CN111847432B - 大面积多层石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种大面积多层石墨烯及其制备方法，该制备方法包括：提供一基底，基底置于反应腔室；对基底加热并进行退火处理；及通入碳源，于退火处理后的基底上进行化学气相沉积反应生长石墨烯；其中，还包括在化学气相沉积反应时引入水蒸气于反应腔室，生长石墨烯时的压强为20Torr～400Torr。本发明通过在化学气相沉积生长石墨烯时，精准调控体系压强，并于特定阶段在体系内引入适量水蒸气，实现了大面积多层石墨烯的制备。该方法工艺简单、成本低，所得多层石墨烯具有层数均一、面积大等优势，对于实现多层石墨烯的进一步拓展应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种大面积多层石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以蜂窝状结构排布的单层或少层晶体材料。独特的晶体结构和能带结构赋予了石墨烯众多优异的性质，例如：极高的载流子迁移率，极高的机械强度，高热导率，高透光性、良好的化学稳定性等等。本征的单层石墨烯由于其狄拉克锥型的能带结构，载流子浓度极低，故而导电性并不理想；而多层石墨烯具有不同的能带结构，同时载流子浓度更高、导电性更好，因此在很多场景下，多层石墨烯有着更为广泛的应用前景。
化学气相沉积法(CVD)是目前制备高品质石墨烯薄膜的常用方法，石墨烯在Cu衬底上的生长具有自限制效应，其双层或多层石墨烯的生长主要有两种模式：1)在第一层石墨烯上面成核生长第二层石墨烯；2)在第一层石墨烯和基底之间生长第二层石墨烯。
在第一种生长模式下，由于第一层石墨烯的覆盖，铜的催化作用大大减弱，其上生长的多层石墨烯品质较低；而在第二种生长模式下，第二层石墨烯虽然可与铜衬底相接触，但第一层石墨烯的存在限制了碳源的供给，从而使得第二层石墨烯的生长速度远慢于第一层，最终无法得到大面积的、层数均匀的多层。因此，发展高效的、适用于批量制备的大面积多层石墨烯的生长方法具有重要意义。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种大面积多层石墨烯及其制备方法，以解决现有方法无法高效、大批量且高质量的制备大面积多层石墨烯的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种大面积多层石墨烯的制备方法，包括：提供一基底，基底置于反应腔室；对基底加热并进行退火处理；及通入碳源，于退火处理后的基底上进行化学气相沉积反应生长石墨烯；其中，还包括在化学气相沉积反应时，引入水蒸气于反应腔室，生长石墨烯时的压强为20Torr～400Torr。
根据本发明的一个实施方式，水蒸气在反应腔室中的分压为10-2Torr～1Torr。
根据本发明的一个实施方式，在5Torr～50Torr的压强下进行所述退火处理；退火处理后保持温度不变，通入第一还原性气体和水蒸气于反应腔室，保持1min～300min；保持水蒸气的分压和温度不变，通入第二还原性气体和碳源，进行化学气相沉积反应。
根据本发明的一个实施方式，第一还原性气体和第二还原性气体均为氢气，碳源气体选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇和丙烷中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，通入第二还原性气体和碳源的流量比为100～1000:1。
根据本发明的一个实施方式，还包括在退火处理中，通入含惰性气体和氧气的混合气于反应腔室，氧气的含量占混合气含量的0.01‰～5‰。
根据本发明的一个实施方式，基底选自二氧化硅-硅基底、石英、云母、铜箔、镍箔、铜镍合金箔材和碳膜铜网中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，基底为高指数晶面的铜箔，基底厚度大于25μm。
根据本发明的一个实施方式，多层石墨烯的层数为2层～10层，且多层石墨烯的覆盖面积不小于石墨烯总覆盖面积的90％。
