JP2001192829A - カーボンナノチューブ薄膜形成ｅｃｒプラズマｃｖｄ装置及び該薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 手間がかからず、カーボンナノチューブ
の生産能力が高く、電力の消費量が低く、製造コストの
安い、カーボンナノチューブ薄膜形成ＣＶＤ装置及び該
薄膜形成方法の提供。 【解決手段】 マイクロ波によるＥＣＲプラズマを利用
した気相反応によるカーボンナノチューブ薄膜形成ＣＶ
Ｄ装置において、マイクロ波発生システムのマイクロ波
導入管の先端部分が成膜室内に設けられ、この先端部分
が円錐台形状で末広がりであるホーン形状からなってお
り、該マイクロ波導入管には、成膜室との接続部分又は
その近傍に石英製仕切部材が設けられている。この装置
を用いてカーボンナノチューブ薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上にカーボン
ナノチューブ薄膜を形成するための大口径ＥＣＲプラズ
マＣＶＤ装置及び方法に関する。この装置及び方法は、
平面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）やＣＲＴ
の電子管球の代用として電子発光素子を必要とする部品
上にカーボンナノチューブ薄膜を形成するための装置及
び方法として利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、カーボンナノチューブは、例え
ば、真空アーク蒸着源を利用した成膜装置を用いて真空
アーク蒸着法により成膜されていた。この成膜装置を用
いたアーク蒸着法では、炭素の蒸発にアーク放電を利用
して煤を作製し、その煤を精製してカーボンナノチュー
ブを得ていた。このような従来のカーボンナノチューブ
成膜装置について図１に基づき説明する。

【０００３】図１に模式的にその構成を示す成膜装置
は、真空環境を形成しうる構造の成膜室１を有し、この
真空成膜室内には、成膜室とは電気的に絶縁されている
カソードターゲット２とリング状のアノード電極３とが
対向して設置されており、アノード電極３は、このアノ
ード電極と同じ電位に接続され、振り子のような運動を
行うトリガー電極４を備えている。成膜室１内には、ア
ノード電極３と対向してその直上に基板６が取り付けら
れる。成膜室１の外部にはアーク電源５が設けられ、こ
のアーク電源の出力のプラス側はアノード電極３に接続
され、マイナス側はカソードターゲット２に接続されて
いる。また、成膜室１のチャンネル壁には、仕切バルブ
７、高真空ポンプ（ターボ分子ポンプ、油拡散ポンプ）
８、仕切バルブ９、及び油回転ポンプ１０がこの順序で
順次下流側にパイプを介して接続されて、成膜室内を真
空に引くことができるようになっている。さらに、成膜
室１のチャンネル壁にはまた、成膜室１内の圧力を大気
圧に戻すためのリークバルブ１１がパイプを介して取り
付けられている。

【０００４】上記のような構成を有する従来の成膜装置
を用いて行うカーボンナノチューブの成膜方法を以下説
明する。

【０００５】先ず、仕切バルブ７及び９を開放状態に
し、油回転ポンプ１０を作動させて成膜室１内を０．１
Ｔｏｒｒ程度に真空引きを行った後に、高真空ポンプ８
により真空排気をさらに行い、成膜室１内の圧力を１０
^-7Ｔｏｒｒ台まで減圧する。この状態でアーク電源５よ
り電圧（３０Ｖ〜１００Ｖ程度）を出力した状態におい
て、アノード電極３と同じ電位のトリガー電極４をカソ
ードターゲット２に接触させて短絡させた後、瞬間的に
トリガー電極４をカソードターゲット２から引き離して
アーク放電をアノード電極３とカソードターゲット２と
の間で発生させる。カソードターゲット２としてグラフ
ァイトを使用すると、グラファイト（煤）、フラーレ
ン、及びカーボンナノチューブが基板６上に生成し、付
着する。

