CN1796593A - 一种制备金属铪薄膜材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备金属铪薄膜材料的方法。利用具有质量分离功能与荷能离子沉积特点的双离子束外延生长设备，以纯度要求不高的低成本氯化铪为原材料，在用单束同位素纯低能氩离子轰击溅射清洗过的洁净衬底上，先用产生的同位素纯低能金属铪离子束和氮离子束制备一层薄氮化铪作为阻挡衬底与铪离子发生界面反应的阻挡层和缓冲层，再用单束同位素纯低能金属铪离子外延生长金属铪薄膜，通过准确控制铪离子束能量、沉积剂量、束流密度、束斑形状及生长温度，在超高真空生长室内，实现难提纯、高熔点的金属铪薄膜低成本高纯、高结晶质量生长与低温外延。本发明的生长工艺便于调控和优化，是一种经济实用的制备用于半导体技术领域金属铪薄膜材料的方法。

Description

一种制备金属铪薄膜材料的方法
技术领域
本发明属于半导体技术领域，特别指一种利用具有双束结构的离子束外延(IBE)生长设备，在硅(Si)衬底上，制备难提纯、高熔点的金属铪(Hf)薄膜材料的方法。
发明背景
IVB族难熔金属主要包括钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)三种，作为重要的战略材料，它们的金属和化合物广泛应用于国民经济和国防建设的许多领域，特别是，随着近年来信息电子技术的迅速发展，其在半导体技术领域的应用更是倍受人们重视。比如，在微电子领域，超大规模集成电路(ULSI)规模的不断增大，使得器件特征尺寸不断减小，这就需要寻找新的、性能更好的、能适合在小尺度下应用的绝缘栅极材料、扩散阻挡层材料及欧姆接触电极材料，而IVB族难熔金属的氧化物、氮化物和金属薄膜，可有望成为未来微电子技术这方面需要的理想候选材料。
就IVB族难熔金属的金属薄膜而言，金属铪(Hf)薄膜因具有更好的物理化学性能(详见表1)，更适合在半导体技术领域中应用，比如，利用它具有的最好热稳定性、最好的抗腐蚀特性、最好的导电特性及与硅(Si)之间有最小的晶格失配度和热膨胀系数差异，尝试用它作在高温、高频、高压等极端条件下应用的微电子器件和大功率的光电子器件的欧姆接触电极材料，还值得注意的是，因为金属铪薄膜的晶格常数、热膨胀系数都与重要的第三代化合物半导体材料——氮化镓(GaN)非常接近，且它在高温下，如在目前氮化镓薄膜制备常用的生长工艺——金属有机气相沉积(MOCVD)的高生长温度(1100到1200℃)下，具有很好的六方结构稳定性，使得它很可能成为未来异质外延生长高质量的氮化镓外延层的理想柔性衬底中间层材料。
表1：IVB族难熔金属物理性质
Figure A20041009899600081
虽然金属铪(Hf)薄膜目前在半导体技术领域的应用和开发更受关注，但由于它与钛(Ti)和锆(Zr)相比是更昂贵的稀有金属，且其难提纯、高熔点的特性更明显，使得要制备高纯、高结晶质量的金属铪薄膜的成本很高，技术难度也很大，这极大的限制了金属铪薄膜在半导体领域更广泛的应用和开发，故目前金属铪薄膜应用的深度和广度还远不如钛(Ti)和锆(Zr)的金属薄膜。
目前金属铪薄膜制备生长的方法主要有磁控溅射、脉冲激光沉积(PLD)、离子束辅助沉积(IBAD)及电子束蒸发等，但现有的这些常用方法还存在以下不足：
1)现有的常用制备生长方法，通常对原材料的纯度要求都很高，而高纯度的含铪原材料要比同样纯度的含钛、锆的原材料价格昂贵得多。就金属铪薄膜制备中最常用的磁控溅射方法而言，熔炼制备高熔点金属铪靶，工艺复杂不说，金属铪靶材的制备过程还容易被氧化，纯度也很难保证。因原材料难提纯而带来的高成本问题，极大的制约了目前金属铪薄膜在半导体领域广泛的应用和推广。
2)现有的常用制备生长方法，其生长过程通常都是在有辅助工作气体的较低真空环境下生长，故不利于获得高纯、高结晶质量的薄膜。杂质特别是氧的引入会降低薄膜的结晶质量和电导率，进而影响器件性能。
3)现有的常用制备生长方法，其生长温度通常都较高，在生长的初始阶段，很可能会在界面处形成硅化物或其他中间化合物，而影响后续薄膜生长的质量，还可能会增大接触电阻。需要低的衬底温度(560℃以下)，也是目前的微电子技术的要求。
4)现有的常用制备生长方法，在降低金属铪薄膜膜层中内应力、提高薄膜表面的平整度等方面还不尽如人意。表面起伏大不利于二次外延和后续工艺的进行，如针孔密度大阻挡效果差且漏电流大，薄膜的力学性质不好还可能会影响后续工艺进行和器件的使用性能。
基于上述分析，如何降低金属铪薄膜制备的成本，获得高纯、表面平坦的高质量薄膜，发展一种更成熟的制备生长技术，仍是目前金属铪薄膜制备技术研究中需要解决的问题。
