JP5097107B2 - ナノ構造体生成方法および装置 - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、低い基板温度でナノ構造体を製作する方法に関する。より具体的には、本発明は、熱コントロールバリアと、場合によっては、目標基板の表面を加熱する熱源とを使用する方法に関する。

「ナノ構造体」（ＮＳ）という用語は、単一壁および多層壁のカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノフィラメント、カーボンナノロープ（カーボンナノチューブのロープ）、シリコンおよび酸化シリコンのナノワイヤ、窒化ゲルマニウムナノワイヤ、酸化亜鉛ナノワイヤなどの高アスペクト比を有する金属、半導体および絶縁性のナノ構造体をすべて包含する一般的用語として本明細書では使用している。熱源という用語は、抵抗、光学、プラズマなどをベースとした全ての加熱形態を表す一般的用語として本明細書では使用している。

発明の背景

高アスペクト比のナノ構造体は多様な用途に大きな可能性を有している。量子閉じ込め、高アスペクト比、一意の電気的、光学的、機械的特性などをもたらすこれらの小型サイズは、配線、電極、センサ、ナノスケールレーザなどの用途に対して極めて望ましいものとなる。

ＮＳの存在は学術文献において詳しく記載されており、また広く研究されている。ＮＳは多数の技術によって合成されると報告されている。一例としてはカーボンナノチューブであり、この場合合成技術がアーク放電、レーザ蒸発、電子ビームおよび触媒熱分解を含んでいる。他の既知の方法は、化学気相堆積法（ＣＶＤ）およびプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）を使用することである。カーボンナノチューブについて論じる背景情報は、従来技術の文献「Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」ｉｎ ｔｈｅ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０００ ｉｓｓｕｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｔｉｃａｎ（Ｐ．Ｇ．Ｃｏｌｌｉｎｓら）ｐｐ．３８〜４５に開示されている。本文献は、５００℃〜１２００℃程度の温度に加熱された真空の平坦または流れチューブに基板が配置され、かつメタンなどの炭素含有ガスが遷移金属含有触媒の存在下で任意に導入されると、とりわけ炭素蒸気に分解するＣＮＴ生成方法を開示している。炭素蒸気の一部はカーボンナノチューブとして形成または凝縮する。触媒プロセスは、シリコンナノワイヤなどの異なる材料からなる多様なナノワイヤを合成するために使用される技術に類似しており、この場合触媒はガリウムであり、供給ガスはシランであり（Ｓ．Ｓｈａｒｍａ ａｎｄ Ｍ．Ｋ．Ｓｕｎｋａｒａ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １５（２００４）ｐｐ１３０〜１３４）、ＧａＮナノワイヤはニッケルを触媒として、またガリウムおよびアンモニアを供給ガスとして使用している（Ｆ．Ｓａｍｍｙ，ＮＮＩＮ ＲＥＵ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｃｃｏｍｐｌｉｓｈｍｅｎｔｓ（２００４）ｐｐ１１２）。

これらのナノ構造体の合成は、通常５００℃以上の高温に制限されてきた。一例は、国際公開公報第９９／６５８２１号に開示されているカーボンナノチューブを成長させるための技術であり、ここではプラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）を使用してガラス、シリカ、石英およびシリコンなどの材料にカーボンナノチューブを形成する方法が開示されている。この「ホットフィラメント」ＰＥＣＶＤ方法は、例えば６６６℃のひずみ点温度を有するガラス上にカーボンナノチューブを堆積するために、３００℃〜７００℃の高ガス温度を使用する。材料上の熱フィラメントは、カーボンナノチューブが堆積される材料を直接加熱し、この熱フィラメントは基板上にプラズマを生成するのに必要なエネルギーを提供し、ゆえに、炭化水素ガスを分離し、かつ触媒を使用してカーボンナノチューブを形成する機構を提供する。カーボンナノチューブが堆積されるガラスはそして、フラットパネルディスプレイの製造で使用可能である。

単一壁および多層壁のカーボンナノチューブのパターン化および成長をコントロールする方法およびシステムが米国特許第６，８５８，１９７号より既知である。基板は、第１の選択金属の第１の層および触媒の第２の層でコーティングされる。第１の層の提供はカーボンナノチューブと関連した導電率を高め、また第２の層の触媒の基板からの持ち上がりを防止する助けとなる。ガス温度は通常８００〜１１００℃の範囲にある。

代替のカーボンナノチューブ製作システムおよび方法は米国特許第２００５／０１０９２８０号より既知である。ナノチューブは、温度調節チャックに支持されている基板に形成される。ナノチューブが形成された直後に、冷却サイクルが開始されて、基板の裏面を冷却する。

現在の技術は実質的な基板温度を伴っており、これは用途開発に対して厳しい制約を強いるものである。最近の研究は、合成温度の低下に焦点を当てており、この一例は、国際公開公報第０３／０１１７５５号に開示されている技術であり、ここでは、室温に至る基板温度でカーボンナノチューブを製作するステップが開示されている。国際公開公報第０３／０１１７５５号の内容は全体を参照して本明細書に組み込まれている。

