WO2010140362A1 - 被膜形成物および被膜形成物の製造方法 - Google Patents

被膜形成物および被膜形成物の製造方法 Download PDF

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WO2010140362A1
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substrate
target
zinc oxide
distance
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PCT/JP2010/003691
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恒一郎 岩堀
誠 中積
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株式会社ニコン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables

Definitions

  • the present invention relates to a film-formed product and a method for producing the film-formed product.
  • Zinc oxide is expected to be a transparent conductive film material because it has high transmittance for visible light and exhibits conductivity when an appropriate impurity is added.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a zinc oxide thin film doped with Ga as an impurity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-87833
  • the inventor of the present invention has reached the present invention through research for reducing the resistivity of zinc oxide by improving the carrier mobility while keeping the carrier density at the above upper limit.
  • a method for producing a film-formed product by forming a film containing a constituent element of a target on a surface of a substrate by a sputtering method,
  • a method for producing a film-formed product in which the distance from the substrate is in the range of 0.5 to 1.5 times the average free path in the sputtering gas of the constituent elements.
  • the distance may be in the range of 0.8 to 1 times the mean free path.
  • the mean free path may be the mean free path when zinc atoms fly through argon.
  • the distance may be a distance at which the sputter gas converted into plasma does not contact the substrate.
  • the second aspect of the present invention is a method for producing a film-formed product by forming a film containing a constituent element of a target on a surface of a substrate by a sputtering method, wherein the distance between the target and the substrate is d [ mm], and the gas pressure between the target and the substrate is p [Pa], and the method for producing the film-forming product forms the film under the condition that d / p is in the range of 600 or more and 800 or less. Is provided.
  • the distance may be in the range of 150 mm to 170 mm.
  • the gas pressure may be in the range of 0.15 Pa to 0.3 Pa.
  • the substance constituting the target may be a substance having a hexagonal crystal structure.
  • the substance constituting the target may be zinc oxide.
  • a film-formation product comprising a substrate containing an organic substance and zinc oxide having an n-type conductivity formed on the substrate, wherein the zinc oxide is A film-formed product having an electron mobility of 12 [cm 2 / V ⁇ s] or more is provided.
  • a film-formation product comprising a substrate containing an organic substance, and zinc oxide having an n-type conductivity type formed on the substrate, wherein the zinc oxide comprises: A film-formed product having an average particle diameter (column diameter) of 30 [nm] or more is provided.
  • the substrate may be a resin, and the softening point of the resin may be in the range of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the softening point refers to a deflection temperature under load measured by JIS K7207 (Method A).
  • An example of the section of film formation thing 100 is shown roughly.
  • An example of a film-forming apparatus structure is shown schematically.
  • the flowchart showing an example of the manufacturing method of a film formation thing is shown.
  • the relationship between carrier mobility and distance d is shown.
  • the relationship between carrier mobility and the pressure p at the time of film-forming is shown.
  • the relationship between carrier mobility and d / p is shown.
  • An example of the cross section of the zinc oxide film observed by SEM is shown.
  • the relationship between the extinction coefficient k and d / p is shown.
  • An example of the cross section of the zinc oxide film observed by SEM is shown.
  • An example of the cross section of the zinc oxide film observed by SEM is shown.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a cross section of a film formation 100 according to an embodiment.
  • the film formation 100 includes a substrate 102 and a film 104.
  • the substrate 102 is a substrate whose surface is suitable for forming the coating 104.
  • the substrate 102 is a substrate having sufficient mechanical strength as a support substrate for the film 104 formed thereon.
  • the substrate 102 may be a substrate containing an organic substance.
  • An example of the substrate containing the organic substance is a resin substrate.
  • the softening point of the resin may be in the range of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the resin substrate material include acrylic, epoxy, polycarbonate, polyethylene, and polyester.
  • the substrate 102 may be a quartz substrate, an alumina substrate, a SiC substrate, a silicon substrate, a GaAs substrate, a metal substrate, or the like.
  • the substrate 102 may be a single crystal, polycrystalline or amorphous material.
  • the compound film 104 formed on the substrate 102 is zinc oxide, the zinc oxide is easily grown on the amorphous substrate even when the hexagonal c-axis is oriented in the direction perpendicular to the substrate surface. Therefore, a polycrystalline or amorphous material may be used as the substrate 102.
  • the compound film 104 having good crystallinity even on a polycrystalline or amorphous substrate. Can be formed.
  • the coating 104 may be formed in contact with the surface of the substrate 102.
  • the coating 104 may be zinc oxide having n-type conductivity.
  • the zinc oxide may have an electron mobility of 12 [cm 2 / V ⁇ s] or more.
  • the zinc oxide may have an average crystal grain size (column diameter) of 30 [nm] or more.
  • FIG. 2 schematically shows a configuration of a sputter film forming apparatus 200 that manufactures the film forming product 100.
  • the film forming apparatus 200 may be a magnetron sputtering film forming apparatus.
  • the film formation apparatus 200 includes a film formation chamber 202, a substrate holder 204, a cathode 212, a target 214, a cathode 216, a target 218, a valve 222, a mass flow controller 224, a valve 226, and a gas container 228.
  • the film formation chamber 202 is a vacuum container for forming the film 104 on the substrate 102.
  • a load lock chamber (not shown) may be connected to the film forming chamber 202.
  • the substrate can be taken in and out before and after the film formation by a load lock method.
  • the film forming chamber 202 is normally kept in a vacuum state, and the possibility that unintended impurities are mixed into the film can be eliminated as much as possible.
  • the substrate holder 204 holds the substrate 102 in the film formation process.
  • the substrate 102 is placed on the substrate holder 204 with the substrate surface on which the coating 104 is grown facing down.
  • the substrate holder 204 may rotate around the Z axis passing through the center of the substrate holder 204 as a rotation axis in the film forming process. By this rotation, a uniform film 104 can be generated on the surface of the substrate 102.
  • the substrate holder 204 may be moved up and down in a certain range as indicated by h in FIG. 2 in the Z-axis direction passing vertically through the center of the substrate holder 204.
  • the distance between the target 214 or the target 218 and the substrate 102 fixed to the substrate holder 204 can be adjusted by raising and lowering the substrate holder 204.
  • the distance d between the target and the substrate the distance from the target 214 or the target 218 to the center of the substrate holder 204 is shown.
  • the rotary pump 242, the valve 244, the turbo-molecular pump 246, the valve 248, the leak valve 252, the valve 254, the leak valve 256, and the vacuum gauge 258 constitute a vacuum system that controls the internal pressure p of the film forming chamber 202.
  • the vacuum gauge 258 may be a Baratron vacuum gauge.
  • the valve 254 is opened and evacuation is performed using the rotary pump 242.
  • the valve 254 is closed, the valves 244 and 248 are opened, and the turbo-molecular pump 246 is used to continuously draw a vacuum.
  • the internal pressure p of the film formation chamber 202 can be controlled by adjusting the opening of the valve 248.
  • the cathode 212 and the cathode 216 are installed in the lower part of the film formation chamber 202.
  • Target 214 and target 218 are fixed to cathode 212 and cathode 216, respectively.
  • FIG. 2 shows the cathode 212 and the cathode 216, two cathodes, a cathode may be further provided at a position equivalent to the cathode 212 or the cathode 216, and a target may be fixed to each of them.
  • the film may be formed by using a plurality of targets and discharging simultaneously.
  • the portion indicated by the dotted line is an image of plasma formed by discharge.
  • the substance constituting the target 214 or the target 218 may be a substance having a hexagonal crystal structure.
  • a substance having a hexagonal crystal structure easily grows a film in which the hexagonal c-axis is oriented in a direction perpendicular to the substrate surface, so that the formed film has large crystal grains and high carrier mobility. For the same reason, the film forming speed is also high.
  • the material constituting the target 214 or the target 218 may be zinc oxide.
  • the target 214 or the target 218 may be a target that supplies an impurity element. Examples of the impurity element include Al, Ga, and In.
