattern forming means that can be used in the present invention.
  • a discharge electrode is installed on both sides of the substrate transport direction with respect to the noturn forming means 1A. Furthermore, the patterning film can be laminated by having a transport stage capable of repeatedly transporting the base material.
  • the left part of the figure is a solution containing an inorganic compound from the nozzle part 3 on the substrate P on which the inkjet recording head 2 as the pattern forming means 1A is arranged and held on the transport stage 31. Are ejected as droplets 8 and landed on the substrate P to form a thin film 9 having a predetermined geometric pattern.
  • the base material P on which the thin film 9 having a predetermined pattern of the geometric figure is formed is moved rightward in the figure by the transfer table 31, and is activated by the atmospheric pressure plasma processing apparatus 30. A pattern film is formed.
  • a pair of electrodes 33 a and 33 b connected to a power source 32 are provided in parallel with force S. At least one of the electrodes 33a and 33b is covered with a dielectric 34, and a high frequency voltage is applied to the discharge space 35 formed between the electrodes by the power source 32.
  • the inside of the electrodes 33a and 33b has a hollow structure 36 so that the heat generated by the discharge can be removed by water, oil, etc. during the discharge and heat exchange can be performed so as to maintain a stable temperature. It is summer.
  • a high frequency is applied to the space 35, plasma discharge is generated, and the gas including the discharge gas is turned into plasma.
  • the gas converted into plasma is sprayed onto the base material P having the thin film 9 having a predetermined pattern of a geometrical shape including the inorganic metal compound placed on the transfer stage 31.
  • the inorganic metal compound that has contacted the plasma gas mixture is activated by the plasma energy and causes a chemical reaction to form a pattern film on the substrate P.
  • the transport stage 31 on which the substrate P is placed has a structure capable of reciprocating scanning or continuous scanning, and if necessary, heat similar to that of the electrode can be maintained so that the temperature of the substrate can be maintained. It can be exchanged.
  • a gas exhaust mechanism 39 for exhausting the gas blown onto the substrate P can be attached as necessary. As a result, unnecessary by-products generated in the space can be quickly removed from the discharge space or the substrate P.
  • FIG. 4 shows an example of a plate-shaped planar substrate.
  • a three-dimensional object or a film substrate can be used by changing the structure of the moving stage.
  • the pattern film forming capability can be increased.
  • the inside of the apparatus can be in a certain gas atmosphere, and the desired high A quality thin film can be produced.
  • the roll rotating electrode (first electrode) and the rectangular tube electrode (second electrode) during the activation of the pattern film.
  • the medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means is sent to both electrodes via a pipe by a liquid feed pump, and the internal force of the electrode is also adjusted.
  • the rectangular tube electrode may be a cylindrical electrode.
  • the rectangular tube electrode has an effect of widening the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode, and thus is preferably used in the present invention. Yes.
  • the distance between the electrodes of the first electrode and the second electrode facing each other is such that, when a dielectric is provided on one of the electrodes, the surface of the dielectric and the surface of the conductive metal base material of the other electrode Say the shortest distance. When dielectrics are provided on both electrodes, this is the shortest distance between the dielectric surfaces.
  • the distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied electric field strength, the purpose of using the plasma, etc. From the viewpoint of carrying out the above, 0.1 to 20 mm is preferable, and 0.5 to 2 mm is particularly preferable.
  • the atmospheric pressure plasma processing vessel 31 may be made of metal as long as it can be insulated from the force electrode in which a treatment vessel made of Pyrex (registered trademark) glass is preferably used.
  • a treatment vessel made of Pyrex (registered trademark) glass is preferably used.
  • polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be ceramic sprayed to achieve insulation.
  • the second power supply (high frequency power supply)
  • an electrode capable of maintaining a uniform and stable discharge state by applying such an electric field is employed in the atmospheric pressure plasma processing apparatus.
  • the power applied between the opposing electrodes is such that a power (power density) of lWZcm 2 or more is supplied to the second electrode (second high-frequency electric field), and the discharge gas is excited to generate plasma. It is generated and energy is applied to the thin film forming droplets to form a thin film.
  • the upper limit value of the power supplied to the second electrode is preferably 50 WZcm 2 , more preferably 20 W / cm 2 .
  • the lower limit is preferably 1.2 WZcm 2 .
  • the discharge area (cm 2 ) refers to the area in the range where discharge occurs in the electrode.
  • the output density is improved while maintaining the uniformity of the second high-frequency electric field. It can be made. As a result, a further uniform high-density plasma can be generated, and a further improvement in film formation speed and improvement in film quality can be achieved.
  • it is 5 WZcm 2 or more.
  • the upper limit value of the power supplied to the first electrode is preferably 50 WZcm 2 .
  • the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited.
  • Continuous sine wave continuous oscillation mode called continuous mode and ONZOFF called pulse mode are intermittently performed There are intermittent oscillation modes, and either of them can be used.
  • At least on the second electrode side (second high-frequency electric field) continuous sine waves are preferable because finer and better quality films can be obtained.
  • the thin film formation temperature in the atmospheric pressure plasma treatment is preferably 200 ° C or less from the viewpoint of further achieving the object effects of the present invention.
  • the following clear hard coat layer (ultraviolet ray curable resin layer) coating solution is applied to a 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: A-4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a plastic film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • A-4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Prepare a hard coat layer coating solution by filtering through a polypropylene filter with a pore size of 0.4 ⁇ m, apply it using a micro gravure coater, dry at 90 ° C, and then irradiate with UV light at 150 mj / cm 2.
  • the coating layer was cured to form a clear node coat layer having a thickness of 5 m to prepare a substrate.
  • Photoinitiator (dimethoxybenzophenone) 4 parts by mass Ethyl acetate 50 parts by mass
  • a grid pattern (line width 25 m, line spacing) of silver paste (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name: Epimar EM-4500) using the letterpress reverse offset printing method. (Pitch) 250 m) was formed. Thereafter, the conductive paste was heated and cured at 120 ° C. for 2 hours to prepare a patterning film 1. The opening ratio of the geometric figure in this patterning film 1 was 81%. In addition The aperture ratio of the pattern geometric figure was measured based on a differential interference type microscope image.
  • the conductive paste is replaced with silver paste (Epimar EM-4500), and the photosensitive resin composition having the following compositional power contains silver particles.
  • a lattice pattern was formed in the same manner except that the silver paste 2 was used.
  • the pattern formed by the silver paste 2 is cured by irradiating with 1 j / cm 2 of ultraviolet rays using an ultraviolet lamp, and further heated at 120 ° C. for 60 minutes to form a pattern-jung film 2 Was made.
  • An acid-modified epoxy resin obtained by reacting bisphenol A epoxy resin with an epoxy equivalent of 500 with 1 equivalent of tetrahydrophthalic anhydride at 150 ° C for 10 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Silver paste 2 was prepared by dispersing silver particles at 30% by volume in a varnish containing 45% by mass of each of the above compositions and cyclohexanone Z-methylethyl ketone (1Z1 mass ratio).
  • Silver chloride was dissolved using a mixed solution of water and ethylene glycol so as to be 0.O5 mol% to prepare a silver solution.
  • the ratio of the solvent, water is 50 volume 0/0
  • Echirendari co one Honoré was 50 vol%.
  • a piezo-type inkjet recording head having a nozzle diameter of 25 ⁇ m, a drive frequency of 12 kHz, a nozzle count of 128, a nozzle density of 180 dpi (hereinafter, dpi represents the number of dots per 54 cm) was loaded with the silver solution prepared above.
  • a lattice pattern (line width 25 / ⁇ ⁇ , line interval (pitch) 250 ⁇ m) similar to that of Comparative Example 1 was formed using an on-demand type ink jet printer having a maximum recording density of 720 ⁇ 720 dpi.
  • the patterning film 4 produced was not cured even after heating. After the cellophane tape was applied to the surface of the pattern film and then the cellophane tape was pulled upward, The film peeled off.
  • the lattice pattern (line width 25 ⁇ m, line interval (pitch) 250 ⁇ m) was drawn and formed in the same manner as in Comparative Example 4, then 10 seconds.
  • a patterning film 5 having a lattice pattern consisting of a single layer was produced.
  • a high-frequency power source with a frequency of 100 kHz is connected to the electrode holding the base material, and a high-frequency power source with 13.56 MHz is connected to the rod-shaped electrode facing it, and the power source body is connected between the electrodes. Is connected to a matching box for impedance matching. In addition, a filter is installed between the matching box and the electrode so that no mutual current flows.
