JP2007056329A - 透明導電膜及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 生産性に優れ、基材の表面温度が３００℃以下で形成でき、低キャリア密度、高キャリア移動度及び低抵抗率の透明導電膜及びその形成方法を提供することである。
【解決手段】 大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上にキャリア密度が１×１０¹⁴〜１×１０¹⁹／ｃｍ³、キャリア移動度が１〜１００ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃである透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法において、前記反応性ガスが少なくとも酸化性ガス及び還元性ガスを含有し、その比（酸化性ガス／還元性ガス）が０．１〜５０体積％であり、かつ放電空間外に導入するガス中の酸素濃度が０．００１〜３体積％であることを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略する）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適に用いられる透明導電膜及びその形成方法に関する。

従来より、透明導電膜は液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ等の酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ₆、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でもＺｎＯ系等の透明導電膜は、低い抵抗値を示し表示素子等の透明電極として用いられている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。

近年液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化が進んでおりより高性能な透明導電膜が求められている。液晶素子においては電界応答性の高い素子あるいは装置を得る上から、電子移動度の高い透明導電膜の利用が求められている。また、有機ＥＬ素子においては電流駆動方式を採るために、より低抵抗な透明導電膜が求められている。

透明導電膜の形成方法の中で真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができる。工業的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより比抵抗値で１０^-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることができる。

しかし、このような手法では、低い抵抗率の膜を作製することは容易であるが、キャリア密度の少ない高移動度の高抵抗膜を作製することが困難であり、結果として薄膜トランジスタ等の半導体活性層への応用が困難である。そのため、膜を５００℃程度の熱処理をほどこしてキャリア密度を低減させる方法があるが、低耐熱性の基材への応用は困難である。

スパッタ等の真空技術、後処理によりキャリア密度低減技術は、後熱処理を行うことで、１×１０¹⁸／ｃｍ³台のキャリア密度にすることができるが、例えばＺｎＯの薄膜ではＺｎとＯの組成比を合わせにくく、キャリア移動度が改善しにくい。また、低温で作製できないといった問題点があった。

また、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用する。そのため装置が大がかりで高価な上、原料の使用効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには成膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルムへの低抵抗な透明導電膜の成膜は困難である。

ゾルゲル法（塗布法）は分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要なだけでなく、基材との接着性が低いためにバインダー樹脂が必要となり透明性が悪くなる。また、得られた透明導電膜膜の電気特性もＰＶＤ法に比較すると劣る。

熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法等により基材に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点があるが、通常焼成時に４００〜５００℃の高温処理を必要とするため基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基板への成膜は困難である（例えば、特許文献１参照）。

上記、ゾルゲル法（塗布法）による高機能な薄膜が得にくいデメリット、及び、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という）が提案されている。特許文献２に大気圧プラズマＣＶＤ法によりＺｎＯの透明導電膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、低キャリア密度、高キャリア移動度の膜が得られていない。
特開２００４−３１１７０２号公報 特開２０００−２７３６３６号公報

本発明の目的は、生産性に優れ、基材の表面温度が３００℃以下で形成でき、低キャリア密度、高キャリア移動度及び低抵抗率の透明導電膜及びその形成方法を提供することである。

本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。

１．大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上にキャリア密度が１×１０¹⁴〜１×１０¹⁹／ｃｍ³、キャリア移動度が１〜１００ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃである透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法において、前記反応性ガスが少なくとも酸化性ガス及び還元性ガスを含有し、その比（酸化性ガス／還元性ガス）が０．１〜５０体積％であり、かつ放電空間外に導入するガス中の酸素濃度が０．００１〜３体積％であることを特徴とする透明導電膜の形成方法。

２．前記酸化性ガスが酸素であることを特徴とする前記１に記載の透明導電膜の形成方法。

３．前記還元性ガスが水素であることを特徴とする前記１または２に記載の透明導電膜の形成方法。

４．前記反応性ガスが、有機金属化合物から選ばれる薄膜形成ガス（原料ガス）を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。

５．前記放電空間に前記反応性ガスと不活性ガス（放電ガス）を含有する混合ガスを導入し、前記不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。

６．前記基材の表面温度が３００℃以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。

７．前記１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法で形成されることを特徴とする透明導電膜。

８．透明導電膜がＺｎＯを主成分とすることを特徴とする前記７に記載の透明導電膜。

９．前記ＺｎＯを主成分とする透明導電膜が、亜鉛／酸素の原子数比で０．９９０〜１．０００であることを特徴とする前記８に記載の透明導電膜。

本発明により、生産性に優れ、基材の表面温度が３００℃以下で形成でき、低キャリア密度、高キャリア移動度及び低抵抗率の透明導電膜及びその形成方法を提供することができた。

