TWI520901B

TWI520901B - 石墨烯層轉印之方法

Info

Publication number: TWI520901B
Application number: TW102131632A
Authority: TW
Inventors: 林偉翔; 陳亭卉; 蘇維彬; 吳志毅; 張嘉升; 李偉立
Original assignee: 中央研究院; 國立臺灣大學
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2016-02-11
Also published as: TW201509795A

Description

石墨烯層轉印之方法

本發明係關於一種不需高分子材料作為支撐層的石墨烯層轉印方法，更特別地，係關於一種透過經加工之中空石墨片支撐架來轉印石墨烯層之方法。

石墨烯，又稱單層石墨層，是一種以SP²混成軌域組成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯最令人驚奇的是其獨特的電子結構，及載流子特性。石墨烯內電子的行為與一般半導體材料不同，其能量與動量存在線性關係，因此與狄拉克方程描述的基本粒子具有相同的量子動力學行為。石墨烯的價帶和導帶在狄拉克點交叉，費米面附近的電子和電洞的色散呈線性關係，因此，石墨烯中的載流子的行為可以用無質量狄拉克方程來描述。除了電性上的特色外，石墨烯亦具備了許多優異性的特點，如其電子遷移率高於奈米碳管及矽晶體，室溫量子霍爾效應、高強度機械結構、光穿透度高、以及為一可撓式導體，因石墨烯集聚所有優異特點，故石墨烯不論是在學術界或是業界都引起了熱烈的討論。

因此，目前學術界有許多重要的議題在發展，像是石墨烯和金屬介面兩者間交互作用關係、成長機制、相異金屬基板上侷域功函數的變化、如何調變石墨烯的功函數，以及因為應力而產生巨大的虛磁場...等，基礎物理的探討。在應用方面，目前研究人員正積極研究如何將石墨烯取代氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)，因為ITO一般是做為OLED顯示器的透明電極，一旦可用石墨烯做為替代品，就可避免ITO短缺的問題，並讓軟性顯示器技術的發展路程更順利。石墨烯除了在取代ITO的應用外，將石墨烯應用在觸控式面板領域亦是其另一重要的應用。就目前技術而言，在觸控式面板用途中，將石墨烯利用卷對卷(roll to roll)方式轉印到大型樹脂片上，在此過程中會產生大量的缺陷以及皺褶，雖然這些缺陷及皺褶不會對觸控式面板造成很大的影響，但是導電性的確保以及摻雜的穩定性卻是一項重要研究議題。

至今已經有許多合成石墨烯的方法被提出，包括：(1)機械剝離石墨法，(2)磊晶成長法(碳化矽),(3)化學氣相沉積法：於催化過渡金屬上(例如：銅、鎳、鐵等)進行，(4)化學剝離法：利用氧化石墨以獲得氧化石墨烯(graphene oxide,CVD)，和(5)其他化學剝離法，例如(a)以超音波於液相下剝離石墨，和(b)利用石墨插層和膨脹法來剝離出石墨烯片層結構。

在上述方法中，機械剝離法和磊晶成長法雖然可以得到高品質(低缺陷結構)的石墨烯，卻無法大面積合成。從先前技術而言，一般使用銅箔片來成長石墨烯，銅箔片的厚度往往高達數十微米。此外，習知技術(Byun,S.J.et.al.,The Journal of Physical Chemistry Letters 2011,2,493-497)使用鎳金屬基板並以化學氣相沉積法來合成石墨烯，其碳源分子與鎳金屬在高溫時會發生固溶現象，接著，在降溫的過程中，碳原子會在鎳金屬表面析出並且重組成為石墨烯的結構。但，此方法無法精確地控制析出碳原子的量，故難以獲得精確控制的石墨烯層數。

近期的研究工作使用化學氣相沉積法和例如鎳(Ni)與銅(Cu)等催化性金屬基材已經可以成長大面積且高品質的石墨烯層，並且展示了這項技術可應用於高穿透性和軟性基材的透明電極中，相關文獻可參見例如Reina,A.et.al.,Nano Letters 2008,9,30-35；Xuesong Li et.al.,Science 2009,324,1312-1314；。從先前文獻報導利用化學氣相沉積的方式(ACS Nano 2011,5,3385-3390)，以苯作為碳源前驅物而在銅基材上成長石墨烯，並且強調操作溫度可以低至300℃。然而，此法的前處理溫度高達1000℃。以目前的成長技術需要額外的轉印制程(transfer process)以使原本成長於金屬基材上的石墨烯層轉印至所需要的基材上。目前慣用的技術是將以高分子支撐層(例如：PMMA)抓取成長於銅基材上的石墨烯層，接著進行銅基材的蝕刻，然後再轉印到所需要的基材上並且溶解掉該高分子支撐層，而使該石墨烯層轉印至所需要的基材上。此種轉印制程容易導致石墨烯層發生破裂或不規則的皺折。