  • a discharge gas was formed by introducing 3.0% by volume of hydrogen gas to nitrogen gas into the discharge space. Since the portion exposed to the plasma gas is located downstream of the ink jet ejection space, the substrate is exposed to the plasma gas immediately after the pattern is formed.
  • the power density of the high frequency power source frequency 100kHz is 3WZcm 2
  • the power density of the high frequency power source 13. 56 MHz was 5WZcm 2.
  • the electrode that holds the substrate in the active layer of the pattern film is designed to reproduce accurate XY position coordinates, and it is maintained at 80 ° C by circulating a heat retaining medium inside. Keep warm! /
  • a grid pattern forming process by an ink jet recording method and a subsequent active process using an atmospheric pressure plasma processing apparatus were continuously performed. Then, a patterning film 6 having a lattice pattern in which four layers of pattern films were laminated was prepared in the same manner except that it was repeated four times.
  • a total amount of about 0. 05MolZL metal component, a tin atom concentration of several% 10 atoms in the metal components, as indium atomic concentration is 90 atoms 0/0, indium chloride (InCl ⁇ 3. 5 ⁇ ⁇
  • the solution was stirred for a while to prepare a solution containing tin atoms and indium atoms.
  • a pattern film-forming film 8 having an ITO lattice pattern in which 10 layers of pattern films were laminated in the same manner except that it was repeated 10 times in succession was prepared. Made.
  • the lattice pattern formed on each patterning film was observed using a differential interference microscope, and the presence or absence of the pattern cut and the change in the lattice width was evaluated.
  • the surface specific resistance ( ⁇ ⁇ « ⁇ ) of the lattice pattern (conductive film) formed on each patterning film was measured by the four-terminal method according to the method described in JIS R 1637. .
  • Lorester GP, MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical was used.
  • the transmittance of each patterning film was measured in accordance with the method described in JIS R 1635, and the transmittance (%) at a wavelength of 550 nm was measured using a spectrophotometer 1U-4000 model manufactured by Hitachi, Ltd. .
  • the adhesion of the lattice pattern formed on each patterning film to the substrate was evaluated by a cross-cut test based on JI S K 5400.
  • Each patterning film is stored in a constant temperature bath at 80 ° C for 500 hours. Changes in the appearance of the film (deformation and discoloration of the pattern film) were visually observed, and durability was evaluated according to the following criteria.
  • Table 1 shows the measurement results and evaluation results obtained as described above.
  • the patterning film formed with the pattern film according to the method defined in the present invention can form a fine pattern film and has good conductivity compared to the comparative example. It can be seen that it has a high transmittance and excellent adhesion to the substrate, and in particular, the durability of the formed pattern film is excellent even after being stored for a long time in a high temperature environment.

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Abstract

　本発明は、低温処理であっても、緻密で欠陥のない導電パターンを形成でき、従来の方法と同じ厚みでパターン膜を形成した場合、導電性や膜強度、透過率等の物性に優れ、かつ高温高湿下での安定性が向上し、パターン膜の欠落がないパターン膜を、簡便な装置で安定して形成することができるパターン膜形成方法及びパターン膜形成装置を提供する。このパターン膜形成方法は、基材上に、金属イオンを含む溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を付与した後、該薄膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形成することを特徴とする。

Description

明 細 書
パターン膜形成方法及びパターン膜形成装置
技術分野
[0001] 本発明は、新規のパターン膜形成方法及びパターン膜形成装置に関し、更に詳し くは、優れた膜特性を有し、かつ高温下での安定性に優れたパターン膜を、簡便な 装置で形成することができるパターン膜形成方法及びパターン膜形成装置に関する ものである。
背景技術
[0002] 一般に、電子回路や集積回路等の配線を有するデバイスの製造する方法としては 、例えば、フォトリソグラフィ法が用いられている。このフォトリソグラフィ法は、予め導 電膜を塗布した基板上にレジストと呼ばれる感光性材料を塗布し、回路パターンを照 射して現像し、レジストパターンに応じて導電膜をエッチングすることで薄膜の幾何学 形状の配線パターンを形成するものである。このフォトリソグラフィ法では、真空装置 などの大掛カゝりな設備や複雑な工程を必要とし、また材料使用効率も数％程度でそ のほとんどを廃棄せざるを得ず、製造コストが高い。
[0003] 更に、幾何学形状の回路パターンを形成する他の方法としては、銅張り積層板の 銅箔にエッチングを施して導電性の回路パターンのみを残して不要部分を取除くサ ブトラタティブ法や、基板表面に回路パターンをメツキするアディティブ法が従来から よく用いられている。しかし、これらの回路形成方法は、基材と形成した回路パターン との密着性が悪ぐ使用する基材へのダメージがあり、また、連続した処理工程とする ことが難しく自動化に障害を抱えている。更に、多くの製造工程を必要とし、設備コス トが多くかかると共に時間も長くかかり、力!]えて、大量の処理廃液が生じる等の問題が ある。
[0004] そこで、これらの問題を解決するために、金等の金属粒子を含有する導電性ペース トを用いて回路形成をする方法が行なわれている。導電性ペーストは、金属粒子を有 機化合物で被覆した状態で含有しており、導電性ペーストを絶縁基板の表面に、各 種方法で印刷することによって回路パターンを描画し、次いで、これを加熱処理する ことによって金属粒子を被覆している有機化合物を燃焼させ、金属粒子同士を結合 させて導電性を付与することによって回路を形成する方法が一般的である。しかしな がら、導電性ペーストを焼き付ける温度は 500°C以上の高温が必要である。
[0005] 一方、平均粒径が 1〜： LOOnmの金属ナノ粒子の表面を有機化合物で被覆した材 料を含有する導電性ペーストが開発され、この導電性ペーストを用いて回路形成を することが提案されている（特許文献 1参照)。この平均粒子径が 1〜： LOOnmのナノ 粒子径の金属微粒子としては、金、白金、銅、ニッケル、クロム、コバルト、亜鉛、イン ジゥム、スズ等が使用され、導電性ペーストは、これら金属ナノ粒子をバインダーや溶 剤に分散させて調製したものである。この特許文献 1に記載の構成では、導電性べ 一ストを焼き付ける加熱温度は上記よりも低く設定されているが、それでも、 200-25 0°Cの加熱温度を必要として 、る。