20世纪九十年代初，出现一种新的薄膜材料制备方法——离子束外延(IBE)，有时也称质量分离的低能离子束沉积。因其具有独特的质量分离功能与荷能离子沉积特点，可使得材料的提纯与薄膜外延生长在同一过程中完成，被认为是生长难提纯、高熔点、易氧化的金属及二元化合物薄膜材料的理想方法。该方法所采用的生长系统，其离子束部分通常具有双束结构，每束各有独立的离子源、磁分析器、电或磁四极透镜及静电偏转电极等装置，双束共用的减速透镜装置位于生长室内，整个生长系统的真空设计采用差分抽气的方式设计，从离子源到生长室的真空逐级提高，超高真空生长室的动态真空度≤5.0×10-7Pa。该系统的离子源几乎可产生元素周期表中质量数从1(H)到208(Pb)的所有元素的离子，并通过该系统的磁分析器装置按照质量数进行选择提纯。用纯度不是很高的原材料能产生出同位素纯的材料离子，并在超高真空生长室内实现薄膜的超纯生长和低温优质外延，是该方法的一大特色。质量分离的低能离子束外延法目前已在稀土薄膜材料的生长制备研究方面取得成功，但利用该方法如何进行高熔点、难提纯的过渡族第IVB族难熔金属薄膜的生长研究还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用具有双束结构的离子束外延(IBE)生长设备，在衬底上，制备生长可应用于半导体技术领域的难提纯、高熔点金属铪(Hf)薄膜材料的方法。以便降低金属铪(Hf)薄膜材料的制备成本，实现其高纯、高结晶质量的优质生长及低温外延，发展一种经济实用的制备生长应用于半导体技术领域的金属铪(Hf)薄膜材料的方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
利用具有质量分离功能与荷能离子沉积特点的双离子束外延生长设备，以纯度要求不高的低成本氯化铪为原材料，在用单束的同位素纯低能氩离子轰击溅射清洗过的洁净衬底上，先用产生的同位素纯低能金属铪离子束和氮离子束制备一层薄氮化铪作为阻挡衬底与铪离子发生界面反应的阻挡层和缓冲层，再用单束的同位素纯低能金属铪离子外延生长金属铪薄膜，通过准确控制铪离子束的能量、沉积剂量、束流密度、束斑形状及生长温度，在超高真空生长室内，实现难提纯、高熔点金属铪薄膜的低成本高纯、高结晶质量生长与低温外延。
一种制备金属铪薄膜材料的方法，特别是指一种利用具有双束结构的离子束外延生长设备，在衬底上，制备难提纯、高熔点的金属铪薄膜材料的方法，包括如下步骤：
步骤1：选用纯度要求不高的低成本氯化铪固体粉末作为离子束外延生长设备I束的伯纳斯型固体离子源产生铪离子束的原材料，并将其装入伯纳斯型固体离子源的蒸发器型坩埚内；
步骤2：选用氩气作为离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源产生用于衬底表面干法清洗的氩离子束的原材料；
步骤3：选用氮气作为离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源产生用于与铪离子束化合生长薄氮化铪缓冲层的氮离子束的原材料；
步骤4：将清洗后的衬底置入生长室；
步骤5：将离子束外延生长设备抽真空；
步骤6：对离子束外延生长设备的两个离子源烘烤去气；
步骤7：对生长室内的衬底烘烤去气与高温脱氧处理；
步骤8：将盛装氩气的容器与离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源外侧的进气导管连接，通过其上的针阀控制进气流量，向离子源内通氩气，并利用该离子束产生同位素纯的高能氩离子束；
步骤9：打开离子束外延生长设备的超高真空生长室与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，同位素纯的高能氩离子束垂直入射进超高真空生长室内的减速透镜装置中，用减速得到的同位素纯低能氩离子束轰击溅射衬底表面，进行干法清洗衬底表面粘污的残留杂质；
步骤10：关闭离子束外延生长设备II束的氩离子束，停止衬底的干法清洗，关闭离子束外延生长设备的生长室与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，关闭盛装氩气的容器和伯纳斯型气体离子源外侧进气导管上针阀；
步骤11：将盛装氮气的容器与离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源外侧进气导管连接，通过其上的针阀控制进气流量，向离子源内通氮气，利用该离子束产生同位素纯的高能氮离子束；
步骤12：继续缓慢升高I束的伯纳斯型固体离子源烘烤去气后的温度，使其缓慢蒸发出氯化铪气氛，通过控制离子源内的工作温度，维持其工作气压稳定，并利用该离子束产生同位素纯的高能铪离子束；
步骤13：打开离子束外延生长设备的生长室与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，利用离子源束流调控装置的分时切割导通功能，使同位素纯的高能铪离子束和氮离子束交替地垂直入射进超高真空生长室内的减速透镜装置中，减速得到的同位素纯低能铪离子束和氮离子束，按照离子束束流测量装置设定的周期交替沉积的剂量和配比，在衬底上制备生长一层薄氮化铪层，作为阻挡衬底与铪离子发生界面反应的阻挡层和生长金属铪薄膜的缓冲层；
步骤14：关闭离子束外延生长设备II束的氮离子束，停止薄氮化铪缓冲层的外延生长，关闭盛装氮气的容器和II束的伯纳斯型气体离子源的进气管上针阀；
步骤15：单独用离子束外延生长设备I束产生的同位素纯铪离子束，在超高真空生长室内，以较低的能量，在薄氮化铪缓冲层上外延生长金属铪薄膜材料。
所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其中步骤6中的烘烤去气前的离子源内真空度达到10-4Pa，I束的伯纳斯型固体离子源可通过调整其灯丝加热电流、坩埚加热电流及弧室加热电流来控制烘烤加热的温度，该离子源烘烤加热的温度≤140℃，II束的伯纳斯型气体离子源可通过调整其灯丝加热电流来控制烘烤加热的温度，烘烤加热温度＞120℃。