国際公開公報第０３／０１１７５５号の開示後に、２００３ ｉｓｓｕｅ ｏｆ Ｎｅｗ ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ（Ｓ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｂ．Ｋｌｅｉｎｓｏｒｇｅ，Ｃ．Ｄｕｃａｔｉ ａｎｄ Ｊ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ）ｐｐ１５３．１および２００４ ｉｓｓｕｅ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ（Ｔ．Ｍ．Ｍｉｎｅａ，Ｓ．Ｐｏｉｎｔ，Ａ．Ｇｒａｎｉｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｔｏｕｚｅａｕ）ｐｐ１２４４に報告されているのと類似の、３００℃未満の低い基板温度による技術が報告されており、これら両技術は、低温に起因している思われる欠陥カーボンナノチューブを示している。

基板材料上へのカーボンナノチューブの低温合成を目的とするさらなるプロセスがＣＮ１４４８３３４号より既知である。本文献は、多層基板上に直接カーボンナノチューブを成長させるステップについて開示している。３つの金属層は、基板上の金属キャリア層と被覆金属層間に挟持されている活性金属触媒層を含んでいる。活性金属触媒はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらの合金であり、金属キャリア層および被覆金属層はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔまたはこれらの合金であってもよく、これらの３つの層は、真空スパッタリング、化学気相堆積法、物理気相堆積法、スクリーンプリンティングまたは電気めっきによって形成されてもよい。

本発明は、カーボンナノチューブの形成および成長のための改良型低温ＰＥＣＶＤプロセスを提供するように考案および修正されてきた。

発明の概要

第１の態様によると、本発明は、ナノ構造体またはナノ材料を形成する方法であって、熱コントロールバリアを基板上に提供するステップと、ナノ構造体またはナノ材料を形成するステップとを備える方法に関する。熱コントロールバリアは、基板の温度が比較的低温のままであることによって、基板を形成するのに使用可能な材料の範囲を広げることを保証する助けとなる。従って、熱コントロールバリアは基板上の加熱効果を削減する。基板の温度は、ナノ構造体またはナノ材料が形成される間、３５０℃未満であることが好ましい。

少なくとも本発明の好ましい実施形態では、特にナノ構造体やナノ材料が既知の高温堆積方法と併用可能でない市販の重要な材料に適用される場合に、低温で基板上にナノ構造体やナノ材料を堆積しつつ、欠陥レベルを低く維持し、カーボンナノチューブ生成の商業的可能性を増大させることが可能である。本発明はまた、成長レートの増加によるＮＳの合成のより高い歩留まりおよびスループットを可能にする。

ナノ構造体またはナノ材料は通常熱コントロールバリア上に形成する。

熱コントロールバリアは、好ましくは実質的に連続している層に提供され、基板がこの表面全体で保護されることを保証する。熱コントロールバリアは任意の適切な技術を使用して適用可能である。しかしながら、好ましくは熱コントロールバリアは基板上に堆積される。例えば、熱コントロールバリアは基板上にスパッタリングされてもよい。

熱コントロールバリアは、好ましくは実質的に均一な厚さを有している。熱コントロールバリアは、好ましくは、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍまたは２００ｎｍ以上の厚さを有する。熱コントロールバリアの厚さは、さらなる保護が必要とされる用途において増大されてもよい。熱コントロールバリアの厚さは５００ｎｍ以上であってもよい。

熱コントロールバリアは、好ましくは（チタンなどの）金属、半導体または誘電体材料である。

本発明に従った方法は、好ましくは、ナノ構造体またはナノ材料の形成を容易にするために熱コントロールバリア上に触媒を提供するさらなるステップを備える。触媒は、ナノ構造体またはナノ材料が形成される前に、あるいはナノ構造体またはナノ材料の形成と同時に適用されてもよい。触媒は例えば、０．１μ〜１μｍの粒子サイズを有する粉末形態で提供されてもよい。従来のリソグラフィ技術が触媒をパターニングするために用いられてもよい。

触媒は、遷移金属などの金属であってもよい。触媒は例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）からなる群の金属または金属混合物であってもよい。当然、触媒は、所望のナノ構造体の形成を促進するように選択されてもよい。ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）は普通カーボンナノチューブ成長に使用されるのに対して、ガリウム（Ｇａ）や金（Ａｕ）はシリコンナノワイヤに使用されてもよい。同様に、様々な材料がＺｎＯナノワイヤに使用されてもよい。

特定の実施形態では、熱コントロールバリアは基板の温度を３５０℃未満に維持するのに適している場合がある。しかしながら、基板を冷却するさらなるステップを実行することも適切である場合がある。これは、水やヘリウムガスなどの冷却剤を冷却ウェルに供給することによって実行されてもよい。熱コントロールバリアは基板の前面および冷却された基板の裏面に提供されてもよい。基板を冷却するステップは、好ましくは、ナノ構造体またはナノ材料が形成される間に実行される。最も好ましくは、基板を冷却するステップは、プロセス中に実質的に連続して実行される。冷却は、好ましくは、基板の実質的に均一な冷却を保証するようにコントロールされる。

基板の温度は、ナノ構造体またはナノ材料が形成される間２７５℃、２２５℃、１７５℃または１２５℃未満であってもよい。基板の温度は、好ましくは、ナノ構造体またはナノ材料が形成中に最高になる。

基板の冷却は、ナノ構造体またはナノ材料が形成された直後に開始されてもよい。しかしながら、好ましくは基板の冷却は、ナノ構造体またはナノ材料が形成される間に実行される。従って、熱コントロールバリアは、ナノ構造体またはナノ材料の形成を可能にする一方で比較的低温で基板を維持することができる。