[0006] また、回路パターンの形成方法として、液滴吐出ヘッドから液体材料を液滴状に吐 出する液滴吐出法、いわゆるインクジェット方式を用いて基板上に配線パターンを形 成する方法が提案されている（特許文献 2、 3参照)。この方法では、金属微粒子等の 導電性微粒子を分散した機能液である配線パターン形成用インクを基板に、インクジ エツト記録方式により直接パターン印字し、その後、熱処理やレーザー照射を行って 薄膜の導電膜パターンに変換する。この方法によれば、フォトリソグラフィ一が不要と なり、プロセスが大幅に簡単なものになるとともに、原材料の使用量も少なくてすむと いうメリットがあるものの、導電性ィ匕合物として有機金属化合物を用いた場合には、上 記と同様に、インクジェット記録方式で回路パターンの形成した後、導電性を得るた めに、例えば、約 200°Cで熱処理を行って、有機金属化合物の有機成分を除去して 金属粒子を形成する。
[0007] 現在、低電気抵抗 (低比抵抗値)で、高!ヽ可視光透過率の透明導電膜を有する物 品、例えば、透明導電性フィルムは、液晶画像表示装置、有機エレクト口ルミネッセン ス画像表示装置、プラズマディスプレイパネル、電界放出型ディスプレイ等のフラット ディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タツチパネル、電磁 波シールド材、赤外線反射膜等多くの分野に利用されているが、その多くは、フレキ シブルフイルムなど榭脂フィルム基板に回路形成をする必要性が増加して 、る。この 様な榭脂フィルム基板等の低耐熱性基板表面に回路形成をする場合、上記の各特 許文献に記載のように、焼結工程で 200〜250°Cの温度では、基材の耐熱温度限 界を超えるため、より低温環境下で回路形成できる方法の開発が求められている。ま た、レーザー照射によるパターン膜を形成する方法が知られているが、この方法は大 面積への処理には適さず、レーザー生成のための膨大な設備を準備する必要があ る。
[0008] 上記課題に対し、平均粒径が 1〜： LOOnmの金属ナノ粒子の表面を有機化合物で 被覆した材料を含有するペースト組成物を基板の表面に供給し、次にプラズマ処理 をして金属ナノ粒子の表面の有機化合物を除去すると共に金属ナノ粒子を凝集させ て回路を形成する回路基盤の製造方法が開示されている (特許文献 4参照)。この方 法に従えば、導電性ペーストで回路形成する際に、前述のような高温で焼成して金 属ナノ粒子の表面の有機化合物を除去するような必要がなぐ高温で加熱する必要 なく回路形成をすることができるものである。
[0009] し力しながら、本発明者が、引き続き検討を行った結果、回路パターンの形成を有 機化合物を含有する導電性ペースト組成物を用いた場合、有機物を完全に除去す ることができきないか、もしくは除去できたとしても、有機物が除去された部分がポー ラズとなり、形成した回路パターンの導電性や、膜強度、透過率等の物性が十分でな ぐ特に、有機化合物を適用していることもあり、形成した回路パターンを高温環境下 で長期間にわたり保存した際に変色することが判明した。
特許文献 1：特開 2002— 299833号公報
特許文献 2 :米国特許第 5, 132, 248号明細書
特許文献 3：特開 2004— 314056号公報
特許文献 4：特開 2005— 135982号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、導電性や膜強度、 透過率等の物性に優れ、かつ高温高湿下での安定性が向上したパターン膜を、簡 便な装置で形成することができるパターン膜形成方法及びパターン膜形成装置を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
[0012] 1.基材上に、金属イオンを含む溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄 膜を付与した後、該薄膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形成することを特徴 とするパターン膜形成方法。
[0013] 2.前記パターン膜が、導電膜であることを特徴とする前記 1に記載のパターン膜形 成方法。
[0014] 3.前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を繰り返して製膜し、 2層以上の積層 構造とすることを特徴とする前記 1または 2に記載のノターン膜形成方法。
[0015] 4.前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜の形成方法が、インクジェット記録方 式であることを特徴とする前記 1乃至 3のいずれか 1項に記載のパターン膜形成方法
[0016] 5.前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電 極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起 ガスとし、該励起ガスに、前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を晒す処理であ ることを特徴とする前記 1乃至 4のいずれか 1項に記載のパターン膜形成方法。
[0017] 6.前記基材が榭脂フィルムであり、かつ前記大気圧プラズマ処理における薄膜形 成温度が 200°C以下であることを特徴とする前記 1乃至 5のいずれか 1項に記載のパ ターン膜形成方法。
[0018] 7.基材上に、金属イオンを含む溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄 膜を形成する手段と、該薄膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形成する手段 とを有することを特徴とするパターン膜形成装置。
[0019] 8.前記パターン膜が、導電膜であることを特徴とする前記 7に記載のパターン膜形 成装置。
[0020] 9.前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を繰り返して製膜し、 2層以上の積層 構造とすることを特徴とする前記 7または 8に記載のノターン膜形成装置。
[0021] 10.前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜の形成手段が、インクジヱット記録 方式であることを特徴とする前記 7乃至 9のいずれか 1項に記載のパターン膜形成装 置。
[0022] 11.前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電 極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起 ガスとし、該励起ガスに、前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を晒す処理であ ることを特徴とする前記 7乃至 10のいずれか 1項に記載のパターン膜形成装置。
[0023] 12.前記基材が榭脂フィルムであり、かつ前記大気圧プラズマ処理における薄膜 形成温度が 200°C以下であることを特徴とする前記 7乃至 11のいずれか 1項に記載 のパターン膜形成装置。
発明の効果
[0024] 本発明により、導電性や膜強度、透過率等の物性に優れ、かつ高温高湿下での安 定性が向上したパターン膜を、簡便な装置で形成することができるパターン膜形成 方法及びパターン膜形成装置を提供することができた。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]シリアルヘッド方式のインクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置の一例 を示す斜視図である。
[図 2]パターン形成手段を備えた枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概 略図である。
[図 3]ノターン形成手段を備えたロール式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す 概略図である。
[図 4]本発明に用いることのできる他の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略 図である。
符号の説明
[0026] 1 インクジェット記録装置
1A パターン形成手段
2 インクジェットヘッド
3 ノズル
4 キャリッジ 5 案内部材 (リニアガイド）
6 サポートローノレ
7 搬送手段
8 液滴
9 幾何学図形の所定パターン状の薄膜
21 第 1電極
22、 32 第 2電極
22R、 35 ロール回転電極
25A、25B 高周波電源
26A、 26B マッチングボックス
27A、 27B フイノレタ
30 大気圧プラズマ処理装置
32 電源
33a, 33b 電極
34 誘電体
35、 D 放電空間
A 液滴吐出空間
F、S、P 基材
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0028] 本発明者は、簡便で効率的な製造プロセスにより、高品位のパターン膜を形成する 手段について検討を進めた結果、回路等の幾何学図形の所定パターン状パターン を形成する方法として、従来では、前述の各特許文献に記載の如ぐ表面を有機化 合物で被覆した金属粒子を含む導電性ペースト、すなわち、固形物である金属粒子 を分散状態で含む導電性ペーストを用いて幾何学図形の所定パターン状パターン を形成し、次いで 200°C以上のような高温環境下で焼結を行った場合、緻密な幾何 学図形の所定パターン状パターン膜を得ることができず、カロえて、フレキシブルフィ ルムなどの可暁性基材を適用することが困難であった。一方、前記特許文献に記載 の方法の様に、バインダーを含む導電性ペーストを用いて幾何学図形の所定パター ン状パターンを形成した後、大気圧プラズマ法を用いてパターン膜を形成する方法 では、所望の性能を得るためには、後処理としてある程度の高温処理を必要し、この 後処理過程でノ インダ一の飛散等により薄膜のムラや欠落が生じ、緻密なパターン 膜を形成することができず、特に、形成したパターン膜を高温高湿環境下で長期間 にわたり保存した場合、パターン膜の抵抗性能の劣化や変色、変質を起こすことが 判明した。
[0029] そこで、本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、金属ィ オンを含む溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を付与した後、該薄 膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形成することを特徴とするパターン膜形成 方法、あるいは基材上に、金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を用いて幾 何学図形の所定パターン状の薄膜を形成する手段と、該薄膜を大気圧プラズマ処理 してパターン膜を形成する手段とを有することを特徴とするパターン膜形成装置によ り、低温処理であっても、緻密で欠陥のない導電パターンを形成でき、従来の方法と 同じ厚みでパターン膜を形成した場合、導電性や膜強度、透過率等の物性に優れ、 かつ高温高湿下での安定性が向上し、パターン膜の欠落がないパターン膜を、簡便 な装置で安定して形成することができるパターン膜形成方法及びパターン膜形成装 置を実現できることを見出したものである。
[0030] 以下、本発明のパターン膜形成方法及びパターン膜形成装置の詳細について、順 次説明する。
[0031] 〔パターン膜の種類〕