  • the valve 222, the mass flow controller 224, the valve 226, the gas container 228, the valve 232, the mass flow controller 234, and the valve 236 constitute a sputter gas supply system.
  • the sputtering gas can be supplied to the vicinity of each target.
  • the sputtering gas flow rate can be arbitrarily controlled by the mass flow controller 224 and the mass flow controller 234.
  • the mass flow controller 224 and the mass flow controller 234 can temporally modulate the flow rate of the sputtering gas in accordance with the control signal.
  • Ar gas is shown as the sputtering gas, but the sputtering gas may be another rare gas.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing the film forming product 100.
  • the manufacturing method of the film formation product 100 includes a step S310 for performing preliminary setting, a step S320 for performing vacuuming of the film forming apparatus, a step S330 for installing the substrate in the film forming apparatus, a step S340 for introducing a sputtering gas, A step S350 of discharging, a step S360 of stopping the discharge, and a step S370 of taking out the substrate are provided.
  • the target 214 or the target 218 is installed on the cathode 212 or the cathode 216.
  • Target 214 and target 218 may be placed on cathode 212 and cathode 216, respectively.
  • a zinc oxide target may be placed on the cathode 212 and an Al target may be placed on the cathode 216.
  • the substrate holder 204 is moved up and down to adjust the distance d.
  • the distance d may be in the range of 0.5 to 1.5 times the average free path of the target constituent particles in the sputtering gas.
  • the distance d may be in the range of 0.8 to 1 times the mean free path.
  • the mean free path may be the mean free path when zinc atoms fly through argon.
  • the distance d may be a distance at which the sputter gas converted into plasma does not contact the substrate 102.
  • the distance d may be in the range of 150 mm to 170 mm.
  • the target 214 and the target 218 are once installed until they are completely consumed. In the subsequent manufacturing process, this step S310 can be omitted.
  • the present inventors considered to realize a low resistivity of zinc oxide by improving the carrier mobility.
  • the mobility of carrier electrons in n-type zinc oxide is affected by scattering of electrons by impurities and scattering by crystal grain boundaries.
  • the inventors of the present invention attempted to increase the crystal grains of the zinc oxide coating to reduce grain boundary scattering and improve carrier mobility.
  • target element particles with various energies are generated by glow discharge. Among them, even when reaching the substrate 102, there are those in the growing film 104 that do not have sufficient energy to diffuse. Such low energy particles are believed to hinder crystallization of the coating. Therefore, the present inventors can select these particles and form a film using only particles having a large energy, thereby forming a uniform and high-quality film with high crystallinity and large crystal grains. Thereby, it was considered that the carrier mobility of the coating could be increased and the resistivity could be lowered. This can be realized by setting the distance d to be larger than that of normal sputtering.
  • the low energy particles By setting the distance d to be large and in the vicinity of the mean free path of the particles, the low energy particles repeatedly collide with other particles, lose energy, and cannot reach the substrate 102, contributing to film formation. do not do. Only particles having high energy reach the substrate 102 while maintaining high energy without colliding with other particles within the range of the free path, and contribute to film formation. High energy particles can be sufficiently diffused even inside the growing film 104, and can contribute to crystallization and homogenization of the film 104.
  • the substrate 102 does not come into contact with the plasma, and the adverse effect of the plasma on the substrate 102 can be eliminated.
  • the distance d By increasing the distance d, the number of particles that are extremely obliquely incident on the substrate 102 is smaller than that in which the substrate 102 is in contact with plasma, and most of the particles that contribute to film formation are perpendicular to the substrate surface. It enters from the direction near. The uniform incident direction and the large energy of the incident particles promote uniform film growth.
  • the substrate can be heated to promote crystallization of the film.
  • a substrate that is easily deformed or altered by heating such as a resin substrate, cannot be used. This is a major obstacle to reducing the weight and cost of the device.
  • by increasing the distance d it is possible to form a uniform and high-quality film having high crystallinity and large crystal grains without heating the substrate.
  • the substrate does not touch the plasma, it is hardly affected by the plasma. Therefore, in this embodiment, a resin substrate that is weak against heat and easily deteriorated by plasma can be used without any problem.
  • step S320 of evacuating the film forming apparatus the film forming chamber 202 is evacuated.
  • the valve 254 is opened and a vacuum is drawn using the rotary pump 242.
  • the valve 254 is closed, the valves 244 and 248 are opened, and the turbo-molecular pump 246 is used to continuously draw a vacuum.
  • the opening degree of the valve 248 the internal pressure p of the film forming chamber 202 can be controlled.
  • the pressure p during film formation may be in the range of 0.15 Pa to 0.3 Pa.
  • the ratio d / p between d and p during film formation may be in the range of 600 to 800.
  • step S330 of placing the substrate on the film forming apparatus the substrate 102 is placed on the substrate holder 204. If the load lock method is used, the substrate 102 can be taken in and out while maintaining the degree of vacuum in the film formation chamber 202. The substrate holder 204 is rotated.
  • step S340 of introducing a sputtering gas a sputtering gas such as Ar is introduced.
  • Sputtering gas supplied to the vicinity of the target 214 is introduced from the gas container 228 while the valve 222 and the valve 226 are opened and the flow rate is controlled by the mass flow controller 224.
  • Sputtering gas supplied to the vicinity of the target 218 is introduced from the gas container 228 while the valves 232 and 236 are opened and the flow rate is controlled by the mass flow controller 234.
  • the discharging step S350 power is supplied to the target to cause glow discharge on the target.
  • Glow discharge generates particles in various states such as ions, neutral atoms, clusters, and macro particles made of the target element. These particles are supplied to the substrate 102 to form a coating 104.
  • the internal pressure p in the film formation chamber 202 may be controlled by adjusting the opening of the valve 248.
  • step S360 for stopping the discharge the power supplied to the target 214 and the target 218 is stopped, the valve 222 and the valve 236 are stopped, and the supply of the sputtering gas is stopped.
  • step S ⁇ b> 370 of taking out the substrate the film formation product 100 in which the film 104 is formed on the substrate 102 is taken out from the film formation chamber 202. If the load lock method is used, the film-formed product 100 can be taken out while maintaining the degree of vacuum in the film formation chamber 202. Thus, the manufacturing process of the film formation 100 is completed. In the case where the film forming product 100 is continuously manufactured, the above-described manufacturing process may be repeated from the step 330 of placing the next substrate 102 in the film forming apparatus.
  • Aluminum nitride also has a hexagonal crystal structure. Also in this case, aluminum nitride having high crystallinity can be formed by setting the distance d to about the mean free path of aluminum.
  • Example 1 Using the film forming apparatus 200 having the configuration shown in FIG. 2, an n-type zinc oxide film was formed according to the manufacturing method shown in FIG. 3, and the electron mobility in the film was examined.
  • a synthetic quartz glass wafer was used as the substrate 102.
  • the substrate 102 was not heated, and the substrate 102 was placed at a position sufficiently away from the plasma, so that the temperature of the substrate was approximately room temperature.
  • ZnO was used as the raw material target 214 for the coating, and Al was used as the impurity target 218.
  • Ar gas was used as the sputtering gas.
  • the distance d was changed in the range of 105 mm to 190 mm, a zinc oxide film was formed, and the relationship between the electron mobility and the distance d was examined. Moreover, the pressure p at the time of film-forming was changed in the range of 0.22 Pa to 0.5 Pa, the zinc oxide film was formed, and the relationship between the electron mobility and the pressure p was investigated.
  • a predetermined distance d was set, a synthetic quartz glass wafer was placed on the substrate holder 204, and the substrate holder 204 was rotated.
  • the film formation chamber 202 was evacuated, and after confirming that the pressure in the film formation chamber 202 became 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less with a vacuum gauge 258, 200 W was applied from a high frequency power source of 13.56 MHz to the ZnO target 214. The power of 22.5 W was simultaneously applied to the Al target 218 and discharged to form a film.