本発明者らは、鋭意検討の結果、従来の真空技術のみでキャリア密度の少ない高移動度の薄膜を作製できない主要因は、薄膜堆積中の高エネルギー粒子により薄膜の欠損を生じるためであることが分かった。

一方、大気圧プラズマＣＶＤ法の膜形成は、平均自由行程が短いため、高エネルギーの堆積粒子の存在を極端に減らすことが可能であり、適切な薄膜形成状態を作ることができると期待される。

今回、大気圧プラズマＣＶＤ法の条件として、放電空間外に導入するガス中の酸素濃度を極端に減少させ、かつ、プラズマ状態の反応性ガスの酸化性ガスと還元性ガスの比を制御することにより、透明導電膜主成分の、例えばＺｎＯの酸素欠損を抑制させ、低キャリア密度で高キャリア移動度の透明導電膜を得ることに成功した。

次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

以下、本発明について詳細に説明する。

〔透明導電膜〕
本発明において、透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）をほとんど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、透明電極や帯電防止膜として用いられる。

なお、「膜」と称しているが、用途によってその機能を有する程度に被処理体上に形成できればよく、必ずしも被処理体の全部または一部を覆う連続的な膜である必要はない。

透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ等の酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ₆、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。

本発明の透明導電膜の形成方法は、ＺｎＯの透明導電膜の形成に適用すると、ＺｎＯの酸素欠損を抑制させ、亜鉛／酸素の原子数比で０．９９０〜１．０００のＺｎＯが得られ、低キャリア密度で高キャリア移動度の透明導電膜が得られることからＺｎＯを主成分とする透明導電膜の製造に適している。

〔大気圧プラズマＣＶＤ法〕
次いで、本発明の透明導電膜の形成方法である大気圧プラズマＣＶＤ法について説明する。

本発明は大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法において、前記反応性ガスが少なくとも酸化性ガス及び還元性ガスを含有し、その比（酸化性ガス／還元性ガス）が０．１〜５０体積％であり、かつ放電空間外に導入するガス中の酸素濃度が０．００１〜３体積％であることをを特徴とする透明導電膜の形成方法である。放電空間外とは、大気圧プラズマＣＶＤ処理装置のチャンバー内で、対向する電極にはさまれた放電空間以外の空間をいう。ガス中の酸素濃度は、例えば東レ社製の酸素濃度計で測定できる。

本発明の大気圧プラズマＣＶＤおいては、対向する電極間に、０．５ｋＨｚを越えた高周波電圧で、かつ、１００Ｗ／ｃｍ²以下の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させることが好ましい。

本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、１５０ＭＨｚ以下が好ましく、さらに好ましくは１５ＭＨｚ以下である。

また、高周波電圧の周波数の下限値は、好ましくは０．５ｋＨｚ以上、さらに好ましくは１０ｋＨｚ以上である。より好ましくは１００ＫＨｚを越える周波数である。

また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ²以上であり、より好ましくは１Ｗ／ｃｍ²以上である。上限値は、好ましくは１００Ｗ／ｃｍ²以下、さらに好ましくは６０Ｗ／ｃｍ²以下である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。

本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。

このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。

また、基材を電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極に接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、さらに誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、さらに熱収縮差や残留応力による歪やひび割れをなくし、かつポーラスでない高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。

また、高温下での金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、少なくとも基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、さらに電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であり、そのため製作方法において、母材表面に、応力を吸収できる層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングする、特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることがよく、さらに導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極ができる。

また、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０体積％以下まで緻密に行い、さらにゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことであり、ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、さらに封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。

〔プラズマ放電処理装置〕
このような電極を用いたプラズマ放電処理装置について、図１〜６を参照しながら説明する。図１〜６のプラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、薄膜を形成するものであるが、本発明の薄膜形成方法を実施する装置としてはこれに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために反応性ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよい。他の方式としては、基材を電極間ではない電極近傍に載置あるいは搬送させ、発生したプラズマを当該基材上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。

図１は、本発明の透明導電膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置のプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。

図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送される。固定されている電極２６は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４で規制されてプラズマ放電処理容器３１によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送される。また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進入するのを抑制する。

この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ６５及び６６により、それを達成することが可能である。

なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスである酸化性ガス、還元性ガス及び薄膜形成ガス）は、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。

図２は、図１と同様に、本発明の透明導電膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図であるが、図１においては、ロール電極２５に対向する固定されている電極２６は円柱型の電極が用いられているのに対し、角柱型電極３６に変更した例を示している。

図１に示した円柱型の電極２６に比べて、図２に示した角柱型の電極３６は、放電範囲を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。

図３（ａ）、（ｂ）は各々、上述の円筒型のロール電極の一例を示す概略図、図４（ａ）、（ｂ）は各々、円筒型で固定されている電極の一例を示す概略図、図５（ａ）、（ｂ）は各々、角柱型で固定されている電極の一例を示す概略図である。

図３（ａ）及び図３（ｂ）において、アース電極であるロール電極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地してある。または、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせ、ロール電極２５Ｃで構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、さらに好ましく用いられる。金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、さらに好ましく用いられる。なお、本実施の形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。

図４（ａ）、（ｂ）及び図５（ａ）、（ｂ）は、印加電極である固定の電極２６ｃ、電極２６Ｃ、電極３６ｃ、電極３６Ｃであり、上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な組み合わせで構成されている。すなわち、中空のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。なお、セラミック被覆処理誘電体の被覆後１２φまたは１５φとなるように製作され、当該電極の数は、上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。

印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。

図６は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。図６において、プラズマ放電処理容器３１の部分は図２の記載と同様であるが、さらに、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット６０等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。

図６に記載の電極２５、３６は、図３、４、５等に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。

上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。

前記プラズマ放電処理容器３１内にロール電極２５、固定されている電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に入れ、前記プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口５３より排気する。次に電源４１により電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材６１より基材Ｆを供給し、ガイドローラ６４を介して、プラズマ放電処理容器３１内の電極間を片面接触（ロール電極２５に接触している）の状態で搬送され、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が放電処理され、その後にガイドローラ６７を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。

電源４１より固定されている電極３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は０．５ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚに調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。

プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。

また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材表面の温度を常温（１５〜２５℃）〜３００℃以下の温度に調整することが好ましく、さらに好ましくは常温〜２００℃以下、より好ましくは常温から１００℃以下に調整することである。上記の温度範囲に調整するた、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。

本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われる。ここで大気圧近傍とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。

また、本発明の薄膜形成方法に係る放電用電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されることが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、さらに好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。

また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。

なお、上述した図１〜６に示すプラズマ放電処理装置１０は、基材Ｆがフィルム等のように曲げられることのできる場合に使用される装置であったが、ある程度の厚みのある基材Ｌまたは硬い基材Ｌ、例えば、ガラスやレンズ等、基材をロール電極に巻き回すことが困難な場合であれば、図７に示すような平行平板型のプラズマ放電処理装置１００を使用できる。

図７において、プラズマ放電処理装置１００は、電源１１０、電極１２０等から構成されており、電極１２０は、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２とを備えており、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２とは上下に対向して配置されている。

上側平板電極１２１は、複数の略矩形状の平板電極１２１ａが横一列に配置されて構成されたもので、これらの複数の電極１２１ａの間の隙間がそれぞれガス流路部を構成しており、ガス供給口１２３が基材Ｌに対向するように位置している。つまり、上側平板電極１２１の上方には、ガス発生装置１２４が設けられており、このガス発生装置１２４から反応性ガスや不活性ガスがそれぞれのガス供給口１２３に給送されて、下側平板電極１２２との間で噴出される。

下側平板電極１２２は、アースに接地してあり、基材Ｌをその表面に装着し、かつ、基材Ｌをガス供給口１２３に対して図中の矢印のように左右方向に往復移動させる。したがって、この下側平板電極１２２が移動することによって、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２との間でプラズマ状態とされ、基材Ｌに成膜が行われる。このように、基材Ｌが移動することによって、放電面積より大面積の基材Ｌに対しても成膜を行うことができるのみでなく、膜厚むらのない均一な成膜が可能となる。

図８は本発明に有用なロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。

図８に示される大気圧プラズマ処理装置は、ロール回転電極（第１電極）１７０と角型電極（第２電極）１５０との対向電極間（放電空間）に、ガス供給管１６０によりガスが供給され、該ガスはプラズマ放電により励起され、基材Ｆ上に薄膜を形成する。

ロール回転電極（第１電極）１７０には第１電源１７１から周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を印加するようになっている。