本発明のパターン膜形成方法に従って形成されるパターン膜としては、特に制限 はなぐ適宜金属イオンを含有する無機化合物を選択することにより、目的とするバタ 一ン膜を形成する。以下に、本発明のパターン膜形成方法に従って形成されるバタ ーン膜の一例を示すが、これらに限定されるものではない。
[0032] 電極膜: Au、 Al、 Ag、 Ti、 Ti、 Pt、 Mo、 Mo -Si
誘電体保護膜： SiO、 SiO、 Si N、 Al O、 Al O、 Y O
2 3 4 2 3 2 3 2 3
透明導電膜: In O、 SnO エレクト口クロミック膜: WO、 IrO、 MoO、 V O
3 2 3 2 5
蛍光膜: ZnS、 ZnS +ZnSe、 ZnS + CdS
磁気記録膜: Fe— Niゝ Fe— Si—Al、 γ—Fe Ο、 Co、 Fe Ο、 Crゝ SiO、 AIO
2 3 3 4 2 3 超導電膜: Nb、 Nb— Ge、 NbN
太陽電池膜: a— Si、 Si
反射膜: Ag、 Al、 Au、 Cu
選択性吸収膜: ZrC— Zr
選択性透過膜: In O、 SnO
2 3 2
反射防止膜: SiO、 TiO、 SnO
2 2 2
シャドーマスク： Cr
而摩耗性膜： Crゝ Taゝ Ptゝ TiCゝ TiN
而食性膜: Al、 Zn、 Cd、 Ta、 Ti、 Cr
耐熱膜: W、 Ta、Ti
潤滑膜: MoS
2
装飾膜： Cr、 Al、 Ag、 Au、 TiC、 Cu
〔金属イオンを含む無機化合物〕
本発明のパターン膜形成方法においては、金属イオンを含む溶液を用いて幾何学 図形の所定パターン状の薄膜形成を行うことを特徴とする。本発明に係る金属イオン を含む溶液とは、基本的には、金属イオンを含む無機化合物とその溶媒とから構成さ れており、ポリマー等のノインダ一は含有しな 、溶液である。
[0033] 前述の様に、幾何学図形の所定パターン状の薄膜形成を金属粒子を固形分散物 である導電性ペースト等に代えて、金属イオンを含む無機化合物が溶媒を用いて、 完全に溶解した状態で構成されて ヽる溶液を用いるものである。
[0034] 本発明に係る金属イオンを含有する無機化合物としては、金属塩、無機金属化合 物、金属のハロゲンィ匕物、金属水素化合物等を挙げることができる。
[0035] 金属塩、無機金属化合物、金属のハロゲン化物、金属水素化合物の金属としては 、 Ag、 Li、 Be、 B、 Na、 Mg、 Al、 Si、 K：、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu 、 Zn、 Ga、 Ge、 Rb、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Cd、 In, Ir、 Sn、 Sb、 Cs、 Ba、 La、 Hf、 Ta、 W、 Tl、 Pb、 Biゝ Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu 等を挙げることができる。
[0036] 本発明にお 、ては、金属イオンを含有する無機化合物としては、金属塩ある!/、は金 属のハロゲン化物であることが好ましぐ更に好ましくは金属のハロゲン化物である。 金属のハロゲンィ匕物としては、例えば、塩化銀、臭化銀、塩化インジウム、塩化第一 錫、塩化銅、塩ィ匕ニッケル等を挙げることができ、他の金属塩としては、硫酸塩、亜硫 酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩酸塩およびケィ酸塩などが あり、例えば、硝酸インジウム、硝酸銀、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸銅等 が挙げられる。
[0037] 本発明にお ヽて、上記のパターン膜形成材料は、媒体としての液体に溶解させて 存在させる。媒体としては、本発明に係る金属イオンを含有する無機化合物を溶解 いうるものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ ール、ブタノール、 n—へキサン等の有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒を挙げるこ とができる。媒体としては水が好ましぐ媒体の 50質量％以上を水で構成することが 好ましい。
[0038] 〔パターン膜の形成方法〕
本発明のパターン膜形成方法において、金属イオンを含む無機化合物を含有する 溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を形成する方法としては、特に制 限はないが、印刷法、スプレー噴霧方式、インクジェット記録方式等を用いることがで き、その中でも、特に、インクジェット記録方式を用いて、幾何学図形の所定パターン 状パターンを形成することが好まし 、。
[0039] 本発明でいう幾何学図形とは、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角 形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、（正)六角形、（正） 八角形、（正)十二角形、（正）二十角形などの（正) n角形、円、だ円、星型などを組 み合わせた模様であり、これらの単位の単独の繰り返し、あるいは 2種類以上の組合 せで使用することも可能である。フラットパネルディスプレイ用の透明電極基板や、 P DP用の前面板用の電磁波シールドのような透過性能が求められる場合は、パターン の開口率は 50%以上が好ましぐ 60%以上がさらに好ましい。開口率は、基材の有 効面積に対する有効面積から、描かれた幾何学図形のパターン膜の総面積を引い た面積の比の百分率である。
[0040] このような幾何学図形のライン幅は 40 μ m以下、ライン間隔は 100 μ m以上、ライン 厚みは 40 m以下の範囲とするのが好ましい。また幾何学図形の非視認性の観点 力もライン幅は 25 m以下、可視光透過率の点からライン間隔は 120 m以上、ライ ン厚み 18 m以下がさらに好ましい。ライン間隔は、大きいほど開口率は向上し、可 視光透過率は向上するが、導電性等が低下するため、ライン間隔は lmm以下とする のが好ましい。なお、ライン間隔は、幾何学図形等の組合せで複雑となる場合、繰り 返し単位を基準として、その面積を正方形の面積に換算してその一辺の長さをライン 間隔とする。なお、ライン幅の下限は特になぐ 5 mを下限としてもよいが小さいと作 製が困難になる。ライン厚みも同様に下限は特になぐ 5 mを下限としてもよいが小 さいと作製が困難になる。
[0041] 以下に、代表的なパターン膜の形成方法について説明する。
[0042] (印刷法によるパターン形成）
金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を用いて幾何学図形の所定パター ン状の薄膜を形成するのに用いられる印刷法としては、凸版反転オフセットが適して いる。これは通常のスクリーン印刷法や平版オフセット印刷法、あるいは凹版オフセッ トに比べて、 50 m以下の高精度の印刷性に優れているためである。
[0043] 凸版反転オフセットによる印刷法としては、例えば、金属イオンを含む無機化合物 を含有する溶液を、キャップコ タ等を使用して口ール形状の回転胴上の離型性面（ ブランケット）に塗布する。キャップコータは毛管現象を利用して金属イオンを含む無 機化合物を含有する溶液を離型性面 (ブランケット）に供給する。次いで、数分間乾 燥させた後、ロール状又は平板状の凸版を押圧し、不要な金属イオンを含む無機化 合物を含有する溶液を転写除去する。その後、回転胴に残った金属イオンを含む無 機化合物を含有する溶液をロール形状の離型性面 (ブランケット)から、基材上に転 写させ所望の幾何学図形の所定パターン状の薄膜を形成する。この時、金属イオン を含む無機化合物を含有する溶液は、この方法に適したように適当な粘度に調整さ れる。 [0044] (インクジェット記録方式）
本発明のパターン膜形成方法において、金属イオンを含む無機化合物を含有する 溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を形成する方法としては、インク ジェット記録方式を用いることが、高精度でパターン膜を形成することができ好ましい
[0045] 以下に、インクジェット記録装置を用いたパターン膜形成方法の一例を示す。
[0046] 本発明のパターン膜形成方法に適用可能なインクジェット記録装置は、本発明に 係る金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を吐出するためのエネルギー発 生手段、該溶液を吐出するノズルを備えたインクジェットヘッド、インクジェットヘッドの 駆動信号を与える電気回路、また、金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液の 吐出を安定に確保するための吐出不良回復手段 (メンテナンス手段ともいう）、また、 非使用時にインクジェットヘッドが待機位置において金属イオンを含む無機化合物を 含有する溶液の蒸発等による固化が起こらないようキャップ部材によりノズル面を覆う キヤッビング手段等力 構成されて 、る。
[0047] 図 1は、シリアルヘッド方式のインクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置の 一例を示す斜視図である。
[0048] 図 1の a)において、インクジェット記録装置 1は、基材 Pに対し水平に配設され、上 面で所定範囲の基材 Pの裏面 (画像形成面の側と反対側となる面)を吸引装置の駆 動により吸引して支持するプラテン 7と、インクジェットヘッド 2の駆動のための電気信 号を与える回路 (非図示）と、金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を吐出す るためのエネルギー発生手段 (非図示）および基材 Pに向けて金属イオンを含む無 機化合物を含有する溶液を吐出するノズルを備えたインクジェットヘッド 2と、これらィ ンクジェットヘッド 2を保持し、パターン形成時に走査方向に移動するキャリッジ 4と、 キャリッジ 4に搭載されるとともにキャリッジ 4を印字の際に走査方向に沿って駆動する ための駆動回路基板 (非図示）と、走査方向に沿って延在してキャリッジ 4の移動を案 内する案内部材 (リニアガイド） 5と、走査方向に沿って延在し、その長手方向に、光 学パターンが配設されたリニアスケールと、キャリッジに搭載されるとともにリニアスケ ールに配設された光学パターンを読み取ってクロック信号として出力するリニアェン コーダセンサ等 ( 、ずれも非図示)力 構成されて 、る。
[0049] インクジェット記録装置 1では、キャリッジ 4に保持されたインクジェットヘッド 2が、パ ターン形成時に、プラテン 7上を搬送される基材 Pのパターン形成面と、インクジェット ヘッド 2の吐出口が形成されたノズル面とが対向するように配設されており、各インク ジェットヘッド 2には、パターン形成溶液用のカートリッジから、配管用のチューブを通 つて本発明に係る金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液が供給される。イン クジェットヘッド 2は必要に応じて複数個装備し（図 1の a) 3においては、 4つのインク ジェットヘッド 2を図示している）、その中の 1つのインクジェットヘッド 2を用いて、単一 の金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を吐出してパターン膜を形成しても よいし、あるいは複数個のインクジェットヘッド 2に、組成あるいは金属原子種の異な る複数の金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液をそれぞれ装填して、パター ン形状を形成してもよい。