所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其中步骤7中的衬底烘烤去气前生长室内的真空度应达到≤5×10-6Pa，衬底烘烤去气与高温脱氧处理的温度范围为300℃～800℃，由衬底加热装置提供。
所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其中进行步骤8中的II束伯纳斯型气体离子源烘烤去气后的真空度达到10-4Pa，氩气的进气流量以维持该离子源内的气压≈1.5×10-3Pa为准，其产生同位素纯高能氩离子束具体包括如下步骤：
1)利用II束伯纳斯型气体离子源产生含有氩离子的高能离子束；
2)利用II束上的磁分析器装置对离子源产生出来的高能离子束按照质量数进行分离，选择出同位素纯的高能氩离子束；
3)利用II束上的磁四极透镜装置将质量分离得到的同位素纯高能氩离子束进行二次聚焦；
4)利用II束上的静电偏转电极装置将二次聚焦后的同位素纯高能氩离子束偏转去除高能中性粒子后得到同位素纯高能氩离子束。
所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其所述产生同位素纯高能氩离子束的方法，其中进行步骤1中的由II束的伯纳斯型气体离子源产生出来的高能离子束的能量范围为15到40KeV，大小由离子束外延生长设备工作时的加速电压决定，该离子源的工作气压范围通常为0.8×10-3Pa到4.0×10-3Pa，离子源稳定工作的弧室电流范围为0.5A到3A，产生的离子束流密度大小可通过改变离子源工作的气压和调整产生的弧流大小来控制，由该离子源产生出含有氩离子的高能离子束的
具体过程如下：
1)、加离子束外延生长设备工作的加速电压，加离子源的弧室电压和引出聚焦极电压；
2)、升高离子源的源磁场电流和灯丝加热电流，使进入离子源弧室体内的氩气的气氛起弧，离化出氩离子；
3)、离化出来的离子经离子束系统工作的加速电压加速成形后，由离子源的引出聚焦极的负高压电场作用引出离子束；
4)、调整离子源的灯丝加热电流和源磁场电流来控制产生的弧流大小，并使得离子源稳定地产生出大量含有氩离子的离子束流。
所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其中进行步骤9中的用于衬底表面轰击溅射进行衬底表面干法清洗的同位素纯低能氩离子的能量为200~500eV，束流密度为50~200μA/cm2，束斑大小覆盖整个衬底。
所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其中进行步骤13中减速后得到的同位素纯的低能铪离子束和氮离子束，通过重新调整I束的电四极透镜装置与辅助的电导向装置的电场、II束的磁四极透镜装置与辅助的磁导向装置的磁场及静电偏转电极装置的电场，使得交替沉积到衬底上的两束同位素纯的低能离子的束斑覆盖整个衬底，且大小相同位置重合。
所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其中进行步骤13中的用于制备生长薄氮化铪缓冲层的同位素纯铪离子束和氮离子束减速后的能量为200eV，单个周期内铪离子与氮离子交替沉积的剂量分别为6.25×1014dose和25.00×1014dose，总周期计数为50，铪离子与氮离子沉积剂量配比为1比4。
所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其中进行步骤13时超高真空生长室内的真空度≤5.0×10-6Pa，氮化铪薄膜缓冲层的制备生长温度为250℃～350℃，由衬底加热装置提供，生长过程中，通过衬底的小角度左右摆动扫描，来进一步提高薄氮化铪缓冲层外延生长的均匀性。
所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其中进行步骤15中的用于制备生长金属铪薄膜的同位素纯低能铪离子的能量范围为15eV到1KeV，根据生长需要确定。
所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其中进行步骤15中的制备生长金属铪薄膜的生长温度由衬底加热装置提供，升温范围为室温到800℃，根据生长需要确定。
所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其中进行步骤15中的制备生长金属铪薄膜时，通过衬底的小角度左右摆动扫描，来进一步提高金属铪薄膜外延生长的均匀性。
所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其中进行步骤15时，通过调整同位素纯低能铪离子束的束斑形状大小和沉积剂量来控制所制备的金属铪薄膜的成膜面积和膜厚。
所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其所述衬底为硅或其他半导体衬底材料。