ロール回転電極（第１電極）１７０と第１電源１７１との間には、第１フィルタ１７２が設置されており、第１フィルタ１７２は第１電源１７１から第１電極１７０への電流を通過しやすくし、第２電源１７３からの電流をアースして、第２電源１７３から第１電源１７１への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角型電極（第２電極）１５０と第２電源１７３との間には、第２フィルタ１７４が設置されており、第２フィルター１７４は、第２電源１７３から第２電極１５０への電流を通過しやすくし、第１電源１７１からの電流をアースして、第１電源１７１から第２電源１７３への電流を通過しにくくするように設計されている。

基材Ｆは、図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極１７０に接触したまま巻き回しながら角型電極１５０との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）１７０と角型電極（第２電極）１５０との対向電極間（放電空間）でプラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極１７０に接触したまま巻き回され、ガスはプラズマにより励起され、励起されたガス（図中、１５７）により基材Ｆ上に薄膜を形成する。さらにガイドロール１６７を経て排出される。

薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）１７０及び角型電極（第２電極）１５０を加熱または冷却するために、電極温度調節手段（不図示）で温度を調節した媒体を、送液ポンプで両電極に送り、電極内側から温度を調節することが好ましい。

排出された基材Ｆは巻き取られるか次工程に移送される。巻き取られた基材Ｆはさらに前記と同様の処理を繰り返し行ってもよい。

〔ガス〕
本発明の透明導電膜の形成方法に係るガスについて説明する。

本発明の透明導電膜の形成方法を実施するにあたり、使用するガスは、基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、基本的に、放電を起こすためのキャリアガスとしての不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。

本発明で用いる反応性ガスには、分解ガスとして還元性ガス及び酸化性ガスが含有される。分解ガスとは、原料に含まれる薄膜形成ガス（原料ガス）の有機基を還元あるいは酸化することによりＣＨ₄やＣＯ₂といった揮発性の高い低分子に分解とすることで、有機成分を取り除くことができる添加ガスのことを指す。

（還元性ガス）
還元性ガスとしては分子内に酸素を含まない、化学的還元性を有する無機ガスである。具体的な例として、水素、水、アンモニア、メタン、硫化水素等のように水素原子を発生させる還元性のガスを挙げることができる。特に好ましいのは水素ガスである。還元性ガスの量は混合ガスに対して、０．０００１〜５．０体積％の範囲で用いることができる。好ましい範囲は、０．００１〜３．０体積％である。還元性ガスは透明導電膜を形成する反応性ガスに作用し、良好な電気特性を有する透明導電膜を形成させる効果があると考えられる。

（酸化性ガス）
酸化性ガスとしては分子内に酸素を含み、化学的酸化性を有する無機ガスである。具体的な例として、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄等のように酸素原子を発生させる酸化性のガスが挙げられる。特に好ましいのは酸素ガスである。酸化性ガスの量は還元性ガスに対して、０．１〜５０体積％の範囲で用いることができる。酸化性ガスが５０体積％を超えると透明導電膜の電気特性を劣化させる傾向がある。酸化性ガス、特に酸素ガスを５０体積％以下にするためには本発明においては用いる不活性ガスとして高純度ガスを用いることが好適である。

反応性ガスは、混合ガスに対し０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。透明導電膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が得られる。

（不活性ガス）
本発明で上記不活性ガスとは、周期表の第１８属元素または窒素から選ばれる。具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。

（薄膜形成ガス）
薄膜形成ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、詳細は後述するが、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物等が用いられる。反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。さらに、透明導電膜の抵抗値を調整するために用いる反応性ガスがある。

本発明の透明導電膜形成法により得られる透明導電膜は高いキャリア移動度を有する特徴をもつ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は下記（１）式で表される。

σ＝ｎｅμ （１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導度を上げるためにはキャリア密度あるいはキャリア移動度を向上させる必要があるが、キャリア密度を向上させていくと２×１０²¹／ｃｍ³付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア密度が１×１０¹⁹／ｃｍ³以上、より好ましい条件下においては、１×１０²⁰／ｃｍ³以上とすることができるが、本発明では、キャリア密度は１×１０¹⁹／ｃｍ³以下とし、下限は１×１０¹⁴／ｃｍ³である。

キャリア密度の増加には上限があることから、電気伝導率を向上させるためにはキャリア移動度を向上させる必要がある。市販されているＤＣマグネトロンスパッタリング法により作製された透明導電膜のキャリア移動度は３０ｃｍ²／ｓｅｃ・Ｖ程度であるが、本発明の透明導電膜の形成方法によれば条件を最適化することによりＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜を超えるキャリア移動度、例えば１００ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃを有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。