  • the electrical resistivity of the formed ZnO film showed a minimum value, so the optimum doping conditions in this apparatus were set.
  • Ar gas of 10 sccm was supplied in the vicinity of the target 214 and the target 218 by the mass flow controller 224 and the mass flow controller 234, respectively.
  • the thickness of the film formed under each condition was set to 200 nm.
  • the mean free path of the target element in the Ar atmosphere was calculated.
  • the mean free path ⁇ A of the A particles when A particles and B particles exist can be calculated by the following equation.
  • D AB Average diameter of A particles and B particles
  • D A Diameter of A particles
  • D B Diameter of B particles
  • n B Density of B particles m
  • Mass of A particles m B Mass of B particles
  • p Composition Pressure at membrane k B : Boltzmann constant
  • the crystallinity of the zinc oxide coating was evaluated from the half width of the rocking curve of the ZnO (002) lattice plane.
  • the distance d was set to 105 mm, 135 mm, 160 mm, 170 mm, 180 mm, and 190 mm, respectively. It was found that the full width at half maximum of the rocking curve was the narrowest and the crystallinity of the formed film was the best.
  • FIG. 4 shows the relationship between carrier mobility and distance d.
  • FIG. 4 shows the measurement of carrier mobility of a zinc oxide film formed under the conditions that the pressure p during film formation is fixed to 0.22 Pa and the distance d is set to 105 mm, 135 mm, 160 mm, 170 mm, 180 mm, and 190 mm, respectively. It is the result.
  • Carrier mobility was measured using a Hall resistance measuring device.
  • the horizontal axis indicates the distance d, and the vertical axis indicates the carrier mobility of the zinc oxide coating.
  • the carrier mobility gradually decreases. That is, there exists an optimum distance d at which the carrier mobility has a maximum value for a certain pressure p. In the vicinity of the optimum distance d, a zinc oxide film with high carrier mobility can be formed without heating the substrate 102.
  • the following can be considered about the cause.
  • the distance d becomes longer, particles with low energy cannot gradually reach the substrate, and the proportion of particles incident obliquely with respect to the substrate also decreases.
  • the particles contributing to film formation particles having a large energy and perpendicularly incident on the substrate become dominant, the crystallinity of the coating is improved, and the carrier mobility is increased.
  • the distance d is made extremely larger than the mean free path determined by the pressure p, the probability that the energy of the particles contributing to the film formation decreases due to collision with other particles increases.
  • the diffusion distance of the particles reaching the substrate in the coating is shortened, the crystallinity of the coating is degraded, and the carrier mobility is lowered. Therefore, there is an optimum relationship between the two parameter distances d and the pressure p.
  • FIG. 5 shows the relationship between carrier mobility and pressure p during film formation.
  • FIG. 5 shows the carrier mobility of the zinc oxide film formed under the condition that the distance d is fixed to 170 mm and the pressure p is controlled to 0.1 Pa, 0.125 Pa, 0.22 Pa, 0.3 Pa, and 0.5 Pa, respectively. It is the result of having measured.
  • the horizontal axis indicates the pressure p, and the vertical axis indicates the carrier mobility of the zinc oxide coating.
  • the crystallinity during film growth may be deteriorated.
  • the carrier mobility is closely related to the distance d and the pressure p, and may have extreme values for both of them. Therefore, the present inventors have shown the relationship between the carrier mobility and (d / p) using the ratio (d / p) between the distance d and the pressure p as a parameter in FIG.
  • the horizontal axis indicates d / p
  • the vertical axis indicates carrier mobility.
  • the maximum value is 17.4 cm 2 / V ⁇ s.
  • FIG. 7 shows an example of a cross section of the zinc oxide coating observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the crystals of the zinc oxide film 104 grow in a columnar shape (columnar shape) in a direction perpendicular to the interface 806 between the substrate 102 and the film 104.
  • a broken line 808 in the SEM image, a line is drawn from the interface 806 to a height of 150 nm, the width of the crystal (column) on the line is read, and the average value is the average particle diameter (column diameter) of the crystal. did.
  • a zinc oxide film having a carrier mobility of 12 cm 2 / V ⁇ s or more has an average column diameter of 30 nm or more.
  • FIG. 8 shows the relationship between the extinction coefficient k of the zinc oxide film and (d / p) with respect to light having a wavelength of 500 nm.
  • FIG. 8 shows the measurement result of the film formed by changing the pressure p while fixing the distance d to 170 mm, which showed the best crystallinity result in the crystallinity evaluation by the half width of the rocking curve. .
  • the horizontal axis in FIG. 8 indicates d / p, and the vertical axis indicates the extinction coefficient k.
  • the zinc oxide film formed under the condition of d / p of 600 to 1400 (mm / Pa) has a monotonous extinction coefficient k for light having a wavelength of 500 nm as d / p increases. descend.
  • d / p was 680 (mm / Pa) or more, the extinction coefficient k was 0.013 or less, and it was found that the formed zinc oxide film had good light transmittance.
  • FIG. 9 and FIG. 10 are the results of observing the cross section of the zinc oxide film formed using SEM under the conditions where d / p is 618 (mm / Pa) and 756 (mm / Pa), respectively. From this cross-sectional image, the approximate crystallinity of the zinc oxide coating can be judged. Considering the measurement results in FIG. 8, when d / p is 618 (mm / Pa), as shown in FIG. 9, the crystallinity of the zinc oxide film is poor and the extinction coefficient k is 0. As high as 018, the light transmittance is low. When d / p is 756 (mm / Pa), as shown in FIG.
  • the crystallinity of the zinc oxide film is good, the extinction coefficient k is as low as 0.011, and the light transmittance is high. That is, it was found that when d / p> 700 (mm / Pa), a zinc oxide film having good crystallinity can be formed and high light transmittance can be obtained.
  • the substrate 102 is formed at the time of film formation. It was found that a zinc oxide coated crystal having high crystallinity was obtained without heating, and a zinc oxide coated film having both high carrier mobility and light transmittance could be formed. Since the substrate 102 does not touch the plasma, it is hardly affected. Therefore, as shown in the following examples, this manufacturing method can be applied to a substrate made of a resin material that is weak against heat, and can further enhance the practicality of the formed film.
  • Example 2 Using the film forming apparatus 200 having the configuration shown in FIG. 2, an n-type zinc oxide film was formed on a resin substrate according to the manufacturing method shown in FIG. 3, and the electron mobility in the film was examined.
  • the substrate 102 an acrylic resin substrate (Acrylite (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used.
  • the softening point of the acrylic resin substrate is 100 ° C.
  • the substrate 102 is not heated, and since the substrate 102 is placed at a position sufficiently away from the plasma, the temperature of the substrate is approximately room temperature and does not exceed the softening point of the acrylic resin substrate. There was no deterioration.
  • ZnO was used as the raw material target 214 for the coating, and Al was used as the impurity target 218.
  • Ar gas was used as the sputtering gas.
  • the adhesion strength of the coating film formed on the resin substrate becomes weak due to contamination of the substrate surface and degassing from the substrate in the vacuum. Therefore, in order to prevent a decrease in the adhesion of the coating, the substrate was pretreated as follows.
  • the substrate 102 was cleaned using ethanol.
  • the cleaned substrate 102 was introduced into a separately prepared preparation chamber, and reverse sputtering treatment was performed on the substrate 102.
  • reverse sputtering treatment was performed on the substrate 102.
  • the substrate 102 is irradiated with energetic particles generated by discharge, such as ions, to remove contaminants adhering to the surface of the substrate 102 and to actively promote degassing of the substrate in a vacuum.
  • the preparation chamber for performing the reverse sputtering process may be a load lock chamber of the film forming apparatus 200.
  • the substrate 102 subjected to the above pretreatment was introduced into the film formation chamber 202 to form a film.
  • the distance d and the pressure p during film formation were set to 170 mm and 0.22 Pa, respectively, in which a film having high mobility and the smallest electrical resistivity was obtained in Example 1.
  • Other film forming conditions were the same as those in Example 1.