[0050] 具体的なパターン膜形成方法としては、基材 Pはガイド部材（図示されて 、な 、が） に案内され、搬送手段（図示せず)の作動により、図 1の a)における奥から手前方向（ 白矢印）に移動する。インクジェットヘッド走査手段（図示せず）は、キャリッジ 4を図 1 の a)における Y方向に案内部材 (リニアガイド） 5に沿って往復移動させることにより、 キャリッジ 4に保持されたインクジヱトヘッド 2の走査を行なう。
[0051] キャリッジ 4は基材 Pの上側に設置され、基材 P上のパターン画像印刷に用いるイン クジエトヘッド 2 (ここでは 4個）を、吐出口を下側に配置して収納する。キャリッジ 4は、 図 1の a)における Y方向に往復自在な形態でインクジェット記録装置 1に設置されて おり、ヘッド走査手段の駆動により、図 1の a)における Y方向に往復移動する。
[0052] インクジエトヘッド 2は、供給手段（図示せず）により供給された金属イオンを含む無 機化合物を含有する溶液を、内部に複数個備えられた吐出手段 (図示せず)の作動 により、予め設定された幾何学図形の所定パターン状 (パターン形状）に従って、吐 出口（ノズル部）から基材 Pに向けて吐出する。
[0053] インクジエトヘッド 2は基材 Pの一端力 ヘッド走査手段の駆動により、図 1の a)にお ける Y方向に基材 Pの他端まで移動するという走査の間に、基材 Pにおける一定の領 域 (パターン形成領域）に対して、金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液をィ ンク滴として吐出し、該着弾可能領域に該溶液を着弾させる。
[0054] 上記走査を適宜回数行ない、 1領域の着弾可能領域に向けて金属イオンを含む無 機化合物を含有する溶液の吐出を行なった後、搬送手段 7で基材 Pを図 1の a)にお ける奥から手前方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないなが ら、インクジエトヘッド 2により上記着弾可能領域に対し、図 1の a)における奥方向に 隣接した次の着弾可能領域に対してインクジェット用インクの吐出を行なう。
[0055] 上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段 7と連動してインクジエトへッ ド 2から金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を吐出することにより、基材 P上 に所望のパターン画像が形成される。
[0056] 図 1の b)は、インクジェット記録ヘッドの側面図である。
[0057] キャリッジ（不図示）に保持された 4個のインクジェットヘッド 2が、基材 Pと平行な位 置に配置され、各インクジェットヘッド 2の基材 Pとの対向面側に、金属イオンを含む 無機化合物を含有する溶液を液滴状に吐出するためのノズル 3がそれぞれ設けられ ている。
[0058] 目的するパターン形成定法に従って、電気信号によりノズル部より、金属イオンを含 む無機化合物を含有する溶液の液滴 8が吐出され、基材 Pにドットの集合体としての 幾何学図形の所定パターン状の薄膜 9が形成される。
[0059] 本発明に係るインクジェット記録装置で使用するインクジェットヘッドの吐出方式とし ては、電気 機械変換方式 (例えば、シングルキヤビティー型、ダブルキヤビティー型 、ベンダー型、ピストン型、シェア一モード型、シェアードウォール型等）、電気 熱変 換方式 (例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標)型等）、静電 吸引方式 (例えば、電界制御型、スリットジェット型等)及び放電方式 (例えば、スパー クジェット型等)などを挙げることができる。好ましくは電気 機械変換方式であるが、 V、ずれの吐出方式を用いても構わな!/、。
[0060] 〔基材〕
本発明に用いられる基材につ ヽて説明する。
[0061] 本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状の もの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成 できるものであれば特に限定はな 、。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状 態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材 質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよぐ平面形状のものとしては 、ガラス板、榭脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、榭脂、陶器、 金属、非金属等さまざまなものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板 やレンズ等、榭脂としては、榭脂レンズ、榭脂フィルム、榭脂シート、榭脂板等を挙げ ることができ、特に好ましくは榭脂フィルムである。
[0062] 榭脂フィルムは、本発明に係る大気圧プラズマ処理装置の電極間または電極の近 傍を連続的に移送させてパターン膜を形成することができるので、スパッタリングのよ うな真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産 方式として好適である。
[0063] 榭脂フィルム、榭脂シート、榭脂レンズ、榭脂成形物等成形物の材質としては、セ ノレローストリアセテート、セノレロースジアセテート、セノレロースアセテートプロピ才ネー トまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテ レフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロ ピレンのようなポリオレフイン、ポリ塩化ビ-リデン、ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコ ール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジォタクティックポリスチレン、ポリ力 ーボネート、ノルボルネン榭脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、 ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素榭脂、 ポリメチルアタリレート、アタリレートコポリマー等を挙げることができる。
[0064] これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼォ ネックスゃゼォノア（日本ゼオン (株)製）、非晶質シクロポリオレフイン榭脂フィルムの ARTON (ジヱイエスアール (株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人 (株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコ-カタック KC4UX、 KC8UX (コ-力 (株)製)等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、ポリカーボネート、ポリ ァリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォン等の固有複屈折率の大きい素 材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、さら〖こは縦、横方向に延 伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。 [0065] これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが光学素子に好ま しく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリァセ テートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つ である。セルローストリアセテートフィルムとしては、市販品のコ-カミノルタタック KC4 UX (コ-力ミノルタォプト社製)等が有用である。
[0066] これらの榭脂の表面にゼラチン、ポリビュルアルコール、アクリル榭脂、ポリエステル 榭脂、セルロースエステル榭脂等を塗設したものも使用できる。またこれら榭脂フィル ムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。ま た、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層ゃ耐溶剤性層等を設 けてもよい。
[0067] また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されな 、。フィルム形状のも のの膜厚としては 10〜： LOOO μ mが好ましぐより好ましくは 40〜200 μ mである。
[0068] 〔大気圧プラズマ法〕
本発明のパターン膜形成装置においては、基材上に、上述の方法に従って金属ィ オンを含む無機化合物を含有する溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄 膜を付与する工程に引き続いて、該薄膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形 成する工程を有して 、ることを特徴とする。
[0069] 本発明にお 、て、大気圧プラズマ処理として、大気圧または大気圧近傍の圧力下
、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによつ て前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに、本発明に係る金属イオンを含む無機化 合物を含有する溶液を晒す処理方法であることが好まし 、。これにより前記溶液が活 性化し、基材上で薄膜のパターン膜を形成する。
[0070] 大気圧プラズマ処理に用いられる電極、電極間に供給されるガス、高周波電界の 発生方法等に関しては、例えば、 WO02Z48428号ゃ特開 2004— 68143号公報 に記載のものを用いることができる。
[0071] 本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力下の圧力とは、略 20〜： L lOkPa程度 であり、 93〜104kPaであることが好ましい。
[0072] 電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくと も対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは 、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体とし ては、比誘電率が 6〜45の無機物であることが好ましぐこのような誘電体としては、 アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケィ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス 等のガラスライニング材等がある。
