CN112174121B - 一种大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：采用化学气相沉积法在金属衬底表面生长石墨烯层；采用电子束蒸发法在石墨烯层上形成可与石墨烯形成低范德华力结合的金属层；在所述金属层上形成光刻胶层；将含胶软膜粘附在所述光刻胶层表面，剥离所述金属层和光刻胶层。本发明提供的制备大尺寸清洁石墨烯的方法，无需特殊控制操作环境的，独创性地利用材料界面间的范德华力的差异，实现了大尺寸石墨烯表面无定形碳的剥离，将石墨烯表面处理至原子级的洁净，对于扩大石墨烯在光电领域的应用具有重要意义。

Description

一种大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料制备技术领域，尤其涉及一种大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子构成的二维六边形结构，具有超高的电子迁移率和优良的导热性，可广泛应用于纳米电子器件、超高速计算机芯片、高效率能量储存、固态气敏传感器、场发射材料和微电子集成等多种领域。
利用化学气相沉积法(CVD)在金属衬底生长石墨烯是目前商业化生产大尺寸高质量石墨烯材料的最优方法。但是，CVD金属衬底生长的石墨烯表面存在无定型碳的污染，影响石墨烯材料的电学性能。为了消除石墨烯材料表面无定型碳的影响，后续研发人员开发了制备大尺寸清洁石墨烯的方法，一种是在石墨烯生长过程中，在距离石墨烯表面很近的区域提供较大浓度的铜蒸汽，利用充足的铜蒸汽消除石墨烯生长过程中其表面的污染。但是，这种方法将会导致制备的石墨烯表面存在较多的铜原子掺杂。另外一种方法是：在石墨烯材料生长结束后，利用高温活性炭热滚刷方法，将吸附在石墨烯表面的无定形碳粘下来，但是，这种方法的操作工艺复杂，需要在200℃高温以及真空条件下进行操作。因此，研发一种工艺简单的大尺寸清洁石墨烯的生产方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有大尺寸清洁石墨烯的制备方法会引入其他污染、操作工艺复杂的问题，本发明提供一种大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，采用化学气相沉积法在金属衬底表面生长石墨烯层；
步骤b，采用电子束蒸发法在石墨烯层上形成可与石墨烯形成低范德华力结合的金属层；
步骤c，在所述金属层上形成光刻胶层；
步骤d，将含胶软膜粘附在所述光刻胶层表面，剥离所述金属层和光刻胶层。
本发明提供了一种操作简单，无需特殊控制操作环境的制备大尺寸清洁石墨烯的制备方法，独创性地利用材料界面间的范德华力的差异，实现了大尺寸石墨烯表面无定形碳的剥离。本发明首先在金属衬底上生长完石墨烯层后，在石墨烯层表面电子束蒸镀一层与石墨烯低范德华力结合的金属薄膜，金属薄膜通过范德华力结合石墨烯表面的无定形碳，同时还可以直接包覆无定形碳，然后再在金属薄膜表面制备一层光刻胶层，通过光刻胶粘附金属薄膜，以便使用含胶软膜将光刻胶层和金属薄膜从石墨烯层上剥离，金属薄膜在剥离的同时会将石墨烯表面的无定形碳一块剥离下来。
本发明中石墨烯与金属衬底间的结合力记为F1，石墨烯与金属层的结合力记为F2，石墨烯表面的无定型碳与金属层的结合力记为F3，石墨烯表面的无定型碳与石墨烯的结合力记为F4，F1>F2，F3>F4。
优选的，步骤a中，所述金属衬底为Cu、Ni、CuNi或Au衬底。
优选的金属衬底，不但有助于制备表面均匀平坦、晶体质量高、电学特性优良的石墨烯材料，且与石墨烯材料结合力较强，在后续剥离金属层过程中不会使石墨烯材料与金属衬底分离。
优选的，步骤b中，所述金属层为Ti金属层、Al金属层或Pt金属层。
优选的金属层材料，与石墨烯层的范德华力结合力较弱，有利于实现金属层从石墨烯表面的剥离，且优选的金属层材料与无定形碳的亲和性较好，有利于包覆无定形碳，从而更有利于无定形碳从石墨烯表面剥离。且金属层材料还可以与无定形碳形成范德华力，其范德华力明显大于无定形碳与石墨烯之间的范德华力，因此，可通过范德华结合力、包覆等多重作用将石墨烯表面的无定形碳去除，可最大限度地提高石墨烯表面的洁净度，将石墨烯表面处理至原子级的洁净。