  • the film thickness was set to 200 nm by adjusting the film formation time.
  • the characteristics of the formed zinc oxide film were examined.
  • the electrical resistivity was 1.8 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm
  • the carrier density was 2.69 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3
  • the carrier mobility was 12.5 cm 2 / V ⁇ s.
  • This result shows that the zinc oxide film formed on the acrylic resin substrate has a high carrier mobility of 12 cm 2 / V ⁇ s or more, which is the same level as the zinc oxide film formed on the synthetic quartz glass wafer in Example 1. That is, it was demonstrated that a film having high carrier mobility can be formed even on an acrylic resin substrate according to this embodiment.
  • a film having a similar carrier mobility can be formed on a resin material having a softening point higher than 100 ° C., for example, a substrate such as epoxy, polycarbonate, polyethylene, or polyester. Suggest.

Abstract

　スパッタリング法によりターゲットの構成元素を含む被膜を基板の表面に形成して被膜形成物を製造する方法であって、前記ターゲットと前記基板との距離ｄを、前記構成元素のスパッタガス中における平均自由行程に対して、０．５倍から１．５倍の範囲とする被膜形成物の製造方法が提供される。

Description

被膜形成物および被膜形成物の製造方法
　本発明は、被膜形成物および被膜形成物の製造方法に関する。
　酸化亜鉛は、可視光に対する透過率が高く、適切な不純物が添加されると導電性を示すので、透明導電膜材料として期待されている。特許文献１には、不純物としてＧａをドープした酸化亜鉛薄膜の製造方法が記載されている。
　特許文献１　特開平９－８７８３３号公報
　しかし、酸化亜鉛の低抵抗率化が難しい。低抵抗率化の方法として、電気伝導の担い手となるキャリア密度を増やす方法があるが、キャリア密度を増やすにつれて、キャリアのプラズマ振動による光学的吸収が、赤外領域から可視光領域の波長に及び始める。それは、可視光を利用する光デバイスに酸化亜鉛を使用する支障となる。キャリア密度が１×１０２１／ｃｍ３程度となると、プラズマ振動による光学的吸収が赤外領域から可視光領域に及んでくる。酸化亜鉛の可視光透過率を損なわないことを目的として、上記の値をキャリア密度の上限としながら、酸化亜鉛の低抵抗率化を図る必要がある。
　本発明者は、キャリア密度を上記上限値に留めながら、キャリア移動度を向上させることにより、酸化亜鉛の低抵抗率化を図る研究を通じて本発明に至った。
　上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、スパッタリング法によりターゲットの構成元素を含む被膜を基板の表面に形成して被膜形成物を製造する方法であって、前記ターゲットと前記基板との距離を、前記構成元素のスパッタガス中における平均自由行程に対して、０．５倍から１．５倍の範囲とする被膜形成物の製造方法が提供される。
　上記距離を、前記平均自由行程の０．８倍から１倍の範囲としてよい。上記平均自由行程は、亜鉛原子がアルゴン中を飛翔するときの平均自由行程であってよい。上記距離は、プラズマ化した前記スパッタガスが前記基板に接触しない距離であってよい。
　本発明の第２の態様においては、スパッタリング法によりターゲットの構成元素を含む被膜を基板の表面に形成して被膜形成物を製造する方法であって、前記ターゲットと前記基板との距離をｄ［ｍｍ］、前記ターゲットと前記基板との間におけるガス圧力をｐ［Ｐａ］とするとき、ｄ／ｐが、６００以上、８００以下の範囲になる条件において前記被膜を形成する被膜形成物の製造方法が提供される。
　上記距離が、１５０ｍｍから１７０ｍｍの範囲であってよい。上記ガス圧力が、０．１５Ｐａから０．３Ｐａの範囲であってよい。上記ターゲットを構成する物質は、六方晶系の結晶構造を有する物質であってよい。上記ターゲットを構成する前記物質は、酸化亜鉛であってよい。
　本発明の第３の態様においては、有機物を含む基板と、前記基板の上に形成されたｎ型の伝導型を有する酸化亜鉛と、を備えた被膜形成物であって、前記酸化亜鉛は、電子移動度が１２［ｃｍ２／Ｖ・ｓ］以上である被膜形成物が提供される。
　本発明の第４の態様においては、有機物を含む基板と、前記基板の上に形成されたｎ型の伝導型を有する酸化亜鉛と、を備えた被膜形成物であって、前記酸化亜鉛は、平均粒径（カラム径）が、３０［ｎｍ］以上である被膜形成物が提供される。
　前記基板は、樹脂であり、前記樹脂の軟化点は、８０℃以上、１２０℃以下の範囲であってよい。ここで、軟化点とは、ＪＩＳ　Ｋ７２０７（Ａ法）により測定される荷重たわみ温度をいう。
　なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
被膜形成物１００の断面の一例を概略的に示す。 成膜装置構成の一例を概略的に示す。 被膜形成物の製造方法の一例を表すフローチャートを示す。 キャリア移動度と距離ｄとの関係を示す。 キャリア移動度と成膜時の圧力ｐとの関係を示す。 キャリア移動度とｄ／ｐとの関係を示す。 ＳＥＭにより観察した酸化亜鉛被膜の断面の一例を示す。 消衰係数ｋとｄ／ｐとの関係を示す。 ＳＥＭにより観察した酸化亜鉛被膜の断面の一例を示す。 ＳＥＭにより観察した酸化亜鉛被膜の断面の一例を示す。
　以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
　図１は、一の実施形態である被膜形成物１００の断面の一例を概略的に示す。被膜形成物１００は、基板１０２と、被膜１０４とを備える。
　基板１０２は、その表面が被膜１０４の形成に適する基板である。基板１０２は、その上に形成される被膜１０４の支持基板として十分な機械的強度を有する基板である。基板１０２は、有機物を含む基板であってよい。当該有機物を含む基板の一例は、樹脂基板である。当該樹脂の軟化点は、８０℃以上、１２０℃以下の範囲であってよい。樹脂基板の材料として、アクリル、エポキシ、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエステルが例示できる。
