KR101626776B1 - 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

금속 촉매 층이 형성된 기판 및 액상의 벤젠을 포함하는 카본 소스를 준비하는 단계; 상기 카본 소스에 캐리어 가스 및 희석 가스 중 1종 이상을 주입하여 상기 금속 촉매 층에 카본 소스를 공급하는 단계; 및 상기 금속 촉매 층에 수소를 추가로 공급한 후 1차 열처리하여 그래핀을 1차 성장시키는 단계를 포함하는, 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 저온 공정을 통해 기판의 열적 손상 없이 대면적·고품질의 그래핀을 합성할 수 있으며, 그래핀을 실제 배선 구조에 응용하여 구리 배선의 미세화로 인한 한계점을 극복하고, 배선 물질 및 구조에 손상 없이 그래핀을 선택적으로 직접 합성할 수 있다.

Description

벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법{METHOD FOR SYNTHESIZING GRAPHENE USING BENZENE}
본 발명은 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 벤젠을 이용하여 저온에서 상압 화학기상증착법(CVD)을 통한 그래핀 합성 방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 3차원으로 쌓이면 흑연, 1차원적으로 말리면 탄소나노튜브, 공 모양이 되면 0차원 구조인 풀러렌(fullerene)을 이루는 물질로서 다양한 저차원 나노 현상을 연구하는데 중요한 모델이 되어 왔다.
그래핀은 구조적, 화학적으로도 매우 안정할 뿐 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다도 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다는 것으로 예측되었다.
그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 또는 2차원 나노패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있으며, 이를 활용하면 반도체-도체 성질을 조절할 수 있을 뿐 아니라 탄소가 가지는 화학결합의 다양성을 이용해 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하다.
종래의 그래핀 합성방법으로는 흑연으로부터 기계적으로 박리하거나, 흑연으로부터 산화그래핀을 만들고 이를 다시 환원하여 그래핀을 얻는 방법이 있었으나, 입자 형태의 흑연에서부터 제조되는 태생적 한계로 인해 대면적의 그래핀을 제조하기 어려운 문제점이 있다.
또 하나의 방법으로는 특허문헌 1에서와 같이 탄소 전구체를 주입하여 열분해함으로써 기판 상에 화학 기상 증착법으로 그래핀을 성장하는 방법이 있다. 이와 같이 대면적·고품질의 그래핀을 합성하기 위하여 고온/저압화학기상증착법(LPCVD)이 널리 이용되어 왔다. 하지만 기존의 고온(~1000℃) 그래핀 합성법이 실제 반도체 공정 중에 적용될 시 또는 소자에 적용될 시, 금속 물질 등 반도체/전자 소자를 구성하는 다른 물질에 심각한 물리적 손상을 입히고, 이로 인하여 소자가 파괴될 수 있다. 더불어 저압 분위기에서 공정이 진행되기 때문에 저압 분위기를 형성하기 위한 시스템 구축이 필요한 바, 추가적인 비용이 발생한다는 점에서 산업성이 떨어진다. 또한, 기존의 그래핀 합성법이 메탄과 같은 폭발성 기체를 이용하기 때문에 폭발의 위험성을 안고 있고, 저압에서는 금속 촉매의 과도한 증발이 발생한다는 문제점이 있다.
한국 공개특허번호 제2012-0108232호
본 발명의 일 측면은 실제 반도체 배선(Back End Of Line; BEOL) 공정에서 실현성이 높고, 산업적 비용을 절감할 수 있으며, 안정성이 확보되면서 대면적·고품질의 그래핀을 합성하는 방법을 제시하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 금속 촉매 층이 형성된 기판 및 액상의 벤젠을 포함하는 카본 소스를 준비하는 단계; 상기 카본 소스에 캐리어 가스 및 희석 가스 중 1종 이상을 주입하여 상기 금속 촉매 층에 카본 소스를 공급하는 단계; 및 상기 금속 촉매 층에 수소를 추가로 공급한 후 1차 열처리하여 그래핀을 1차 성장시키는 단계를 포함하는, 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법을 제공한다.