优选的，步骤b中，所述金属层的厚度为30-300nm。
优选的金属层的厚度有利于石墨烯表面无定形碳的充分去除。
优选的，步骤c中，光刻胶层的厚度为100nm-5μm。
将光刻胶的厚度控制为100nm-5μm，有利于使光刻胶与金属层有效结合，从而通过含胶软膜将金属层从石墨烯表面撕拉下来。
可选的，步骤中采用旋涂的方式将光刻胶涂覆到金属层表面，然后置于热板上烘干光刻胶，热板温度90℃-200℃；烘干的时间1min-60min。
优选的，步骤a中，采用化学气相沉积法制备石墨烯层具体包括如下步骤：将金属衬底置于化学气相沉积CVD炉中，设置生长温度为1050-1100℃，生长压力为25-30mbar，通入气态碳源和载气，生长40-50min，降温，即得到在金属衬底生长的石墨烯层。
优选的，所述气态碳源为甲烷、乙烷、乙炔或丙烷。
优选的，所述气态碳源的流量为1.8-2.5sccm。
优选的，所述载气为氢气和氩气。
优选的，所述氢气的流量为28-32sccm，所述氩气的流量为480-520sccm。
优选的上述各反应条件综合作用，有利于避免石墨烯在形核和生长过程中容易产生的缺陷，并通过控制生长温度、时间、压力和载气流量、气态碳源的流量，有利于制备得到晶体结构优良的石墨烯材料。
本发明提供的大尺寸石墨烯的制备方法，可在室温大气压条件下实现对金属衬底表面生长的石墨烯表面的清洁，且不对衬底表面生长的石墨烯材料造成破坏，清洁后的石墨烯材料的透光率可达到97％以上，方块电阻为230-250Ω/□，对于扩大石墨烯在光电领域的应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中步骤S1制备的石墨烯/CuNi衬底的结构示意图；
图2为本发明实施例1中步骤S4金属膜从石墨烯表面剥离的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法：
S1，将4英寸CuNi合金衬底上置于化学气相沉积CVD炉的反应室中央，设置生长温度为1050℃，生长压力为28mbar，通入气态碳源和载气，生长50min，降温至室温，即得到在金属衬底生长的石墨烯层；气态碳源为甲烷，甲烷流量为2.0sccm，载气为氩气和氢气，氢气的流量为32sccm，氩气的流量为500sccm；制备的石墨烯/CuNi衬底的结构示意图如图1所示；
S2，采用电子束蒸发法，蒸发50nm厚度的Al薄膜到CuNi合金衬底上的石墨烯层表面；
S3，将PMMA光刻胶旋涂到Al薄膜上，光刻胶厚度为500nm，180℃热板烘干30min，在Al膜上形成光刻胶层；
S4，将PE蓝膜粘附到光刻胶层上，从衬底的一端向另一端撕下，将金属层和光刻胶层从CuNi合金衬底剥离，即得到洁净的石墨烯材料；此步骤的分离过程示意图如图2所示。
本实施例制备的石墨烯材料的方块电阻232Ω/□，透光率为97.6％(400-800nm)，AFM表面粗糙度为0.8nm。
步骤a制备得到的石墨烯/CuNi衬底的AFM表面粗糙度为1.5nm，透光率为90％(400-800nm)，方块电阻为355Ω/□。
实施例2
一种大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法：
S1，将8英寸Cu衬底上置于化学气相沉积CVD炉的反应室中央，设置生长温度为1100℃，生长压力为30mbar，通入气态碳源和载气，生长40min，降温至室温，即得到在金属衬底生长的石墨烯层；气态碳源为甲烷，甲烷流量为2.5sccm，载气为氩气和氢气，氢气的流量为28sccm，氩气的流量为520sccm；
S2，采用电子束蒸发法，蒸发30nm厚度的Ti薄膜到Cu衬底上的石墨烯层表面；
S3，将PMMA光刻胶旋涂到Ti薄膜上，光刻胶厚度为100nm，180℃热板烘干10min，在Ti膜上形成光刻胶层；