プラズマは熱コントロールバリアの表面および／または触媒を加熱させる。しかしながら、方法は、熱コントロールバリアおよび／または触媒の追加加熱を実行するステップを備えてもよい。追加加熱は、例えばレーザ、赤外線またはホットフィラメントによって実行されてもよい。

熱コントロールバリアは光学反射性であってもよい。従って、バリアは、例えば赤外線ランプからの光を反射して、基板を冷却状態に維持し、またもしあれば触媒の加熱を促進してもよい。熱コントロールバリアは熱絶縁体であってもよい。当然、熱コントロールバリアは光学反射性であり、かつ熱絶縁体であってもよい。

方法は、基板上に少なくとも１つのデバイスを提供するさらなるステップを備えてもよい。少なくとも１つのデバイスは例えば、トランジスタなどの電子コンポーネントであってもよい。熱コントロールバリアは、好ましくは少なくとも１つのデバイス上に提供される。少なくとも１つのデバイスは、好ましくは、熱コントロールバリアによって少なくとも実質的にカバーされる。ナノ構造体またはナノ材料は２つ以上のこのようなデバイスの配線を形成してもよい。１つ以上のコンタクト層が基板上に提供されて、ナノ構造体またはナノ材料を少なくとも１つのデバイスに接続させてもよい。

基板は例えばプラスチック材料であってもよい。

さらなる態様によると、本発明は、ナノ構造体またはナノ材料を形成する方法であって、基板上に提供されている少なくとも１つのデバイスに熱コントロールバリアを提供するステップと、ナノ構造体またはナノ材料を形成するステップとを備える方法に関する。ナノ構造体またはナノ材料は通常、熱コントロールバリア上に形成される。

基板の温度は、好ましくは、ナノ構造体またはナノ材料が形成される間は３５０℃未満である。熱コントロールバリアは、基板を積極的に冷却せずに、基板の温度を３５０℃未満に維持するのに十分な保護を提供することができる。特定の実施形態では、しかしながら方法は、基板を冷却するステップを備えてもよい。基板は、好ましくは、ナノ構造体またはナノ材料が形成される間は冷却される。基板は、好ましくは均一に冷却される。

方法は、熱コントロールバリアを加熱するステップを含んでもよい。ナノ構造体またはナノ材料を形成するのに使用されるプラズマは加熱をもたらすが、追加加熱が適切である場合もある。

熱コントロールバリアは、好ましくは実質的に連続した層に提供される。熱コントロールバリアは任意の適切な技術を使用して適用されてもよいが、好ましくは熱コントロールバリア上にスパッタリングされる。熱コントロールバリアは、好ましくは、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍまたは２００ｎｍ以上の厚さを有している。熱コントロールバリアは例えばチタン層であってもよい。

基板上に提供された少なくとも１つのデバイスは、好ましくは、熱コントロールバリアによって少なくとも実質的にカバーされている。少なくとも１つのデバイスは、好ましくは、トランジスタなどの電子コンポーネントである。

さらに別の態様によると、本発明は、ナノ構造体またはナノ材料を形成する方法であって、基板の第１の表面に熱コントロールバリアを提供するステップと、ナノ構造体またはナノ材料を形成するステップとを備える方法に関し、基板の第２の表面は、ナノ構造体またはナノ材料が形成される間は冷却される。ナノ構造体またはナノ材料は通常熱コントロールバリア上に形成される。

基板の第２の表面の冷却は、好ましくは表面の全体に均一に実行される。これは、ナノ構造体やナノ材料の均一な形成を保証する助けとなる。

基板の温度は、ナノ構造体またはナノ材料が形成される間は、好ましくは３５０℃未満である。熱コントロールバリアは、基板を積極的に冷却せずに、基板の温度を３５０℃未満に維持するのに十分な保護を提供することができる。

特定の実施形態では、しかしながら方法は、基板を冷却するステップを備えてもよい。基板は、好ましくは、ナノ構造体やナノ材料が形成される間は冷却される。第２の表面は、好ましくは、冷却剤を冷却ウェルに導入することによって冷却される。方法は、第２の表面と、基板が支持されている表面との界面にガスを導入するさらなるステップを含んでもよい。ガスは水素またはヘリウムであってもよい。

方法は、熱コントロールバリアを加熱するさらなるステップを含んでもよい。ナノ構造体やナノ材料を形成するのに使用されたプラズマは加熱をもたらすが、追加加熱が適切な場合もある。

少なくとも１つのデバイスが好ましくは基板の第１の側に提供される。少なくとも１つのデバイスは、好ましくは、熱コントロールバリアによって少なくとも実質的にカバーされる。少なくとも１つのデバイスは、好ましくは、トランジスタなどの電子コンポーネントである。

さらなる態様によると、本発明は、ナノ構造体またはナノ材料を形成する方法に関し、方法は、基板の第１の表面にナノ構造体またはナノ材料を形成するステップと、基板の第２の表面を冷却するステップとを備えており、ガスが第２の表面と、基板が支持されている表面との界面に導入される。界面に導入されるガスは、好ましくは水素である。

基板が支持されている表面は、好ましくは、基板の第２の表面の冷却をもたらすように冷却される。表面は、冷却剤を冷却ウェルに導入することによって冷却されてもよい。好ましくは、第２の表面は、ナノ構造体またはナノ材料が形成される間冷却される。