然而，此種高分子(PMMA)，一般會以丙酮浸泡，接著再進入氬氣環境下加熱至400℃進行熱退火處理，但無論如何處理石墨烯層表面始終會殘留高分子殘餘物，再加上經過高溫下處理過後會使石墨烯層本質優異的材料特性受到嚴重影響。因此，為了避免使石墨烯層本質優異的材料特性受到破壞，故發展一套不須使用高分子當作支撐層的轉印製程已有明顯之需求且非常重要。

緣此，本發明提供一種簡易的石墨烯轉印製程，在此發明中將不使用任何高分子當作支撐層並可將成長於金屬基材上的石墨烯層轉印至所需要基板上，因此本發明能夠確保石墨烯層在轉印過後不會有高分子殘留物。

於是，本發明提供一種石墨烯層轉印之方法，其可包含下列步驟：(a)提供支撐架；(b)將支撐架置於蝕刻液中；(c)將披覆有石墨烯層之第一基板置於支撐架中進行蝕刻；(d)將蝕刻液置換為水溶液；(e)將第二基板置於水溶液中；及(f)將石墨烯層轉印於第二基板上。

較佳地，蝕刻液為異丙醇溶液與過硫酸銨溶液混合而成。

較佳地，上述(d)步驟中之水溶液可由異丙醇與去離子水混合而成。

較佳地，上述(d)步驟可利用幫浦進行。

本發明之一實施例中，幫浦之換水速度可為0.1-0.5ml/min。

較佳地，步驟(c)中，可披覆有石墨烯層之第一基板係置於支撐架中。

較佳地，步驟(e)中，第二基板可置於支撐架之下方。

較佳地，於(e)步驟之後，(f)步驟之前，可先利用幫浦將水溶液抽乾。

本發明之一實施例中，幫浦將水溶液抽乾的速度可為2-6ml/min。

本發明之一實施例中，在幫浦將水溶液抽乾後，可將石墨烯層及第二基板加熱，加熱溫度為30-50℃。

較佳地，第一基板可為銅、鎳或其組合。

較佳地，第二基板為穿透式電子顯微鏡專用金屬網格，氧化矽基板、石英基板、藍寶石基板、氮化硼基板、玻璃基板、金屬基板、半導體基板或其組合。

較佳地，支撐架可為中空狀。

較佳地，支撐架可由石墨製成。

較佳地，於(c)步驟前，可透過化學氣相沉積法將石墨烯層披覆於第一基板上。

較佳地，本發明之方法無需使用高分子材料作為支撐層。

本發明一個或一個以上實施例的細節將於所附圖式和以下描述中予以闡述。根據這些描述和圖式和申請專利範圍，將可容易地瞭解本發明的其他特徵、目的和優勢。由於本發明在於強調不使用高分子當作支撐層，故特別在意石墨烯層經轉印過程後材料特性是否受損，並為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明。