[0073] 本発明において、電極間に供給するガスは、少なくとも放電ガスを含有する。放電 ガスとは、電圧を印加することにより放電を起こすことのできるガスである。放電ガスと しては、窒素、アルゴンなどの希ガス、空気、水素ガス、酸素等があり、これらを単独 で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガ スとして好ましいのは窒素またはアルゴンである。このとき、放電ガスとしては、窒素ま たは希ガスを複数混合しても良い。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量 に対し、 90〜99. 9体積0 /0含有することが好ましい。
[0074] 電極間に供給するガスは、上記放電ガス以外に、薄膜形成の反応を促進する添加 ガスを含有してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、 一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができるが、酸素、一酸素化炭素及び 水素が好ましぐこれらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は ガス全量に対して 0. 01〜5体積％含有させることが好ましぐそれによつて反応促進 され、かつ、緻密で良質な薄膜パターンを形成することができる。
[0075] 電極間に供給するガスは、電圧を印加されることによって、それ自体は活性ィ匕して 励起ガスとなる。そして、本発明に係る金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液 力 前記励起ガスに晒されると、パターン状に形成された前記金属イオンを含む無機 化合物を含有する溶液は、基材上でパターン膜を形成できうる状態に変化すると推 定される。
[0076] 電極間に発生させる高周波電界は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン 波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であ ることが好ましい。
[0077] 高周波電界の周波数は、好ましくは 100〜 150MHzである。
[0078] また、電極間に供給する電力密度は、好ましくは 1. OWZcm2以上であり、上限値 としては、好ましくは 50WZcm2以下、さらに好ましくは 20WZcm2以下である。
[0079] なお、電極間に供給するガスが放電ガスとして窒素を含有する場合は、大き!/、放電 開始電界強度が必要となるため、 2種類の高周波電界を重畳することが好ましい。こ のようにすることによって、放電ガスが窒素であっても、高密度なプラズマの発生が達 成でき、良質な薄膜が得られ、高速に製膜でき、さらには、安価、かつ安全に運転で き、環境負荷の低減も達成できる。 2種類の高周波電界は、以下の関係を満たすこと で、安定な放電状態を維持することができる。
[0080] すなわち、第 1の高周波電界の周波数 ωより第 2の高周波電界の周波数 ωが高く
1 2
、かつ、前記第 1の高周波電界の強さ V、前記第 2の高周波電界の強さ V及び放電
1 2 開始電界の強さ IVとの関係が、 V≥IV>V、または、 V >IV≥Vを満たすことであ
1 2 1 2
る。ここで、第 1の高周波電界の周波数としては、 200kHz以下が好ましく用いること 力 Sできる。下限は 1kHz程度が望ましい。一方、第 2の高周波電界の周波数としては 、 800kHz以上が好ましく用いられる。この第 2の高周波電界の周波数が高い程、プ ラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は 200MHz程度が望ま しい。
[0081] このように電極間に発生させた電界中に、基材にパターン状に付与した金属イオン を含む無機化合物を含有する溶液を晒して活性ィ匕し、基材上でパターン膜化させる
[0082] (大気圧プラズマ処理装置）
次に、本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置について、図を用いて説明す る。なお、本発明の実施の形態は、これらに限られるものではない。
[0083] 図 2は、パターン形成手段を備えた枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示 す概略図である。図 2中、 1Aはインクジェット記録ヘッド等のパターン形成手段であ る。パターン形成手段 1Aから下部方向に吐出された金属イオンを含む無機化合物 を含有する液滴は、液滴吐出空間 Aで基材 S上にパターン状に付与されることになる 。 21は固定された第 1電極、 22は基材 Sを支持し、図中白矢の方向に反復運動する ことが可能な第 2電極である。第 1電極 21と第 2電極 22とは所定のギャップを有して 対向して設けられ、このギャップが放電空間 Dを構成する。第 1電極 21と第 2電極 22 は、それぞれ負荷を持つフィルタ 27Aまたは 27Bと、さらにマッチングボックス 26Aま たは 26Bと、さらに高周波電源 25Aまたは 25Bと接続され、接地されている。フィルタ 27A、 27Bは、異なる 2種類の高周波電界を放電空間 Dで重畳するため、互いの電 源に互いの高周波が影響を与えないために挿入するものである。また、マッチングボ ックス 26A、 26Bは、高周波電源 25A、 25Bのエネルギーを有効に利用するため、 負荷の持つリアクタンス成分をキャンセノレし、インピーダンスをネ ΐ正するために挿入し ている。
[0084] 高周波電源 25Αにより発生させる第 1の高周波電界及び高周波電源 25Βにより発 生させる第 2の高周波電界は、次の関係を満たす。第 1の高周波電界の周波数 ωよ
1 り第 2の高周波電界の周波数 ωが高ぐかつ、前記第 1の高周波電界の強さ V、前
2 1 記第 2の高周波電界の強さ V及び放電開始電界の強さ IVとの関係が、 V≥IV>V
2 1 2
、または、 V >IV≥Vを満たす。前述したように、この関係を満たす 2種類の高周波
1 2
電界を重畳することで、放電開始電界強度が大き 、窒素等のガスを用いた場合でも 、安定して高密度な放電状態を達成することができ、質の高いパターン膜を行うこと ができる。
[0085] 例えば、第 1の高周波電界としては周波数 100kHzの高周波を、それと対向する第 2の高周波電界としては周波数 13. 56MHzの高周波を用いる。そして、電極間には 、窒素ガスに対し酸素ガス 0. 1体積％、水素ガス 1体積％の混合ガスを導入し放電 空間を形成させる。
[0086] 放電空間で使用されたガスは、連続もしくは間欠的に、図示されていない排気設備 によって製膜空間の外に導出される。排気設備は、電極空間、塗布空間全体を囲い 全体を排気しても良いし、局部的に、または電極部、塗布部を個別に排気させてもよ い。
[0087] 基材 Sは、第 2電極 22上に載置され、液滴吐出空間 Aと放電空間 Dとの間を反復 移動できるようになってる。液滴吐出空間 Aでは金属イオンを含む無機化合物を含 有する溶液の液滴が基材 S上に付与される。放電空間 Dでは、窒素、アルゴン等の 放電ガスが供給され、 2種類の高周波電界が重畳され、高密度なプラズマが発生し ており、ここに液滴が付与された基材 Sが晒される。これによつて薄膜が形成され、こ の薄膜形成工程では、塗布、プラズマ照射を繰り返すことができる。
[0088] 図 3は、パターン形成手段を備えたロール式の大気圧プラズマ処理装置の一例を 示す概略図である。図 3中、参照符号で図 2と同一であるものは、図 2で説明した部 材と同じである。
[0089] 図 3の a)にお 、て、 Sはプラスチックフィルム等の可暁性を有する長尺基材である。
基材 Sは第 2電極であるロール電極 22Rの周囲に卷回され、図中の矢印の方向に搬 送されている。パターン形成手段 1A力ゝら噴霧される金属イオンを含む無機化合物を 含有する溶液の液滴は、液滴吐出空間 Aにおいて、基材 S上に付与される。その後 、第 1電極 21と第 2電極 22Rとの間で形成される放電空間 Dを、液滴が付与された基 材 Sが通過すると、パターン状の薄膜が形成される。この操作を、繰り返して行うこと により、 2層以上を積層したパターン膜を形成することができる。
[0090] また、図 3の b)に示すロール式の大気圧プラズマ処理装置は、 1基のパターン形成 手段 1Aを中央位置に配置し、その両側に、それぞれ第 1電極 21を含むプラズマ照 射部を設けた方式である。この様な方式で、基材 Sを往復搬送することにより、例えば 、プラズマ処理→パターン形成手段 1 Aによるパターン状の薄膜の形成→ (プラズマ 処理)→プラズマ処理→パターン形成手段 1 Aによるパターン状の薄膜の形成→ (プ ラズマ処理)→プラズマ処理を連続して行うことができ、 2層以上を積層したパターン 膜を効率的に形成することができる。
[0091] 図 4は、本発明に用いることのできるパターン形成手段を備えた大気圧プラズマ処 理装置の他の一例を示す概略図である。
[0092] 図 4に記載の大気圧プラズマ処理装置 30では、ノターン形成手段 1Aに対し、基 材の搬送方向の両側に放電電極を設置させた形態である。更に、基材を反復搬送さ せることができる搬送ステージを有することによりに、パターユング膜を積層させること ができる。
[0093] 図 4において、図左部は、パターン形成手段 1Aであるインクジェット記録ヘッド 2が 配置され、搬送ステージ 31に保持された基材 P上に、ノズル部 3より、無機化合物を 含有する溶液を液滴 8として吐出し、基材 P上に着弾させて、パターン状の幾何学図 形の所定パターン状の薄膜 9を形成する。 [0094] この幾何学図形の所定パターン状の薄膜 9を形成した基材 Pは、搬送テーブル 31 により、図の右方向に移動し、大気圧プラズマ処理装置 30にて、活性化処理がなさ れパターン膜を形成する。
[0095] 大気圧プラズマ放電処理装置 30では、電源 32に接続した 1対の電極 33a、 33b力 S 平行に併設されている。電極 33a、 33bは各々少なくとも一方を誘電体 34で被覆さ れており、その電極間で形成された放電空間 35に、電源 32により高周波電圧が印 カロされる様になつている。
[0096] なお、電極 33a、 33bの内部は中空構造 36になっており、放電中は水、オイルなど によって放電により発生する熱を取り除き、かつ安定な温度に保てるよう熱交換がで きるようになつている。
[0097] また、記載のな!、各ガス供給手段により、ガス供給口 36から放電に必要な放電ガス を含むガスが流路 37を通って、ガス供給口 38より供給される反応促進ガスと合流し て混合されて、空間 35に供給される。この空間 35に高周波が印加されるとプラズマ 放電が発生することにより、放電ガスを含むガスはプラズマ化される。プラズマ化され たガスは、搬送ステージ 31に乗せられた無機金属化合物を含む幾何学図形の所定 パターン状の薄膜 9を有する基材 P上へ吹き付けられる。
[0098] プラズマ化された混合ガスに接触した無機金属化合物は、プラズマのエネルギー により活性化されィ匕学的な反応を起こし、基材 P上でパターン膜が形成される。