本明細書に説明されている方法は、触媒を熱コントロールバリアに適用するさらなるステップを備えてもよい。触媒は、ナノ構造体またはナノ材料の形成と同時に適用されてもよく、あるいは、ナノ構造体またはナノ材料が形成される前に適用されてもよい。

さらなる態様によると、本発明は、基板および熱コントロールバリアを備えるナノ構造体またはナノ材料を形成するアセンブリまたは構造体に関する。熱コントロールバリアは、好ましくは、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍまたは３０ｎｍ以上の厚さを有している。

電子コンポーネントなどの少なくとも１つのデバイスが基板上に提供されてもよい。

さらに別の態様によると、本発明は、ナノ構造体またはナノ材料を形成するアセンブリに関し、アセンブリは基板および少なくとも１つのデバイスを備えており、熱コントロールバリアは基板および少なくとも１つのデバイスを少なくとも実質的にカバーする。

少なくとも１つのデバイスは、トランジスタなどの電子コンポーネントであってもよい。アセンブリはさらに、ナノ構造体またはナノ材料を形成する触媒を備えてもよい。

本明細書に説明されているプロセスは、マイクロプロセッサなどの多層構造体を構築するために反復されてもよい。中間研磨ステップは、さらなるナノ構造体またはナノ材料が形成されてもよいさらなる熱コントロールバリアを提供するのに適切な表面を提供するように実行されてもよい。

本発明の好ましい実施形態によると、炭素含有ガスプラズマを使用するプラズマ化学気相堆積法によってカーボンナノチューブを形成する方法が提供されており、カーボンナノチューブは３５０℃以上の温度では基板上に形成されない。炭素含有ガスは成長環境のｅｘ−ｓｉｔｕで分解されてもよいが、成長プロセスを容易にするように、励起または「ホットプラズマ」状態の成長領域に入る。炭素ソースはまたプラズマビーム、プラズマアーク、あるいは励起炭素イオンまたはラジカルによる分子蒸気の形態であってもよい。明らかに、選択エリアおよび材料構造両方への熱コントロールが達成可能な本発明は、多数の他の材料および用途に拡張可能である。

本明細書にて説明する方法は、熱源からの選択的加熱と有効熱収支コントロールに対する熱コントロールバリアを使用する熱の含有とを任意に使用して、ＮＳの合成が実行されることを見込んでいる。プロセスは、金属、半導体または絶縁性の材料からなるナノチューブおよびナノワイヤなどのすべての形態のナノ材料およびナノ構造体の成長について一般的なものである。この方法は、センサおよび集積回路を製造するのに適している。しかし、本明細書に定義されている本発明は、これらの特定の用途に制限されると解釈されるべきではない。

本明細書に説明されている方法に従って生成されたナノ構造体は例えば、炭素含有ガスプラズマを使用するプラズマ化学気相堆積法によって形成されたカーボンナノチューブまたはカーボンナノワイヤであってもよい。

さらなる態様によると、本発明は、ナノ構造体またはナノ材料を形成する装置に関し、この装置は、プラズマチャンバと、少なくとも１つの熱源と、基板を搭載するためのチャックとを備えており、チャックは交換可能である。

さらに別の態様によると、本発明は、ナノ構造体またはナノ材料を形成する装置に関し、この装置はプラズマチャンバと、少なくとも１つの熱源と、基板を搭載するためのチャックとを備えており、冷却ウェルが基板を均一に冷却するために提供される。冷却ウェルは、好ましくは、ナノ構造体またはナノ材料が形成される間、基板の均一な冷却を提供するように適合される。この装置はまた好ましくは、チャックと、チャックに搭載されている基板との界面にガスを供給するための出口を備える。水素またはヘリウムなどのガスの供給が好ましくは提供される。

この装置は、好ましくは、チャックに選択的に電力を供給するためのＲＦおよびＤＣ電源を具備している。スイッチが、適切な電源が選択されるように提供されてもよい。

ここで使用されている熱コントロールバリアおよび熱バリアという用語は同じ意味である。

本発明はさらに、本明細書に説明されている方法に従って製作されたコンポーネント／アセンブリ／装置に関する。

本発明が図示され、当業者によってより容易に認識され、かつ容易に実践されるように、この実施形態について次に、添付の図面を参照して非制限的実施例のみによって説明する。

好ましい実施形態の詳細説明

［第１の実施形態の説明］
本実施形態では、本発明は、具体的にではないが、３５０℃未満の低い基板温度で欠陥レベルが低いカーボンナノチューブの堆積を可能にする。本発明が他の材料に拡張可能なことは当業者にとって明らかであろう。

まず図１を参照すると、ホーム構築直流ＰＥＣＶＤシステム３のプラズマチャンバ１が示されているように使用される。真空チャンバハウジングは、真空ポンプ入口５でマニュアル漏洩バルブ（図示せず）によってコントロールされる圧力による排気が可能である。チャンバは、必要なガスやガス混合物、通常はアセチレンＣ_２Ｈ_２などの炭化水素ガスの流れを受け取るためのガス入口７を有している。任意の炭素含有ガスが使用可能である点は当業者にとり明らかであろう。

アース電極（陽極）９はまた、チャンバ１の上部に提供されているシャワーヘッドの一部であるのに対して、電源投入された（ネガティブバイアスされた）電極（陰極）１１は、チャンバの下部に提供されて、適切な電源１３に接続される。本実施形態では、使用されている電源は６００ＷのＧｌａｓｓｍａｎ電源ユニット（ＰＳＵ）である。