상기 금속 촉매 층이 형성된 기판을 300~1000℃에서 열처리하여 상기 금속 촉매 층을 세정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 그래핀 핵을 형성하는 단계 이후에 상기 캐리어 가스의 유량을 증가 또는 감소시켜 2차 열처리를 수행하여 그래핀을 2차 성장시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매 층에 카본 소스를 공급하는 단계 이전에 시스템 내부의 잔류 기체를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 저온 공정을 통해 기판의 열적 손상 없이 대면적·고품질의 그래핀을 합성할 수 있으며, 그래핀을 실제 배선 구조에 응용하여 구리 배선의 미세화로 인한 한계점을 극복하고, 배선 물질 및 구조에 손상 없이 그래핀을 선택적으로 직접 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법의 공정단계를 도식화한 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법의 공정단계를 도식화한 그림이다.
도 3는 본 발명의 실시예 3에 따른 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법의 공정단계를 도식화한 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법의 공정단계를 도식화한 그림이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 액상의 벤젠을 이용한 그래핀 합성 과정의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 벤젠을 이용한 그래핀 합성 시스템의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 배선이 형성된 기판 상에 카본 소스와 수소를 주입하여 그래핀을 합성한 개념도이다.
도 8은 Si/SiO2 기판(a), 일 실시예에 따른 250℃에서 합성된 그래핀(b), 일 실시예에 따른 300℃에서 합성된 그래핀(c)의 광학현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 600℃에서 합성된 그래핀(a), 500℃에서 합성된 그래핀(b), 450℃에서 합성된 그래핀(c), 300℃에서 합성된 그래핀(d), 및 250℃에서 합성된 그래핀(e)의 광학현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 600℃, 500℃, 450℃, 300℃, 및 250℃에서 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼이다.
도 11은 캐리어 가스의 유량에 대한 합성된 그래핀의 의존도를 관찰한 결과이다.
도 12는 그래핀 성장 시간에 대한 합성된 그래핀의 의존도를 관찰한 결과이다.
도 13은 핵생성 단계를 도입한 경우에 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼이다.
도 14는 핵생성 단계를 도입한 경우에 합성된 그래핀의 광학현미경 사진(a) 및 SEM 이미지(b)이다.
도 15는 one-step으로 성장한 그래핀(a)과 two-step으로서 결정립 성장 단계를 도입한 경우에 합성된 그래핀(b)의 광학현미경 사진이다.
도 16은 two-step으로서 결정립 성장 단계를 도입한 경우에 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼이다.
도 17은 잔류 기체 제거 공정을 도입한 경우에 300℃, 250℃, 200℃, 150℃, 100℃, 및 50℃에서 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼이다.
도 18은 잔류 기체 제거 공정을 도입한 경우에 300℃, 250℃, 200℃, 150℃, 100℃, 및 50℃에서 합성된 그래핀의 광학 현미경 사진이다.
도 19는 잔류 기체 제거 공정을 도입한 경우에 300℃, 250℃, 200℃, 150℃, 100℃, 및 50℃에서 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼에서 온도와 ID/IG 수치 및 표면 덮힘율(Coverage) 간의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 벤젠을 카본 소스로 하여 저온에서 상압 화학기상증착법을 이용한 그래핀의 합성 방법을 상세히 설명한다.
본 발명은 액상의 벤젠을 이용하여 상압 화학기상증착법(APCVD)으로 저온 또는 상온(~50℃)에서 그래핀을 합성하는 방법에 관한 내용이다. 저온 및 상압에서 그래핀을 합성하기 때문에 실제 반도체 공정, 유연 전자 소자 등에서 다른 물질에 물리적 손상을 입힐 우려에서 자유로워질 수 있다. 추가적으로 상압에서 공정이 진행되므로 저압 분위기 형성에 필요한 시스템을 구축하지 않아도 되기 때문에 추가적인 비용을 절감할 수 있다. 또한, 메탄 등과 같은 폭발성 기체 대신에 액상의 벤젠을 이용함으로써 폭발 위험성을 배제할 수 있으며 운반이 용이하다. 즉, 기존의 그래핀 합성법과 본 발명의 가장 큰 차별 요소는 바로 공정의 '실제 반도체 배선(BEOL) 공정에서의 실현성', '산업적 비용 절감', 그리고 '안정성 확보'라고 요약할 수 있다.
액상의 벤젠을 이용한 저온 그래핀의 합성 원리는 다음과 같다.
일반적으로 그래핀이 합성되기 위해서는 다음과 같은 일련의 반응들이 순차적으로 일어나야 한다. 메탄 등과 같은 탄소 소스가 금속 촉매 표면에 흡착이 된 후 탈수소화 반응이 일어나며, 이로 인하여 탄소원자들이 금속 촉매 표면 위에 남게 된다. 이후, 이들 탄소 원자들의 확산 및 합체(coalescence) 과정을 거쳐 최종적으로 그래핀이 합성된다.