本発明の透明導電膜の形成方法は高いキャリア移動度を有するため、ドーピングなしでも比抵抗値で１×１０^-3Ω・ｃｍ以下の低抵抗な透明導電膜を得ることができる。ドーピングを行いキャリア密度を増加させることでさらに抵抗を下げることが可能である。また、必要に応じて抵抗値を上げる反応性ガスを用いることで比抵抗で１×１０^-2以上のΩ・ｃｍ高抵抗の透明導電膜を得ることもできる。

本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア移動度が１〜１００ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃのものである。

また、本発明の透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるときには、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。

また、本発明の透明導電膜は、該透明導電膜のダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが変動係数５％以下であることが好ましい。このような透明導電膜の製造方法としては、上記述べた本発明の大気圧プラズマ放電による薄膜形成方法において、水素ガスを還元性ガスとして用いることによって得ることができる。

本発明において透明導電膜の主成分に用いられる薄膜形成ガス（原料ガス）は、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができ、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。

本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） Ｒ_1xＭＲ_2yＲ_3z
式中、Ｍは金属（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、Ｒ₁はアルキル基、Ｒ₂はアルコキシ基、Ｒ₃はβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ₁のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ₂のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ₃のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基としては、β−ジケトン配位基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸配位基として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。

本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ₂のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ₃のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。

具体的な有機金属化合物について以下に示す。

チタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらを２種以上同時に混合して使用することもできる。

また錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらのを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、これらを用いて形成された酸化錫膜は表面比抵抗値を１×１０¹²Ω／□以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。

また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等が挙げられる。

ドーピングに用いられる薄膜形成ガス（原料ガス）としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。

透明導電膜の抵抗値を調整するために用いる薄膜形成ガス（原料ガス）としては、有機珪素化合物として、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物として、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。これらを２種以上同時に混合して使用することもできる。

透明導電膜主成分として用いられる薄膜形成ガス（原料ガス）とドーピングを目的に少量用いられる薄膜形成ガス（原料ガス）の量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。

酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。

Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることができる。

また、本発明において、透明導電膜中の炭素濃度は、０．１〜５．０原子％、好ましくは０．１〜３．０原子％、より好ましくは０．１〜２．０原子％の範囲である。炭素含有率は後述するように、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定することができるが、透明導電層の炭素含有量（濃度）を０．１〜５．０原子％の範囲とするには、上述したような薄膜形成方法において、例えば電極に印加する高周波を連続するサイン波とし、０．１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を投入すればよい。

〔基材〕
本発明に用いることができる基材としては、ガラス、フィルム状のもの、シート状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、透明導電膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって透明導電膜を形成すればよい。

基材を構成する材料も特に限定はないが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂フィルムを好ましく用いることができる。例えば、フィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、さらにこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することができる。また、これら基材は、支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることができる。

上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。

これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォン等の固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、さらには縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることができる。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。

本発明においては透明導電膜はガラス、プラスチックフィルム等の基材上に形成されるが、必要に応じて基材と透明導電性膜の間に接着性を向上させるために接着層を設けてもよい。また、光学特性を改良するために、透明導電膜を設けた面の反対の面に反射防止膜を設けることも可能である。さらに、フィルムの最外層に防汚層を設けることも可能である。その他、必要に応じてガスバリア性、耐溶剤性を付与するための層等を設けることも可能である。

これらの層の形成方法は特に限定はなく、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。特に好ましいのは大気圧プラズマＣＶＤ法である。

本発明においては、上記記載のような基材面に対して本発明に係わる透明導電膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、さらに好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。

実施例
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

〔透明導電膜の作製〕
（透明導電膜１の作製）
図８に示すロール回転電極型大気圧プラズマ処理装置を用い、基材としてロール状ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を用い、透明導電膜の膜厚が１００ｎｍとなるように以下の方法で作製した。

ここでロール電極に対し誘電体はセラミック溶射加工を行い、片肉で１ｍｍ被覆で製作した。角型電極も、角状の中空のチタンパイプに対し同様の加工を行い、ロール電極上に電極ギャップを１ｍｍとし、薄膜形成用に１本設置した。さらにロール電極側は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用した。放電中は保温水による熱交換を行いながら実施した。ロール電極はモータードライブにより回転させた。

