JP2005187309A

JP2005187309A - カーボンナノチューブの作製方法、及びカーボンナノチューブの作製装置

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Publication number: JP2005187309A
Application number: JP2004032036A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Kishimoto; 茂岸本; Takashi Mizutani; 孝水谷; Taketaka Ono; 雄高大野; Keisuke Kojima; 慶祐小島
Original assignee: Nagoya University NUC
Current assignee: Nagoya University NUC
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2004-02-09
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2024-02-09
Also published as: JP3749951B2

Abstract

【課題】プラズマＣＶＤ法において、欠陥を有しない高品質なＣＮＴを作製する。
【解決手段】所定の成膜容器１１内に設けられたカソード電極１２に基板を配置する。次いで、カソード電極１２の上方にグリッド電極１７を配置する。次いで、成膜容器１１内に原料ガスを流すとともに、前記原料ガスをプラズマ化し、前記基板上にカーボンナノチューブを形成する。
【選択図】図３

Description

本発明は、カーボンナノチューブの作製方法、及びカーボンナノチューブの作製装置
に関する。

従来、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略す場合がある）は、レーザアブレーション法や熱ＣＶＤ法、アーク放電法、及びプラズマＣＶＤ法などを用いて作製されている。特に、プラズマＣＶＤ法は、垂直配向成長や低温成長などが容易で、目的とするＣＮＴを大量に製造できるとともに、基板上から直接的に成長できるなどの長所を有しており、ＣＮＴの作製においては特に好ましく用いられてきた。

図１は、従来のＣＮＴ作製用のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す構成図である。図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０においては、内部を高真空状態に維持することが可能な成膜容器１１と、この成膜容器１１内において互いに対向するようにして設けられたカソード電極１２及びアノード電極１３と、成膜容器１１内にマイクロ波を導入するためのマイクロ波生成装置１４と、カソード電極１２及びアノード電極１３間に所定の電圧（バイアス電圧）を印加するための電源１５とが設けられている。

なお、カソード電極１２にはＣＮＴを形成するための基板が設けられており、前記基板はカソード電極１２上に載置されている。

成膜容器１１に設けられたガス導入口１１Ａから所定の原料ガスを成膜容器１１内に導入するとともに、図示しない排気手段によって、排気口１１Ｂを介して成膜容器１１内を排気し、前記原料ガスを成膜容器１１内で所定の圧力に維持する。次いで、マイクロ波生成装置１４より、成膜容器１１内にマイクロ波を導入して前記原料ガスをプラズマ化する。このとき、電源１５によってカソード電極１２及びアノード電極１３間に印加する電圧の大きさを適宜制御することによって、カソード電極１２に配置した前記基板上に目的とするＣＮＴを形成することができる。

しかしながら、図１に示すような従来のプラズマＣＶＤ装置においては、生成したプラズマ中の正イオンがカソード電極１２及びアノード電極１３間に印加したバイアス電圧によって加速され、前記基板上に高エネルギー状態で衝突するようになる。このため、成長過程にあるＣＮＴ内には前記正イオンの衝突によって欠陥が生成されるようになり、最終的に得たＣＮＴの品質が劣化してしまうという問題があった。

本発明は、プラズマＣＶＤ法において、欠陥を有しない高品質なＣＮＴを作製することを目的とする。

上記目的を達成すべく、本発明は、
所定の成膜容器内に設けられたカソード電極に基板を配置する工程と、
前記カソード電極の上方にグリッド電極を配置する工程と、
前記成膜容器内に原料ガスを流すとともに、前記原料ガスをプラズマ化し、前記基板上にカーボンナノチューブを形成する工程と、
を具えることを特徴とする、カーボンナノチューブの作製方法に関する。

また、本発明は、
所定の成膜容器と、
前記成膜容器内に設けられたカソード電極と、
前記カソード電極の上方に配置されたグリッド電極と、
前記成膜容器内に原料ガスを導入するためのガス導入手段と、
前記原料ガスをプラズマ化するためのプラズマ化手段と、
を具えることを特徴とする、カーボンナノチューブの作製装置に関する。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。図２は、図１に示す従来のプラズマＣＶＤ装置１０を用いた場合の、カソード電極１２及びアノード電極１３間の電位分布を示す図である。図２において、横軸はカソード電極１２及びアノード電極１３間の電位を表し、縦軸はカソード電極１２及びアノード電極１３間の距離を表している。