所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其所述衬底为单晶硅，在真空度≤5×10-6Pa的超高真空生长室内，采用具有200eV能量的同位素纯铪离子束，以氮化铪薄膜为阻挡硅衬底与铪离子发生界面反应的阻挡层和缓冲层，在280℃～300℃的衬底温度下，外延生长得到具有高度单一取向且表面光滑平整的高结晶质量金属铪薄膜。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果：
本发明的利用具有双束结构的离子束外延生长设备制备金属铪薄膜材料的方法：
利用同位素纯的低能氩离子的轰击溅射作用，在超高真空生长室内，进行衬底的干法清洗，可彻底清除衬底粘污的残留杂质，用洁净的衬底进行薄膜材料的外延生长，更利于获得高纯、高结晶质量的金属铪薄膜；
利用衬底上先生长的一层与金属铪薄膜失配度很小的薄氮化铪(HfN)层作为阻挡铪离子与衬底间的界面反应阻挡层和外延生长用的缓冲层，利于实现金属铪薄膜高结晶质量生长；
利用离子束外延生长设备的独特质量分离功能和离子减速功能，选用纯度要求不高的氯化铪(HfCl4)固体粉末和氮气分别作为产生同位素纯低能金属铪离子(Hf+)束和氮离子(N+)束的原材料，降低了薄氮化铪(HfN)缓冲层与金属铪薄膜制备生长的原材料成本，并在无任何辅助工作气体的超高真空生长室内进行薄膜材料的制备生长，实现了难提纯的金属铪薄膜的高纯生长；
用来进行薄膜材料制备生长的同位素纯低能金属铪离子(Hf+)和氮离子(N+)，与硅衬底和生长中的薄膜相互作用，还可起局部加热作用，实现了薄氮化铪(HfN)缓冲层和金属铪薄膜的低温外延；
用来进行薄膜材料制备生长的原子态同位素纯低能金属铪离子(Hf+)和氮离子(N+)，具有更好的化学活性并带有电荷，可通过准确控制参与生长离子的沉积剂量或配比、离子能量、离子束斑形状及生长温度来优化生长工艺，进而获得具有正化学配比薄氮化铪(HfN)缓冲层和表面光滑平整的高结晶质量金属铪薄膜。
本发明提供的利用具有双束结构的离子束外延(IBE)生长设备制备金属铪薄膜材料的方法与目前常用的金属铪薄膜材料制备方法，如磁控溅射、脉冲激光沉积(PLD)、离子束辅助沉积(IBAD)、电子束蒸发等相比，本发明的方法可使原材料的提纯、衬底的清洗及超高真空下薄膜材料的制备生长在同一过程完成，利用低成本的原材料实现了金属铪薄膜的高纯优质生长及低温外延，且生长工艺便于调控和优化，是一种经济实用的制备应用于半导体技术领域的难提纯、高熔点金属铪薄膜材料的方法。
附图说明
图1：离子束外延(IBE)生长设备，制备金属铪薄膜材料示意图；
图2.在硅衬底上，利用离子束外延(IBE)生长设备制备得到的金属铪薄膜样品的X射线衍射(XRD)测试结果；其中：a为硅(Si)(111)衬底上的金属铪薄膜样品，b为硅(Si)(100)衬底上的金属铪薄膜样品；
图3.硅衬底上，利用离子束外延(IBE)生长设备制备得到的金属铪薄膜样品的原子力表面形貌(AFM)图；其中：a为硅(Si)(111)衬底上的金属铪薄膜样品，b为硅(Si)(100)衬底上的金属铪薄膜样品；
图4.硅(Si)(111)衬底上，利用离子束外延(IBE)生长设备制备得到的金属铪薄膜样品的卢瑟福背散射(RBS)测试结果。
具体实施方式
请参阅图1所示，本发明用于金属铪薄膜材料制备生长的离子束外延生长设备制备具有双束结构，I束和II束，每束各有独立的离子源装置(1.1与1.2)、离子源束流调控装置(2)、磁分析器装置(3)、电或磁四极透镜装置(5.1与5.2)、静电偏转电极装置(6)，双束共用的减速透镜装置(7)、硅衬底(8)和离子束束流测量装置(9)位于超高真空生长室(10)内。整个系统的真空采用差分抽气式设计，从离子源(1.1与1.2)到生长室(靶室)(10)的真空逐次提高，生长室(10)的本底真空可高达2×10-7Pa。用于衬底干法清洗的氩(Ar+)离子束(4.2)或用于薄氮化铪缓冲层制备生长的氮离子(N+)束(4.2)和铪(Hf+)离子束(4.1)的产生及金属铪薄膜材料的制备生长过程包括的步骤如下：
步骤1：选用纯度要求不高的低成本氯化铪固体粉末作为离子束外延生长设备I束的伯纳斯型固体离子源(1.1)产生铪离子束的原材料，并将其装入伯纳斯型固体离子源(1.1)的蒸发器型坩埚内；
步骤2：选用氩气作为离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源(1.2)产生用于衬底表面干法清洗的氩离子束的原材料；
步骤3：选用氮气作为离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源(1.2)产生用于与铪离子束化合生长氮化铪薄缓冲层的氮离子束原材料；
步骤4：将清洗和去氧化层的硅衬底(8)置入生长室(10)；
步骤5：抽离子束外延生长设备的真空；
步骤6：离子源内真空达到10-4Pa，开始烘烤去气，I束的伯纳斯型固体离子源(1.1)可通过调整其灯丝加热电流、坩埚加热电流及弧室加热电流来控制烘烤加热的温度，该离子源烘烤去气的烘烤温度不超过140℃。II束的伯纳斯型气体离子源(1.2)通过调整其灯丝加热电流来控制烘烤加热的温度，烘烤加热温度在120℃以上；
步骤7：生长室(10)内的真空度达到10-7Pa后，开始进行硅衬底(8)的烘烤去气与高温脱氧处理，衬底加热到800℃，持续30分钟后，降温到室温；
步骤8：利用离子束外延生长设备的II束产生同位素纯的高能氩离子(4.2)束，具体过程如下：