本发明还提供一种大面积多层石墨烯，采用上述方法制备得到。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明提出的多层石墨烯的制备方法，通过在化学气相沉积生长石墨烯时，精准调控体系压强，并于特定阶段在体系内引入适量水蒸气，可减弱石墨烯与金属基底间的相互作用，同时形成足够多的多层石墨烯的成核位点，使得多层石墨烯的小核能够快速生长拼接，最终，多层石墨烯表现为与上方第一层石墨烯齐头并进、同时生长的生长模式，得到大面积的、层数较为均匀的多层石墨烯。该方法工艺简单、成本低，所得多层石墨烯具有层数均一、面积大等优势，对于实现多层石墨烯的进一步拓展应用具有重要意义。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为实施例1的多层石墨烯的扫描电镜图；
图2为实施例1的多层石墨烯转移至Si/SiO2衬底后的光学显微照片；
图3为实施例1的多层石墨烯转移至Si/SiO2衬底后的拉曼光谱图；
图4-图6分别示出实施例1的多层石墨烯转移至Si/SiO2衬底后，该区域的光学显微照片、拉曼光谱D峰强度面扫描结果，以及2D峰与G峰强度比值的面扫描结果；
图7是实施例2的多层石墨烯转移至Si/SiO2衬底上的光学显微照片。
图8是对比例1形成的石墨烯的扫描电子显微图像。
图9是对比例2形成的石墨烯的扫描电子显微图像。
图10是对比例3形成的石墨烯的扫描电子显微图像。
图11是对比例4形成的石墨烯的扫描电子显微图像。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种大面积多层石墨烯的制备方法，包括：提供一基底，基底置于反应腔室；对基底加热并进行退火处理；及通入碳源，于退火处理后的基底上进行化学气相沉积反应生长石墨烯；其中，还包括在化学气相沉积反应时，引入水蒸气于反应腔室，水蒸气在反应腔室中的分压为10-2Torr～1Torr，例如，10-2Torr、10-1Torr、0.5Torr、0.75Torr、1Torr等。
根据本发明，多层石墨烯相比于单层石墨烯，载流子浓度更高、导电性更好，然而现有多层石墨烯的制备方法难以实现高效和批量化生产，限制了其应用。本发明的发明人发现，通过在化学气相沉积法生产石墨烯时，精准调控体系压强，增大体系内的氢气分压，并于特定阶段在体系内引入适量水蒸气，可将石墨烯边缘钝化为氢终止或羟基终止，从而减弱石墨烯边缘与金属基底间的相互作用，同时形成足够多的多层石墨烯的成核位点，使得多层石墨烯的小核能够快速生长拼接。最终，多层石墨烯表现为与上方第一层石墨烯齐头并进、同时生长的生长模式，得到大面积的、层数较为均匀的多层石墨烯。
下面具体阐述本发明的大面积多层石墨烯的制备过程。
首先，提供一基底，将该基底置于反应腔室。一般地，使用前先用氮气枪吹去基底表面可能存在的灰尘和颗粒物，然后水平放置于平整的石墨载具上，并将该石墨载具放入管式炉中。
前述的基底可以为二氧化硅-硅基底、石英、云母、铜箔、镍箔、铜镍合金箔材和碳膜铜网中的一种或多种，优选为铜箔、镍箔或铜镍合金箔材。优选地，基底为具有高指数晶面的铜箔，基底厚度大于25μm，例如25μm、30μm、40μm、45μm等。其中本发明所述的“高指数面单晶铜箔”是指至少有一个晶面指数大于1的单晶铜箔，例如Cu(510)、Cu(310)、Cu(421)、Cu(522)等。采用高指数面单晶铜箔能有效提高多层石墨烯的形貌尺寸以及最终的覆盖度。
接着，对该基底进行加热，使温度达到950℃～1050℃，并通入惰性气体对基底进行退火处理。
具体地，先将体系抽至极限真空，然后通入一定量的惰性气体升温至所需温度进行退火处理，以充分除去基底表面可能存在的油污等有机污染物，从而控制后续单层石墨烯的成核密度。
在一些实施例中，惰性气体可以为氩气等，还可以在退火处理过程中通入惰性气体和氧气的混合气于反应腔室，例如，通入氩氧混气，其中氧气的含量占反应腔室气体总含量的0.01‰～5‰。通过在退火处理中，通入含氧气体可以充分除去基底表面可能存在的油污等有机污染物，从而控制后续单层石墨烯的成核密度，同时有助于铜的晶粒熟化长大。进一步地，退火处理完成后，保持体系温度不变，向体系内通入水蒸气和第一还原性气体，例如氢气等，并保持1min～300min，以使反应腔室内充满适宜分压的水蒸气，具体视CVD体系的腔室大小及生长压强而定。之后，保持水蒸气的分压和温度不变，通入第二还原性气体和碳源，进行化学气相沉积反应，即可实现大面积多层石墨烯的制备。