図２から明らかなように、図１に示す従来のプラズマＣＶＤ装置１０において、カソード電極１２から離れた領域においては、これら電極間の電位は比較的緩やかに変化し、カソード電極１２の近傍においては、かかる部分に形成されるプラズマシースに起因したシース電位に基づいて、カソード電極１２及びアノード電極１３間の電位は急激に変化することが分かる。したがって、プラズマＣＶＤ装置１０内で生成されたプラズマ中に正イオンは主としてカソード電極１２の近傍で急激な加速を受け、カソード電極１２に配置された基板に衝突して、成長過程にあるＣＮＴ内に欠陥を生じてその品質を劣化させるものであることが判明した。

以上のような原因の解明に基づき、本発明者らはプラズマ中の正イオンによるＣＮＴの品質劣化を抑制すべく、カソード電極近傍におけるプラズマシースの生成を抑制してシース電位の形成を阻止すべく鋭意検討を実施した。その結果、ＣＮＴを形成すべき基板を配置したカソード電極の上方にグリッド電極を設けることにより、前記プラズマシースの生成及びシース電位の形成を抑制できることを想到した。

したがって、本発明によれば、ＣＮＴの生成過程において生じたプラズマ中の正イオンの、成長過程にある前記ＣＮＴへの高エネルギー状態での衝突を抑制し、前記ＣＮＴ中での欠陥の発生を抑制して品質を十分に向上させることができる。

なお、本発明の好ましい態様においては、前記グリッド電極に対してバイアス電圧を印加する。これによって、前記カソード電極及び前記グリッド電極間の電位を任意に制御することができ、成長過程にあるＣＮＴへ入射する前記正イオンのエネルギー状態を任意に制御できる。また、成長過程にある前記ＣＮＴに対して適度なエネルギーを付与することができ、前記ＣＮＴの垂直配向性などの配向性を適宜に制御することができる。

但し、高エネルギー状態にある正イオンの、前記ＣＮＴに対する入射を抑制するという観点からは、前記グリッド電極に対してバイアス電圧を印加することなく、電気的に浮いた状態にしておくこともできる。

また、本発明の他の好ましい態様においては、前記カソード電極及び前記グリッド電極間の距離を、前記原料ガスの平均自由工程以上とする。これによって、プラズマ化した前記原料ガスが前記グリッド電極の影響を受けることなく、前記カソード電極に配置した前記基板に到達し、前記グリッド電極のパターン形状の影響を受けることなく、目的とするＣＮＴを形成することができる。

以上説明したように、本発明によれば、プラズマＣＶＤ法において、欠陥を有しない高品質なＣＮＴを作製することができる。

以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、最良の形態に基づいて詳細に説明する。

図３は、本発明のＣＮＴ作製用のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す構成図であり、図４は、図３に示す装置を用いた場合の、カソード電極及びアノード電極間の電位分布を示す図である。なお、本明細書においては、全体を通じて同一又は類似の構成要素に対しては同一の参照数字を用いている。

図３に示すプラズマＣＶＤ装置２０においては、内部を高真空状態に維持することが可能な成膜容器１１と、この成膜容器１１内において互いに対向するようにして設けられたカソード電極１２及びアノード電極１３と、成膜容器１１内にマイクロ波を導入するためのマイクロ波生成装置１４と、カソード電極１２及びアノード電極１３間に所定の電圧（バイアス電圧）を印加するための電源１５とが設けられている。また、カソード電極１２の上方にはグリッド電極１７が設けられている。

なお、カソード電極１２にはＣＮＴを形成するための基板が設けられており、前記基板はカソード電極１２上に載置されている。また、グリッド電極１７に対しては電源１５から可変抵抗Ｒを介して所定のバイアス電圧が印加されるようになっている。

成膜容器１１に設けられたガス導入口１１Ａから、炭素を含むメタンガス及びアルコールを気化させて得た所定の原料ガスを成膜容器１１内に導入するとともに、図示しない排気手段によって、排気口１１Ｂを介して成膜容器１１内を排気し、前記原料ガスを成膜容器１１内で所定の圧力、例えば１００Ｐａ〜５０００Ｐａに維持する。次いで、マイクロ波生成装置１４より、成膜容器１１内にマイクロ波を導入して前記原料ガスをプラズマ化する。このとき、電源１５によってカソード電極１２及びアノード電極１３間に印加する電圧の大きさを適宜制御するとともに、可変抵抗Ｒの抵抗値を調節して、グリッド電極１７に印加するバイアス電圧の大きさを適宜に制御する。