한편, 액상의 벤젠을 이용한 저온 그래핀 합성은 벤젠 분자 구조 자체로부터 기인한다. 메탄과 달리, 큰 분자량과 대칭적이고 평면 구조를 가진 벤젠은 강한 흡착에너지를 갖기 때문에 촉매층 표면으로부터 쉽게 흡착되며, 흡착 후 쉽게 탈착되지 않는다. 탈착이 어렵기 때문에 기체 메탄 소스와 비교하여 훨씬 낮은 활성화 에너지에서도 탈수소화 반응이 진행될 수 있으며, 이것이 바로 액상의 벤젠을 이용하여 저온에서 그래핀 합성이 가능한 이유이다. 더구나 그래핀의 기본 블록 단위와 유사한 구조를 가지고 있다. 또한, 기존의 메탄 소스와 비교하여 탈수소 반응을 위한 활성화 에너지가 매우 낮고 핵생성 배리어(nucleation barrier)가 낮기 때문에 촉매 또는 기판의 종류에 구애받지 않고 저온에서 그래핀 합성이 가능하다.
이와 같이 액상의 벤젠을 이용한 그래핀 합성 과정은 도 5의 모식도를 통해 나타내어질 수 있다.
좀 더 구체적으로 살펴보면, 본 발명에서는 금속 촉매 층이 형성된 기판 및 액상의 벤젠을 포함하는 카본 소스를 준비하는 단계; 상기 카본 소스에 캐리어 가스 및 희석 가스 중 1종 이상을 주입하여 상기 금속 촉매 층에 카본 소스를 공급하는 단계; 및 상기 금속 촉매 층에 수소 가스를 추가로 공급한 후 1차 열처리하여 그래핀을 1차 성장시키는 단계를 포함하는, 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법을 제공한다.
상기 금속 촉매 층은 기판 상에 공지의 증착 기술을 활용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), CSVT(Close Space Vapour phase Transport), PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), MBE(Molecular Beam Epitaxy), 전자빔증발(E-beam evaporation) 또는 HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy) 등의 기술을 이용하여 형성할 수 있다.
도 6에서는 본 발명의 실시를 위하여 구축한 저온 상압 CVD 그래핀 합성 시스템의 예시적인 모식도를 나타내었다.
전기로(또는 수평관상로; Horizontal Tube Furnace) 내에 촉매층으로서 구리(Cu) 호일이 구비된 기판을 배치시키고, 카본 소스로서 별도의 용기에 액상의 벤젠을 준비한다. 상기 카본 소스는 상기 전기로 내의 촉매층 위로 공급된다.
총 3가지 가스 라인(H2, Ar1, Ar2)들이 전기로에 연결되어 있다. Ar1은 희석(dilution) 가스로 카본 소스의 농도를 조절하는 역할을 하며, 그래핀 그레인의 크기와 밀도에 영향을 준다. Ar2 가스는 카본 소스가 담긴 용기를 통하여 전기로로 들어가게 되는데, 카본 소스, 예를 들어, 상기 용기에 담긴 액상의 벤젠을 버블링(bubbling)함으로써 전기로로 운반하는 캐리어 가스로서 기능을 한다.
상기 희석 가스와 상기 캐리어 가스는 독립적으로 아르곤을 포함하는 불활성 가스일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 희석 가스와 상기 캐리어 가스는 반드시 함께 사용하여야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 어느 하나의 가스의 공급을 생략할 수도 있다.
수소 가스는 공급된 카본 소스를 활성화된 상태(CxHy)로 전환하여 그래핀 성장 반응을 보다 용이하도록 도와주며, 그래핀이 성장하는 동안 약한 C-C 결합을 제거함으로써 그래핀 그레인(grain)의 모양과 크기에 영향을 준다.
수소 가스를 공급한 후 1차 열처리하여 그래핀을 1차 성장시키는데, 이때 열처리 조건에 따라 그래핀 핵이 형성될 수도 있다. 상기 1차 열처리의 압력 및 온도 조건은 상압의 250~600℃에서 가능하다.