根据本发明，在工艺早期的升温及退火阶段，过大的体系压强不利于获得适宜的石墨烯成核密度。因此，在体系的升温及退火阶段，优选体系压强相对较低，压强约为5Torr～50Torr，例如，5Torr、10Torr、15Torr、17Torr、20Torr、25Torr等。而在石墨烯的实际生长阶段，优选体系总压更高，压强约为20Torr～400Torr，更优选地，体系总压控制在50Torr～200Torr，例如，50Torr、100Torr、120Torr、180Torr、200Torr等。
对于本发明而言，改变化学气相沉积反应生长石墨烯时的体系总压的时机是在退火阶段末期或生长阶段前期，更优选的，是在通入碳源气体(CH4)之前的数分钟前，例如1min、5min、10min等，完成体系压强的切换并使体系内充满适宜分压的水蒸气，具体视CVD体系的压强切换速度而定。
在一些实施例中，本发明引入水蒸气的方式是在化学气相沉积生长装置的上游加装液体罐，通过真空挥的方式引入。当然，本发明不限于此，也可以根据实际情况采用合适手段引入水蒸气。
在一些实施例中，前述的第一还原气体和第二还原气体优选均为氢气。碳源可以为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、丙烷等或其组合。以第一还原气体和第二还原气体均为氢气(H2)、碳源为甲烷为例，严格控制压强和含水氛围的作用，在于使体系获得适宜的H2分压和H2O分压，减弱石墨烯与金属基底间的相互作用并增大多层石墨烯的成核位点。因而为实现本发明的目的，需要在生长阶段精准地调控体系压强与H2O的分压，并在此基础上控制适宜的还原性气体(H2)与碳源气体(CH4)的流量比例，优选地，在化学气相沉积反应生长石墨烯过程中，通入第二还原性气体和碳源的流量比为100～1000:1，例如，100:1、200:1、350:1、500:1、800:1、1000:1等。若H2和H2O的分压过低，则多层石墨烯的成核位点较少，最终覆盖度较小；若CH4的分压过低，则多层石墨烯的生长速度较为缓慢，最终可能不能完全覆盖；而三者的分压均过高时，则难以控制实际石墨烯生长的质量和层数均匀性。因此，对于本发明而言，精确调控体系内各气体的流量比例以控制分压，是实现大面积多层石墨烯制备的关键因素之一。
综上，本发明通过严格控制体系压强，并于特定阶段在体系内引入水蒸气，精准调控还原性气体与碳源气体的流量比例，从而提供适宜的还原性气体分压、碳源气体分压和水蒸气分压，使得石墨烯与基底间的相互作用得到减弱，形成足够多的多层石墨烯的成核位点，多层石墨烯的小核能够快速生长拼接，最终得到大面积的、层数较为均一的多层石墨烯。通过该方法得到的大面积多层石墨烯中的多层石墨烯指堆叠2～10层的石墨烯，且多层石墨烯的覆盖面积不小于石墨烯总覆盖面积的90％。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。
实施例1
1)将单晶铜箔(晶面指数Cu(510)，厚度50μm)裁剪为一定尺寸的矩形箔材，使用氮气枪吹去铜箔表面可能存在的灰尘和颗粒物，水平放置于平整的石墨载具上。
2)将上述石墨载具放入6英寸三温区管式炉的中部恒温区内，先将体系抽至极限真空，随后在500sccm的氩气氛围中升温至1020℃。
3)温度升至1020℃后，将气体改为500sccm的氩氧混气(氧气占比0.04％)，体系压强控制在1000Pa，使铜箔在该氛围中退火20min，充分除去工业铜箔表面可能存在的油污等有机污染，从而控制后续单层石墨烯的形核密度。
4)保持1020℃的温度，向体系内通入1000sccm的氢气，将体系的压强控制在约为10000Pa，同时调节CVD设备与H2O有关的调节阀，使H2O的分压约为20Pa，保持10min。
5)保持1020℃的温度，向体系内通入1000sccm的氢气和2sccm甲烷，同时保持H2O原分压，保持生长20min。
6)关闭管式炉的升温系统，并将炉体移动至载具范围之外，在此过程中保持通入1000sccm的氢气和2sccm甲烷。样品温度降至室温之后，停止气体通入，结束生长，破真空后取样，即可得到本方法提供的大面积多层石墨烯样品。