基板１５は、図２の（Ａ）に示されているように、５００ｎｍのチタン熱バリア層１７、続いてニッケル薄膜層１９によってスパッタリングコーティングされる。ニッケル膜層１９はＮＴ形成用の触媒である。基板１５は１０００ｎｍの厚さを有しており、触媒１９は１０ｎｍの厚さを有している。（本実施形態ではチタン層の形態の）熱コントロールバリア１７は、低い熱伝導率特性を利用するものである。本実施形態で使用されている基板１５はシリコン基板であるが、他の基板も使用可能である点が当業者には明らかである。触媒１９および熱バリア層１７の選択は、当業者に明らかであるように、ニッケルおよびチタンに制限されない。

基板１５は下部電極（陰極）１１に配置され、チャンバ１は排気される。アセチレン、窒素および水素ガスは、質量流コントローラなどの適切なデバイスを使用して、それぞれ３、１００および１００ｓｃｃｍ（ｃｍ^３／分）のレートでチャンバ１に流入することができる。

直流電力は、プラズマに衝突するために５００Ｖの電圧設定でスイッチオンされる。プラズマが衝突された後、ガス流量は、およそ５トールの動作圧力を提供するように調整され、また直流電源は、一定の５５０Ｖで動作してプラズマを維持するように調整される。ある程度の潜在的な相違は、カーボンナノチューブの成長および整列の方向を判断する。

チャンバ１において必要なガス反応を生成するのに必要なエネルギーを提供することによって、ＰＥＣＶＤシステムが解離炭化水素種および炭素イオンを基板に輸送し、かつＣＮＴ成長を触媒から開始させるのはプラズマの極めて高い温度である。同様に、基板の加熱はプラズマのみに制限されず、当業者には明らかであるように、ホットフィラメント、赤外線ランプ、レーザなどの形態であってもよい。

本実施形態のプラズマ中の電極９，１１上の基板１５の温度は３５０℃未満である。この低い基板温度は、様々な未使用基板がカーボンナノチューブ堆積に使用されることを見込んでいる。本実施形態の基板は精密な冷却に付されない。従って、適切な冷却機構によって、基板温度が図２の（Ｂ）に図示されているように室温以下にされてもよいことは当業者には明らかである。

様々なプロセスが実行されている間、２５０〜４２０℃の範囲の種々の温度が使用された。より高いまたはより低い温度も使用可能である点が当業者には明らかである。また、１０〜３０分の種々のプロセス時間が使用された。１〜１０トールの一般的な動作圧力を使用した。しかし、これは、当業者によって用途に適するように変更されてもよい。

形成されたナノチューブの特徴化がＨｉｔａｃｈｉ Ｓ−４０００電界放出走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＰｈｉｌｌｉｐｓ ＣＭ２００透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で実行された。ＴＥＭで研究されたサンプルは、メタノールにおいて「ａｓ成長」サンプルの超音波分散によって用意され、懸濁液の液が、銅グリッド上に支持されている穴の開いた炭素膜上に堆積された。そしてサンプルは乾燥可能であった。

直流ＰＥＣＶＤで３５０℃に維持された基板上に成長されたカーボンナノチューブのＳＥＭ顕微鏡写真が図３に提供される。カーボンナノチューブは束になって支持するが、適用電圧によって整列がコントロール可能であることは当業者には明らかである。

ＴＥＭ研究は生成されたナノチューブの束を示した。直流ＰＥＣＶＤ生成ナノチューブの一般的なＴＥＭが図４の（Ａ）に示されている。図４の（Ｂ）は、カーボンナノチューブの高拡大画像を示しており、チューブ軸に沿って整列されたナノチューブの多層グラフェン壁を表している。ＣＮＴ軸に沿ったグラフェンシートに一般的な０．３４ｎｍの層間間隔が見られた。生成されたカーボンナノチューブの一般的な長さは０．５から５μｍまで変化し、直径は５〜１５ｎｍの範囲となった。堆積時間、ガス流、触媒粒子条件、ガス濃度などのプロセスパラメータの調整は、カーボンナノチューブの長さおよび厚さを変えることがある。

上述の方法から、直流プラズマがカーボンナノチューブを生成可能であり、これは、低い欠陥レベルを維持しつつ、３５０℃未満の温度に維持され、場合によっては室温まで低下された基板１５上で成長することが分かっている。この低温プラズマＣＶＤ方法は、金属触媒効果を使用することによってきちんと整列されたカーボンナノチューブを選択的に成長させるのに適しており、この場合、カーボンナノチューブ成長の時点の温度は感温性基板の使用を許容し、あるいは欠陥レベルが低いカーボンナノチューブが所望される。

セットアップは本実施形態で説明されているセットアップに制限されないこともまた当業者には明らかであるはずである。図５は、冷却機構２５からなる一方でプラズマ加熱を提供するために複数の電源２１、２３が展開されている修正セットアップを示している。本実施形態では説明されていない他の可能なセットアップでは、エネルギー源もまた光学形態（例えば、レーザ、ハロゲンランプなど）、抵抗加熱（例えば、フィラメントなど）および他の形態で提供可能である。