상기 그래핀을 1차 성장시키고 나서 상기 캐리어 가스의 유량을 증가 또는 감소시켜 2차 열처리를 수행하여 그래핀을 2차 성장시킬 수 있다. 상기 2차 열처리 조건은 상기 1차 열처리 조건 범위 내에서 가능하다. 이때, 열처리 조건에 따라 결정립이 성장할 수도 있다. 이와 같이 '2단계 성장(two-step growth)' 공정을 도입하는 이유는 그래핀의 표면 덮힘율(surface coverage)을 높이기 위함이다. 2단계 성장 공정은 원하는 합성온도 범위에 따라 (1) 1차 핵생성 단계 및 2차 그래핀 성장 단계, 또는 (2) 1차 그래핀 성장 단계 및 2차 결정립 성장 단계 중 하나를 선택할 수 있다.
(1) 합성온도 500℃ 이상 600℃ 미만에서는, 그래핀을 1차 성장시키는 단계에서 핵생성을 유도하고 그래핀을 2차 성장시키는 단계에서는 캐리어 가스 유량을 대폭 감소시켜, 더 이상의 핵생성 반응은 억제하고 오로지 그래핀 도메인 성장만 일어나도록 한다. 최종적으로 합성된 그래핀은 큰 도메인 크기를 갖기 때문에 낮은 결함과 높은 표면 덮힘율을 갖는다.
(2) 합성온도 250℃ 이상 500℃ 미만에서는, 그래핀을 1차 성장시키는 단계 이후, 그래핀을 2차 성장시키는 단계에서 캐리어 가스 유량을 증가시켜 그래핀 결정립을 성장시킨다. 일반적으로 그래핀 합성 반응은 탄소 농도의 과포화(supersaturation) 상태에서 이루어지는데, 시간이 지날수록 이러한 탄소 농도가 자연적으로 감소하여 과포화 상태를 벗어나 그래핀 성장이 어렵다. 따라서, 그래핀을 2차 성장시키는 단계에서 캐리어 가스의 유량을 다소 높게 설정하여 카본 소스의 농도를 다시 높이면 지속적으로 과포화 상태를 유지하게 되므로 그래핀 성장이 촉진되어 표면 덮힘율을 높일 수 있다.
카본 소스의 농도가 적절하지 않으면 그래핀 성장이 바람직한 방향으로 진행되기 어렵다. 일례로써, 1차 성장 시에 캐리어 가스의 유량이 20 sccm이었다면 2차 성장 시에는 30 sccm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그래핀 성장이 완료된 후에는 수소 분위기 하에서 온도를 상온까지 낮춘다.
또한, 본 발명에서는 금속 촉매 층에 카본 소스를 공급하기 전에 상기 금속 촉매 층이 형성된 기판을 300~1000℃에서 열처리하여 상기 금속 촉매 층을 세정하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 금속 촉매는 Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cr, Mn, Mo, Rh, Ir, Ta, Ti, W, U, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 촉매로서 구리(Cu)를 사용하는 경우, 그래핀을 합성하기 전에 수소 분위기 하에서 진행되는 'Cu precleaning'이라는 전처리 공정을 통해 촉매로 사용되는 구리 표면의 자연 산화막 (native oxide)을 제거한다. 이를 위해 아세트산 또는 희석된 염산을 사용하기도 하고, 합성 전 열처리 공정을 진행하기도 한다.
또한, 본 발명에서는 그래핀의 결함을 줄이고 높은 표면 덮힘율을 얻기 위해 합성 공전 직전에 그래핀 합성 시스템 내부의 잔류 기체를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 촉매 층에 카본 소스를 공급하는 단계 이전에 시스템 내부의 잔류 기체를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 잔류 기체란, 상압에서 실시하는 그래핀 합성 공정 초기 단계 중, 대기 중에서 금속 촉매 층을 증착하는 과정에서 그래핀 합성 시스템 내부로 유입한 물질로, 그래핀 합성 과정에서 불필요한 기체를 말한다. 이와 같이 '잔류 기체 제거' 공정을 도입하는 이유는 잔류 기체에 포함되어 있는 산소와 같은 산화성 기체들이 그래핀 합성 과정에서 그래핀을 에칭하는 반응을 일으킴에 따라, 결과적으로 그래핀의 결함을 유도하고 표면 덮힘율을 감소시킬 수 있기 때문이다. 또한, 이러한 산화성 기체들은 그래핀 합성 과정에서 그래핀의 비정질화를 유발하여 합성된 그래핀의 전기적·물리적 특성을 저하시키는 등 그래핀 자체의 품질을 저하시킬 수 있다. 이러한 잔류 기체 제거 공정은 압력을 낮추어 제거할 수도 있으며, 비활성 기체를 흘려주어 제거할 수도 있다.