なお、マイクロ波によって生成された前記原料ガスのプラズマは、カソード電極１２及びアノード電極１３間に印加する電圧によって安定的に維持されるようになる。

このとき、カソード電極１２及びアノード電極１３間における電位分布は図４に示すようになる。図４から明らかなように、カソード電極１２から離れた領域においては、図２に示す従来の電位分布と同様に、電位変化は比較的緩やかである。一方、カソード電極１２の近傍においては、カソード電極１２の上方にグリッド電極１７を配置したことによってカソード電極１２近傍でのプラズマシースの生成が抑制される。その結果、図２に示す従来の電位分布と異なり、カソード電極１２の近傍ではなくグリッド電極１７の近傍で電位が急激に変化し、カソード電極１２及びグリッド電極１７間での電位変化は極めて小さくなる。

したがって、成膜容器１１内で生成した前記原料ガスのプラズマ中における正イオンがカソード電極１２近傍の急激な電圧変化によって加速されることなくなり、その結果、カソード電極１２に配置された基板上で成長過程にあるＣＮＴに対する、前記正イオンの高エネルギー状態で衝突を抑制することができるようになる。その結果、前記ＣＮＴ内への欠陥の導入を抑制することができ、前記ＣＮＴの品質を十分に高めることができるようになる。

なお、グリッド電極１７に印加するバイアス電圧は、カソード電極１２及びグリッド電極１７間の電圧が１Ｖ〜５０Ｖとなるようにすることが好ましい。これによって、成長過程にある前記ＣＮＴへ入射する前記正イオンのエネルギー状態を最適な状態に制御でき、前記ＣＮＴに対する前記正イオンの高エネルギー状態での衝突を有効に回避できるとともに、前記ＣＮＴに対して適度なエネルギーを付与することができ、前記ＣＮＴの垂直配向性などの配向性を最適な状態、例えば垂直配向の状態にすることができる。

但し、成長過程にあるＣＮＴへの高エネルギー状態の正イオンの衝突を避けることのみを目的とする場合は、図３に示すようにグリッド電極１７にバイアス電圧を印加することなく、電気的に浮いた状態にしておくこともできる。

なお、カソード電極１２及びグリッド電極１７間の距離は、前記原料ガスの平均自由工程以上、特には２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。これによって、プラズマ化した前記原料ガスがグリッド電極１７の影響を受けることなく、カソード電極１２に配置した前記基板に到達し、グリッド電極１７のパターン形状の影響を受けることなく、目的とするＣＮＴを形成することができる。

また、グリッド電極１７が格子状に配列された複数の円形状の開口部を有する場合、そのその格子間隔を０．１ｍｍ〜１０ｍｍとすることが好ましい。また、グリッド電極１７が格子状に配列された複数の矩形状の開口部を有する場合、その格子間隔を０．１ｍｍ〜１０ｍｍとすることが好ましい。この場合においても、プラズマ化した前記原料ガスがグリッド電極１７の影響を受けることなく、カソード電極１２に配置した前記基板に到達し、グリッド電極１７の影響を受けることなく、目的とするＣＮＴを形成することができる。

図５は、図４に示すＣＮＴ作製用プラズマＣＶＤ装置の変形例を示す図である。図５に示すプラズマＣＶＤ装置３０においては、マイクロ波生成装置１４は成膜容器１１の上方に設けられており、さらに成膜容器１１の上方において、マイクロ波生成装置１４からのマイクロ波を成膜容器１１内に導入するためのスロットアンテナ１８が設けられている。スロットアンテナ１８に対しては図示しない給電装置より所定の電力が供給されて電極としても機能するようになる。この場合においても、カソード電極１２に対向させてアノード電極を設けていないにも係わらず、前記マイクロ波によって生成した前記原料ガスのプラズマは、成膜容器１１内において安定的に維持されるようになる。

なお、図５に示す装置を用いた場合においては、前記原料ガスのプラズマ維持手段が図４に示す装置を用いた場合と異なるのみで、その他のＣＮＴを形成するための操作は同一である。