101‧‧‧石墨烯層

102‧‧‧第一基板

103‧‧‧支撐架

104‧‧‧蝕刻液

105‧‧‧培養皿

106‧‧‧抽水幫浦

107‧‧‧針筒

108‧‧‧異丙醇水溶液

109‧‧‧第二基板

第一圖為本發明石墨烯轉印製程流程圖；第二圖為中空的石墨支撐架之俯視圖；第三A圖為利用本發明將石墨烯轉印至玻璃基板上，石墨烯層數從一層到四層的影像圖；第三B圖為利用本發明將石墨烯轉印至玻璃基板上，石墨烯層數從一層到四層的拉曼光譜圖；第三C圖為利用本發明將石墨烯轉印至玻璃基板上，石墨烯層數從一層到四層的穿透度光譜圖；第三D圖為利用本發明將石墨烯轉印至玻璃基板以及SiO₂/Si基板上，石墨烯層數從一層到四層的片電阻隨層數變化圖；第四A圖為利用本發明將石墨烯轉印至Si(111)基板後的大範圍(8nm×8nm)掃描穿隧顯微鏡(STM)原子影像圖；第四B圖為利用本發明將石墨烯轉印至Si(111)基板後的小範圍(2nm×2nm)掃描穿隧顯微鏡(STM)原子影像圖；第四C圖為為利用本發明將石墨烯轉印至Si(111)基板後大範圍(8nm×8nm)掃描穿隧顯微鏡原子影像高度統計圖；第四D圖為利用本發明將石墨烯轉印至Si(111)基板後小範圍(2nm×2nm)掃描穿隧顯微鏡原子影像高度統計圖；第五A圖為利用本發明將石墨烯轉印至Au(111)/mica基板後經由紫外光電子能譜所量之功函數圖；第五B圖為利用本發明將石墨烯轉印至Au(111)/mica基板後經由X光電子能譜術所量能譜圖；第五C圖為利用本發明將石墨烯轉印至Au(111)/mica基板後經由X光電子能譜所偵測碳元素分析圖；第六A圖為利用本發明將石墨烯轉印至穿透式電子顯微鏡專用金屬網格後經由拉曼系統所得之拉曼掃描成像圖；第六B圖為利用本發明將石墨烯轉印至穿透式電子顯微鏡專用金屬網格後，利用拉曼光譜2D峰的位置，做應力分析圖；

本發明之優點及特徵以及達到其方法將參照例示性實施例及附圖進行更詳細地描述而更容易理解。然而，本發明可以不同形式來實現且不應該被理解僅限於此處所陳述的實施例。相反地，對所屬技術領域具有通常知識者而言，所提供的此些實施例將使本揭露更加透徹與全面且完整地傳達本發明的範疇，且本發明將僅為所附加的申請專利範圍所定義。在圖中，成分或元件的尺寸及相對尺寸為了清晰易懂而以誇示方法表示。整篇說明書中，相同的元件符號指的是相同的元件。如本文中所使用的，術語”及/或”包含任何及所有一或多相關所列物件的組合。

除非另外定義，所有使用於本文的術語(包含科技及科學術語)具有與本發明所屬該領域的技術人士一般所理解相同的意思。將更可理解的是，例如於一般所使用的字典所定義的那些術語應被理解為具有與相關領域的內容一致的意思，且除非明顯地定義於本文，將不以過度理想化或過度正式的意思理解。

以下將配合圖式詳細敘述例示實施例。然而，這些實施例可以包含於不同的形式中，且不應被解釋為用以限制本發明之申請專利範圍。這些實施例之提供使得本發明之揭露完整與明暸，熟知此技術之人將能經由該些實施例了解本發明之範疇。

術語「石墨烯」一詞指的是任何帶有一碳素晶格基架的結構，理論上是一單一或極少層的石墨，蜂巢晶格的sp²雜化態碳環中的一平面多環單原子層的純碳。

本發明之目的在於提供一種簡易的石墨烯轉印製程，在此發明中將不使用任何高分子當作支撐層並可將成長於金屬基材上的石墨烯層轉印至所需要基板上，因此本發明能夠確保石墨烯層在轉印過後不會有高分子殘留物。

於是，本發明提供一種製備石墨烯層轉印製程，其包含下列步驟：(a)提供支撐架；(b)將支撐架置於蝕刻液中；(c)將披覆有石墨烯層之第一基板置於支撐架中進行蝕刻；(d)將蝕刻液置換為水溶液；(e)將第二基板置於水溶液中；及(f)將石墨烯層轉印於第二基板上。

較佳地，本發明之蝕刻液為異丙醇溶液與過硫酸銨溶液混合而成。

較佳地，上述(d)步驟中之水溶液係由異丙醇與去離子水混合而成。

較佳地，上述(d)步驟係利用幫浦進行；其中，幫浦之換水速度為0.1-0.5ml/min。

較佳地，步驟(c)中，披覆有石墨烯層之第一基板係置於支撐架中。

較佳地，步驟(e)中，第二基板係置於支撐架之下方。

較佳地，(f)步驟之前，先利用幫浦將水溶液抽乾。抽乾後，係將石墨烯層及第二基板加熱，加熱溫度為30-50℃。其中，幫浦將水溶液抽乾的速度為2-6ml/min。較佳地，第一基板為銅、鎳或其組合。