利用工业光学显微镜、扫描电子显微镜及原子力显微镜即可对铜箔上的大面积多层石墨烯样品进行表征。图1为实施例1的多层石墨烯的扫描电镜图，其中，深色衬度的为多层石墨烯，个别浅色衬度区域为单层石墨烯。通过控制生长及退火条件可以制备得到不同畴区尺寸的多层石墨烯。
取出生长完毕的石墨烯-铜箔，裁剪为适宜大小的样品，在其表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/乳酸乙酯溶液1min；在热台上以170℃将样品充分烤干，时间约2-3min。对样品的反面进行5min温和的空气等离子体刻蚀处理，以破坏掉生长在铜箔反面的石墨烯。使用浓度为1mol/L的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀除去铜箔基底，用时约90min，即可得到由PMMA薄膜支撑的大面积多层石墨烯样品；用去离子水清洗样品4次后，将样品贴附在二氧化硅-硅基底表面(二氧化硅厚度为300nm)，使用红外灯将薄膜充分烘干后，再利用丙酮溶解除去PMMA薄膜，得到二氧化硅-硅基底上的大面积多层石墨烯样品。利用工业光学显微镜及拉曼光谱仪即可对所得的二氧化硅-硅基底上的大面积多层石墨烯样品进行表征。
图2为实施例1的多层石墨烯转移至Si/SiO2衬底后的光学显微照片，在高倍物镜下可以观察到，多层石墨烯是由较多孤立的小核拼接所致，整体具有规则的覆盖填充。
图3为实施例1的多层石墨烯转移至Si/SiO2衬底后的拉曼光谱图，对以如图3为代表的拉曼谱学数据进行可以发现，实施例1形成的石墨烯主要为AB堆垛双层石墨烯或ABA堆垛多层石墨烯。
图4-图6分别示出实施例1的多层石墨烯转移至Si/SiO2衬底后，该区域的光学显微照片、对其进行的拉曼光谱G峰强度及2D峰与G峰强度比的面扫描结果，其中图5对应G峰强度面扫描，图6对应2D峰与G峰强度比的面扫描。可以显著地观察到，在较大范围内，实施例1形成的石墨烯的2D峰与G峰强度比皆小于1:2，表明形成的石墨烯为AB堆垛双层及多层石墨烯，且层数均一性良好，多层覆盖度达95％以上。
实施例2
1)将单晶铜箔(晶面指数Cu(510)，厚度50μm)裁剪为一定尺寸的矩形箔材，使用氮气枪吹去铜箔表面可能存在的灰尘和颗粒物，水平放置于平整的石墨载具上。
2)将上述石墨载具放入6英寸三温区管式炉的中部恒温区内，先将体系抽至极限真空，随后在500sccm的氩气氛围中升温至1020℃。
3)温度升至1020℃后，将气体改为500sccm的氩氧混气(氧气占比0.04％)，体系压强控制在1000Pa，使铜箔在该氛围中退火20min，充分除去工业铜箔表面可能存在的油污等有机污染，从而控制后续单层石墨烯的形核密度。
4)保持1020℃的温度，向体系内通入1000sccm的氢气，将体系的压强控制在约为10000Pa，同时调节CVD设备与H2O有关的调节阀，使H2O的分压约为20Pa，保持10min。
5)保持1020℃的温度，向体系内通入1000sccm的氢气和2sccm甲烷，同时保持H2O原分压，保持生长180min。
6)关闭管式炉的升温系统，并将炉体移动至载具范围之外，在此过程中保持通入1000sccm的氢气和2sccm甲烷。样品温度降至室温之后，停止气体通入，结束生长，破真空后取样，即可得到本方法提供的大面积多层石墨烯样品。
取出生长完毕的石墨烯-铜箔，裁剪为适宜大小的样品，在其表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/乳酸乙酯溶液1min；在热台上以170℃将样品充分烤干，时间约2-3min。对样品的反面进行5min温和的空气等离子体刻蚀处理，以破坏掉生长在铜箔反面的石墨烯。使用浓度为1mol/L的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀除去铜箔基底，用时约90min，即可得到由PMMA薄膜支撑的大面积多层石墨烯样品；用去离子水清洗样品4次后，将样品贴附在二氧化硅-硅基底表面(二氧化硅厚度为300nm)，使用红外灯将薄膜充分烘干后，再利用丙酮溶解除去PMMA薄膜，得到二氧化硅-硅基底上的高均匀性石墨烯样品。利用工业光学显微镜及拉曼光谱仪即可对所得的二氧化硅-硅基底上的大面积多层石墨烯样品进行表征。
