CN102409399A - 一种高质量石墨烯的制法 - Google Patents

Abstract

一种高质量石墨烯制备的方法，它是将石墨烯生长基底预先经过抛光和表面洁净处理，以单壁或多壁碳纳米管打开形成的石墨烯片为前驱物，通过化学气相沉积过程以前驱物为核在基底上生长石墨烯。本发明以打开碳纳米管得到的石墨烯为晶种生长石墨烯，可以得到大尺度、低缺陷的石墨烯材料，便于功能器件应用。

Description

一种高质量石墨烯的制法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其指一种以碳纳米管为晶种生长大晶粒、高质量石墨烯或石墨烯条带的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是由正六边形碳原子环构成的单原子层结构，在具有自然界最薄结构的同时还有高的化学稳定性、高的机械强度和极为优异的电输运性能。石墨烯自2004年被掀起研究热潮后不久、2010年就获诺贝尔物理奖，研究推进速度极为迅速。

作为极有潜在应用价值的纳电子信息材料，石墨烯的高质量制备一直是关注的焦点之一。寻求使拓扑缺陷浓度尽可能低、单晶尺寸尽可能大的石墨烯制备方法十分重要。目前主要的石墨烯制备方法有机械剥离法、热膨胀石墨法、碳源氧化法、碳化硅表面蒸发法、化学气相沉积法等。机械剥离法，效率低、产量极小，仅能作为实验室试样级使用；基于液相合成的热膨胀石墨法、碳源氧化法、液相剥离法等，可以得到较大的产量，但得到的石墨烯呈碎片或碎片堆积结构，缺陷浓度高、电学性能差，不适合作为电子和信息器件应用；碳化硅表面蒸发和化学气相合成法可以得到大面积的石墨烯单层，且具有较低的缺陷浓度，但得到石墨烯层常是大量石墨烯单晶的拼接结构，存在大量晶界等拓扑缺陷，这使得基于这类方法的器件，虽然在小尺度上有较好的性能，但较大尺度上跨晶界后，性能就难以控制。

本发明与上述方法方法不同，采用碳纳米管为晶种生长石墨烯：先将碳纳米管在基底上打开为小的石墨烯片，再通过化学气相沉积方法以这些打开的石墨烯片为晶种进一步生长石墨烯，从而得到初始形态可控的、大尺寸石墨烯片或石墨烯条带。

发明内容

本发明的目的是提供一种以碳纳米管为前驱材料的高质量石墨烯制备方法，以解决石墨烯制备中拓扑缺陷难以控制、不易得到大面积单晶的问题。

本发明基于的原理是：石墨烯在化学气相生长中是在基底上多处成核的，成核后的小晶粒在后续生长中“由岛成面”，形成单层或少数层石墨烯膜。由于多处成核，不同晶粒长大后边界拼接不匹配，形成大量晶界类拓扑缺陷，对力学、电学性能都有很大影响。本发明根据化学气相沉积生长中先成核、再延展生长的原理：一方面将基底做化学物理研磨等表面处理，降低表面的成核几率；另一方面用碳纳米管打开形成的小片石墨烯单晶作为晶种，控制条件使后续的生长在这些晶种上延展进行，从而得到大片高质量石墨烯或石墨烯条带。通过对晶种初始状态的尺寸、形状、几何排布做控制，继而可以使后续生长石墨烯的缺陷浓度、形貌得到有效控制。

本发明的技术方案包括以下步骤：

一种高质量石墨烯的制法，它包括下列步骤：

1. 石墨烯生长基底的处理：通过化学物理研磨、电化学抛光和退火等手段，使基底表面缺陷尽可能降低；

2. 前驱物在基底上的安置：将碳纳米管打开形成的石墨烯片层转移到基底上；如果碳纳米管为原位生长、原位打开，则将可能的杂质去除后直接进入下一步的石墨烯生长；

3. 石墨烯的沉积生长：将置有前驱物的基底放入化学气相沉积炉中进行化学气相沉积生长，典型条件为，保持生长温度1000℃，通入甲烷和氢气，气体流量为甲烷25sccm，氢气10sccm，生长10分钟后得到大面积石墨烯层；也可以控制较小的气流和较短的时间，使前驱物继续生长为石墨烯条带。

上述的制备方法，步骤2中的碳纳米管初始材料可以为单壁或多壁，但为控制后续质量，优选稀疏定向排列的单壁或多壁碳纳米管阵列，如文献Nano Letters 2006: 6, 2987中得到的碳纳米管。