較佳地，支撐架係為中空狀。

較佳地，支撐架係由石墨製成。

較佳地，於(c)步驟前，係透過化學氣相沉積法將石墨烯層披覆於第一基板上。

較佳地，本發明之方法無需使用高分子材料作為支撐層。

以下將以實驗例與比較例進行測試，且測試結果如第三圖~第六圖所示。

實施例

本發明係參照後文中數個實施例與比較例做更進一步地描述一種不需使用高分子當作支撐層的石墨烯層，其並非意欲限制本發明之範圍。

實施例1 石墨烯薄膜的轉印製程

如第一圖所示，將異丙醇(isopropyl alcohol)與過硫酸銨溶液(ammonium persulphate solution(NH₄)₂S₂O₈)混合成蝕刻液104，並將此蝕刻液104放入乾淨的玻璃培養皿105內。接著，放入特殊加工的中空薄石墨支撐架103(外徑為19毫米，內部中空區為方形12毫米，厚度為0.1毫米)並將以化學沉積法製備出之單層石墨烯層101成長在銅基板102上(第一基板)的樣品放入此薄石墨支撐架103的中空區內，蝕刻銅基板102；其中，如第二圖所示，其為中空的石墨支撐架103之俯視圖。等待同時，將異丙醇與去離子水混和形成異丙醇水溶液108，並放入針筒107中。待銅基板102完全蝕刻完後，以兩台抽水幫浦106(由於第一圖中僅為側視圖，故僅示意一台)帶動著針筒107，一邊將蝕刻液104抽出，一邊將剛剛混合好的異丙醇水溶液108注入培養皿105中，兩邊的抽取以及注入的速度必須達一平衡狀態，其速度可為0.1-0.5ml/min，較佳為0.3ml/min。待全換成異丙醇水溶液108時，將所需要之基板(第二基板)109放入此水溶液108中並放置於中空薄石墨支撐架103下方，將水溶液108以2-6ml/min，較佳為4ml/min的速度抽乾，並且於30-50℃，較佳為40℃的環境加熱烤乾，即可成功完成此石墨烯轉印製程，並得到(a5)及(b5)之產物。此石墨烯轉印製程如第一圖所示，其中第一圖之流程可區分為兩部分，其中(a1)~(a4)表示將石墨烯層轉印至一般基板，(b1)~(b4)表示將石墨烯層轉印至裸空基板。而由於基板之不同，可呈現不同形態(例如第一圖中(a5)及(b5))之產物。由第一圖中(a5)可知，邊長15mm的石墨烯可大面積地被轉移至第二基板109上；而第一圖中(b5)可知，運用本發明石墨烯層轉印法，可使懸空石墨烯面積增大。而目前傳統的方法中，難以達到用同一種方法即可將不同型態之石墨烯呈現出來且同時達到高潔淨的程度。換言之，相較於現今石墨烯轉印技術，本發明提供了一個非常簡易且具廣泛應用的實際價值。

實施例2 石墨烯層之特性分析

一般石墨烯層數檢測以典型拉曼(Raman)光譜(以520nm雷射啟動)進行檢測，其中石墨烯的特徵模態(G,2D峰)標示於第三B圖中。石墨烯層在1580cm^-1處顯示強度G，和在2685cm^-1處顯示一個尖銳的2D 帶，此數值表示底層石墨烯層被高度石墨化，從G峰以及2D峰的比值可以定義出石墨烯層數。經由本發明從提出的石墨烯轉印可以做出石墨烯的堆疊結構，如第三A圖所示，其產物1L、2L、3L及4L分別代表轉印至第二基板的1層至4層之石墨烯產物。第三B圖顯示石墨烯堆疊結構(從1層堆疊至4層)的拉曼光譜。第三C圖顯示經由本發明的方法所製備出的石墨烯堆疊結構(從1層堆疊至4層)的穿透度量測結果。據理論計算，單層石墨烯會吸收約2.3%的光，隨著層數的增加光的吸收會以2.3%×層數而增加。於第三C圖中所示，單層石墨烯會吸收約2.65%的光，和理論值做比較，本發明所轉印出的石墨烯層會比理論值稍高，是因為在轉印的過程中使石墨烯產生皺摺的緣故；然而，本發明的石墨烯穿透度為2.65%，而目前理論石墨烯的單層穿透度為2.3%，故本發明轉移後的石墨烯在穿透度方面相當接近理論值。第三D圖中，將石墨烯分別轉印至玻璃基板以及SiO₂/Si基板，其中單層石墨烯層轉印至玻璃基板樣品在4點探針系統中的片電阻值是約2.2kΩ/sq，其穿透度97.35%，隨著石墨烯層數的增加至4層片，電阻值下降至450Ω/sq，其穿透度甚至高達90%的穿透率，更進一步地顯示出本發明的優越處。