图7是实施例2的多层石墨烯转移至Si/SiO2衬底上的光学显微照片。可以观察到，在实施例1的条件下延长生长时间，最终得到了层数较为均一的大面积多层石墨烯薄膜，经统计，多层区域的实际面积占比约为93％。
对比例1
制备与表征方法均与实施例1相同，区别仅在于，所用基底为晶面指数为Cu(111)的铜箔。图8是在相同条件下得到的满覆盖石墨烯薄膜，经统计，多层区域的实际占比不足30％，且呈放射网格状分布，因此就实际性能而言，可能较单层石墨烯薄膜提升并不显著。
对比例2
制备与表征方法均与实施例1相同，区别仅在于，步骤4)体系压强控制在1000Pa而非10000Pa。图9是对比例2的石墨烯的扫描电子显微图像，其中较深衬度的较大六边形区域为单层石墨烯，更深衬度的小六边形区域为双层或多层石墨烯，浅色衬度区域为铜。可以看到，在体系引入水，但是不调控至对应压强的情况下，多层石墨烯基本为孤立成核且畴区尺寸较小，因此无法拼接为大面积的多层石墨烯薄膜。
对比例3
制备与表征方法均与实施例1相同，区别仅在于，步骤4)不在体系内引入水。图10是对比例3的石墨烯的扫描电子显微图像，其中较深衬度区域为单层石墨烯，更深衬度区域为双层或多层石墨烯，浅色衬度区域为铜。可以看到，将体系调控至对应压强，但是生长氛围不含水的情况下，多层石墨烯基本呈岛状或链状生长，多层区域的实际占比同样相对较低，无法拼接为大面积的多层石墨烯薄膜。
对比例4
制备与表征方法均与实施例1相同，区别在于步骤4)体系压强控制在1000Pa而非10000Pa，且体系内始终未引入H2O。图11是对比例4的石墨烯的扫描电子显微图像，其中六边形深色衬度区域为单层石墨烯，浅色衬度区域为铜。可以看到，在1000Pa的生长压强和无水的生长氛围下，所得石墨烯主要为规则均匀的单层石墨烯。
综上可知，本发明通过在化学气相沉积生长石墨烯时，精准调控体系压强，并于特定阶段在体系内引入适量水蒸气，实现了大面积多层石墨烯的制备。该方法工艺简单、成本低，所得多层石墨烯具有层数均一、面积大等优势，对于实现多层石墨烯的进一步拓展应用具有重要意义。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (6)
1.一种大面积多层石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：
提供一基底，所述基底置于反应腔室；
对所述基底加热并进行退火处理；及
通入碳源，于所述退火处理后的基底上进行化学气相沉积反应生长石墨烯；
所述退火处理后的基底为高指数晶面的铜箔；
在5Torr～50Torr的压强下进行所述退火处理；
其中，还包括在所述化学气相沉积反应时引入水蒸气于所述反应腔室，所述生长石墨烯时的压强为20Torr～400Torr；所述水蒸气在所述反应腔室中的分压为10-2Torr～1Torr；
所述退火处理后保持温度不变，通入第一还原性气体和所述水蒸气于所述反应腔室，保持1min～300min；
保持所述水蒸气的分压和温度不变，通入第二还原性气体和所述碳源，进行所述化学气相沉积反应；
通入所述第二还原性气体和所述碳源的流量比为10～1000:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一还原性气体和所述第二还原性气体均为氢气，所述碳源气体选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇和丙烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述退火处理中，通入含惰性气体和氧气的混合气于所述反应腔室，所述氧气的流量占所述混合气总流量的0.01‰～5‰。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底厚度大于25μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多层石墨烯的层数为2层～10层，且多层石墨烯的覆盖面积不小于石墨烯总覆盖面积的90％。
6.一种大面积多层石墨烯，采用权利要求1～5中任一项所述方法制备得到。
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