【０００６】次いで、仕切バルブ７を閉状態にし、アー
ク電源５の出力を停止させ、リークバルブ１１より空気
を導入して、成膜室１内を大気圧に戻した後、上記のよ
うにして得た３種類の生成物（煤、フラーレン、カーボ
ンナノチューブ）が付着した基板６を成膜室から取り出
す。取り出した基板６を薬品中に浸漬して、まず煤とフ
ラーレン及びカーボンナノチューブとに精錬した後、さ
らに、抽出されたフラーレンとカーボンナノチューブと
を別の薬品にて精錬、分離して、カーボンナノチューブ
だけを抽出する。このカーボンナノチューブから大口径
の電子発光素子を作製するために、カーボンナノチュー
ブと導電性フィラ等の有機系バインダーとを混合して、
印刷特性の良好なペーストを作製し、このペーストをセ
ラミック基板等に印刷することが行われている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の真空アーク蒸着
源を利用したカーボンナノチューブ成膜装置の場合、上
記したように、カソードターゲットとしてグラファイト
を用いる真空アーク蒸着法に従って、煤、フラーレン及
びカーボンナノチューブを生成させ、精錬を行ってカー
ボンナノチューブを抽出していたため、大変な手間を要
し、１日で生成できるカーボンナノチューブの量も１ｇ
に満たない程度の少量でしかなく、生産能力が低いとい
う問題があった。また、真空アーク蒸着法を利用してい
るので、多量の電力を要することから、製造コストが非
常にかかるという問題もあった。

【０００８】電子発光素子を作製する場合、生成カーボ
ンナノチューブを有機系バインダーと混合して、得られ
たペーストを基板等に印刷することは非常に手間がかか
ることであり、製造コスト増大の原因でもあった。さら
に、カーボンナノチューブをペースト状にして印刷した
場合、カーボンナノチューブが基板上にランダムに配向
してしまい、カーボンナノチューブの電子発光部が必ず
しも最表面に出るとは限らず、発光効率の点で問題があ
った。

【０００９】本発明は、上記したような従来技術の問題
点を解決するものであり、手間がかからず、カーボンナ
ノチューブの生産能力が高く、電力の消費量が低く、製
造コストの安い、マイクロ波によるＥＣＲプラズマを利
用した気相反応でカーボンナノチューブ薄膜を形成する
ためのＥＣＲプラズマＣＶＤ装置及び該薄膜の形成方法
を提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のカーボンナノチ
ューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置は、成膜室
と、該成膜室内に設置された基板ホルダーと、該成膜室
内に炭素含有ガス及び水素ガスを供給するためのガス供
給系と、該基板ホルダーに接続されたバイアス電源と、
該成膜室内にＥＣＲプラズマを発生させるためのマイク
ロ波発生システムとを有し、該マイクロ波発生システム
のマイクロ波導入管の先端部分が該成膜室内に設けら
れ、この先端部分が円錐台形状で末広がりのマイクロ波
導入部からなっている。このように、マイクロ波導入管
（導波管）の先端部分を円錐台形状で末広がりの、すな
わち、いわゆるホーン形状のマイクロ波導入部とするこ
とにより、マイクロ波の導入に際し、成膜室内に大口径
のプラズマを発生させることができる。また、該マイク
ロ波導入管には、該導入管と成膜室との真空封止部分又
はその近傍にマイクロ波導入窓として石英製仕切部材が
設けられ、該導入管内の大気と成膜室内の真空との両者
を仕切ると共に、マイクロ波が透過できるようになって
いる。

【００１１】さらに、本発明のカーボンナノチューブ薄
膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置では、前記マイクロ波
発生システムが、マイクロ波発振器、マイクロ波の反射
の度合いを軽減するためのチューナ、マイクロ波電力を
所定の値に調整するための反射／入射検出器、導入マイ
クロ波のうち反射されたマイクロ波の電力を吸収するた
めのアイソレータを有し、これにより、効率的にＥＣＲ
プラズマを発生させることができる。また、前記基板ホ
ルダーは、基板冷却手段及び基板の回転用機構と上下位
置調節機構とからなる機構を具備しているので、基板は
成膜室内で所望に応じて回転し、かつ、上下動可能であ
る。この基板ホルダーはバイアス電源のマイナス側に接
続されている。

【００１２】本発明のカーボンナノチューブ薄膜形成方
法は、上記カーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズ
マＣＶＤ装置を用いて、基板ホルダー上に載置された被
処理基板上に、カーボンナノチューブを均一にかつ基板
に対して垂直方向に形成することからなる。この被処理
基板としては、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏからなる金属から
選ばれた少なくとも一種の金属、又はそれらの合金から
なる基板を使用することが好ましい。また、被処理基板
として、カーボンナノチューブ薄膜を形成できない基板
上に、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏからなる金属から選ばれた
少なくとも一種の金属、又はそれらの合金からなるライ
ンを設けた基板を用いることもでき、この場合、カーボ
ンナノチューブ薄膜がこのライン上にのみ選択的に形成
される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。