實施例3 石墨烯層之掃描穿隧顯微鏡(STM)影像分析

第四A圖(8nm×8nm)和第四B圖(2nm×2nm)顯示在Si(111)基板上的單層石墨烯層的掃描穿隧顯微鏡(STM)影像，其中，第四A圖中的內插圖顯示掃描穿隧顯微鏡(STM)影像經由傅立葉轉換後的倒空間影像。所述STM測量法是以Unisoku STM基礎、以低溫下的定電流模式進行。本發明中，單層石墨烯層大多數區域顯示六角形碳晶格。第四C圖和第四D圖分別從第四A圖和第四B圖去統計出的表面高度圖。

比較例1 經轉印之石墨烯層的變化比較分析

為了更進一步分析石墨烯層經本發明轉印後，石墨烯層表面是否有發生變化，因此，將經由本發明轉印後的石墨烯層(圖中標示polymer-free)與經由高分子轉印後的石墨烯層(圖中標示PMMA)做比較，經由紫外光電子能譜以及X光電子能譜分析兩者功函數的差異性，如第五A圖所示；以及分析兩者石墨烯層表面鍵結情形，如第五B圖與第五C圖所示。由第五A、第五B圖可知，本發明之方法轉印後的石墨烯層之性質係為相近；第五C圖中，由於經由高分子轉印後的石墨烯層(圖中標示PMMA)之圖有較多的雜質波鋒，因此可推知經由本發明轉印後的石墨烯表面比起經由高分子轉印後的石墨烯表面要來的潔淨很多。

比較例2 轉印後的石墨烯層拉曼光譜分析及應力分布比較

第六A圖為將石墨烯層經本發明轉印至穿透式電子顯微專用的金屬網格基板的拉曼掃描成像圖，接著從拉曼掃描成像圖中可分出A、B、C三個區域並從拉曼光譜中去分析此轉印後的石墨烯應力分布，如第六B圖所示。從第六圖中，可發現使用本發明所轉印的石墨烯層至金屬網格中其懸空的面積(117μm×117μm)已遠超越目前所有文獻記載；其中，目前的理論石墨烯最大懸空的面積為50μm×50μm。

根據上述結果可知，本發明方法使用的特殊加工後的中空石墨片支撐架以及控制蝕刻液以及異丙醇水溶液可有效地降低表面張力，使得在銅薄片蝕刻完後，石墨烯層在轉印的過程中不受到破壞並可以呈現出石墨烯層本質上優異的材料性質。再加上本發明方法可以將石墨烯層轉印至各種基板上並且不會有高分子殘留物在石墨烯層表面，因此，更加可以突顯出本發明優點。

綜上所述，本發明之製備石墨烯薄膜的方法，具備下述優點：1.本發明經轉印後之石墨烯層比起經由傳統高分子基板轉印後的石墨烯層表面要來的潔淨很多，不會有殘留物；2.本發明經加工之中空石墨片支撐架用於控制蝕刻液以及異丙醇水溶液中可有效地降低表面張力，使得在銅薄片蝕刻完後，石墨烯層在轉印的過程中不受到破壞並可以呈現出石墨烯層本質上優異的材料性質；3.轉印後的石墨烯層具有卓越的穿透率。

4.本發明之方法可製備相較於傳統具有更大面積之石墨烯層。

其它實施態樣

所有揭露於本發明書之特徵係可使用任何方式結合。本說明書所揭露之特徵可使用相同、相等或相似目的的特徵取代。因此，除了特別陳述強調處之外，本說明書所揭露之特徵係為一系列相等或相似特徵中的一個實施例。

此外，依據本說明書揭露之內容，熟悉本技術領域者係可輕易依據本發明之基本特徵，在不脫離本發明之精神與範圍內，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾，因此，其它實施態樣亦包含於申請專利範圍中。