이와 같은 그래핀의 합성 방법은 도 1, 도 2, 도 3 및 도 4 를 통해 공정단계를 나타내었으며, 1단계(one-step)로 그래핀을 성장시키는 것이 도 1이고, 2단계(two-step)로 그래핀을 성장시키는 것이 도 2, 도 3이며, 잔류 기체 제거 공정을 도입한 후 그래핀을 성장시키는 것은 도 4에 해당된다. 잔류 기체 제거 공정과 2단계 합성 공정을 같이 진행할 수도 있다.
본 발명은 촉매층 상에 그래핀이 성장하므로 상기 촉매층의 패턴에 따라 그래핀이 성장하는 양상이 달라질 수 있다. 이를 응용하여, 도 7에 나타낸 바와 같이 그래핀을 실제 배선 구조에 응용하여 구리 배선의 미세화로 인한 한계점을 극복하고, 배선 물질 및 구조에 손상 없이 그래핀을 선택적으로 직접 합성할 수 있다.
본 발명은 상압 화학기상증착법(APCVD)으로 진행되기 때문에 저압 분위기 형성을 위한 별도의 진공 장비가 필요하지 않다는 장점을 제공할 수 있다. 또한, 비교적 저온에서 형성하므로 하부 기판이 열적 취약성을 가진 재료일 경우에 경쟁력을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[실시예]
실시예 1: 상압 저온 방식에 의한 one-step 그래핀의 합성
카본 소스로는 액상의 벤젠을 준비하고 이때 카본 소스의 온도는 25℃였다. 또한, 구리(Cu) 촉매층이 형성된 Si/SiO2 기판을 준비하고, 300~1000℃의 온도로 열처리하여 구리 촉매층을 세정하였다. 도 6에 나타내어진 시스템 및 도 1에 나타내어진 공정도를 통해 구리 촉매층에 카본 소스인 액상의 벤젠을 공급하고, 성장 온도, 캐리어 가스 유량 및 성장 시간을 달리하여 그래핀을 성장시켰다. 이때, 희석 가스(Ar1)로 아르곤을 사용하였고 캐리어 가스(Ar2)로서 아르곤을 사용하였으며 수소(H2) 가스도 함께 공급하였다. 그래핀 성장이 완료된 후 상온으로 냉각하였다.
자세한 조건을 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
카본소스온도
(℃)		 성장온도
(℃)		 성장시간
(min)		 Ar2 유량
(sccm)		 Ar1 유량
(sccm)		 H2 유량
(sccm)
25 600 15 30 250 50
25 500 15 30 250 50
25 450 15 30 250 50
25 300 10 60 0 70
25 250 15 30 250 50
위의 방법으로 그래핀을 합성하되, 온도에 따른 영향을 살펴보기 위하여 열처리 온도를 각각 250℃, 300℃, 450℃, 500℃, 600℃로 변화시켰다.
합성된 그래핀의 특성 분석을 위하여 Si/SiO2 기판 위에 그래핀이 전사된 Si/SiO2/그래핀 구조를 준비하는 과정은 하기 분석예에 기술한 바와 같다. 이하의 제조예들에서도 동일한 과정을 통하므로 중복 기재는 생략한다.
이에 따라 합성된 그래핀의 광학현미경 사진은 도 9에, 라만 스펙트럼은 도 10에 나타내었다. 이를 통해, 열처리 온도를 상승시킴에 따라 그래핀 층의 숫자는 증가하는 경향을 보여주며, 250℃까지도 그래핀이 형성됨을 확인할 수 있다.
특히, 250℃, 300℃에서 합성된 그래핀의 광학현미경 사진은 도 8에 나타내었다. Si/SiO2 기판에 대한 광학현미경 이미지는 비교를 위해 추가하였다. SiO2와 그래핀 간에 명암 차이를 보인다는 점을 이용하여 광학현미경으로 손쉽게 그래핀을 관찰할 수 있다.