［第２の実施形態の説明］
第２の実施形態に係る本発明は、マイクロエレクトロニクスで使用されている配線２７の適用において３５０℃未満の低い基板温度で欠陥レベルが低いカーボンナノチューブの堆積を可能にする。配線は、高い電流密度を伝導する集積回路で使用される。適切な金属は、高電流に対して低い抵抗率をもたらす過剰なエレクトロマイグレーション、高電流搬送能力および弾道電子輸送能力に従わない共有結合構造ゆえにカーボンナノチューブである。ミクロ電子プロセスはしばしば、シリコンの隙間の生成の増加によるドーパントの過剰な拡散を防止するために基板温度が４５０℃未満に維持されることを必要とする。

図６は、トランジスタなどの隣接するデバイス２９から加熱を分離するための低熱伝導性材料の使用を示している。配線２７の配置は既存のリソグラフィ技術によって定義可能である。

熱バリア層１７は標準堆積技術を使用して配置可能であり、保護されるエリアを効果的にカバーする。触媒１９は、カーボンナノチューブが堆積される場所に配置される。

プラズマまたは上部加熱技術が、カーボンナノチューブを合成するのに用いられる。熱バリア層１７は、過剰な熱が隣接するデバイスに達するのを防止する熱勾配を生成する。

カーボンナノチューブが成長された後、上部表面は、上部コンタクト層のさらなる堆積のために（もし必要ならば）化学的機械的研磨によって除去可能である。混合カーボンナノチューブ・金属配線も、当業界の現状から導電プロセスを高めるために使用可能である。これは、整列されたカーボンナノチューブが成長されると達成され、適切な金属の裏面充填が堆積されて、さらに導電の助けとなる。単一の集積回路上の層間の「電子」と連通するための配線２７もまた想定可能である。この場合、カーボンナノチューブは所定のビア（銅などの金属で一般的に充填されたホール）に成長され、この場合まずバリア層がこの上部に堆積されて、低温でのカーボンナノチューブの成長を容易にするための触媒層が堆積される。この金属成長は、電着などの溶解プロセス、あるいはスパッタリングまたは蒸発などの物理的プロセスを介するものでもよい。適切な長さのカーボンナノチューブが成長されると、ＣＭＰなどの機械的研磨が、表面を平坦化するのに必要とされる場合がある。さらなる金属層もまた、集積回路上の所望の金属トラックにナノチューブを接続するのに必要とされる場合がある。

［第３の実施形態の説明］
第３の実施形態に係る本発明は、検知プラットフォームの用途において３５０℃未満の低い基板温度で層２８でのカーボンナノチューブまたは代替ナノワイヤの堆積を可能にする。カーボンナノチューブまたは他のナノワイヤは、一意の特性および（表面積の増加をもたらす）高アスペクト比ゆえに化学的、機械的なセンサの材料として利用される。本実施形態では、プラスチックなどの感温性基板１５が使用される。複数のデバイス２９が基板１５上に提供される。感温性材料の使用が基板に制限されず、この用途で使用されている有機トランジスタなどのアクティブデバイスに拡張可能である。

図７を参照すると、熱バリア層１７はデバイス領域を囲むものとして説明可能である。触媒は必要な領域に配置され、ＮＴが第１の実施形態と類似の技術を使用して堆積される。コンタクト層１８は、基板１５上に提供されたデバイス２９に接続するために提供される。

トップダウン加熱および底部冷却方法は、デバイス領域および基板の両方を効果的に保護する。このように堆積されたＮＴは次に、この現在の形態で、または化学プロセスによる表面の機能化によって利用可能である。適切な機能化によって、ウイルス、抗体またはガスを検出するために使用されてもよい。これはまた、化学バッテリの周囲環境を介するエネルギーの取得、または適切なコーティング層による太陽エネルギーの取得に使用されてもよい。ＮＴの変形と関連した信号に作用する圧力変換器もまた製作されてもよい。ＮＴはまた、ＲＦ信号を送信するために使用されたり、いわゆるＥＥＧまたはＥＣＧデバイスの精密バイオポテンシャルセンサとして作用したりしてもよい。当業者は、このプラットフォーム技術を多数の用途に利用する多くのデバイス構造を創案可能である。

熱バリア層１７の使用は、センサの効率を効果的に高めるＮＴの大面積堆積を可能にする。

［第４の実施形態の説明］
第４の実施形態に係る本発明は、具体的にではないが、３５０℃未満の低い基板温度で欠陥レベルが低いカーボンナノチューブの堆積を可能にする。本発明は他の材料に拡張可能であることは当業者には明らかであるはずである。１つ以上の赤外線ランプの形態の光学熱源が本実施形態で用いられる。

図８を参照すると、ＰＥＣＶＤシステムは、システムのコンポーネントを収容するチャンバ３１を備える。チャンバ３１の壁はプロセス要件に応じて加熱または冷却可能である（３３）。システムは主としてガス入口３５および出口３７を備える。プロセスガスは入口３５を介して入り、シャワーヘッド３９を介して均一に分布される。プロセス圧力はそして、ポンプシステムの前のガス出口３７にあるスロットルバルブ４１の使用によって維持される。ガス分布均一性はさらに、プロセスチャンバのマニホルドポンプによって改良可能である。

