KR101730372B1 - 그래핀의 전사방법 및 그 방법을 이용한 전자소자의 제조방법 - Google Patents

그래핀의 전사방법 및 그 방법을 이용한 전자소자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

촉매층을 준비하는 단계(단계 a); 촉매층 상에 그래핀층을 형성하여 그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 b); 그래핀층/촉매층으로 이루어진 적층체의 그래핀층 상에 다환 방향족 탄화수소 화합물(polycyclic aromatic hydrocarbon compound)을 포함하는 지지층을 형성하여 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 c); 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체에서 촉매층을 제거하여 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 d); 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 기재에 전사시켜 지지층/그래핀층/기재를 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 e); 및 지지층/그래핀층/기재를 포함하는 적층체에서 지지층을 제거하여 그래핀층/기재를 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 f);를 포함하는 그래핀의 전사방법이 제공된다. 이에 의하여, 깨끗하고 도핑되지 않은 그래핀을 목적 기재에 전사시킬 수 있고, 이와 같이 전사된 그래핀을 그래핀 기반의 트랜지스터 등의 소자에 적용함으로써 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

그래핀의 전사방법 및 그 방법을 이용한 전자소자의 제조방법{TRANSFER METHOD OF GRAPHENE AND METHOD FOR FABRICATING ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 그래핀의 전사방법 및 그 방법을 이용한 전자소자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 그래핀을 기재에 전사하기 위하여 필요한 지지층에 다환 방향족 탄화수소 화합물을 도입함으로써 불순물이 없는 깨끗한 그래핀을 목적 기재에 전사할 수 있도록 하는 그래핀의 전사방법 및 그 방법을 이용한 전자소자의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자가 2차원 구조로 이루어진 동소체를 이야기하며, 이는 우수한 열적, 기계적, 광학적, 전기적인 특성들을 지니고 있어 현재 많은 연구가 이루어지고 있는 실정이다. 그래핀의 처음 전기적 특성의 측정은 흑연으로부터 물리적으로 박리시켜 진행되었는데, 물리적 박리 방법은 대면적으로 그래핀을 형성시키는 것이 불가능하다는 단점이 있다. 그렇기 때문에 고품질 그래핀을 대면적으로 성장시키는 방법에 대해 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 이를 이루는 방법으로는 산화그래핀을 이용한 코팅방법, SiC를 분해하는 방법, 그리고 화학기상 증착법이 있다. 이러한 방법들 중에, 화학기상 증착법은 고품질 대면적 그래핀을 성장시킬 수 있기 때문에 가장 유망한 기술이다. 그러나 화학기상 증착법에 성장된 그래핀의 경우 Ni, Cu와 같은 촉매 위에서 성장되어야 하기 때문에 원하는 기판으로의 전사공정이 필요하다. 얇은 그래핀이 전사 시 쉽게 찢어질 수 있기 때문에 일반적으로 poly(methylmethacrylate) (PMMA)와 같은 고분자를 지지층으로 사용하여 그래핀이 성장된 표면 위에 코팅을 하여 준 뒤, 촉매를 녹여 주고 원하는 기판으로 전사하고 PMMA를 용매에 녹여 지워주게 된다. 그러나, 이러한 PMMA 고분자 지지층은 잔존물(residue)을 남기게 되고, 이러한 PMMA 잔존물이 극성 불순물로 작용하여 그래핀의 이동도를 포함한 전기적 특성을 저하시키게 된다는 단점을 갖고 있다.
따라서, 잔존물을 남기지 않는 새로운 지지층 재료를 찾는 것이 필요하다. 반면 지지층을 사용하지 않는 직접 전사법이 최근에 개발이 되었는데, 이러한 방법이 잔존물 없이 전사를 할 수 있었으나, 깨끗하게 도핑되지 않는 고품질 그래핀의 전사를 이루지는 못하고 또 그래핀이 찢어지는 등의 문제점을 지니고 있다.