S4，将PE蓝膜粘附到光刻胶层上，从衬底的一端向另一端撕下，将金属层和光刻胶层从Cu衬底剥离，即得到洁净的石墨烯材料。
本实施例制备的石墨烯材料的方块电阻241Ω/□，透光率为97.3％(400-800nm)，AFM表面粗糙度为0.9nm。
步骤a制备得到的石墨烯/Cu衬底的AFM表面粗糙度为1.7nm，透光率为89％(400-800nm)，方块电阻为343Ω/□。
实施例3
一种大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法：
S1，将6英寸Ni衬底上置于化学气相沉积CVD炉的反应室中央，设置生长温度为1080℃，生长压力为25mbar，通入气态碳源和载气，生长45min，降温至室温，即得到在金属衬底生长的石墨烯层；气态碳源为甲烷，甲烷流量为1.8sccm，载气为氩气和氢气，氢气的流量为30sccm，氩气的流量为480sccm；
S2，采用电子束蒸发法，蒸发300nm厚度的Pt薄膜到Ni衬底上的石墨烯层表面；
S3，将PMMA光刻胶旋涂到Pt薄膜上，光刻胶厚度为5μm，200℃热板烘干60min，在Pt膜上形成光刻胶层；
S4，将PE蓝膜粘附到光刻胶层上，从衬底的一端向另一端撕下，将金属层和光刻胶层从Ni衬底剥离，即得到洁净的石墨烯材料。
本实施例制备的石墨烯材料的方块电阻238Ω/□，透光率为97.4％(400-800nm)，AFM表面粗糙度为0.7nm。
步骤a制备得到的石墨烯/Ni衬底的AFM表面粗糙度为1.4nm，透光率为91％(400-800nm)，方块电阻为361Ω/□。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，采用化学气相沉积法在金属衬底表面生长石墨烯层；
步骤b，采用电子束蒸发法在石墨烯层上形成可与石墨烯形成低范德华力结合的金属层；所述金属层为Ti金属层、Al金属层或Pt金属层；
步骤c，在所述金属层上形成光刻胶层；
步骤d，将含胶软膜粘附在所述光刻胶层表面，剥离所述金属层和光刻胶层。
2.如权利要求1所述的大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述金属衬底为Cu、Ni、CuNi或Au衬底。
3.如权利要求1所述的大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述金属层的厚度为30-300nm。
4.如权利要求1所述的大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，光刻胶层的厚度为100nm-5μm。
5.如权利要求1所述的大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，采用化学气相沉积法制备石墨烯层具体包括如下步骤：将金属衬底置于化学气相沉积CVD炉中，设置生长温度为1050-1100℃，生长压力为25-30mbar，通入气态碳源和载气，生长40-50min，降温，即得到在金属衬底生长的石墨烯层。
6.如权利要求5所述的大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述气态碳源为甲烷、乙烷、乙炔或丙烷。
7.如权利要求6所述的大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述气态碳源的流量为1.8-2.5sccm。
8.如权利要求5所述的大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述载气为氢气和氩气。
9.如权利要求8所述的大尺寸清洁石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述氢气的流量为28-32sccm，所述氩气的流量为480-520sccm。
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