上述的制备方法，步骤2中将碳纳米管打开为石墨烯，可以采用等离子刻蚀方法(Nature 458: 877-880)，化学氧化方法(Nature 458: 872-876.)，高能超声方法（Nat Nano 2010, 5 , 321-325），也可以通过铁、镍等催化剂辅助在高温下打开的方法(Nano Letters 8: 1912)。本发明中为了提高可控性，主要优选等离子刻蚀处理方法。

上述的制备方法，步骤3选用的基底范围可以为铜、镍、铝、铁等金属基底，也可以为氮化硼、氧化铝等非金属基底。

上述的制备方法，步骤5中列出的为典型条件，实际的气体、气流、温度选择要依照晶种、基底和石墨烯的要求调整。甲烷的范围为5-100 sccm、氢气的范围为2-50sccm，生长温度范围为900~1050℃。

 

本发明利用打开的碳纳米管为晶种生长石墨烯的方法有以下优点和效果：

1.        首次公开了一种基于打开的碳纳米管为晶种生长石墨烯的方法。

2.        可以得到大尺度、高质量的石墨烯单晶。

3.        可以通过调节碳管的排布控制石墨烯的生长。

4.        得到的产物便于功能器件应用。

 

附图说明：

图1 为实施例1制备的石墨烯带的原子力显微镜照片 (3微米×3微米)。

图2 为实施例2制备的石墨烯带的原子力显微镜照片 (5微米×5微米)。

图3 为实施例3制备的石墨烯单原子层显微镜照片(0.8毫米×0.8毫米)。

图4 为实施例4制备的大面积石墨烯的显微镜照片(0.8毫米×0.8毫米)。

图5 为实施例5制备石墨烯测量的电压-电流曲线，方阻为320欧姆。

 

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做详细说明，但本发明并不限于以下实例。

下述实施例中所述方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

 

实施例1. 

1.      生长石墨烯的铜箔基底的前处理。将25微米厚铜箔以参考文献（Nano Letters 2011, nl201980p）中方法化学机械抛光表面，使表面粗糙度达到5nm以下。之后以无水乙醇、丙酮反复清洗去除表面杂质。

2.      以化学氧化法打开单壁碳纳米管，获得石墨烯晶种。具体方法为将1毫克单壁碳纳米管加入200毫克乙基-三甲基氯化铵中，研磨搅拌20分钟充分混合，然后加入2毫升浓硝酸反应1小时，得到黑色石墨烯片（参见Nature 458: 872-876）。将得到的石墨烯片在1000毫升无水乙醇中超声分散，之后滴加到经过步骤1前处理的铜箔基底上。将铜箔基底放入抽真空的石英管式炉中，通入10sccm氢气并加热到500℃保持1小时继续去除杂质。

3.    将上述管式炉继续升温到900℃，维持生长温度，通入甲烷和氢气，气体流量为甲烷5sccm，氢气2sccm，生长5分钟后，关闭甲烷，在5sccm氢气气流保护下快速冷却到室温，在铜箔上得到生长成条带状的石墨烯材料。其原子力显微镜表征结果如图1所示。

 

实施例2. 

1.      生长石墨烯的铜箔基底的前处理同实施例1。

2.      以多壁碳纳米管获得石墨烯晶种。将碳纳米管打开为石墨烯片，其方法参见（Nature 458: 877-880）：将平均直径6nm，平均长度500nm的多壁碳纳米管超声分散到十二烷基苯磺酸钠溶液中并立即悬涂于硅片上。然后在硅片表面悬涂300nm聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）胶层。对胶层加热到80℃后，在氢氧化钾溶液中将胶层剥离，原面向硅片的一面碳管裸露；将该面暴露于10瓦氩气等离子体中20秒，得到嵌于PMMA 胶层中的石墨烯片晶种。

3.      将步骤2中得到的胶层暴露石墨烯晶种一面再覆盖于预处理过的铜基底上，在氢气气氛中400℃退火2小时，去除PMMA，再以去离子水和氩气反复清洗、吹洗可能的表面残留物，在铜表面只留下石墨烯片晶种。然后化学气相沉积石墨烯，条件为维持生长温度980℃，通入甲烷和氢气，气体流量为甲烷10sccm，氢气5sccm。生长5分钟后，在5sccm氢气气流保护下快速冷却到室温，得到石墨烯。其原子力显微镜表征结果如图2所示。

 

实施例3. 