[0099] 基材 Pが乗っている搬送ステージ 31は、往復走査、もしくは連続走査が可能な構造 を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に電極と同じような熱交換がで きる構造になっている。
[0100] また、基材 P上に吹き付けられたガスを排気するガス排気機構 39を必要に応じて付 けることもできる。これにより空間中に生成される不要な副生成物を速やかに放電空 間上、あるいは基材 P上から除去できる。
[0101] 図 4には、板型の平面基材の例を示している力 基材としては、立体物、フィルム状 の基材でも移動ステージの構造を変えることで可能となる。
[0102] また、この大気圧プラズマ処理装置の複数台数を、搬送ステージの走査方向に並 ベることによって、パターン膜の形成能力を上げることができる。 [0103] また、図 4には示していないが、電極、ステージ全体を囲み、外気が入らないような 構造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気下にすることができ、所望の高質な薄 膜を生成させることができる。
[0104] 以上、図を用いて説明した本発明に係る大気圧プラズマ処理装置において、バタ ーン膜の活性ィ匕中、ロール回転電極 (第 1電極)及び角筒型電極 (第 2電極)を加熱 または冷却するために、電極温度調節手段で温度を調節した媒体を、送液ポンプで 配管を経て両電極に送り、電極内側力も温度を調節することが好ましい。
[0105] 各図において、角筒型電極は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極 に比べて、放電範囲 (放電面積)を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いら れる。
[0106] 対向する第 1電極及び第 2の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた 場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のこ とを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離の ことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界 強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も 均一な放電を行う観点から 0. l〜20mmが好ましぐ特に好ましくは 0. 5〜2mmで ある。
[0107] 大気圧プラズマ処理容器 31はパイレックス (登録商標)ガラス製の処理容器等が好 ましく用いられる力 電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例え ば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド榭脂等を 張り付けてもよぐ該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとつてもよい。
[0108] 大気圧プラズマ処理装置に設置する第 1電源 (高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
A1 神鋼電機 3kHz SPG3 -4500
A2 神鋼電機 5kHz SPG5 -4500
A3 春日電機 15kHz AGI-023
A4 神鋼電機 50kHz SPG50-4500
A5 ハイデン研究所 100kHz水 PHF— 6k A6 ノール工業 200kHz CF- 2000 - 200k
A7 ノール工業 400kHz CF- 2000 -400k
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
また、第 2電源 (高周波電源)としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
B1 パ -ル工業 800kHz CF— 2000- -800k
B2 パ -ル工業 2MHz CF- - 2000 - 2M
B3 パ -ル工業 13. 56MHz CF- - 5000- - 13M
B4 パ -ル工業 27MHz CF- - 2000 - 27M
B5 パ -ル工業 150MHz CF- - 2000 - 150M
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
[0110] なお、上記電源のうち、 *印はハイデン研究所インパルス高周波電源 (連続モード で 100kHz)である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
[0111] 本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つこと ができる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。
[0112] 本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第 2電極 (第 2の高周波電 界）に lWZcm2以上の電力（出力密度)を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発 生させ、エネルギーを薄膜形成液滴に与え、薄膜を形成する。第 2電極に供給する 電力の上限値としては、好ましくは 50WZcm2、より好ましくは 20W/cm2である。下 限値は、好ましくは 1. 2WZcm2である。なお、放電面積 (cm2)は、電極において放 電が起こる範囲の面積のことを指す。
[0113] また、第 1電極 (第 1の高周波電界）にも、 lWZcm2以上の電力（出力密度)を供給 することにより、第 2の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させるこ とができる。これにより、さらなる均一高密度プラズマを生成でき、さらなる製膜速度の 向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは 5WZcm2以上である。第 1電極に供給 する電力の上限値は、好ましくは 50WZcm2である。
[0114] ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続 サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれる ONZOFFを断続的に行う 断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第 2電極側 (第 2 の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好まし 、。
[0115] 本発明においては、大気圧プラズマ処理における薄膜形成温度が 200°C以下であ ることが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から好ましい。
実施例
[0116] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる力 特に 断りがない限り「質量部」ある!/、は「質量％」を表す。
[0117] 《パターン膜の形成》
(比較例 1)
プラスチックフィルムとして厚さ 100 μ mのポリエチレンテレフタレート（PET)フィル ム (東洋紡績株式会社製、商品名： A— 4100)に、下記のクリアハードコート層（紫外 線硬化榭脂層）用塗布液を孔径 0. 4 μ mのポリプロピレン製フィルタでろ過してハー ドコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、 90°Cで 乾燥の後、紫外線を 150mj/cm2照射して塗布層を硬化させ、厚さ 5 mのクリアノヽ ードコート層を形成して、基材を作製した。
[0118] 〈クリアハードコート層用塗布液〉
ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 100質量部
(2量体及び 3量体以上の成分を含む）
光反応開始剤（ジメトキシベンゾフ ノン） 4質量部 酢酸ェチル 50質量部
メチルェチルケトン 50質量部
イソプロピルアルコール 50質量部
次いで、上記基材のクリアハードコート層上に、凸版反転オフセット印刷法を用いて 銀ペースト（日立化成工業株式会社製 商品名：ェピマール EM— 4500)の格子パ ターン (ライン幅 25 m、ライン間隔 (ピッチ） 250 m)を形成した。その後、 120°C で 2時間、導電性ペーストを加熱硬化し、パターユング製膜フィルム 1を作製した。こ のパター-ング製膜フィルム 1における幾何学図形の開口率は 81%であった。なお 、パターン幾何学図形の開口率は、微分干渉式の顕微鏡画像をもとに実測した。
[0119] (比較例 2)
上記比較例 1のパターユング製膜フィルム 1の作製にぉ 、て、導電性ペーストを銀 ペースト（ェピマール EM— 4500)に代えて、下記の組成力もなる感光性榭脂組成 物に銀粒子を含有させた銀ペースト 2を用いた以外は同様にして、格子パターンを形 成させた。次いで、銀ペースト 2により形成したパターンを、紫外線ランプを用いて、 1 j/cm2の紫外線を照射して硬化し、更に 120°Cで 60分間加熱することにより、パタ 一ユング製膜フィルム 2を作製した。
[0120] 〈銀ペースト 2の調製〉
2, 2—ビス（4, 4— N—マレイミジルフエノキシフエ-ル）プロパン
30質量部
エポキシ当量 500のビスフエノール A型エポキシ榭脂に 1当量のテトラヒドロ無水フ タル酸を窒素雰囲気下で 150°Cで 10時間反応させて得た酸変性エポキシ榭脂
45質量部
アクリロニトリルブタジエンゴム (PNR— 1H、 日本合成ゴム株式会社製商品名）
20質量部
1, 3—ビス [9, 9ージアタリジノ]ヘプタン 5質量部
水酸化アルミニウム 10質量部
上記各組成物とシクロへキサノン Zメチルェチルケトン（1Z1質量比）を 45質量％ 含むワニスに、銀粒子を 30体積％になるように分散させて、銀ペースト 2を調製した。
[0121] (比較例 3)
上記比較例 1のパターユング製膜フィルム 1の作製にぉ 、て、熱処理（ 120°Cで 2 時間）を行わずに、下記の方法に従って酸素プラズマ処理を行った以外は同様にし て、パター-ング製膜フィルム 3を作製した。
[0122] 酸素プラズマ処理は、電力 200W、酸素流量 50sccmの条件で 5分間にわたり照射 を行なった。このプラズマ処理の際の温度は 110°Cで、得られたパター-ング製膜フ イルム 3の比抵抗値は 2 X 10— 3 Ω 'cmであった。
[0123] (比較例 4) 〈金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液の調製〉
塩化銀を、 0. O5mol%になる様に、水とエチレングリコールとの混合溶液を用いて 溶解して、銀溶液を調製した。この時、溶媒の比率は、水が 50体積0 /0、エチレンダリ コ一ノレが 50体積％とした。
[0124] 〈格子パターンの形成〉