　基板１０２は、石英基板、アルミナ基板、ＳｉＣ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、または金属基板等であってよい。基板１０２は、単結晶、多結晶または非晶質の材料であってよい。例えば、基板１０２に形成する化合物被膜１０４が酸化亜鉛である場合に、酸化亜鉛は、非晶質基板上においても、容易に基板面に対して垂直方向に六方晶のｃ軸が配向した膜成長をするので、基板１０２として、多結晶または非晶質材料を使用してもよい。また、後述の化合物被膜の製造方法において、高いエネルギーを持ち、入射方向が一様であるターゲットイオンによって成膜するので、多結晶または非晶質の基板の上でも、結晶性のよい化合物被膜１０４が形成できる。
　被膜１０４は、基板１０２の表面に接して形成されてよい。被膜１０４は、ｎ型の伝導型を有する酸化亜鉛であってよい。上記酸化亜鉛は、電子移動度が１２［ｃｍ２／Ｖ・ｓ］以上であってよい。上記酸化亜鉛は、平均結晶粒径（カラム径）が、３０［ｎｍ］以上であってよい。
　図２は、被膜形成物１００を製造するスパッタ成膜装置２００の構成を概略的に示す。成膜装置２００は、マグネトロンスパッタ成膜装置であってよい。成膜装置２００は、成膜室２０２と、基板ホルダー２０４と、カソード２１２と、ターゲット２１４と、カソード２１６と、ターゲット２１８と、バルブ２２２と、マスフローコントローラ２２４と、バルブ２２６と、ガス容器２２８と、バルブ２３２と、マスフローコントローラ２３４と、バルブ２３６と、ロータリーポンプ２４２と、バルブ２４４と、ターボー分子ポンプ２４６と、バルブ２４８と、リークバルブ２５２と、バルブ２５４と、リークバルブ　２５６と、真空計２５８とを備える。
　成膜室２０２は、基板１０２に被膜１０４を成膜する真空容器である。成膜室２０２には、図示されないロードロックチャンバーが接続されてよい。成膜前後における基板の出し入りが、ロードロック方式によって行ってよい。ロードロック方式を採用することにより、成膜室２０２は、通常真空状態に保たれており、被膜中に意図しない不純物が混入する可能性を極力排することができる。
　基板ホルダー２０４は、成膜過程において基板１０２を保持する。基板１０２は、被膜１０４を成長させる基板面を下向きにして基板ホルダー２０４に設置される。基板ホルダー２０４は、成膜過程において、基板ホルダー２０４の中心を鉛直に通るＺ軸を回転軸として回転してよい。この回転により、基板１０２の表面に均一な被膜１０４が生成できる。
　基板ホルダー２０４は、基板ホルダー２０４の中心を鉛直に通るＺ軸方向に、図２にｈで示すように一定の範囲で昇降できてよい。基板ホルダー２０４の昇降により、ターゲット２１４またはターゲット２１８と基板ホルダー２０４に固定された基板１０２との距離を調整することができる。ターゲットと基板との距離ｄの一例として、ターゲット２１４またはターゲット２１８から基板ホルダー２０４の中心までの距離をもって示す。
　ロータリーポンプ２４２、バルブ２４４、ターボー分子ポンプ２４６、バルブ２４８、リークバルブ２５２、バルブ２５４、リークバルブ２５６および真空計２５８は、成膜室２０２の内部圧力ｐを制御する真空系統を構成する。真空計２５８は、バラトロン真空計であってよい。真空引きの初期段階では、バルブ２５４を開き、ロータリーポンプ２４２を用いて真空に引く。所定の真空度になってから、バルブ２５４を閉め、バルブ２４４とバルブ２４８を開き、ターボー分子ポンプ２４６を用いて、引き続き真空に引く。成膜過程において、バルブ２４８の開度を調整することにより、成膜室２０２の内部圧力ｐを制御できる。
　カソード２１２およびカソード２１６は、成膜室２０２の下部に設置される。ターゲット２１４およびターゲット２１８は、それぞれカソード２１２およびカソード２１６に固定される。図２には、カソード２１２およびカソード２１６、二つのカソードを図示しているが、カソード２１２またはカソード２１６と等価な位置に更にカソードが設けてられて、そのそれぞれにターゲットが固定されてよい。成膜過程において、複数のターゲットを利用して、同時に放電することにより成膜してよい。図２において、点線で示す部分は、放電により形成したプラズマをイメージする。
　ターゲット２１４またはターゲット２１８を構成する物質は、六方晶系の結晶構造を有する物質であってよい。六方晶系の結晶構造を有する物質は、基板表面に対して垂直方向に六方晶のｃ軸が配向した膜成長がしやすいので、形成される被膜の結晶粒が大きく、キャリア移動度が高い。なお、同様の理由で成膜速度も速い。ターゲット２１４またはターゲット２１８を構成する物質は、酸化亜鉛であってよい。ターゲット２１４またはターゲット２１８は、不純物元素を供給するターゲットであってよい。当該不純物元素として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が例示できる。
　バルブ２２２、マスフローコントローラ２２４、バルブ２２６、ガス容器２２８、バルブ２３２、マスフローコントローラ２３４およびバルブ２３６は、スパッタガスの供給系統を構成する。このスパッタガスの供給系統により、それぞれのターゲットの近傍までスパッタガスを供給することができる。スパッタガス流量は、マスフローコントローラ２２４およびマスフローコントローラ２３４によって、任意に制御できる。マスフローコントローラ２２４およびマスフローコントローラ２３４は、制御信号に従って、スパッタガスの流量を時間的に変調することができる。図２には、スパッタガスとしてＡｒガスを示すが、スパッタガスは、他の希ガスであってもよい。
　成膜時に、成膜室２０２にスパッタガスを導入しつつ、ターゲットに電力を供給すると、ターゲットの上にグロー放電が生じ、ターゲット元素からなるイオン、中性原子、クラスター、マクロパーティクルなど、様々な状態の粒子が生成する。これらの粒子が基板１０２に供給され、被膜１０４が形成される。
　図３は、被膜形成物１００の製造方法の一例を表すフローチャートを示す。被膜形成物１００の製造方法は、予備設定を行う段階Ｓ３１０と、成膜装置の真空引きを行う段階Ｓ３２０と、基板を成膜装置に設置する段階Ｓ３３０と、スパッタガスを導入する段階Ｓ３４０と、放電させる段階Ｓ３５０と、放電を停止する段階Ｓ３６０と、基板を取り出す段階Ｓ３７０とを備える。
　予備設定を行う段階Ｓ３１０において、ターゲット２１４またはターゲット２１８を、カソード２１２またはカソード２１６に設置する。ターゲット２１４およびターゲット２１８を、それぞれカソード２１２およびカソード２１６に設置してもよい。例えば、不純物としてＡｌを含む酸化亜鉛を形成する場合、酸化亜鉛のターゲットをカソード２１２に、Ａｌのターゲットをカソード２１６に設置してよい。
　基板ホルダー２０４を昇降させ、距離ｄを調整する。距離ｄは、ターゲット構成元素の粒子のスパッタガス中における平均自由行程に対して、０．５倍から１．５倍の範囲としてよい。距離ｄは、上記平均自由行程の０．８倍から１倍の範囲としてよい。上記平均自由行程は、亜鉛原子がアルゴン中を飛翔するときの平均自由行程であってよい。距離ｄは、プラズマ化した上記スパッタガスが基板１０２に接触しない距離であってよい。距離ｄは、１５０ｍｍから１７０ｍｍの範囲であってよい。
　また、同じターゲット材料を使用して、同じ距離ｄの条件で、繰り返し被膜形成物１００を製造する場合には、ターゲット２１４およびターゲット２１８を一回設置してから、それが完全に消耗されるまで、後続の製造プロセスにおいて、この段階Ｓ３１０は省略できる。
　前述のように、ｎ型の伝導型を有する酸化亜鉛を形成する場合に、酸化亜鉛の可視光透過率を損なう理由により、キャリア密度を増やすことにより低抵抗率化を実現するのに限界がある。そこで、本発明者らは、キャリア移動度を向上させることにより、酸化亜鉛の低抵抗率化を実現することを考えた。ｎ型酸化亜鉛のキャリア電子の移動度は、電子の不純物による散乱と、結晶粒界による散乱に影響される。本発明者らは、酸化亜鉛被膜の結晶粒を大きくして、粒界散乱を減少させ、キャリア移動度を向上させることを試みた。