      步骤1、步骤2均与实施例2相同。

     步骤3中，气相沉积石墨烯温度为1000℃，气体流量为甲烷20sccm，氢气10sccm，生长15分钟后，在5sccm氢气气流保护下快速冷却到室温，得到大片连续的石墨烯。其显微镜观察结果如图3所示。

 

实施例4 

      步骤1、步骤2均与实施例2相同。

     步骤3中，气相沉积石墨烯温度为1050℃，气体流量为甲烷100sccm，氢气50sccm，生长10分钟后，在20sccm氢气气流保护下快速冷却到室温，得到大片连续的石墨烯。其显微镜观察结果如图4所示。

 

实施例5 

      步骤1、步骤2均与实施例2相同。

     步骤3中，气相沉积石墨烯温度为990℃，气体流量为甲烷25sccm，氢气10sccm，生长10分钟后，在10sccm氢气气流保护下快速冷却到室温，得到大片连续的石墨烯。对得到石墨烯进行电测量，其方阻为320欧(图5)，优于通常直接生长石墨烯千欧左右方阻(如Science 324: 1312)。

 

实施例6 

      基本方法与实施例2相似，不同之处在于，步骤2中使用的碳纳米管平均直径8nm，平均长度>4微米。 步骤3中，气相沉积石墨烯温度为995℃，气体流量为甲烷25sccm，氢气10sccm，生长15分钟后，在10sccm氢气气流保护下快速冷却到室温，得到大片连续的石墨烯。对得到石墨烯进行电测量，其方阻为250欧。

 

实施例7 

      基本方法与实施例2相似，不同之处在于，步骤1中使用在硅片上离子溅射200nm镍层为石墨烯生长基底。步骤2、3与实施例6相同，得到大片连续的石墨烯，但部分区域为双层或多层。

 

实施例8 

      基本方法与实施例2相似，不同之处在于，步骤1中使用在硅片上离子溅射150nm铁层为石墨烯生长基底。步骤2、3与实施例6相同，得到大片连续的石墨烯，但部分区域为双层或多层。

 

实施例9 

      1. 步骤1与实施例2相似，不同之处在于，使用铝箔为石墨烯生长基底。

     2. 步骤2与实施例2相同。

3. 将步骤2中得到胶层暴露石墨烯晶种的一面再覆盖于预处理过的铝基底上，在氢气气氛中300℃退火4小时，去除PMMA，再以通过去离子水水洗、高速氩气气洗去除表面残留物。然后使用等离子增强化学气相沉积方法（PECVD）沉积石墨烯，条件为维持基底温度480℃，通入甲烷和氢气，气体流量为甲烷20sccm，氢气10sccm，同时开启等离子源；生长30分钟后，关掉等离子源，并在5sccm氢气气流保护下冷却到室温，得到石墨烯。

 

实施例10 

      1. 直接使用高定向氮化硼为石墨烯生长基底。

     2. 步骤2与实施例2相同。

3. 步骤2中得到的胶层暴露石墨烯晶种一面再覆盖于氮化硼基底上，在氢气气氛中400℃退火2小时，去除PMMA，再以通过去离子水水洗、高速氩气气洗去除表面残留物。然后化学气相沉积石墨烯，沉积温度为1020℃，气体流量为甲烷40sccm，氢气10sccm，生长15分钟后，在10sccm氢气气流保护下快速冷却到室温，得到大片连续的石墨烯。

Claims (5)

1.一种高质量石墨烯的制法，其特征是它包括下列步骤：

步骤1. 石墨烯生长基底的处理：通过化学物理研磨、电化学抛光和退火等手段，使基底表面缺陷尽可能降低；

步骤2. 前驱物在基底上的安置：将碳纳米管打开形成的石墨烯片层排布转移到基底上；如果碳纳米管为原位生长、原位打开，则将可能的杂质去除后直接进入下一步的石墨烯生长；

步骤3. 以打开的碳管为核进行石墨烯的沉积生长：将置有前驱物的基底放入化学气相沉积炉中，保持生长温度1000℃，通入甲烷和氢气，气体流量为甲烷25sccm，氢气10sccm，生长10分钟后得到大面积石墨烯层；也可以控制较小的气流和较短的时间，使前驱物继续生长为石墨烯条带。

2.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤2中所述的碳纳米管为少数根碳纳米管或稀疏定向排列的单壁或多壁碳纳米管阵列。

3.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤2中所述的将碳纳米管打开为石墨烯，采用等离子刻蚀或化学氧化方法，或者通过铁或镍催化剂辅助在高温下打开为石墨烯，作为生长石墨烯的前驱物。

4.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤3选用的石墨烯生长基底为铜、镍、铝、铁等金属基底，也可以为氮化硼等非金属基底。

5.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤3中列出的为典型生长条件，实际的气体、气流、温度选择要依照晶种、基底和石墨烯的要求调整，其生长条件范围为：甲烷为5-100 sccm、氢气为2-50sccm，生长温度为900~1050℃。

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