라만 분광법은 그래핀의 형성 여부, 층수 그리고 결함의 정도를 짧은 분석 시간에 파악할 수 있는 강력한 분석 방법이다. 도 10의 라만 스펙트럼을 살펴보면, 광학현미경 이미지에서와 마찬가지로 250℃와 300℃ 모두에서 그래핀이 합성되었음을 확인할 수 있다. G 피크와 D 피크 세기의 비율을 이용하여 합성된 그래핀의 결함 정도를 알 수 있으며, ID/IG 수치가 더 낮을수록 결함 정도가 낮다고 말할 수 있다. 따라서, 위 스펙트럼을 비교하였을 때 250℃보다 300℃에서 고품위의 그래핀이 합성되었음을 알 수 있다. 또한, 합성된 그래핀의 층수는 ID/IG 및 I2D/IG 수치를 종합적으로 고려하여 판단할 수 있는데, 300℃에서는 단층의 그래핀이, 250℃에서는 나노 결정 그래핀(nanocrystalline graphene)이 형성되었음을 알 수 있다.
그래핀의 전기적 특성을 분석하기 위하여, 4-point probe를 이용하여 300℃에서 합성된 그래핀의 면저항(Sheet resistance)을 측정한 결과, 5,000(Ω/□)으로 나타났다.
300℃에서 합성된 그래핀은 일반적으로 1000℃에서 메탄으로부터 합성된 그래핀 (면저항 1,000~1500 Ω/□)에 비하여 상대적으로 높은 결함밀도(defect density)로 인해 약간 높은 면저항을 보이는 것을 알 수 있다. 하지만 300℃의 매우 낮은 온도에서도 고품위의 그래핀이 합성될 수 있음을 보여준 의미 있는 결과라 할 수 있다.
또한, 위의 방법으로 그래핀을 합성하되, 캐리어 가스(Ar)에 따른 영향을 살펴보기 위하여 캐리어 가스의 유량을 각각 10 sccm, 15 sccm, 20 sccm. 25 sccm으로 변화시켰다.
이에 따라 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼은 도 11에 나타내었다. 이를 통해, 그래핀 층의 숫자를 제어하기 위해서는 최적의 캐리어 가스 유량 설정이 필요함을 추측할 수 있다.
또한, 위의 방법으로 그래핀을 합성하되, 성장 시간에 따른 영향을 살펴보기 위하여 그래핀 성장 시간을 각각 15 분, 30 분, 40 분으로 변화시켰다.
이에 따라 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼은 도 12에 나타내었다. 이를 통해, 높은 D 피크를 가진 그래핀의 표면 덮힘율이 낮은 것이 확인되었고, 이러한 문제를 해결하기 위하여 '2단계 성장(two-step growth)' 공정이 필요하다는 사실을 도출하였다.
실시예 2: 상압 저온 방식에 의한 two-step 그래핀의 합성 - 핵생성 단계 도입
카본 소스로는 액상의 벤젠을 준비하고 이때 카본 소스의 온도는 25℃였다. 또한, 구리(Cu) 촉매층이 형성된 Si/SiO2 기판을 준비하고, 300~1000℃의 온도로 열처리하여 구리 촉매층을 세정하였다. 도 6에 나타내어진 시스템 및 도 2에 나타내어진 공정도를 통해 구리 촉매층에 카본 소스인 액상의 벤젠을 공급하고, 500℃로 열처리하면서 각 성장 단계별 성장 시간 및 캐리어 가스 유량을 달리하여 그래핀을 성장시켰다. 이때, 희석 가스(Ar1)로 아르곤을 사용하였고 캐리어 가스(Ar2)로서 아르곤을 사용하였으며 수소(H2) 가스도 함께 공급하였다. 그래핀 성장이 완료된 후 상온으로 냉각하였다.
자세한 조건을 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
카본소스온도
(℃)		 성장온도
(℃)		 1차 성장
(시간, Ar2 유량)		 2차 성장
(시간, Ar2 유량)		 Ar1 유량
(sccm)		 H2 유량
(sccm)
25 500 10분, 30 sccm 55분, 15 sccm 250 50
핵생성 단계를 도입하여 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼은 도 13에, 광학현미경 사진 및 SEM 이미지는 도 14에 나타내었다. 이를 통해, 높은 표면 덮힘율을 가진 단층(monolayer)의 그래핀이 얻어짐을 확인하였고, 낮은 D 피크를 통하여 성장된 그래핀의 품질 향상을 확인하였다. 따라서, 500℃ 이상 600℃ 미만의 저온 성장법에서는 높은 표면 덮힘율을 얻기 위하여 핵생성 단계를 도입하는 것이 중요함을 알 수 있다.