【００１４】図２に、本発明のカーボンナノチューブ薄
膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一構成例を模式的に
示す。

【００１５】本発明の装置は、ステンレススチール等の
金属製の成膜室２１とマイクロ波発生システム２２とを
有する。

【００１６】成膜室２１内には被処理基板２３を保持す
るための基板ホルダー２４が配置されている。この基板
ホルダーは、基板冷却のための冷却手段として水冷配管
２５を具備し、また、基板を回転させるための回転機構
Ａと、基板を上下方向に位置調節するための上下位置調
節機構Ｂとを具備している。これらの機構により、基板
は成膜室内で回転可能に、かつ、上下動可能になる。ま
た、基板ホルダー２４には、成膜室２１のチャンバー壁
に設けられた電流導入端子２６を介してバイアス電源２
７のマイナス出力部が接続されている。この電流導入端
子は、中心部に導線金属を挿入し得るように構成された
絶縁物からなり、成膜室のチャンバー壁とは電気的に絶
縁され、かつ、成膜室の真空封止を行う機能を有してい
る。バイアス電源２７のプラス側はグランド電極に接続
されている。成膜室２１のチャンバー壁には、被処理基
板２３の出し入れを行うための扉２８がヒンジ付けにて
開閉自在に取り付けられている。

【００１７】成膜室２１には、パイプにより、仕切バル
ブ２９を介して油回転ポンプ等の真空ポンプ３０からな
る真空排気システムが取り付けられ、また、ダイアフラ
ム真空計等の真空計３１も取り付けられ、成膜室内の真
空度を測定し、モニターできるようになっている。真空
計３１は、成膜室２１と仕切バルブ２９との間のパイプ
に接続されていても良い。

【００１８】また、成膜室２１には、仕切バルブ３２
ａ、３２ｂのそれぞれを介してガス流量調節器（以下、
「マスフロ」と呼称）３３ａ、３３ｂが、そしてこれら
マスフロのそれぞれには、仕切バルブ３４ａ、３４ｂを
介し圧力調整器（以下、「レギュレータ」と呼称）３５
ａ、３５ｂ及びガスボンベ３６ａ、３６ｂが順次直列に
ガス配管にて接続され、成膜室内に炭化水素等の炭素含
有ガス及び水素等のガスが供給されるようになってい
る。炭素含有ガスとしては、例えばメタン等の炭化水素
を使用することができる。水素ガスは、気相反応におけ
る希釈及び触媒作用のために使用されるものである。

【００１９】マイクロ波発生システム２２のマイクロ波
導入管（導波管）には、該導入管と成膜室２１との真空
封止部分又はその近傍に石英ガラス製仕切部材３７とし
てのマイクロ波導入窓が設けられている。仕切部材３７
の設置位置は、マイクロ波が効率よく成膜室に導入でき
かつ導波管内の大気と成膜室内の真空とを仕切ることが
できれば、特に制限されるわけではないが、上記のよう
に成膜室との接続部分の近辺に設けることが好ましい。
また、プラズマを閉じこめるための電磁石コイル３８が
石英ガラス製仕切部材３７の近傍に設けられ、効率的に
マイクロ波をプラズマ中に伝送している。

【００２０】マイクロ波発生システム２２は、マイクロ
波電源２２ａ、マイクロ波発振器２２ｂ、アイソレータ
２２ｃ、入射／反射検出器２２ｄ、及びチューナ２２ｅ
を導波管内部に具備したものであり、各々は、直接にも
しくは導波管を介して、この順序で下流側に向かって直
列に、直線的又は屈曲して接続されている。チューナ２
２ｅは、マイクロ波を成膜室内に導入する際に、プラズ
マが発生する前と発生した直後とではマイクロ波に対す
る負荷が違い、それに伴ってマイクロ波の反射の度合い
が違ってくることから、負荷の違いによる反射の度合い
を変えるために用いるものであり、電界（Ｅ）、磁界
（Ｂ）を変化させ、反射を軽減する機能を有する。例え
ば、スリースタブチューナの場合には、３本の金属棒２
２ｆを導波管内に差し込むことによって調節する。入射
／反射検出器２２ｄは、上記のようにマイクロ波が反射
される際の電力と負荷に入力される際の電力とを検出
し、モニターして、マイクロ波電力を所定の値に調整す
るためのものである。また、アイソレータ２２ｃは、マ
イクロ波発振器２２ｂより出力されたマイクロ波のうち
反射されたマイクロ波が発振器に戻ってくると、これが
発振器中のマグネトロン（管球）に照射されてマグネト
ロンの寿命を縮めてしまうので、そのために、反射され
たマイクロ波のパワーを吸収するためのものである。