1)II束伯纳斯型气体离子源(1.2)烘烤去气后的真空度达到10-4Pa后，将盛装氩气的容器与离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源(1.2)外的进气导管连接，并向离子源(1.2)内通氩气，进气的流量通过其上针阀控制，以维持该离子源(1.2)内的气压在1.5×10-3Pa左右为准；
2)加大离子束外延生长设备工作的加速电压，加大离子源(1.2)的弧室电压和引出聚焦极电压，升高源磁场电流和灯丝加热电流，使进入离子源(1.2)弧室体内的氩气的气氛起弧，离化出氩离子，经离子束系统工作的加速电压加速成形后，由引出聚焦极的负高压电场作用引出离子束，调整灯丝加热电流和源磁场电流来控制产生的弧流大小，并使得离子源(1.2)稳定地产生出大量含有氩离子的离子束流，产生的离子束的能量范围为15到40KeV，大小由离子束外延生长设备工作时的加速电压决定，离子源(1.2)的工作气压范围通常为0.8×10-3Pa到4.0×10-3Pa，离子源(1.2)稳定工作的弧室电流范围为0.5A到3A，产生的离子束流密度大小可通过改变离子源(1.2)工作的气压和调整产生的弧流大小来控制；
3)用II束上的磁分析器装置(3)对离子源产生出来的高能离子束按照质量数进行分离，选择出的同位素纯的高能氩离子束；
4)用II束上的磁四极透镜装置(5.2)将质量分离得到的同位素纯高能氩离子束进行二次聚焦；
5)用II束上的静电偏转电极装置(6)将二次聚焦后的同位素纯高能氩离子束偏转去除高能中性粒子后得到同位素纯高能氩离子束；
步骤9：打开离子束外延生长设备的超高真空生长室(10)与双离子束汇合处之间真空隔断阀，同位素纯的高能氩离子束垂直入射进超高真空生长室内的减速透镜装置(7)中，用减速到300eV，束斑大小覆盖整个衬底，束流密度为100μA/cm2的同位素纯低能氩离子束轰击溅射硅衬底(8)表面，进行干法清洗去除硅衬底表面粘污的残留杂质，清洗时间为2分钟；
骤10：关闭离子束外延生长设备II束的氩离子束(4.2)，停止硅衬底(8)的干法清洗，关闭离子束外延生长设备的生长室与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，关闭伯纳斯型气体离子源(1.2)外进气导管的针阀和氩气；
步骤11：利用离子束外延生长设备的II束产生同位素纯的高能氮离子束(4.2)，具体过程如下：
1)II束伯纳斯型气体离子源(1.2)的真空度达到10-4Pa后，将盛装氮气的容器与离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源(1.2)外的进气导管连接，并向离子源(1.2)内通氮气，进气的流量通过其上针阀控制，以维持该离子源(1.2)内的气压在1.5×10-3Pa左右为准；
2)加离子束外延生长设备工作的加速电压，加离子源(1.2)的弧室电压和引出聚焦极电压，升源磁场电流和灯丝加热电流，使进入离子源(1.2)弧室体内的氮气的气氛起弧，离化出氮离子，经离子束系统工作的加速电压加速成形后，由引出聚焦极的负高压电场作用引出离子束，调整灯丝加热电流和源磁场电流来控制产生的弧流大小，使得离子源(1.2)稳定地产生出大的含有氮离子的离子束流，产生的离子束的能量范围为15到40KeV，大小由离子束外延生长设备工作时的加速电压决定，离子源(1.2)的工作气压范围通常为0.8×10-3Pa到4.0×10-3Pa，离子源(1.2)稳定工作的弧室电流范围为0.5A到3A，产生的离子束流密度大小可通过改变离子源(1.2)工作的气压和调整产生的弧流大小来控制；
3)用II束上的磁分析器装置(3)对离子源产生出来的高能离子束按照质量数进行分离，选择出的同位素纯的高能氮离子束；
4)用II束上的磁四极透镜装置(5.2)将质量分离得到的同位素纯高能氮离子束进行二次聚焦；
5)用II束上的静电偏转电极装置(6)将二次聚焦后的同位素纯高能氮离子束偏转去除高能中性粒子后得到同位素纯高能氮离子束；
步骤12：利用离子束外延生长设备的I束产生同位素纯的高能铪离子束(4.1)，具体过程如下：
1)I束伯纳斯型固体离子源(1.1)烘烤去气后的真空度达到10-4Pa后，继续缓慢升高温度，使其缓慢蒸发出氯化铪气氛，当离子源内的氯化铪气氛的气压升到1.5×10-3Pa时，适当降低灯丝加热电流、坩埚加热电流及弧室加热电流，暂时停止继续升温，以维持该离子源内的气压稳定；
2)先适当减小伯纳斯型固体离子源(1.1)的灯丝加热电流、坩埚加热电流和弧室加热电流，加弧室电压和聚焦引出极电压，升源磁场电流和灯丝加热电流，使进入离子源(1.1)弧室体内的氯化铪气氛起弧离化出含有铪离子的离子，离化出来的离子经离子束系统工作的加速电压加速成形后，由离子源引出聚焦极的负高压电场作用引出离子束，再通过调整灯丝加热电流和源磁场电流来控制产生的弧流大小，待弧流稳定后，适当增加离子源弧室加热电流和坩埚加热电流，通过调控离子源内工作温度，维持蒸发出来的氯化铪气氛的工作气压稳定，并使得离子源稳定地产生出大量含有铪离子的离子束流。由离子源(1.1)产生出来的高能离子束的能量范围为15到40KeV，大小由离子束外延生长设备工作时的加速电压决定，离子源(1.1)的工作温度范围为150到300℃，氯化铪气氛的工作气压范围为0.8×10-3Pa到4.0×10-3Pa，稳定工作的弧室电流范围为0.5A到3A，产生的离子束流密度大小可通过改变源内工作温度来引起氯化铪气氛的工作气压变化和调整产生的弧流大小来控制；