サンプルが冷却ステージに熱的に取り付けられるようにする電極４３を介して電力がプラズマに送られる。送られた電力はＲＦ４５またはＤＣ４７サプライの形態であってもよく、これは電力スイッチ４９によってコントロールされる。冷却ステージは任意の冷却ガスまたは液体によって駆動可能であるため、基板温度は冷却剤の流れ５１によってコントロールされる。基板から冷却ステージへの熱の転送はさらに、水素５３などの熱界面ガスのコントロールによって最適化可能である。熱源は、赤外線（ＩＲ）ランプ５５によって提供される光学加熱の形態である。光学加熱はさらに、ＩＲをサンプルに向けるための反射器５７を使用して最適化可能である。光源波長は最適な加熱を提供するようにチューニング可能であることは当業者に明らかであろう。

光学熱源は本実施形態ではシャワーヘッドに一体化されている。プラズマは、シャワーヘッドアセンブリ５９、シールド６１またはチャンバ３１のいずれかを陽極として使用して生成可能である。本例のプラズマはナノチューブの整列に使用される。

本実施形態の熱コントロールバリアは、熱伝導率、あるいは放射率や吸収などの光学特性に基づくものである。バリア膜を使用する熱コントロールの選択が熱源に付されることは当業者には明らかであるはずである。この特定の実施形態のバリア膜は従って、基板への熱の転送を（光学的に）反射または遅らせる一方で触媒への熱吸収を最適化することができる。

基板１５は、図９に示されているように、第１および第２のクランプ部材６３、６５によってチャック６１に固定的に搭載される。チャック６１は、入口６９および出口７１を有する冷却ウェル６７を具備している。冷却流体７３は入口６９を介して冷却ウェル６７に導入され、出口７１を介して出て、基板１５の均一なコントロール可能な裏面冷却を提供する。チャック６１は、好ましくは他のチャック（図示せず）と交換可能である。

上述のように、基板からチャック６１への熱の転送はさらに、熱界面ガス５３を提供することによって最適化可能である。本実施形態では、熱界面ガスは、ガス供給導管７５を介して基板１５とチャック６１間の領域に供給される水素５３である。熱界面ガス５３は、好ましくは基板１５の中央領域に供給され、また基板１５の外縁でチャンバ３１に換気可能である。熱界面ガス５３は通常、チャンバ３１内のプロセス圧力の１．５倍以上の圧力で供給される。

少なくとも１つの温度センサ７７が、基板１５の下部表面の温度を測定するために設けられる。

種々の変更および修正が、本発明の範囲や主旨から逸脱することなく、本明細書に説明されている装置およびプロセスに対してなされてもよいことが理解されるであろう。

本発明の実施形態に従った、基板上にカーボンナノチューブを形成および成長させるのに適切な直流プラズマチャンバの概略図である。 （Ａ）は本発明の実施形態に従った、チタン熱バリア層上のニッケル触媒の概略図である。（Ｂ）はバリア厚さの効果としての熱バリアの温度含有効果のシミュレーションのグラフである。 本発明の実施形態に従った、Ｎｉ触媒粒子上の直流アセチレン／窒素／水素プラズマにおいて３５０℃未満の温度で生成されたカーボンナノチューブの一般的な走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 （Ａ）は本発明の実施形態に従って生成された直流ＰＥＣＶＤ生成ナノチューブの一般的な透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。（Ｂ）は本発明の実施形態に従って生成された、ナノチューブ軸に沿った整列グラフェン層を示す直流ＰＥＣＶＤ生成ナノチューブの一般的なＴＥＭである。 複数の電源を備えるＰＥＣＶＤシステムの代替セットアップの概略図を示している。 カーボンナノチューブをマイクロエレクトロニクスにおいて「クロスウェーハ」ビア（配線）として使用し、熱層がデバイスを過剰な温度から分離している概略図である。 ナノ構造体が検知プラットフォームおよび駆動デバイスとして使用され、かつ基板が熱バリア層によって保護されている実施例の概略図である。 本発明の実施形態に従った、基板上にカーボンナノチューブを形成および成長させるための集積光学熱源を有する適切なプラズマチャンバの概略図である。 図８に示されているプラズマチャンバのチャックの概略図である。

Claims (51)