　成膜時に、グロー放電により、様々なエネルギーを持つターゲット元素の粒子が生成する。そのうち、基板１０２に到達しても、成長中の被膜１０４の中で十分に拡散できるエネルギーを持たないものが存在する。このような低エネルギー粒子は、被膜の結晶化を妨げると考えられる。そこで、本発明者らは、これらの粒子を選別して、大きいエネルギーを持つ粒子だけを用いて成膜すれば、結晶性が高く、結晶粒が大きい、均一で高品位の被膜を形成でき、それにより、被膜のキャリア移動度を高め、抵抗率を下げることができると考えた。それは、距離ｄを通常のスパッタより大きくとることにより実現できた。
　距離ｄを大きくとり、粒子の平均自由行程の近傍に設定することにより、エネルギーの低い粒子は、他の粒子との衝突を繰り返して、エネルギーを失い、基板１０２に到達できず、成膜に寄与しない。高いエネルギーを持つ粒子だけが、自由行程の範囲内で他の粒子と衝突することなく、高いエネルギーを保ったまま基板１０２に到達して、成膜に寄与する。高エネルギーの粒子は、成長中の被膜１０４の内部でも十分拡散でき、被膜１０４の結晶化、均一化に寄与できる。
　距離ｄを大きくとることにより、図２に示すように、基板１０２がプラズマに触れなくなり、基板１０２に及ぼすプラズマの悪影響を排除できる。距離ｄを大きくとることにより、基板１０２がプラズマに触れる配置に比して、基板１０２に対して極端に斜めから入射する粒子が少なくなり、成膜に寄与する粒子の多くは、基板面に垂直に近い方向から入射することになる。入射方向が一様になることと、入射粒子のエネルギーが大きいことは、均一な膜成長を促進する。
　通常、成膜中に、基板を加熱して被膜の結晶化を促進することができる。しかし、この場合、樹脂基板のような、加熱により変形、変質しやすい基板は使用できない。これは、デバイスの軽量化、コストダウンに大きな障害となる。本実施態様は、上述通り、距離ｄを大きくとることにより、基板を加熱しなくても、結晶性が高く、結晶粒が大きい、均一で高品位の被膜を形成できる。また、基板は、プラズマに触れないので、プラズマの影響をほとんど受けない。そこで、本実施態様においては、熱に弱く、プラズマにより変質しやすい樹脂基板も支障なく利用できる。
　成膜装置の真空引きを行う段階Ｓ３２０において、成膜室２０２を真空に引く。まずバルブ２５４を開き、ロータリーポンプ２４２を用いて真空に引く。所定の真空度になってから、バルブ２５４を閉め、バルブ２４４とバルブ２４８を開き、ターボー分子ポンプ２４６を用いて、引き続き真空に引く。バルブ２４８の開度を調整することにより、成膜室２０２の内部圧力ｐを制御できる。
　成膜時の圧力ｐは、０．１５Ｐａから０．３Ｐａの範囲であってよい。上記距離ｄがｍｍ単位で表示され、圧力ｐがＰａ単位で表示される場合に、成膜時のｄとｐの比ｄ／ｐは、６００以上、８００以下の範囲であってよい。圧力ｐを低くとることにより、粒子の平均自由行程が長くなり、同じ距離ｄの条件でも、より多い粒子が高いエネルギーを保ったまま基板に到達でき、結晶性の高い被膜の形成に寄与できる。
　基板を成膜装置に設置する段階Ｓ３３０において、基板１０２を基板ホルダー２０４に設置する。ロードロック方式を利用すれば、成膜室２０２の真空度を維持しながら、基板１０２の出し入りができる。基板ホルダー２０４を回転させる。
　スパッタガスを導入する段階Ｓ３４０において、Ａｒ等スパッタガスを導入する。ターゲット２１４の近傍に供給するスパッタガスは、バルブ２２２とバルブ２２６とを開き、マスフローコントローラ２２４によって流量を制御しながら、ガス容器２２８から導入する。ターゲット２１８の近傍に供給するスパッタガスは、バルブ２３２とバルブ２３６とを開き、マスフローコントローラ２３４によって流量を制御しながら、ガス容器２２８から導入する。
　放電をさせる段階Ｓ３５０において、ターゲットに電力を供給して、ターゲットの上にグロー放電を生じさせる。グロー放電により、ターゲット元素からなるイオン、中性原子、クラスター、マクロパーティクルなど、様々な状態の粒子が生成される。これらの粒子が基板１０２に供給され、被膜１０４が形成される。前述のとおり、距離ｄと圧力ｐを調整することにより、上記粒子から高エネルギーの粒子だけを選別して成膜するので、結晶性が高く、結晶粒が大きい被膜１０４が形成できる。その結果、被膜１０４におけるキャリア移動度を高め、低抵抗率が実現できる。成膜室２０２の内部圧力ｐの制御は、バルブ２４８の開度を調整することにより行ってよい。
　放電を停止する段階Ｓ３６０において、ターゲット２１４およびターゲット２１８に供給する電力を停止して、バルブ２２２とバルブ２３６とを止めて、スパッタガスの供給を停止する。
　基板を取り出す段階Ｓ３７０において、基板１０２に被膜１０４が形成された被膜形成物１００を成膜室２０２から取り出す。ロードロック方式を利用すれば、成膜室２０２の真空度を維持しながら、被膜形成物１００を取り出すことができる。以上により、被膜形成物１００の製造プロセスが終了する。連続して被膜形成物１００を製造する場合には、次の基板１０２を成膜装置に設置する段階３３０から上述の製造過程を繰り返せばよい。
　被膜１０４の他の例として、窒化アルミニウムが挙げられる。窒化アルミニウムも六方晶の結晶構造を有する。この場合にも、上記距離ｄをアルミニウムの平均自由行程程度とすることにより、結晶性が高い窒化アルミニウムを成膜することができる。
（実施例１）
　図２に示す構成を有する成膜装置２００を用いて、図３に示す製造方法に従って、ｎ型酸化亜鉛被膜を成膜して、被膜における電子移動度を調べた。基板１０２として、合成石英ガラスウェハを使用した。成膜中に、基板１０２の加熱は行わず、なお、基板１０２がプラズマから十分離れた位置に設置されたので、基板の温度がほぼ室温であった。被膜の原料ターゲット２１４として、ＺｎＯを使用し、不純物ターゲット２１８として、Ａｌを使用した。スパッタガスとして、Ａｒガスを用いた。
　距離ｄを１０５ｍｍから１９０ｍｍの範囲で変化させて、酸化亜鉛被膜を形成して、電子移動度と距離ｄとの関係を調べた。また、成膜時の圧力ｐを０．２２Ｐａから０．５Ｐａの範囲で変化させて、酸化亜鉛被膜を形成して、電子移動度と圧力ｐとの関係を調べた。
　所定の距離ｄを設定し、合成石英ガラスウェハを基板ホルダー２０４に設置して、基板ホルダー２０４を回転させた。成膜室２０２を真空に引き、真空計２５８によって成膜室２０２内の圧力が１×１０－４Ｐａ以下となったことを確認した後、１３．５６ＭＨｚの高周波電源から、ＺｎＯターゲット２１４に２００Ｗの電力、Ａｌターゲット２１８に２２．５Ｗの電力を同時に投入して放電して成膜した。予めの実験により、この投入電力の比率でＡｌをドープすると、形成されたＺｎＯ膜の電気抵抗率が極小値を示すことが分かったので、本装置における最適ドーピング条件とした。スパッタガスとして、マスフローコントローラ２２４およびマスフローコントローラ２３４により、ターゲット２１４およびターゲット２１８の近傍に、それぞれ１０ｓｃｃｍのＡｒガスを供給した。成膜時間を調整することにより、各条件で形成した被膜の厚さをすべて２００ｎｍとした。
　一方、Ａｒ雰囲気におけるターゲット元素の平均自由行程を計算した。Ａ粒子とＢ粒子が存在する場合のＡ粒子の平均自由行程λＡは次の式により算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　ＤＡＢ：Ａ粒子とＢ粒子の直径の平均
　ＤＡ：Ａ粒子の直径
　ＤＢ：Ｂ粒子の直径
　ｎＢ：Ｂ粒子の密度
　ｍＡ：Ａ粒子の質量
　ｍＢ：Ｂ粒子の質量
　ｐ：成膜時の圧力
　ｋＢ：ボルツマン定数