3)用I束上的磁分析器装置(3)对离子源产生出来的高能离子束按照质量数进行分离，选择出的同位素纯的铪离子束；
4)用I束上的电四极透镜装置(5.1)将质量分离得到的同位素纯高能铪离子束进行二次聚焦；
5)用I束上的静电偏转电极装置(6)将二次聚焦后的同位素纯高能铪离子束偏转去除高能中性粒子后得到同位素纯高能铪离子束(4.1)。
步骤13：离子束外延生长设备产生的同位素纯的低能铪离子束(4.1)和氮离子束(4.2)交替沉积化合生长薄氮化铪缓冲层，具体过程如下：
1)打开离子束外延生长设备的生长室(10)与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，在两束上的离子源束流调控装置(3)的分时切割导通作用下，使同位素纯的高能铪离子束(4.1)和氮离子束(4.2)交替地的垂直入射进超高真空生长室(10)内的减速透镜装置(7)中，减速得到200eV的同位素纯低能铪离子束和氮离子束；
2)通过重新调整I束的电四极透镜装置(5.1)与辅助的电导向装置的电场、II束的磁四极透镜装置(5.2)与辅助的磁导向装置的磁场及静电偏转板装置(6)的电场，使得交替沉积到衬底上的两束同位素纯的低能离子的束斑覆盖整个衬底，且大小相同位置重合；
3)按照离子束束流测量装置(9)设定的铪离子∶氮离子＝1∶4的配比，以每个周期沉积6.25×1014dose的铪离子和25.00×1014dose的氮离子的剂量，在硅衬底(8)上，制备生长一层薄氮化铪缓冲层，交替沉积生长的周期计数为50，生长过程中超高真空生长室(10)内真空度≤5.0×10-6Pa，硅衬底加热温度为300℃，并利用硅衬底的小角度左右摆动扫描，来进一步提高薄氮化铪缓冲层外延生长的均匀性。
步骤14：关闭离子束外延生长设备II束的氮离子束(4.2)，停止氮化铪缓冲层的外延生长，关闭II束的伯纳斯型气体离子源(1.2)的进气针阀和氮气；
步骤15：单独用离子束外延生长设备的I束产生同位素纯铪离子束(4.1)，以较低的200eV离子能量，在薄氮化铪缓冲层上，外延生长金属铪薄膜材料，在生长过程中，超高真空生长室(10)内真空度≤5.0×10-6Pa，硅衬底加热温度为300℃，并利用衬底的小角度左右摆动扫描，来进一步提高金属铪薄膜外延生长的均匀性。
具体实施例
实现本发明的最好方式：
1、实现发明的主要设备：
离子束外延生长设备、真空设备(机械真空泵、涡轮分子泵、低温泵、离子泵等)、半导体衬底材料的清洗设备等；
2.根据生长设备的具体情况和所要制备的金属铪薄膜的要求，设计本发明的实施的技术路线。
具体实施例见表2的相关实验数据和图2、3、4的实验结果。
表2：硅(Si)衬底上，利用离子束外延(IBE)生长设备制备金属铪薄膜材料的实验参数与结果。
  氩离子能量   300eV
  氩离子束流密度   100μA/cm2
  氩离子束斑面积   2×2cm2
  轰击溅射时间   2分钟
  生长室真空度   ≤5×10-6Pa
  低能双离子束合成制备生长薄氮化铪缓冲层实验参数
  I束铪离子(Hf+)   II束氮离子(N+)
  沉积离子能量   200eV   200eV
  离子束流密度   100μA/cm2   5μA/cm2
  离子束斑面积   2×2cm2   2×2cm2
  周期交替沉积剂量   6.25×1014dose   25.00×1014dose
  总周期计数(剂量)   50(3.125×1016dose Hf++1.25×1017doseN+)
  生长温度   300℃
  生长室真空度   ≤5×10-6Pa
  低能铪离子(Hf+)束制备生长金属铪薄膜样品实验参数
  离子能量   200eV
  离子束流密度   5μA/cm2
  离子束斑面积   2×2cm2
  沉积剂量   3.125×1017dose
  生长温度   300℃
  生长室真空度   ≤5×10-6Pa
  Si衬底上生长得到的金属铪薄膜样品的测试分析结果
  样品颜色   亮银灰色
结晶质量测试分析   金属铪薄膜样品的X射线衍射(XRD)测试结果(见图2)表明，在两种取向的Si衬底上都实现了金属铪薄膜的高结晶质量生长，都得到了只具有Hf(002)、(004)的单一取向衍射峰，相比较而言Si(111)衬底上的金属铪薄膜样品的结晶质量要更好于Si(100)衬底上的样品
表面形貌测试分析   金属铪薄膜样品的原子力表面形貌(AFM)测试结果(见图3)表明，在Si(111)和Si(100)两种取向的衬底上都制备得到光滑平整的金属铪薄膜，5×5μm2尺度内的方均根粗糙度(RMS)分别为0.38nm和0.44nm，相比较而言Si(111)衬底上的金属铪薄膜样品比Si(100)衬底上的样品更光滑平整。
  化学配比成分膜厚测试分析   金属铪薄膜样品的卢瑟福背散射(RBS)测试结果表明，制备得到的金属铪膜厚约为27.0nm，薄氮化铪缓冲层膜厚约为4.5nm，该膜层中的成分配比Hf∶N＝1∶1。
图2.在硅衬底上，利用离子束外延(IBE)生长设备制备得到的金属铪薄膜样品的X射线衍射(XRD)测试结果：a为硅(Si)(111)衬底上的金属铪薄膜样品，b为硅(Si)(100)衬底上的金属铪薄膜样品。结果表明在两种取向的硅衬底上都实现了金属铪薄膜的高结晶质量的单一取向生长；