한국공개특허 제10-2013-004464호 한국공개특허 제10-2013-0133207호
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서 다환 방향성 탄화수소를 지지층으로 사용하여 표면이 깨끗하고 도핑되지 않은 그래핀을 목적 기재에 전사시키는 방법을 제공하는 것이고, 이와 같이 전사된 그래핀을 그래핀 기반의 트랜지스터 등의 소자에 적용함으로써 소자의 전기적 특성을 향상시키는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 촉매층을 준비하는 단계(단계 a); 상기 촉매층 상에 그래핀층을 형성하여 그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 b); 상기 그래핀층/촉매층으로 이루어진 적층체의 그래핀층 상에 다환 방향족 탄화수소 화합물(polycyclic aromatic hydrocarbon compound)을 포함하는 지지층을 형성하여 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 c); 상기 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체에서 상기 촉매층을 제거하여 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 d); 상기 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 기재에 전사시켜 지지층/그래핀층/기재를 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 e); 및 상기 지지층/그래핀층/기재를 포함하는 적층체에서 상기 지지층을 제거하여 그래핀층/기재를 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 f);를 포함하는 그래핀의 전사방법이 제공된다.
상기 촉매층이 니켈, 철, 구리, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 코발트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 b의 그래핀층 형성이 화학기상증착에 의해 수행될 수 있다.
상기 화학기상증착이 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition), 줄-히팅(Joul-heating) 화학기상증착, 및 마이크로웨이브 화학기상증착 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 화학기상증착이 탄화수소 기체 및 고체 중에서 선택된 1종 이상을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 화학기상증착이 수소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 탄화수소 기체는 메탄, 에탄, 프로판 등일 수 있으며, 고체로는 저분자 및 고분자 물질 등 탄소를 포함한 재료일 수 있다.
상기 지지층을 형성하는 물질로는 다환 방향족 탄화수소 화합물이 3 내지 20개의 벤젠고리가 융합된 다환 방향족 탄화수소 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다환 방향족 탄화수소 화합물이 상기 다환 방향족 탄화수소 화합물이 파이렌(pyrene), 아세나프탈렌(acenaphthylene), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(b)플루란텐(benzo(b)fluoranthene), 벤조(k)플루란텐(benzo(k)fluoranthene), 벤조(a)파이렌(benzo(a)pyrene), 인데노(1,2,3-cd)파이렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤조(a,h)안트라센(dibenzo(a,h)anthracene), 및 벤조(ghi)퍼릴렌(benzo(ghi)perylene) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다환 방향족 탄화수소 화합물이 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112015033986346-pat00001
구조식 1에서,
n은 반복단위의 수이고, 3 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
바람직하게는, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 펜타센(pentacene), 헥사센(hexacene), 및 헵타센(heptacene) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 c에서 상기 지지층의 형성이 유기분자성 증착법, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 및 드롭 코팅법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 다환 방향성 탄화수소 화합물은 10nm 내지 10㎛의 두께로 형성될 수 있다.
단계 d의 촉매층의 제거가 과황산 암모늄 수용액, 염화 제이철(FeCl3) 수용액, 및 염산 수용액 중에서 선택된 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
상기 촉매층의 제거 전에 산소 플라즈마를 이용하여 뒷면의 그래핀을 제거시킬 수 있다.
상기 기재가 실리콘 웨이퍼, 유리 및 플라스틱 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 f의 지지층 제거가 열 처리에 의해 수행될 수 있다.
단계 f의 지지층 제거가 유기용매에 침지시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 유기용매가 아로마틱 또는 헤테로시클릭 구조를 포함하는 유기용매일 수 있다.
상기 유기용매가 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로벤젠, 클로로포름, 및 아세톤 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 방법에 따른 그래핀의 전사방법을 포함하는 전자소자의 제조방법이 제공된다.