실시예 3: 상압 저온 방식에 의한 two-step 그래핀의 합성 - 결정립 성장 단계 도입
카본 소스로는 액상의 벤젠을 준비하고 이때 카본 소스의 온도는 25℃였다. 또한, 구리(Cu) 촉매층이 형성된 Si/SiO2 기판을 준비하고, 300~1000℃의 온도로 열처리하여 구리 촉매층을 세정하였다. 도 6에 나타내어진 시스템 및 도 3에 나타내어진 공정도를 통해 구리 촉매층에 카본 소스인 액상의 벤젠을 공급하고, 300℃로 열처리하면서 각 성장 단계별 성장 시간 및 캐리어 가스 유량을 달리하여 그래핀을 성장시켰다. 이때, 희석 가스(Ar1)로 아르곤을 사용하였고 캐리어 가스(Ar2)로서 아르곤을 사용하였으며 수소(H2) 가스도 함께 공급하였다. 그래핀 성장이 완료된 후 상온으로 냉각하였다.
자세한 조건을 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
카본소스온도
(℃)		 성장온도
(℃)		 1차 성장
(시간, Ar2 유량)		 2차 성장
(시간, Ar2 유량)		 Ar1 유량
(sccm)		 H2 유량
(sccm)
25 300 10분, 20 sccm 5분, 30 sccm 250 50
이에 따라 합성된 그래핀의 광학현미경 사진은 도 15에 나타내었고, 라만 스펙트럼은 도 16에 나타내었다. one-step 공정을 통해 합성된 그래핀(도 15(a)) 대비, two-step 공정을 통해 합성된 그래핀(도 15(b))이 높은 표면 덮힘율을 보였다. 또한, one-step 공정을 통해 합성된 그래핀보다 two-step 공정을 통해 합성된 그래핀이 낮은 결함 정도(도 16의 라만 스펙트럼의 ID/IG 수치)를 가짐을 확인하였다. 따라서, 250℃ 이상 500℃ 미만의 저온 성장법에서는 높은 표면 덮힘율을 얻기 위하여 결정립 성장 단계를 도입하는 것이 중요함을 알 수 있다.
실시예 4: 상압 저온 방식에 의한 대면적·고품질 그래핀의 합성 - 잔류 기체 제거 공정 도입
카본 소스로는 액상의 벤젠을 준비하고 이때 카본 소스의 온도는 25℃였다. 또한, 구리(Cu) 촉매 층이 형성된 Si/SiO2 기판을 준비하고 그래핀 합성 시스템 내부의 잔류 기체 제거 공정을 실시하여 약 10-2 Torr 이하의 압력이 되도록 하였다. 이후, 아르곤 가스를 공급하여 다시 상압에 도달하도록 하였다. 잔류 기체의 양을 최소화하기 위해 앞에서 제시한 잔류 기체 제거 공정을 수 차례 반복하였다. 이후, 구리(Cu) 촉매 층이 형성된 Si/SiO2 기판을 300~1000℃의 온도로 열처리하여 구리 촉매 층을 세정하였다. 도 6에 나타내어진 시스템 및 도 4에 나타내어진 공정도를 통해 구리 촉매층에 카본 소스인 액상의 벤젠을 공급하고, 성장 온도를 달리하여 그래핀을 성장시켰다. 이때, 희석 가스(Ar1)로 아르곤을 사용하였고 캐리어 가스(Ar2)로서 아르곤을 사용하였으며 수소(H2) 가스도 함께 공급하였다. 그래핀 성장이 완료된 후 상온으로 냉각하였다.
자세한 조건을 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.
카본소스온도
(℃)		 성장온도
(℃)		 성장시간
(min)		 Ar2 유량
(sccm)		 Ar1 유량
(sccm)		 H2 유량
(sccm)
25 300 5 5 0 20
25 250 5 5 0 20
25 200 5 5 0 20
25 150 5 5 0 20
25 100 5 5 0 20
25 50 5 5 0 20
위의 방법으로 그래핀을 합성하되, 온도에 따른 영향을 살펴보기 위하여 열처리 온도를 각각 50℃, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃로 변화시켰다.