图3.硅衬底上，利用离子束外延(IBE)生长设备制备得到的金属铪薄膜样品的原子力表面形貌(AFM)图：a为硅(Si)(111)衬底上的金属铪薄膜样品，b为硅(Si)(100)衬底上的金属铪薄膜样品。两个样品在5×5μm2尺度内的方均根粗糙度(RMS)分别为0.38nm和0.44nm，表明制备得到的金属铪薄膜样品表面相当光滑平整；
图4.硅(Si)(111)衬底上，利用离子束外延(IBE)生长设备制备得到的金属铪薄膜样品的卢瑟福背散射(RBS)测试结果：a为样品实验测得的RBS曲线，b为利用SIMNRA4.0程序模拟计算的RBS曲线。结果表明模拟计算与实验测得的结果吻合很好，通过模拟计算得到的金属铪膜厚约为27.0nm，薄氮化铪缓冲层膜厚约为4.5nm，该膜层中的成分配比铪(Hf)∶氮(N)＝1∶1。

Claims (15)

1.一种制备金属铪薄膜材料的方法，特别是指一种利用具有双束结构的离子束外延生长设备，在衬底上，制备难提纯、高熔点的金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：选用纯度要求不高的低成本氯化铪固体粉末作为离子束外延生长设备I束的伯纳斯型固体离子源产生铪离子束的原材料，并将其装入伯纳斯型固体离子源的蒸发器型坩埚内；
步骤2：选用氩气作为离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源产生用于衬底表面干法清洗的氩离子束的原材料；
步骤3：选用氮气作为离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源产生用于与铪离子束化合生长薄氮化铪缓冲层的氮离子束的原材料；
步骤4：将清洗后的衬底置入生长室；
步骤5：将离子束外延生长设备抽真空；
步骤6：对离子束外延生长设备的两个离子源烘烤去气；
步骤7：对生长室内的衬底烘烤去气与高温脱氧处理；
步骤8：将盛装氩气的容器与离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源外侧的进气导管连接，通过其上的针阀控制进气流量，向离子源内通氩气，并利用该离子束产生同位素纯的高能氩离子束；
步骤9：打开离子束外延生长设备的超高真空生长室与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，同位素纯的高能氩离子束垂直入射进超高真空生长室内的减速透镜装置中，用减速得到的同位素纯低能氩离子束轰击溅射衬底表面，进行干法清洗衬底表面粘污的残留杂质；
步骤10：关闭离子束外延生长设备II束的氩离子束，停止衬底的干法清洗，关闭离子束外延生长设备的生长室与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，关闭盛装氩气的容器和伯纳斯型气体离子源外侧进气导管上针阀；
步骤11：将盛装氮气的容器与离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源外侧进气导管连接，通过其上的针阀控制进气流量，向离子源内通氮气，利用该离子束产生同位素纯的高能氮离子束；
步骤12：继续缓慢升高I束的伯纳斯型固体离子源烘烤去气后的温度，使其缓慢蒸发出氯化铪气氛，通过控制离子源内的工作温度，维持其工作气压稳定，并利用该离子束产生同位素纯的高能铪离子束；
步骤13：打开离子束外延生长设备的生长室与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，利用离子源束流调控装置的分时切割导通功能，使同位素纯的高能铪离子束和氮离子束交替地垂直入射进超高真空生长室内的减速透镜装置中，减速得到的同位素纯低能铪离子束和氮离子束，按照离子束束流测量装置设定的周期交替沉积的剂量和配比，在衬底上制备生长一层薄氮化铪层，作为阻挡衬底与铪离子发生界面反应的阻挡层和生长金属铪薄膜的缓冲层；
步骤14：关闭离子束外延生长设备II束的氮离子束，停止薄氮化铪缓冲层的外延生长，关闭盛装氮气的容器和II束的伯纳斯型气体离子源的进气管上针阀；
步骤15：单独用离子束外延生长设备I束产生的同位素纯铪离子束，在超高真空生长室内，以较低的能量，在薄氮化铪缓冲层上外延生长金属铪薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，其中步骤6中的烘烤去气前的离子源内真空度达到10-4Pa，I束的伯纳斯型固体离子源可通过调整其灯丝加热电流、坩埚加热电流及弧室加热电流来控制烘烤加热的温度，该离子源烘烤加热的温度≤140℃，II束的伯纳斯型气体离子源可通过调整其灯丝加热电流来控制烘烤加热的温度，烘烤加热温度＞120℃。
3.根据权利要求1所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，其中步骤7中的衬底烘烤去气前生长室内的真空度应达到≤5×10- 6Pa，衬底烘烤去气与高温脱氧处理的温度范围为300℃～800℃，由衬底加热装置提供。
4.根据权利要求1所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，其中进行步骤8中的II束伯纳斯型气体离子源烘烤去气后的真空度达到10-4Pa，氩气的进气流量以维持该离子源内的气压≈1.5×10-3Pa为准，其产生同位素纯高能氩离子束具体包括如下步骤：