상기 전자소자가 터치패널, 전기 발광 디스플레이, 백라이트, 전파 식별(RFID) 태그, 태양전지모듈, 전자종이, 평면 디스플레이용 TFT, TFT 어레이, 및 그래핀 기반 센서 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 다환 방향성 탄화수소를 지지층으로 사용하여 표면이 깨끗하고 도핑되지 않은 그래핀을 목적 기재에 전사시킬 수 있고, 이와 같이 전사된 그래핀을 그래핀 기반의 트랜지스터 등의 소자에 적용함으로써 소자의 전기적 특성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 그래핀의 전사방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 그래핀의 전사과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 3은 실시예 2에서 펜타센 지지층이 떨어져 나가는 원리를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 열처리에 따른 펜타센 지지층 제거 전후의 광학 현미경 이미지(a) 및 FESEM 이미지(b)를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2에서 THF 처리에 따른 펜타센 지지층 제거 전후의 사진(a)과 광학 현미경 사진(b)을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 5에 따라 전사된 그래핀의 AFM(atomic force microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에 따라 전사된 그래핀의 라만 스페트럼 분석결과를 나타낸 것이다.
도 8은 소자실시예 1 내지 5에 따라 제조된 전계효과 트랜지스터(FETs)에 대한 컨덕턴스 분석결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2에 따라 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼(삽입 이미지)과 라만 맵(a)과 펜타센 제거 전 후의 UV-vis 스펙트럼 분석결과(b)를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2(a), 실시예 1(b) 및 비교예 1(c)에 따라 전사된 그래핀의 표면 포텐셜 맵 분석결과를 나타낸 것이다.
도 11은 소자실시예 1, 2 및 소자비교예 1에 따른 전계효과 트랜지스터의 전달특성(Transfer characteristics)을 나타낸 것이다.
도 12는 소자실시예 2와 소자비교예 1에 따른 전계효과 트랜지스터의 정공 모빌리티(a), 전자 모빌리티(b), 및 디락 전압 분포(c)를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 그래핀의 전사방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 그래핀의 전사방법에 대해 설명하도록 한다(단계 a).
상기 촉매층은 니켈, 철, 구리, 백금, 팔라듐, 루테늄, 코발트 등의 금속을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 촉매층 상에 그래핀층을 형성하여 그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조한다(단계 b).
상기 그래핀층은 화학기상증착 형성하는 것이 바람직하다.
상기 화학기상증착은 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition), 줄-히팅(Joul-heating) 화학기상증착, 마이크로웨이브 화학기상증착 등의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 화학기상증착은 탄화수소 기체, 고체 등을 소스로 이용하여 수행될 수 있다.
상기 탄화수소 기체는 메탄, 에탄, 프로판 등일 수 있으며, 고체로는 저분자 및 고분자 물질 등 탄소를 포함한 재료일 수 있다.
상기 화학기상증착은 수소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
이후, 상기 그래핀층/촉매층으로 이루어진 적층체의 그래핀층 상에 다환 방향족 탄화수소 화합물(polycyclic aromatic hydrocarbon compound)을 포함하는 지지층을 형성하여 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조한다(단계 c).
상기 다환 방향족 탄화수소 화합물은 3 내지 20개의 벤젠고리가 융합된 다환 방향족 탄화수소 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 다환 방향족 탄화수소 화합물이 파이렌(pyrene), 아세나프탈렌(acenaphthylene), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(b)플루란텐(benzo(b)fluoranthene), 벤조(k)플루란텐(benzo(k)fluoranthene), 벤조(a)파이렌(benzo(a)pyrene), 인데노(1,2,3-cd)파이렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤조(a,h)안트라센(dibenzo(a,h)anthracene), 벤조(ghi)퍼릴렌(benzo(ghi)perylene) 등일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 다환 방향족 탄화수소 화합물은 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112015033986346-pat00002
구조식 1에서,
n은 반복단위의 수이고, 3 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
상기 구조식 1로 표시되는 다환 방향족 탄화수소 화합물은 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 펜타센(pentacene), 헥사센(hexacene), 헵타센(heptacene) 등일 수 있다.
상기 다환 방향성 탄화수소 화합물은 10nm 내지 10㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 1㎛의 두께로 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체에서 상기 촉매층을 제거하여 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 제조한다(단계 d).