　ターゲットを構成する金属成分である亜鉛イオンをＡ粒子とし、スパッタガスのアルゴンをＢ粒子とした場合、次のデータを式（３）、（２）及び（１）に代入して、亜鉛イオンの平均自由行程を計算した。
　Ｚｎ２＋イオンの直径：　ＤＺｎ　＝　１．５×１０－１０ｍ
　Ａｒの直径：　ＤＡｒ　＝　１．４×１０－１０ｍ
　Ｚｎの質量：　ｍＺｎ　＝　１．１×１０－２５ｋｇ
　Ａｒの質量：　ｍＡｒ　＝　６．６×１０－２６ｋｇ
　成膜時の圧力ｐ：　ｐ　＝　０．２２Ｐａ
　絶対温度Ｔ：　Ｔ　＝　３００Ｋ
　計算の結果、亜鉛イオンの平均自由行程λＺｎ＝０．１７５ｍ＝１７５ｍｍである。
　上記亜鉛イオンの代わりに、ターゲットを構成する非金属成分である酸素イオンをＡ粒子とした場合、次のデータを式（３）、（２）及び（１）に代入して、酸素イオンの平均自由行程を計算した。
　Ｏ２－イオンの直径：　ＤＯ　＝　２．８×１０－１０ｍ
　Ｏ２－イオンの質量：　ｍＯ　＝　２．６×１０－２６ｋｇ
　計算の結果、酸素イオンの平均自由行程λＯ＝０．１１４ｍ＝１１４ｍｍである。
　なお、不純物ドープに用いるターゲットを構成するアルミニウムイオンをＡ粒子とした場合、次のデータを式（３）、（２）及び（１）に代入して、アルミニウムイオンの平均自由行程を計算した。
　Ａｌ３＋イオンの直径：　ＤＡｌ　＝　１．１×１０－１０ｍ
　Ａｌ３＋イオンの質量：　ｍＯ　＝　４．５×１０－２６ｋｇ
　計算の結果、アルミニウムイオンの平均自由行程λＯ＝０．２９６ｍ＝２９６ｍｍである。
　また、酸化亜鉛被膜についてＸ線回折を行い、ＺｎＯ（００２）格子面のロッキングカーブの半値幅から酸化亜鉛被膜の結晶性を評価した。成膜時の圧力ｐを０．３Ｐａに固定して、距離ｄをそれぞれ１０５ｍｍ、１３５ｍｍ、１６０ｍｍ、１７０ｍｍ、１８０ｍｍ、１９０ｍｍに設定した条件で形成した酸化亜鉛被膜について評価した結果、距離ｄ＝１７０ｍｍのとき、ロッキングカーブの半値幅が最も狭く、形成された被膜の結晶性が最もよいことが分かった。この距離は、ＺｎＯの結晶成長に最も寄与すると考えられるＺｎイオンの平均自由行程の上記計算値とよく一致している。即ち、距離ｄをＺｎイオンの平均自由行程の近傍に設定すれば、結晶性の良い酸化亜鉛被膜が形成できると考えられる。
　図４は、キャリア移動度と距離ｄとの関係を示す。図４は、成膜時の圧力ｐを０．２２Ｐａに固定して、距離ｄをそれぞれ１０５ｍｍ、１３５ｍｍ、１６０ｍｍ、１７０ｍｍ、１８０ｍｍ、１９０ｍｍに設定した条件で形成した酸化亜鉛被膜のキャリア移動度を測定した結果である。キャリア移動度は、ホール抵抗測定装置を用いて測定した。横軸が距離ｄを示し、縦軸が酸化亜鉛被膜のキャリア移動度を示す。
　キャリア移動度は、距離ｄを１０５ｍｍから増やすことにつれて、増加するが、ｄ＝１６０ｍｍにおいて、極大値１７．４ｃｍ２／Ｖ・ｓを示す。更にｄを増やすと、キャリア移動度が徐々に低下する。即ち、ある一定の圧力ｐに対して、キャリア移動度が極大値を示す最適な距離ｄが存在する。この最適距離ｄの近傍において、基板１０２を加熱しなくても、キャリア移動度の高い酸化亜鉛被膜が形成できる。
　その原因について、次のようなことが考えられる。ある圧力ｐにおいて、距離ｄが長くなるにつれて、低エネルギーを持つ粒子が次第に基板に到達できなくなり、基板に対して斜めに入射する粒子の割合も減少する。成膜に寄与する粒子のうち、大きいエネルギーを持ち、基板に垂直に入射する粒子が支配的になり、被膜の結晶性が向上し、キャリア移動度が上昇する。しかし、圧力ｐで定まる平均自由行程よりも、距離ｄを極端に大きくとると、成膜に寄与する粒子の持つエネルギーが、他の粒子との衝突により低下する確率が増える。その結果、基板に到達した粒子の被膜における拡散距離が短くなり、被膜の結晶性が劣化して、キャリア移動度が低下する。よって、二つのパラメータ距離ｄと圧力ｐには最適関係が存在する。
　図５は、キャリア移動度と成膜時の圧力ｐとの関係を示す。図５は、距離ｄを１７０ｍｍに固定して、圧力ｐをそれぞれ０．１Ｐａ、０．１２５Ｐａ、０．２２Ｐａ、０．３Ｐａ、０．５Ｐａに制御した条件で形成した酸化亜鉛被膜のキャリア移動度を測定した結果である。横軸が圧力ｐを示し、縦軸が酸化亜鉛被膜のキャリア移動度を示す。キャリア移動度は、圧力ｐが高圧側から徐々に低くなると、増加するが、ｐ＝０．２２Ｐａにおいて、極大値を示す。更に低圧になると、キャリア移動度が低下する。即ち、ある一定の距離ｄに対して、キャリア移動度が極大値を示す最適な圧力ｐが存在する。圧力ｐで決まる平均自由行程とｄとの関係しだいで、圧力を低くすると、かえって被膜成長時の結晶性が劣化することも考えられる。
　以上の測定結果は、キャリア移動度が、距離ｄおよび圧力ｐとは密接な関係があり、そのいずれに対しても極値を有する可能性を示す。そこで、本発明者らは、距離ｄと圧力ｐの比（ｄ／ｐ）をパラメータとして、キャリア移動度と（ｄ／ｐ）との関係を図６に示した。図６の横軸がｄ／ｐを示し、縦軸がキャリア移動度を示す。図６に示すように、キャリア移動度は、ｄ／ｐが増加すると共に、ｄ／ｐ＝７３０（ｍｍ／Ｐａ）まで単調に増加する傾向にあり、ｄ／ｐ＝７３０（ｍｍ／Ｐａ）で極大値１７．４ｃｍ２／Ｖ・ｓを示す。極大値でのｄとｐは、それぞれｄ＝１６０ｍｍと０．２２Ｐａである。また、ｄ／ｐが更に増加すると、キャリア移動度は緩やかに減少する。そこで、基板がプラズマに触れない範囲でｄを設定して、ｄ／ｐが７３０（ｍｍ／Ｐａ）近傍となるようにｐを制御することにより、キャリア移動度が最大となる酸化亜鉛被膜を形成することができる。
　図７は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察した酸化亜鉛被膜の断面の一例を示す。酸化亜鉛被膜１０４の結晶は、基板１０２と被膜１０４との界面８０６に垂直する方向に柱状（カラム状）に成長している。破線８０８で示したように、ＳＥＭ像において、界面８０６から１５０ｎｍの高さに線を引き、その線上の結晶（カラム）の幅を読み取り、その平均値を結晶の平均粒径（カラム径）とした。キャリア移動度が１２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の酸化亜鉛被膜は、３０ｎｍ以上の平均カラム径を有する。
　図８は、５００ｎｍ波長の光に対する酸化亜鉛被膜の消衰係数ｋと（ｄ／ｐ）との関係を示す。図８は、距離ｄを、上述のロッキングカーブの半値幅による結晶性評価において最も結晶性の良い結果を示した１７０ｍｍに固定して、圧力ｐを変更して形成した被膜について測定した結果である。図８の横軸がｄ／ｐを示し、縦軸が消衰係数ｋを示す。図８に示すように、ｄ／ｐが６００～１４００（ｍｍ／Ｐａ）の条件で形成された酸化亜鉛被膜は、ｄ／ｐが増加すると共に、５００ｎｍ波長の光に対する消衰係数ｋが単調に低下する。ｄ／ｐが６８０（ｍｍ／Ｐａ）以上である場合に、消衰係数ｋが０．０１３以下になり、形成された酸化亜鉛被膜に良好な光透過率を有することが分かった。
　図９及び図１０は、ＳＥＭを用いて、それぞれｄ／ｐが６１８（ｍｍ／Ｐａ）及び７５６（ｍｍ／Ｐａ）である条件で形成された酸化亜鉛被膜の断面を観察した結果であり、これらの断面像から酸化亜鉛被膜のおおよその結晶性が判断できる。図８の測定結果と対応して検討すると、ｄ／ｐが６１８（ｍｍ／Ｐａ）である場合に、図９に示すように、酸化亜鉛被膜の結晶性が悪く、消衰係数ｋが０．０１８と高くて、光透過率が低い。ｄ／ｐが７５６（ｍｍ／Ｐａ）である場合に、図１０に示すように、酸化亜鉛被膜の結晶性が良く、消衰係数ｋが０．０１１と低くて、光透過率が高い。即ち、ｄ／ｐ＞７００（ｍｍ／Ｐａ）であれば、良好な結晶性を有する酸化亜鉛被膜が形成でき、高い光透過率が得られることが分かった。