이에 따라 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼은 도 17에, 광학현미경 사진은 도 18에, ID/IG와 표면 덮힘율 간의 관계를 나타낸 그래프는 도 19에 나타내었다. 이를 통해, 높은 표면 덮힘율을 가진 단층(monolayer)의 그래핀이 얻어짐을 확인하였다. 또한, 열처리 온도와 무관하게 D 피크가 실시예 1, 2 및 3의 그것보다 매우 낮은 것으로 고품질의 그래핀이 합성됨을 확인하였다. 따라서, 매우 낮은 온도에서도 높은 표면 덮힘율과 고품질의 그래핀을 얻기 위하여 잔류 기체 제거 공정을 도입하는 것이 중요함을 알 수 있다.
분석예: 합성된 그래핀의 특성 분석
상기 제조예들에서 합성된 그래핀의 특성을 분석하기 위하여 다음의 과정을 통하여 Si/SiO2 기판 위에 그래핀이 전사된 Si/SiO2/그래핀 구조를 준비하였다.
먼저, 스핀 코터를 이용하여 합성된 구리/그래핀 샘플의 그래핀 표면 위에 2700 rpm 및 60 sec의 조건으로 PMMA를 균일하게 코팅하였다. 대류식 오븐 (convection oven)을 이용하여 80℃ 및 5 min의 조건으로 PMMA의 용매 성분을 충분히 제거하였다. 구리 식각 용액(FeCl3)을 준비하고 구리/그래핀/PMMA 샘플을 띄워 구리를 식각하여 제거하고, 최종적으로 그래핀/PMMA 구조만 남겼다. 이어서, 그래핀/PMMA 구조물을 Si/SiO2 기판 위에 전사시킨 후, 아세톤 증기 또는 아세톤 용액에 노출시켜 그래핀 표면에 코팅되어 있는 PMMA를 제거하였다. 최종적으로 Si/SiO2 기판 위에 그래핀이 전사된 Si/SiO2/그래핀 구조를 얻었다.

Claims (12)

  1. 금속 촉매 층이 형성된 기판 및 액상의 벤젠을 포함하는 카본 소스를 준비하는 단계;
    상기 카본 소스에 캐리어 가스 및 희석 가스 중 1종 이상을 주입하여 상기 금속 촉매 층에 카본 소스를 공급하는 단계; 및
    상기 금속 촉매 층에 수소를 추가로 공급한 후 상압의 250~600℃에서 1차 열처리하여 그래핀을 1차 성장시키는 단계를 포함하는, 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 촉매 층에 카본 소스를 공급하는 단계 이전에 상기 금속 촉매 층이 형성된 기판을 300~1000℃에서 열처리하여 상기 금속 촉매 층을 세정하는 단계를 추가로 포함하는, 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항 내지 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차 열처리하여 그래핀을 1차 성장시키는 단계 이후에 상기 캐리어 가스의 유량을 증가 또는 감소시키면서 2차 열처리를 수행하여 그래핀을 2차 성장시키는 단계를 추가로 포함하는, 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 1차 열처리 및 상기 2차 열처리는 상압의 250~600℃에서 수행하는 것인, 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 1차 열처리 및 상기 2차 열처리 온도는 500℃ 이상 600℃ 미만이며, 상기 1차 성장시키는 단계 이후에 상기 캐리어 가스의 유량을 감소시키면서 그래핀을 2차 성장시키는 것인, 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 1차 열처리 및 상기 2차 열처리 온도는 250℃ 이상 500℃ 미만이며, 상기 1차 성장시키는 단계 이후에 상기 캐리어 가스의 유량을 증가시키면서 그래핀을 2차 성장시키는 것인, 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법.
  8. 금속 촉매 층이 형성된 기판 및 액상의 벤젠을 포함하는 카본 소스를 준비하는 단계;
    시스템 내부의 잔류 기체를 제거하는 단계;
    상기 카본 소스에 캐리어 가스 및 희석 가스 중 1종 이상을 주입하여 상기 금속 촉매 층에 카본 소스를 공급하는 단계; 및
    상기 금속 촉매 층에 수소를 추가로 공급한 후 상압의 50~300℃에서 1차 열처리하여 그래핀을 1차 성장시키는 단계를 포함하는, 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cr, Mn, Mo, Rh, Ir, Ta, Ti, W, U, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것인, 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 희석 가스는 아르곤을 포함하는 불활성 가스이며 상기 카본 소스의 농도를 조절하는 것인, 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 아르곤을 포함하는 불활성 가스이며 상기 카본 소스를 운반하는 것인, 벤젠을 이용한 그래핀의 합성 방법.
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