以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。例えば、上記例においては、原料ガスをマイクロ波を用いてプラズマ化しているが、高周波を用いてプラズマ化することもできる。この場合は、成膜容器１１に設けた図示しない電流導入端子を通じて、図示しない高周波電源から高周波を導入し、原料ガスをプラズマ化する。

本発明は、電界放出型電子源、電気二重層コンデンサ、及び燃料電池用電極などの電極として好適に用いることができる。

従来のＣＮＴ作製用のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す構成図である。図１に示す従来のプラズマＣＶＤ装置を用いた場合の、カソード電極及びアノード電極間の電位分布を示す図である。本発明のＣＮＴ作製用のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す構成図である。図３に示すプラズマＣＶＤ装置を用いた場合の、カソード電極及びアノード電極間の電位分布を示す図である。図４に示すＣＮＴ作製用プラズマＣＶＤ装置の変形例を示す図である。

符号の説明

１０、２０、３０広帯域光サイドバンド生成装置
１１成膜容器
１２カソード電極
１３アノード電極
１４マイクロ波生成装置
１５電源
１７グリッド電極
１８スロットアンテナ

Claims

所定の成膜容器内に設けられたカソード電極に基板を配置する工程と、
前記カソード電極の上方にグリッド電極を配置する工程と、
前記成膜容器内に原料ガスを流すとともに、前記原料ガスをプラズマ化し、前記基板上にカーボンナノチューブを形成する工程と、
を具えることを特徴とする、カーボンナノチューブの作製方法。
前記カソード電極及び前記グリッド電極間の距離を、前記原料ガスの平均自由工程以上とすることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
前記カソード電極及び前記グリッド電極間の距離は、２ｍｍ〜１０ｍｍとすることを特徴とする、請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
前記グリッド電極は格子状に配列された複数の円形状の開口部を有し、その格子間隔が０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
前記グリッド電極は格子状に配列された複数の矩形状の開口部を有し、その格子間隔が０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
前記グリッド電極に対してバイアス電圧を印加する工程を具えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
前記カソード電極及び前記グリッド電極間の電圧を１Ｖ〜５０Ｖとすることを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
前記グリッド電極を電気的に浮いた状態にすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
前記原料ガスはマイクロ波を用いてプラズマ化することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
前記成膜容器内において、前記カソード電極と対向するようにしてアノード電極を設ける工程を具えることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
前記成膜容器内において、前記カソード電極と対向するようにして、前記マイクロ波を導入するための、給電機能を有するアンテナを設ける工程を具えることを特徴とする、請求項９に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
前記原料ガスは高周波を用いてプラズマ化することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
所定の成膜容器と、
前記成膜容器内に設けられたカソード電極と、
前記カソード電極の上方に配置されたグリッド電極と、
前記成膜容器内に原料ガスを導入するためのガス導入手段と、
前記原料ガスをプラズマ化するためのプラズマ化手段と、
を具えることを特徴とする、カーボンナノチューブの作製装置。
前記カソード電極及び前記グリッド電極間の距離は、前記原料ガスの平均自由工程以上とすることを特徴とする、請求項１３に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
前記カソード電極及び前記グリッド電極間の距離は、２ｍｍ〜１０ｍｍとすることを特徴とする、請求項１４に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
前記グリッド電極は格子状に配列された複数の円形状の開口部を有し、その格子間隔が０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
前記グリッド電極は格子状に配列された複数の矩形状の開口部を有し、その格子間隔が０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
前記グリッド電極に対してバイアス電圧を印加するための、バイアス電圧印加手段を具えることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
前記バイアス電圧印加手段により、前記カソード電極及び前記グリッド電極間の電圧は１Ｖ〜５０Ｖとすることを特徴とする、請求項１８に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
前記グリッド電極を電気的に浮いた状態にすることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
前記プラズマ化手段はマイクロ波生成手段であることを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
前記成膜容器内において、前記カソード電極と対向するようにして設けたアノード電極を具えることを特徴とする、請求項１３〜２１のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
前記成膜容器内において、前記カソード電極と対向するようにして、前記マイクロ波生成手段からのマイクロ波を導入するための、給電機能を有するアンテナを具えることを特徴とする、請求項２１に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
前記プラズマ化手段は高周波生成手段であることを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの作製装置。