ノズル口径 25 μ m、駆動周波数 12kHz、ノズル数 128、ノズル密度 180dpi (以下 、 dpiは 2. 54cmあたりのドット数を表す。）であるピエゾ型インクジェット記録ヘッドに 上記調製した銀溶液を装填した、最大記録密度 720 X 720dpiのオンデマンド型の インクジェットプリンタを用いて、比較例 1と同様の格子パターン (ライン幅 25 /ζ πι、ラ イン間隔 (ピッチ） 250 μ m)を形成した。
[0125] その後、 150°Cで 3時間、加熱を行った後、 1時間かけて常温冷却させて、パター- ング製膜フィルム 4を作製した。
[0126] なお、作製したパターユング製膜フィルム 4は、加熱後でもパターン膜が硬化せず、 パターン膜表面にセロファンテープを貼り付けた後、上部方向にセロファンテープを 引き上げたところ、簡単にパターン膜が剥離した。
[0127] (実施例 1)
図 4に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、比較例 4と同様の方法で、格子バタ ーン (ライン幅 25 μ m、ライン間隔 (ピッチ） 250 μ m)を描画形成した後、 10秒間の プラズマ処理を施して、単層からなる格子パターンを有するパターユング製膜フィル ム 5を作製した。
[0128] 大気圧プラズマ処理装置は、基材を保持する電極に周波数 100kHzの高周波電 源を接続し、それと対向する棒状電極に 13. 56MHzの高周波電源を接続するととも に電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続 している。また、マッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込ま ないようにフィルターを設置している。放電空間に窒素ガスに対し水素ガス 3. 0体積 %の混合ガスを導入し放電を形成した。プラズマガスに晒される部分は、インクジエツ ト射出空間の下流に位置するため、パターン形成直後、基材はプラズマガスに曝さ れること〖こなる。 [0129] なお、周波数 100kHzの高周波電源の出力密度は 3WZcm2で、 13. 56MHzの 高周波電源の出力密度は 5WZcm2とした。また、パターン膜の活性ィ匕中の基材を 保持する電極は、正確な XY位置座標が再現できると様になっており、また保温用媒 体を内部に循環させることで 80°Cに維持し保温して!/、る。
[0130] (実施例 2)
上記実施例 1に記載のパターユング製膜フィルム 5の作製にぉ 、て、インクジェット 記録方式による格子パターンの形成工程と、それに引き続く大気圧プラズマ処理装 置を用いた活性ィ匕処理工程を、連続して 4回繰り返した以外は同様にして、パターン 膜を 4層積層した格子パターンを有するパター-ング製膜フィルム 6を作製した。
[0131] (実施例 3)
〈格子パターンの形成〉
金属成分の総量が約 0. 05molZLで、金属成分中のスズ原子濃度が 10原子数 %、インジウム原子濃度が 90原子数0 /0となるように、塩化インジウム (InCl · 3. 5Η Ο
3 2
、高純度化学研究所、純度 99. 99%)と、無機スズィ匕合物として塩ィ匕第一錫 (SnCl
2
•2H 0、高純度化学研究所、純度 99. 9%)とを、ブタノール 100mlに溶解し、 1時
2
間攪拌して、錫原子とインジウム原子とを含む溶液を調製した。
[0132] 次いで、この溶液を用いて、比較例 4と同様の方法で、インクジェット記録方式によ り格子パターン (ライン幅 25 μ m、ライン間隔 (ピッチ） 250 μ m)を描画形成した後、 大気圧プラズマ処理装置を用いて、形成した格子パターン膜に 10秒間のプラズマ処 理を施した。以上の様なインクジェット記録方式による格子パターンの形成工程と、そ れに引き続く大気圧プラズマ処理装置を用いた活性ィ匕処理工程を、連続して 4回繰 り返して、ノターン膜を 4層積層した ITOの格子パターンを有するパター-ング製膜 フィルム 7を作製した。
[0133] (実施例 4)
上記実施例 3に記載のパター-ング製膜フィルム 7の作製にぉ 、て、インクジェット 記録方式による格子パターンの形成工程と、それに引き続く大気圧プラズマ処理装 置を用いた活性ィ匕処理工程を、連続して 10回繰り返した以外は同様にして、パター ン膜を 10層積層した ITOの格子パターンを有するパター-ング製膜フィルム 8を作 製した。
[0134] 《パターユング製膜フィルムの評価》
以上の様にして作製した各パターユング製膜フィルムにつ 、て、パターン異常の有 無、導電性、透過率、基材との密着性及び高温保存後の耐久性 (変色性、パターン 膜の変質）について、下記の方法に従って評価を行った。なお、比較例 4は、格子パ ターンが硬化せず評価に耐えない品質であるため、評価力も除外した。
[0135] 〔パターン異常の有無の確認〕
各パター-ング製膜フィルム上に形成された格子パターンを、微分干渉式の顕微 鏡を用いて観察し、パターン切れ、格子巾の変化の有無について評価した。
[0136] 〔導電性の評価〕
各パター-ング製膜フィルム上に形成された格子パターン (導電性膜)の表面比抵 抗（Ω ·«η)を、 JIS R 1637に記載の方法に準拠して、四端子法により測定した。 測定には、三菱化学製のロレスター GP、 MCP—T600を用いた。
[0137] 〔透過率の測定〕
各パター-ング製膜フィルムの透過率は、 JIS R 1635に記載の方法に準拠し、 日立製作所製の分光光度計 1U— 4000型を用いて、 550nmの波長における透過 率 (％)を測定した。
[0138] 〔密着性の評価〕
各パター-ング製膜フィルム上に形成された格子パターンの基材との密着性を、 JI S K 5400に準拠した碁盤目試験により評価した。
[0139] 形成されたパターン膜の表面に、片刃の力ミソリを用いて、膜面に対して 90度で 1 mm間隔で縦横に 11本ずつの切り込みを入れ、 1mm角の碁盤目を 100個作成した 。この上に、市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし 、切り込み線力 の市販のセロファンテープを貼られたパターン膜の総面積に対する 剥離されなかったパターン膜の面積の割合 (％)を測定し、これを密着性の尺度とし た。
[0140] 〔耐久性 (耐熱性)の評価〕
各パター-ング製膜フィルムを、 80°Cの恒温槽中で 500時間保存した後、パターン 膜の外観形状変化 (パターン膜の変形や変色）を目視観察し、下記の基準に従って 耐久性の評価を行った。
[0141] ◎：パターン膜の変形や変質がまったく認められな V、
〇：パターン膜の変形や変質がほぼ認められない
△:パターン膜の弱い変形が認められる力、変色は認められない
X：パターン膜の茶褐色への変色が認められる
X X：パターン膜の茶褐色への変色及びパターン膜の剥離が認められる 以上により得られた各測定結果及び評価結果を、表 1に示す。
[0142] [表 1]
Figure imgf000030_0001
表 1に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する方法に従ってパターン膜 を形成したパターユング製膜フィルムは、比較例に対し、精緻なパターン膜を形成で き、導電性が良好で、高い透過率を有し、基材との密着性に優れ、特に、高温環境 下で長期間にわたり保存された後でも、形成したパターン膜の耐久性に優れている ことが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 基材上に、金属イオンを含む溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を 付与した後、該薄膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形成することを特徴とす るパターン膜形成方法。
[2] 前記パターン膜が、導電膜であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のバタ ーン膜形成方法。
[3] 前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を繰り返して製膜し、 2層以上の積層構 造とすることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載のパターン膜形成方 法。
[4] 前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜の形成方法が、インクジェット記録方式 であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれ力 1項に記載のパター ン膜形成方法。
[5] 前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間 にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガス とし、該励起ガスに、前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を晒す処理であること を特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか 1項に記載のパターン膜形成 方法。
[6] 前記基材が榭脂フィルムであり、かつ前記大気圧プラズマ処理における薄膜形成 温度が 200°C以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれか 1 項に記載のパターン膜形成方法。
[7] 基材上に、金属イオンを含む溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を 形成する手段と、該薄膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形成する手段とを 有することを特徴とするパターン膜形成装置。
[8] 前記パターン膜が、導電膜であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載のバタ ーン膜形成装置。
[9] 前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を繰り返して製膜し、 2層以上の積層構 造とすることを特徴とする請求の範囲第 7項または第 8項に記載のパターン膜形成装 置。
[10] 前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜の形成手段が、インクジェット記録方式 であることを特徴とする請求の範囲第 7項乃至第 9項のいずれ力 1項に記載のパター ン膜形成装置。
[11] 前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間 にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガス とし、該励起ガスに、前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を晒す処理であること を特徴とする請求の範囲第 7項乃至第 10項のいずれか 1項に記載のパターン膜形 成装置。
[12] 前記基材が榭脂フィルムであり、かつ前記大気圧プラズマ処理における薄膜形成 温度が 200°C以下であることを特徴とする請求の範囲第 7項乃至第 11項のいずれか 1項に記載のパターン膜形成装置。
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