이때, 상기 지지층의 그래핀층/촉매층의 접촉면의 타측면에 증착된 그래핀층을 제거하기 위하여 산소 기체를 이용한 플라즈마 처리를 추가로 수행할 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 처리 이후 과황산 암모늄 수용액, 염화 제이철(FeCl3) 수용액, 염산 수용액 등으로 처리하여 촉매층을 제거할 수 있다.
상기 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 기재에 전사시켜 지지층/그래핀층/기재를 포함하는 적층체를 제조한다(단계 e).
상기 기재는 실리콘 웨이퍼, 유리, 플라스틱 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
상기 지지층/그래핀층/기재를 포함하는 적층체에서 상기 지지층을 제거하여 그래핀층/기재를 포함하는 적층체를 제조한다(단계 f).
상기 지지층 제거는 열 처리 또는 화학적 처리에 의해 수행될 수 있으나, 더욱 바람직하게는 화학적 처리에 의해 수행될 수 있다.
상기 열 처리는 150 내지 1000℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 내지 500℃에서 수행될 수 있다.
상기 화학적 처리는 유기용매에 침지시킴으로써 지지체를 제거하는 것을 의미한다.
상기 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로벤젠, 클로로포름, 아세톤 등 다양한 유기용매를 적용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는, 아로마틱 또는 헤테로시클릭 구조를 포함하는 유기용매인 것이 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 클로로벤젠, 또는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 그래핀의 전사방법을 포함하는 전자소자의 제조방법에 제공된다.
상기 전자소자는 터치패널, 전기 발광 디스플레이, 백라이트, 전파 식별(RFID) 태그, 태양전지모듈, 전자종이, 평면 디스플레이용 박막 트랜지스터, 박막 트랜지스터 어레이, 그래핀 기반 센서 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 그래핀층을 포함하는 전자소자는 모두 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다.
[실시예]
실시예 1:
도 2는 실시예 1에 따른 그래핀의 전자 과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 이하, 도 2를 참조하여 실시예 1에 따른 그래핀의 전사 방법을 설명하도록 한다.
먼저, 구리 포일을 20 s.c.c.m. (100 mTorr)의 수소기체 조건에서 1시간 동안 가열하여 1000℃로 가열하고, 이어서 CH4 가스 (300 mTorr)를 45 s.c.c.m.으로 30분 동안 흘리고, 챔버에서 20 s.c.c.m.로 수소기체를 흘려준 후, 상온으로 급속 냉각시켜 상기 구리 포일상에 그래핀층을 형성하여 그래핀/구리포일 적층체를 제조하였다.
펜타센(Aldrich Chemicals, no purification)을 약 10-7 Torr의 기본 압력하에서 유기분자성 증착법(organic molecular-beam deposition system)을 이용하여 0.5 Å/s 의 속도로 구리 포일상에 200 nm 두께로 증착하여 펜타센 지지층/그래핀/구리 포일 적층체를 제조하였다. 이후, 산소 플라즈마를 사용하여 상기 펜타센 지지층/그래핀/구리 포일 적층체에서 지지층의 타측에 증착된 그래핀층을 제거한 후, 0.1M의 암모늄 설페이트((NH4)2S2O8) 수용액에 띄워 구리 포일을 제거하여 펜타센 지지층/그래핀 적층체를 제조하였다. 상기 펜타센 지지층/그래핀 적층체는 10분 동안 탈이온수에 두고, 다음으로 목적 기판인 6-inch SiO2/Si 웨이퍼(wafer)에 전사시켜 펜타센 지지층/그래핀/실리콘 웨이퍼를 포함하는 적층체를 제조하였다. 펜타센 지지층은 250℃에서 열처리(thermal annealing)하여 제거하였다.
실시예 2
열처리 대신에 펜타센 지지층/그래핀/실리콘 웨이퍼를 tetrahydrofuran (THF)에 침지시켜 펜타센 지지층을 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사시켰다.
펜타센 지지층 사이에 THF 분자가 삽입되며 그래핀 표면에서 펜타센 지지층이 떨어져 나가는 개략적인 모습을 도 3에 나타내었다.