以下に成膜工程の条件を記す。

（電源条件）
第１電源は使用せず、第２電源のみを使用した。

第２電源（パール工業製高周波電源）：ω：１３．５６ＭＨｚ、Ｖ：７５０Ｖ、Ｉ：１５０ｍＡ、出力密度：７Ｗ／ｃｍ²、電極間ギャップ：１ｍｍ
（ガス条件）
Ｚｎアセチルアセトナート気化用Ａｒガス：１０Ｌ／ｍｉｎ、１００℃
薄膜形成用ガス：Ｚｎアセチルアセトナート
放電ガス Ａｒ：２０Ｌ／ｍｉｎ
酸化性ガス Ｏ₂：０．１５Ｌ／ｍｉｎ
還元性ガス Ｈ₂：０．５Ｌ／ｍｉｎ
放電空間外の酸素濃度：０．００５体積％
（透明導電膜２〜９の作製）
透明導電膜１の作製において、酸化性ガスと還元性ガスの比（ガス流量は酸化性ガスと還元性ガスの合計量を０．６５Ｌ／ｍｉｎとした）、放電空間外の酸素濃度を表１のように代え、他は同様にして透明導電膜２〜９を作製した。

〔透明導電膜の評価〕
得られた透明導電膜について下記の評価を行った。評価の結果を表１に示す。

（抵抗率）
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。

（キャリア密度、キャリア移動度）
三和無線測器研究所Ｍ１−６７５システムを用いてｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法にて測定を行い、キャリア密度、キャリア移動度を求めた。

（膜組成）
ＺｎＯの膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定した。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等が利用できる。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。

先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。

次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。亜鉛と酸素の比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とした。

定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。

Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。

表１の結果より、反応性ガスの比（酸化性ガス／還元性ガス）が０．１〜５０体積％であり、かつ放電空間外に導入するガス中の酸素濃度が０．００１〜３体積％である本発明の透明導電膜は、反応性ガスの比（酸化性ガス／還元性ガス）または放電空間外に導入するガス中の酸素濃度がこの範囲外にある比較例に比べ、低キャリア密度、高キャリア移動度及び低抵抗率であることが分かる。また、本発明の透明導電膜は、ＺｎＯの酸素欠損が抑制されており、キャリア移動度が改善されていることが分かる。

本発明の透明導電膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。 本発明の透明導電膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。 （ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。 （ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。 （ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。 本発明の透明導電膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。 本発明の透明導電膜の形成方法に用いられる平行平板型のプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。 本発明に用いられるロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

２５、２５ｃ、２５Ｃ ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ 電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、２６Ａ、３６ａ、３６Ａ 金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ、２６Ｂ、３６Ｂ ライニング処理誘電体
３１ プラズマ放電処理容器
４１、１１０ 電源
５１、１２４ ガス発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６０ 電極冷却ユニット
６１ 元巻き基材
６５、６６ ニップローラ
６４、６７ ガイドローラ
１００ プラズマ放電処理装置
１２０ 電極
１２１ 上側平板電極
１２２ 下側平板電極
１２３ ガス供給口
１５０ 第２電極
１７０ 第１電極
１６０ ガス供給管
１７１ 第１電源
１７２ 第１フィルター
１７３ 第２電源
１７４ 第２フィルター
１５７ 励起されたガス
１６４、１６７ ガイドロール
１６５ ニップロール
Ｌ、Ｆ 基材

Claims (9)

1. 大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上にキャリア密度が１×１０¹⁴〜１×１０¹⁹／ｃｍ³、キャリア移動度が１〜１００ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃである透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法において、前記反応性ガスが少なくとも酸化性ガス及び還元性ガスを含有し、その比（酸化性ガス／還元性ガス）が０．１〜５０体積％であり、かつ放電空間外に導入するガス中の酸素濃度が０．００１〜３体積％であることを特徴とする透明導電膜の形成方法。
2. 前記酸化性ガスが酸素であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の形成方法。
3. 前記還元性ガスが水素であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜の形成方法。
4. 前記反応性ガスが、有機金属化合物から選ばれる薄膜形成ガス（原料ガス）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
5. 前記放電空間に前記反応性ガスと不活性ガス（放電ガス）を含有する混合ガスを導入し、前記不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
6. 前記基材の表面温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法で形成されることを特徴とする透明導電膜。
8. 透明導電膜がＺｎＯを主成分とすることを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜。
9. 前記ＺｎＯを主成分とする透明導電膜が、亜鉛／酸素の原子数比で０．９９０〜１．０００であることを特徴とする請求項８に記載の透明導電膜。

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