【００２１】導波管の形状は特に制限されず、その断面
形状は矩形であっても、円形であっても良い。チューナ
２２ｅの下流側の導波管は、上記したように、その先端
部分２２ｇが成膜室２１内に設けられており、その先端
部分が円錐台形状で末広がりになっている（ホーン形
状）。マイクロ波導入部の先端部分をこのようなホーン
形状とすることにより、成膜室内に大口径のプラズマを
容易に発生することが可能となる。

【００２２】本発明の装置はまた、上記バイアス電源２
７からの直流電圧を基板ホルダー２４に印加し、マイク
ロ波発生システム２２により出力されたマイクロ波で生
じたプラズマ中のイオンを基板ホルダー上に載置した基
板上に成膜して、カーボンナノチューブを生成すること
ができるように構成されている。

【００２３】上記構成を有する本発明のＥＣＲプラズマ
ＣＶＤ装置を用いて行うカーボンナノチューブ薄膜の形
成について以下実施例により説明する。

【００２４】

【実施例】まず、基板ホルダー２４（例えば、約φ２０
ｃｍ）上に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれる金属からな
る基板２３（例えば、最大約φ１５ｃｍ）を載置し、仕
切バルブ２９を開放状態にして、油回転ポンプ３０によ
り、成膜室２１内を真空排気した。この状態の成膜室２
１内の圧力をダイアフラム真空計３１にて測定した。成
膜室２１内の圧力が〜１０^-2Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）
程度になったところで、ガスボンベ（メタンガスの充填
されたボンベ）３６ａの元栓を開放し、仕切バルブ３４
ａの開放状態でレギュレータ３５ａにより約１気圧（絶
対圧力）に調整したガスを、マスフロ３３ａを通し、仕
切バルブ３２ａを開放して、２０ｓｃｃｍ程度の流量で
成膜室内に流した。また、ガスボンベ（水素ガスの充填
されたボンベ）３６ｂの元栓を開放し、仕切バルブ３４
ｂの開放状態でレギュレータ３５ｂにより約１気圧（絶
対圧力）に調整した水素ガスを、マスフロ３３ｂを通
し、仕切バルブ３２ｂを開放して、１００ｓｃｃｍ程度
の流量で成膜室内に流した。

【００２５】次いで、成膜室内に反応ガスが導入された
状態で、マイクロ波電源２２ａを入れ、マイクロ波発振
器２２ｂよりマイクロ波を２〜５ｋＷ程度出力し（周波
数：２．４５ＧＨｚ）、アイソレータ２２ｃ、入射／反
射検出器２２ｄ、チューナ２２ｅを具備した導波管を経
て、石英ガラス製仕切部材３７を通し、導波管の先端部
分２２ｇから成膜室２１内にマイクロ波のパワーを導入
し、メタンガスと水素ガスとの混合のプラズマを発生さ
せた。この状態で、バイアス電源２７より直流電圧を基
板ホルダー２４にマイナス２００Ｖ程度印加し、基板２
３上にプラズマ中のメタンイオン堆積させて、２０〜６
０分間成膜した。

【００２６】この結果、基板２３（φ１５ｃｍ）上に均
一に、かつ、基板に対して垂直方向にカーボンナノチュ
ーブのみが配向して成膜した。本発明の装置を使用すれ
ば、従来の装置に比べて、カーボンナノチューブ薄膜の
生成に手間もかからず、生成量も多く（２〜３ｇ／
日）、また、電力の消費量も低い（４ｋＶＡ）ので、製
造コストも安いという利点がある。また、電子発光素子
として利用した場合、カーボンナノチューブが基板に対
して垂直に成長していることから、その電子放出効率も
良いといった利点もある。

【００２７】また、被処理基板として、カーボンナノチ
ューブを生成できないガラス製の基板上にＮｉ、Ｆｅ、
Ｃｏから選ばれた金属を用いてスパッタ法により線図
（ライン）を描いたものを用い、上記と同様にしてカー
ボンナノチューブを成膜したところ、この線図の線上に
のみカーボンナノチューブが形成された。