실시예 3
펜타센을 제거하는 유기용매로 THF 대신에 벤젠을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 그래핀을 전사시켰다.
실시예 4
펜타센을 제거하는 유기용매로 THF 대신에 톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 그래핀을 전사시켰다.
실시예 5
펜타센을 제거하는 유기용매로 THF 대신에 클로로벤젠(chlorobenzene)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 그래핀을 전사시켰다.
비교예 1
지지체로서 펜타센 대신 PMMA을 스핀코팅하여 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사시켰다. 사용하여 그래핀을 종래 습식 전사 방법에 따라 전사시켰다.
소자실시예 1
SiO2/Si을 목적 기판으로 하여 실시예 1에 따라 그래핀층을 형성하고, 상기 그래핀층 상에 채널 너비와 길이는 각각 300㎛와 150㎛가 되도록 소스 및 드레인 전극을 금(Au)으로 형성하여 전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자실시예 2
실시예 1 대신에 실시예 2에 따라 그래핀층을 형성한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자실시예 3
실시예 1 대신에 실시예 3에 따라 그래핀층을 형성한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자실시예 4
실시예 1 대신에 실시예 4에 따라 그래핀층을 형성한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자실시예 5
실시예 1 대신에 실시예 5 따라 그래핀층을 형성한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자비교예 1
비교예 1에 따라 그래핀층을 형성한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 그래핀 전사 확인
실시예 1에 따른 그래핀의 전사에서 열처리에 따른 펜타센 지지층 제거 전후의 광학 현미경 이미지(a) 및 FESEM 이미지(b)를 도 4에 나타내었다. 또한, 실시예 2에 따른 그래핀의 전사에서 THF 처리에 따른 펜타센 지지층 제거 전후의 사진(a)과 광학 현미경 사진(b)을 도 5에 나타내었다.
도 4에 따르면, 실시예 1에서 비교적 넓은 범위에 펜타센/그래핀층이 눈에 띄는 크랙없이 전사되었으나, 그래핀의 표면에 약간의 펜타센 잔여물이 있었다.
도 5에 따르면, 실시예 2에서 펜타센이 선택적으로 제거되었고, 실리콘 웨이퍼상에 그래핀이 성공적으로 전사되었음을 확인할 수 있다. 또한, 광학 현미경 이미지는 전사 과정에서 마이크로 사이즈의 크랙이 발생하지 않았음을 보여준다.
시험예 2: AFM 이미지 및 라만 스펙트럼 분석
실시예 1 내지 5에 따라 전사된 그래핀의 AFM(atomic force microscope) 이미지를 도 6에 나타내었고, 실시예 1에 따라 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼(spectroscope (Alpha 300R, WITec, λ=532 nm) 분석결과를 도 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7에 따르면, 실시예 1에 따라 전사된 그래핀은 펜타센 잔여물 100 nm가량의 크기로 약간 남은 것으로 나타났으며 라만 스펙트럼에서 1100 내지 1550cm-1 범위에 걸쳐 넓은 피크가 나타났다. 이들 피크는 물리 흡착된 펜타센 분자의 존재에 의한 것으로 보인다. 250℃의 열처리에 의해 펜타센이 완전히 제거되지 않았으며, 이는 그래핀과 펜타센 분자 사이에 π-π 상호작용이 강하기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 실시예 2 내지 5에 따라 전사된 그래핀을 살펴보면, 벤젠(실시예 3)과 톨루엔(실시예 4)로 처리한 경우 200nm 두께의 펜타센 아일랜드가 그래핀 표면에 잔존하고, 클로로벤젠(실시예 5)과 THF(실시예 2)로 처리한 경우는 펜타센층이 가장 효과적으로 제거된 것을 알 수 있었다.
그래핀의 전사에서 펜타센을 지지층으로 사용하는 경우, 열적 처리나 화학적 처리 중 어느 하나의 방법으로 펜타센을 제거할 수 있으나, 화학적 처리를 하는 것이 더욱 바람직하고, 또한, 클로로벤젠이나 THF를 사용하여 화학적 처리를 하는 것이 더욱 더 바람직한 것으로 판단된다.