1)利用II束伯纳斯型气体离子源产生含有氩离子的高能离子束；
2)利用II束上的磁分析器装置对离子源产生出来的高能离子束按照质量数进行分离，选择出同位素纯的高能氩离子束；
3)利用II束上的磁四极透镜装置将质量分离得到的同位素纯高能氩离子束进行二次聚焦；
4)利用II束上的静电偏转电极装置将二次聚焦后的同位素纯高能氩离子束偏转去除高能中性粒子后得到同位素纯高能氩离子束。
5.根据权利要求4所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，所述产生同位素纯高能氩离子束的方法，其中进行步骤1中的由II束的伯纳斯型气体离子源产生出来的高能离子束的能量范围为15到40KeV，大小由离子束外延生长设备工作时的加速电压决定，该离子源的工作气压范围通常为0.8×10-3Pa到4.0×10-3Pa，离子源稳定工作的弧室电流范围为0.5A到3A，产生的离子束流密度大小可通过改变离子源工作的气压和调整产生的弧流大小来控制，由该离子源产生出含有氩离子的高能离子束的具体过程如下：
1)、加离子束外延生长设备工作的加速电压，加离子源的弧室电压和引出聚焦极电压；
2)、升高离子源的源磁场电流和灯丝加热电流，使进入离子源弧室体内的氩气的气氛起弧，离化出氩离子；
3)、离化出来的离子经离子束系统工作的加速电压加速成形后，由离子源的引出聚焦极的负高压电场作用引出离子束；
4)、调整离子源的灯丝加热电流和源磁场电流来控制产生的弧流大小，并使得离子源稳定地产生出大量含有氩离子的离子束流。
6.根据权利要求1所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，其中进行步骤9中的用于衬底表面轰击溅射进行衬底表面干法清洗的同位素纯低能氩离子的能量为200~500eV，束流密度为50~200μA/cm2，束斑大小覆盖整个衬底。
7.根据权利要求1所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，其中进行步骤13中减速后得到的同位素纯的低能铪离子束和氮离子束，通过重新调整I束的电四极透镜装置与辅助的电导向装置的电场、II束的磁四极透镜装置与辅助的磁导向装置的磁场及静电偏转电极装置的电场，使得交替沉积到衬底上的两束同位素纯的低能离子的束斑覆盖整个衬底，且大小相同位置重合。
8.根据权利要求1所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，其中进行步骤13中的用于制备生长薄氮化铪缓冲层的同位素纯铪离子束和氮离子束减速后的能量为200eV，单个周期内铪离子与氮离子交替沉积的剂量分别为6.25×1014dose和25.00×1014dose，总周期计数为50，铪离子与氮离子沉积剂量配比为1比4。
9.根据权利要求1所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，其中进行步骤13时超高真空生长室内的真空度≤5.0×10-6Pa，氮化铪薄膜缓冲层的制备生长温度为250℃～350℃，由衬底加热装置提供，生长过程中，通过衬底的小角度左右摆动扫描，来进一步提高薄氮化铪缓冲层外延生长的均匀性。
10.根据权利要求1所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，其中进行步骤15中的用于制备生长金属铪薄膜的同位素纯低能铪离子的能量范围为15eV到1KeV，根据生长需要确定。
11.根据权利要求1所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，其中进行步骤15中的制备生长金属铪薄膜的生长温度由衬底加热装置提供，升温范围为室温到800℃，根据生长需要确定。
12.根据权利要求1所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，其中进行步骤15中的制备生长金属铪薄膜时，通过衬底的小角度左右摆动扫描，来进一步提高金属铪薄膜外延生长的均匀性。
13.根据权利要求1所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，其中进行步骤15时，通过调整同位素纯低能铪离子束的束斑形状大小和沉积剂量来控制所制备的金属铪薄膜的成膜面积和膜厚。
14、根据权利要求1、3、6、7、9、11或12所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，所述衬底为硅或其他半导体衬底材料。
15、根据权利要求1、3、6、7、9、11或12所述的制备金属铪薄膜材料的方法，其特征在于，所述衬底为单晶硅，在真空度≤5×10-6Pa的超高真空生长室内，采用具有200eV能量的同位素纯铪离子束，以氮化铪薄膜为阻挡硅衬底与铪离子发生界面反应的阻挡层和缓冲层，在280℃～300℃的衬底温度下，外延生长得到具有高度单一取向且表面光滑平整的高结晶质量金属铪薄膜。
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