【００２８】上記実施例では、被処理基板として、Ｎ
ｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる金属から選ばれた金属からな
る基板及びこれらの金属からなる線図の形成された基板
を用いたが、これは、カーボンナノチューブを生成させ
るために、これら金属の触媒作用が必要だからである。
従って、これら金属の混合物及び合金からなる基板を用
いても同様な結果が得られる。

【００２９】

【発明の効果】本発明のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置によ
れば、マイクロ波導入管の先端部分が成膜室内に設けら
れ、この先端部分が円錐台形状で末広がりのマイクロ波
導入部となっているので、マイクロ波を成膜室内に導入
し、プラズマを点火することにより、大口径のプラズマ
を発生することができ、また、このような構成の装置を
用いれば、径の大きな基板上にも、均一でかつ基板に対
して垂直方向にカーボンナノチューブを成膜配向させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の真空アーク蒸着源を利用するカーボンナ
ノチューブ成膜装置の模式的構成図。

【図２】本発明のカーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲ
プラズマＣＶＤ装置の一例を模式的に示す構成図。

【符号の説明】

１ 成膜室 ２ カソードタ
ーゲット ３ アノード電極 ４ トリガー電
極 ５ アーク電源 ６ 基板 ８ 高真空ポンプ １０ 油回転ポン
プ １１ リークバルブ ２１ 成膜室 ２２ マイクロ波発生システム ２２ａ マイク
ロ波電源 ２２ｂ マイクロ波発振器 ２２ｃ アイソ
レータ ２２ｄ 入射／反射検出器 ２２ｅ チュー
ナ ２２ｆ 金属棒 ２２ｇ マイク
ロ波導入部(ホーン形状) ２３ 被処理基板 ２４ 基板ホル
ダー ２５ 水冷配管 ２６ 電流導入
端子 ２７ バイアス電源 ３０ 真空ポン
プ ３３ａ、３３ｂ ガス流量調節器 ３５ａ、３５ｂ
圧力調整器 ３６ａ、３６ｂ ガスボンベ ３７ 仕切部材 ３８ 電磁石コイル

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成膜室と、該成膜室内に設置された基板
   ホルダーと、該成膜室内に炭素含有ガス及び水素ガスを
   供給するためのガス供給系と、該基板ホルダーに接続さ
   れたバイアス電源と、該成膜室内にＥＣＲプラズマを発
   生させるためのマイクロ波発生システムとを有し、該マ
   イクロ波発生システムのマイクロ波導入管の先端部分が
   該成膜室内に設けられ、この先端部分が円錐台形状で末
   広がりのマイクロ波導入部からなっていることを特徴と
   するカーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶ
   Ｄ装置。
2. 【請求項２】 前記マイクロ波導入管には、該導入管と
   成膜室との真空封止部分又はその近傍にマイクロ波導入
   窓として石英製仕切部材が設けられていることを特徴と
   する請求項１に記載のカーボンナノチューブ薄膜形成Ｅ
   ＣＲプラズマＣＶＤ装置。
3. 【請求項３】 前記マイクロ波発生システムが、マイク
   ロ波発振器、マイクロ波の反射の度合いを軽減するため
   のチューナ、マイクロ波電力を所定の値に調整するため
   の反射／入射検出器、導入マイクロ波のうち反射された
   マイクロ波の電力を吸収するためのアイソレータを有
   し、また、前記基板ホルダーが、基板冷却手段及び基板
   の回転用機構と上下位置調節機構とからなる機構を具備
   し、この基板ホルダーはバイアス電源のマイナス側に接
   続されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   カーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装
   置。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のカーボ
   ンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を用
   いて、基板ホルダー上に載置された被処理基板上に、カ
   ーボンナノチューブを均一にかつ基板に対して垂直方向
   に形成することを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜
   形成方法。
5. 【請求項５】 前記被処理基板として、Ｎｉ、Ｆｅ及び
   Ｃｏからなる金属から選ばれた少なくとも一種の金属、
   もしくはそれらの合金からなる基板を用いるか、又はカ
   ーボンナノチューブ薄膜を形成できない基板上に、Ｎ
   ｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる金属から選ばれた少なくとも
   一種の金属、又はそれらの合金からなるラインを設けた
   基板を用いて、該ラインの形成されていない基板の場合
   はその基板上に、また、ラインの形成された基板の場合
   にはそのライン上にのみ選択的に、カーボンナノチュー
   ブを形成することを特徴とする請求項４に記載のカーボ
   ンナノチューブ薄膜形成方法。