시험예 3: 전계효과 트랜지스터( FETs )의 컨덕턴스(conductance) 분석
소자실시예 1 내지 5에 따라 제조된 전계효과 트랜지스터(FETs)에 대한 컨덕턴스 분석결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 따르면, 소자실시예 3 내지 5의 전계효과 트랜지스터는 정공 모빌리티가 소자실시예 2의 전계효과 트랜지스터에 비해 낮은 것으로 나타났다. 구체적으로, 소자실시예 3: 2,150 cm2/V·s, 소자실시예 4: 2,680 cm2/V·s, 소자실시예 5: 4,300 cm2/V·s로 나타났고, 소자실시예 2는 8,050 cm2/V·s로 나타났다. 소자실시예 3 및 4의 낮은 모빌리티는 그래핀 표면에 펜타센 잔여물이 약간 남아있기 때문인 것으로 보이고, 이와 같은 잔여물은 전하운반체(charge carriers)의 스캐터링 사이트를 제공하고, 이에 따라 소스에서 드레인 전극으로의 전하 이동을 방해할 수 있다. 반면에, 소자실시예 5의 전계효과 트랜지스터는 디락 전압이 70V만큼 양의 방향으로 이동한 것으로 나타났고, 소자실시예 2의 전계효과 트랜지스터에 비해 모빌리티가 약간 낮은 것으로 나타났다.
시험예 4: 라만 스펙트럼 및 UV- vis 스펙트럼 분석
실시예 2에 따라 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼(삽입 이미지)과 라만 맵(a)과 펜타센 제거 전후의 UV-vis 스펙트럼 분석결과(b)를 도 9에 나타내었다.
도 9의 (a)에 따르면, 실시예 2의 그래핀은 펜타센 잔여물이 거의 남지 않았으며, 1,350 cm-1 그래핀의 D-피크가 관찰되지 않았으므로, 전사 과정에서 결함이 발생하지 않은 것을 알 수 있다. 실시예 2의 그래핀의 균일함은 라만 맵핑 결과와 G-피크 위치의 분포에서도 확인할 수 있다.
도 9의 (b)에 따르면, UV-vis 스펙트럼은 550nm 파장에서 투과도를 보여주고 펜타센 제거 후의 실시예 2에 따른 그래핀은 투과도가 97.7%까지 나타났다.
시험예 5: 그래핀의 표면 퍼텐셜 맵과 전달특성 분석
실시예 2(a), 실시예 1(b) 및 비교예 1(c)에 따라 전사된 그래핀의 표면 포텐셜 맵 분석결과를 도 10에 나타내었고, 소자실시예 1, 2 및 소자비교예 1의 전계효과 트랜지스터의 전달특성(Transfer characteristics)을 도 11에 나타내었다.
도 10에 따르면, 실시예 2의 그래핀은 넓은 영역에 걸쳐 균일한 표면 포텐셜을 갖는 것으로 특정되었고, 실시예 1의 그래핀은 상대적으로 퍼텐셜 프로파일에 변화가 찰되었다. 이에 반해, 비교예 1의 그래핀은 어떠한 영역에서 서브마이크론 사이즈의 입자와 같은 불균일성이 나타났다. 이와 같은 불균일성은 PMMA의 잔여물에서 비롯된 것임을 알 수 있다.
도 11에 따르면, 소자실시예 1의 디락 전압이 48V로 특정되었고, 소자실시예 2의 디락 전압은 7V로 측정되었다. 이와 같은 결과는 소자실시예 1의 전계효과 트랜지스터가 p도핑된 것을 나타내고, 소자비교예 2의 전계효과 트랜지스터는 도핑이 거의 일어나지 않았음을 알 수 있다. 따라서, 화학적 처리로 펜타센 지지층을 제거하는 방법을 사용하는 것이 더욱 바람직한 것을 알 수 있다.
시험예 6: 전하 모빌리티와 디락 전압의 분포 분석
소자실시예 2와 소자비교예 1에 따른 전계효과 트랜지스터의 정공 모빌리티(a), 전자 모빌리티(b), 및 디락 전압 분포(c)를 도 12에 나타내었다.