1. ナノ構造体またはナノ材料を形成する方法であって、
   熱コントロールバリアを基板上に提供するステップと、
   前記熱コントロールバリア上に触媒を形成するステップと、
   前記ナノ構造体または前記ナノ材料を前記触媒上に形成するステップと、
   を備えており、前記基板が、前記ナノ構造体または前記ナノ材料が形成される間、冷却される、方法。
2. 前記基板の温度が、前記ナノ構造体または前記ナノ材料が形成される間、３５０℃未満である、請求項１に記載の方法。
3. 前記熱コントロールバリアが実質的に連続している層に提供される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記熱コントロールバリアが前記基板上に堆積される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記熱コントロールバリアが、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍまたは３０ｎｍ以上の厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記熱コントロールバリアが、金属、半導体または誘電性の材料の層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記触媒が金属または金属の混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記基板を均一に冷却するステップをさらに備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記基板を冷却するために冷却流体を冷却ウェルに供給するステップをさらに備える、請求項８に記載の方法。
10. 前記熱コントロールバリアおよび／または前記触媒を加熱するステップをさらに備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記熱コントロールバリアおよび／または前記触媒が上方から加熱される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記熱コントロールバリアおよび／または前記触媒を加熱する前記ステップが、レーザ、赤外線またはホットフィラメントによって実行される、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 前記熱コントロールバリアが光学反射性である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記熱コントロールバリアが熱絶縁体である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記基板上に少なくとも１つのデバイスを提供するステップをさらに備える、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記熱コントロールバリアが前記少なくとも１つのデバイス上に提供される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記少なくとも１つのデバイスが前記熱コントロールバリアによって少なくとも実質的にカバーされる、請求項１６に記載の方法。
18. 前記デバイスが、トランジスタなどの電子コンポーネントである、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記ステップが多層構造体を形成するために反復される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記基板がプラスチック材料である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. ナノ構造体またはナノ材料を形成する方法であって、
    基板上に提供された少なくとも１つのデバイス上に熱コントロールバリアを提供するステップと、
    前記熱コントロールバリア上に触媒を形成するステップと、
    前記ナノ構造体または前記ナノ材料を前記触媒上に形成するステップと、
    を備えており、前記基板が、前記ナノ構造体または前記ナノ材料が形成される間、冷却される、方法。
22. 前記基板の温度が、前記ナノ構造体または前記ナノ材料が形成される間、３５０℃未満である、請求項２１に記載の方法。
23. 前記基板を均一に冷却するステップをさらに備える、請求項２１または２２に記載の方法。
24. 前記熱コントロールバリアおよび／または前記触媒を加熱するステップをさらに備える、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記熱コントロールバリアおよび／または前記触媒が上方から加熱される、請求項２４に記載の方法。
26. 前記熱コントロールバリアおよび／前記触媒を加熱する前記ステップが、レーザ、赤外線またはホットフィラメントによって実行される、請求項２４または２５に記載の方法。
27. 前記熱コントロールバリアが実質的に連続している層に提供される、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記熱コントロールバリアが前記熱コントロールバリア上に堆積される、請求項２１〜２７のうちのいずれか一項に記載の方法。
29. 前記熱コントロールバリアが、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍまたは３０ｎｍ以上の厚さを有する、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 前記熱コントロールバリアが、金属、半導体または誘電性の材料の層である、請求項２１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 前記少なくとも１つのデバイスが前記熱コントロールバリアによって少なくとも実質的にカバーされる、請求項２１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 前記少なくとも１つのデバイスが、トランジスタなどの電子コンポーネントである、請求項２１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
33. ナノ構造体またはナノ材料を形成する方法であって、
    前記基板の第１の表面に熱コントロールバリアを提供するステップと、
    前記熱コントロールバリア上に触媒を形成するステップと、
    前記ナノ構造体または前記ナノ材料を前記触媒上に形成するステップと
    を備えており、前記基板の第２の表面が、前記ナノ構造体または前記ナノ材料が形成される間、冷却される、方法。
34. 前記第２の表面が均一に冷却される、請求項３３に記載の方法。
35. 前記第２の表面が、冷却剤を冷却ウェルに導入することによって冷却される、請求項３３または３４に記載の方法。
36. 前記第２の表面と、前記基板が支持されている表面との界面にガスを導入するステップをさらに備える、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の方法。
37. 前記ガスが水素である、請求項３６に記載の方法。
38. 前記基板の温度が、前記ナノ構造体または前記ナノ材料が形成される間、３５０℃未満である、請求項３３〜３７のいずれか一項に記載の方法。
39. 前記熱コントロールバリアおよび／または触媒を加熱するステップをさらに備える、請求項３３〜３８のいずれか一項に記載の方法。
40. 前記熱コントロールバリアおよび／または前記触媒が上方から加熱される、請求項３９に記載の方法。
41. 前記熱コントロールバリアおよび／または前記触媒を加熱する前記ステップが、レーザ、赤外線またはホットフィラメントによって実行される、請求項３９または４０に記載の方法。
42. 少なくとも１つのデバイスが前記基板の前記第１の側に提供される、請求項３３〜４１のいずれか一項に記載の方法。
43. 前記少なくとも１つのデバイスが前記熱コントロールバリアによって少なくとも実質的にカバーされる、請求項４２に記載の方法。
44. 前記少なくとも１つのデバイスが、トランジスタなどの電子コンポーネントである、請求項４２または４３に記載の方法。
45. 前記ナノ構造体が、炭層含有ガスプラズマを使用するプラズマ化学気相堆積法によって形成されたカーボンナノチューブまたはカーボンナノワイヤである、請求項１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
46. ナノ構造体またはナノ材料を形成する方法であって、
    第１の表面および第２の表面を有する基板を提供するステップと、
    前記第１の表面上に触媒を提供するステップと、
    前記ナノ構造体または前記ナノ材料を前記触媒上に形成するステップと、
    前記基板の第２の表面を冷却するステップと
    を備えており、ガスが、前記第２の表面と前記基板が支持される表面との界面に導入される、方法。
47. 前記ガスが水素である、請求項４６に記載の方法。
48. 前記第２の表面が、前記ナノ構造体または前記ナノ材料が形成される間、冷却される、請求項４６または４７に記載の方法。
49. 前記ナノ構造体または前記ナノ材料を整列させるために前記基板全体の電界をコントロールするステップをさらに備える、請求項１〜４８のいずれか一項に記載の方法。
50. 請求項１〜４９のいずれか一項に記載の方法に従って製作された構造体またはアセンブリ。
51. ナノ構造体またはナノ材料を形成する方法であって、
    基板の第１の表面に熱コントロールバリアを提供するステップと、
    前記第１の表面上に触媒を提供するステップと、
    前記ナノ構造体または前記ナノ材料を前記触媒上に形成するステップと
    を備えており、前記基板の第２の表面が、前記ナノ構造体または前記ナノ材料が形成される間、冷却される、方法。

Images