　図６に示すキャリア移動度の結果と総合すると、上述の被膜製造方法において、７００（ｍｍ／Ｐａ）＜ｄ／ｐ＜９００（ｍｍ／Ｐａ）の条件を選択すれば、成膜時に基板１０２を加熱しなくても、結晶性の高い酸化亜鉛被膜結晶が得られ、キャリア移動度と光透過率が共に高い酸化亜鉛被膜を形成できることが分かった。基板１０２がプラズマに触れないので、その影響をほとんど受けない。そこで、この製造方法は、次の実施例に示すように、熱に弱い樹脂材料の基板にも適用でき、更に形成される被膜の実用性を高めることができる。
（実施例２）
　図２に示す構成を有する成膜装置２００を用いて、図３に示す製造方法に従って、ｎ型酸化亜鉛被膜を樹脂基板上に成膜して、被膜における電子移動度を調べた。基板１０２として、アクリル樹脂基板（三菱レイヨン（株）製アクリライト（登録商標））を使用した。当該アクリル樹脂基板の軟化点は１００℃である。成膜中に、基板１０２の加熱は行わず、なお、基板１０２がプラズマから十分離れた位置に設置されたので、基板の温度がほぼ室温であり、アクリル樹脂基板の軟化点を超えず、基板の劣化はなかった。
　被膜の原料ターゲット２１４として、ＺｎＯを使用し、不純物ターゲット２１８として、Ａｌを使用した。スパッタガスとして、Ａｒガスを用いた。
　樹脂基板はそのまま真空中に導入して成膜に使用すると、基板表面の汚れおよび真空中における基板からの脱ガスにより、その樹脂基板上に形成される被膜の付着強度が弱くなってしまう。そこで、被膜の付着力の低下を防ぐ目的で、以下のように基板の前処理を行った。
　まず、エタノールを用いて基板１０２を洗浄した。別途設けられた準備室に洗浄した基板１０２を導入して、基板１０２に対して逆スパッタ処理を行った。具体的には、圧力が約１×１０－４Ｐａの真空状態において、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、基板１０２に５０Ｗの電力を印加して放電させ、３０分間の逆スパッタを行った。この処理において、放電により生成したエネルギー粒子、例えば、イオン等により基板１０２が照射され、基板１０２の表面に付着した汚染物を除去できるだけでなく、真空中で積極的に基板の脱ガスを促進して、成膜時の脱ガスの影響を抑えることができる。逆スパッタ処理を行う準備室は、成膜装置２００のロードロック室であってよい。
　上記前処理を施した基板１０２を成膜室２０２に導入して成膜した。成膜時の距離ｄと圧力ｐは、それぞれ実施例１において、移動度が高く、電気抵抗率が最も小さくなる被膜が得られた１７０ｍｍと０．２２Ｐａにした。その他の成膜条件は、実施例１と同じにした。成膜時間を調整することにより、被膜の厚さを２００ｎｍとした。
　形成された酸化亜鉛被膜の特性を調べたところ、電気抵抗率は１．８×１０－３Ω・ｃｍ、キャリア密度は２．６９×１０２０ｃｍ－３、キャリア移動度は１２．５ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。この結果は、アクリル樹脂基板上に形成された酸化亜鉛被膜が、実施例１において合成石英ガラスウェハ上に形成された酸化亜鉛被膜と同程度となる１２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の高いキャリア移動度を示すこと、即ち、本実施形態によりアクリル樹脂基板上でも高いキャリア移動度を持つ被膜を形成できることを実証した。なお、この結果は、本実施形態により、１００℃より高い軟化点を有する樹脂材料、例えば、エポキシ、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエステル等の基板上にも同程度のキャリア移動度を持つ被膜を形成できることを示唆する。
　以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、請求の範囲の記載から明らかである。
　請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、システム、プログラム、および方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。
１００　被膜形成物、１０２　基板、１０４　被膜、２００　成膜装置、２０２　成膜室、２０４　基板ホルダー、２１２　カソード、２１４　ターゲット、２１６　カソード、２１８　ターゲット、２２２　バルブ、２２４　マスフローコントローラ、２２６　バルブ、２２８　ガス容器、２３２　バルブ、２３４　マスフローコントローラ、２３６　バルブ、２４２　ロータリーポンプ、２４４　バルブ、２４６　ターボー分子ポンプ、２４８　バルブ、２５２　リークバルブ、２５４　バルブ、２５６　リークバルブ、２５８　真空計、８０６　界面、８０８　破線

Claims (13)

  1. 　スパッタリング法によりターゲットの構成元素を含む被膜を基板の表面に形成して被膜形成物を製造する方法であって、
    　前記ターゲットと前記基板との距離を、前記構成元素のスパッタガス中における平均自由行程に対して、０．５倍から１．５倍の範囲とする
    　被膜形成物の製造方法。
  2. 　前記距離を、前記平均自由行程の０．８倍から１倍の範囲とする
    　請求項１に記載の被膜形成物の製造方法。
  3. 　前記平均自由行程は、亜鉛原子がアルゴン中を飛翔するときの平均自由行程である
    　請求項１または請求項２に記載の被膜形成物の製造方法。
  4. 　前記距離は、プラズマ化した前記スパッタガスが前記基板に接触しない距離である
    　請求項１から請求項３の何れかに記載の被膜形成物の製造方法。
  5. 　スパッタリング法によりターゲットの構成元素を含む被膜を基板の表面に形成して被膜形成物を製造する方法であって、
    　前記ターゲットと前記基板との距離をｄ［ｍｍ］、前記ターゲットと前記基板との間におけるガス圧力をｐ［Ｐａ］とするとき、
    　ｄ／ｐが、６００以上、８００以下の範囲になる条件において前記被膜を形成する
    　被膜形成物の製造方法。
  6. 　前記距離が、１５０ｍｍから１７０ｍｍの範囲である
    　請求項５に記載の被膜形成物の製造方法。
  7. 　前記ガス圧力が、０．１５Ｐａから０．３Ｐａの範囲である
    　請求項５に記載の被膜形成物の製造方法。
  8. 　前記ターゲットを構成する物質は、六方晶系の結晶構造を有する物質である
    　請求項１から請求項７の何れかに記載の被膜形成物の製造方法。
  9. 　前記ターゲットを構成する前記物質は、酸化亜鉛である
    　請求項８に記載の被膜形成物の製造方法。
  10. 　前記被膜を前記基板の表面に形成する前に、前記基板に対して粒子を照射する
    　請求項１から請求項９の何れかに記載の被膜形成物の製造方法。
  11. 　有機物を含む基板と、
    　前記基板上に形成されたｎ型の伝導型を有する酸化亜鉛と、
    　を備えた被膜形成物であって、
    　前記酸化亜鉛は、電子移動度が１２［ｃｍ２／Ｖ・ｓ］以上である
    　被膜形成物。
  12. 　有機物を含む基板と、
    　前記基板上に形成されたｎ型の伝導型を有する酸化亜鉛と、
    　を備えた被膜形成物であって、
    　前記酸化亜鉛は、平均粒径（カラム径）が、３０［ｎｍ］以上である
    　被膜形成物。
  13. 　前記有機物を含む基板は、樹脂基板であり、
    　前記樹脂基板の樹脂の軟化点は、８０℃以上、１２０℃以下の範囲である
    　請求項１１または請求項１２に記載の被膜形成物。
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