도 12에 따르면, 소자실시예 2의 전계효과 트랜지스터는 소자비교예 1의 전계효과 트랜지스터와 비교할 때, 정공 및 전자 모빌리티가 훨씬 높고, 좁게 분산되어 있는 것으로 나타났다. 소자실시예 2의 전계효과 트랜지스터의 높은 모빌리티는 도핑이 거의 되지 않은 깨끗한 그래핀의 특성인 것으로 추측할 수 있다. 도핑되지 않은 깨끗한 그래핀의 전사방법은 고감도 그래핀 센서와 같은 그래핀 기반의 소자의 전기적 반응을 향상시키는데 사용될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (22)

  1. 촉매층을 준비하는 단계(단계 a);
    상기 촉매층 상에 그래핀층을 형성하여 그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 b);
    상기 그래핀층/촉매층으로 이루어진 적층체의 그래핀층 상에 다환 방향족 탄화수소 화합물(polycyclic aromatic hydrocarbon compound)을 포함하는 지지층을 형성하여 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 c);
    상기 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체에서 상기 촉매층을 제거하여 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 d);
    상기 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 기재에 전사시켜 지지층/그래핀층/기재를 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 e); 및
    상기 지지층/그래핀층/기재를 포함하는 적층체에서 상기 지지층을 제거하여 그래핀층/기재를 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 f);를 포함하고,
    단계 f의 지지층 제거는 유기용매에 침지시킴으로써 수행되는 것인 그래핀의 전사방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다환 방향족 탄화수소 화합물이 3 내지 20개의 벤젠고리가 융합된 다환 방향족 탄화수소 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다환 방향족 탄화수소 화합물이 파이렌(pyrene), 아세나프탈렌(acenaphthylene), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(b)플루란텐(benzo(b)fluoranthene), 벤조(k)플루란텐(benzo(k)fluoranthene), 벤조(a)파이렌(benzo(a)pyrene), 인데노(1,2,3-cd)파이렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤조(a,h)안트라센(dibenzo(a,h)anthracene), 및 벤조(ghi)퍼릴렌(benzo(ghi)perylene) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 다환 방향족 탄화수소 화합물이 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
    [구조식 1]
    Figure 112015033986346-pat00003

    구조식 1에서,
    n은 반복단위의 수이고, 3 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 펜타센(pentacene), 헥사센(hexacene), 및 헵타센(heptacene) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층이 니켈, 철, 구리, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 코발트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 b의 그래핀층 형성이 화학기상증착에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학기상증착이 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition), 줄-히팅(Joul-heating) 화학기상증착, 및 마이크로웨이브 화학기상증착 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학기상증착이 탄화수소 기체 및 탄화수소 고체 중에서 선택된 1종 이상을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 화학기상증착이 수소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 탄화수소 기체가 메탄, 에탄, 및 프로판 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 탄화수소 고체가 저분자 및 고분자 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계 c에서 상기 지지층의 형성이 유기분자성 증착법, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 및 드롭 코팅법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다환 방향족 탄화수소 화합물은 10nm 내지 10㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  14. 제1항에 있어서,
    단계 d의 촉매층의 제거가 과황산 암모늄 수용액, 염화 제이철(FeCl3) 수용액, 및 염산 수용액 중에서 선택된 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매층의 제거 전에 산소에 의한 플라즈마 처리하는 과정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 기재가 실리콘 웨이퍼, 유리 및 플라스틱 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매가 아로마틱 또는 헤테로시클릭 구조를 포함하는 유기용매인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법
  20. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매가 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로벤젠, 클로로포름, 및 아세톤 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
  21. 제1항에 따른 그래핀의 전사방법을 포함하는 전자소자의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 전자소자가 터치패널, 전기 발광 디스플레이, 백라이트, 전파 식별(RFID) 태그, 태양전지모듈, 전자종이, 평면 디스플레이용 TFT, TFT 어레이, 및 그래핀 기반 센서 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자소자의 제조방법.
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