KR20010088087A - 탄소 나노튜브의 선택적 증착방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플라즈마 형성방법으로 균일하고 생성밀도가 높은 탄소 나노튜브를 제작하는 것에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 플라즈마 화학기상증착방법을 이용하여 균일하고 생성밀도가 높은 탄소 나노튜브를 전극 위에만 선택적으로 증착하는 것이다.

본 발명은 고밀도 플라즈마 화학기상증착법을 사용하는 것을 포함한다. 나노튜브 제작시 기판의 온도는 500^oC ~ 800^oC로 유지하며, 나노튜브의 생성 기판으로써 전이금속(Ni, Co 등)이 있는 실리콘 기판이나 전이금속(Ni, Co 등)이 증착된 절연기판을 사용하는 것을 포함한다. 나노튜브의 균일성과 생성밀도를 높이기 위하여 절연기판 위에 전이금속(Ni, Co 등)이 증착된 다결정 실리콘을 증착하여 기판으로 사용하는 경우를 포함(이하 기판으로 표기)한다. 나노튜브 제작시 사용되는 가스는 CH₄, C₂H₂, C₂H₆, C₃H₈등(이하 CH₄로 표기)의 탄소를 포함한 탄화수소 계열을 사용하며, 플라즈마 생성 및 나노튜브 공정을 최적화시키기 위하여 He, H₂,N₂, CF₄등을 포함할 수 있다. 또한 본 발명은 나노튜브의 높은 생성밀도를 이루기 위해, 탄소 나노튜브를 증착하는 모우드와 증착시에 포함된 흑연상을 없애기 위한 에칭 모우드로 구성된, 증착ㆍ에칭ㆍ증착ㆍ에칭의 공정이 반복되는 층ㆍ층ㆍ층 증착방법과, 동시에 플라즈마를 형성하는 전극과 기판 사이에 한 개 이상의 금속 그물망을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 제조 방법을 포함한다.

본 발명은 금속 그물망을 사용한 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 손쉬운 방법으로 균일하고 생성밀도가 높은 탄소 나노튜브를 기판 위에 패턴되어진 금속 위에만 선택적으로 제작함으로써, 간단한 사후 처리를 통하여 전계효과 디스플레이(FED)등의 전자소자에 바로 이용할 수 있다.

Description

탄소 나노튜브의 선택적 증착방법 {Selective deposition method of carbon nanotubes}

현재 차세대 평판디스플레이로 많은 연구가 진행되고 있는 전계효과 디스플레이(Field Emission Display : FED)는 진공속에서 전자의 방출을 기초로 하고 있으며, 강한 전기장에 의해 마이크로 크기의 팁(기존 : 단결정 Si이나 Mo, W)에서 전자가 방출되어 형광 물질을 발광시키는 구동방식으로 우수한 밝기와 해상도, 그리고 얇고 가벼운 장점을 가지고 있다. 현재 주로 사용되고 있는 전계효과 디스플레이(FED)용 전자방출 에미터는 금속 혹은 실리콘을 사용한 팁으로 제작공정 및 그 구조가 복잡한 단점을 지니고 있다.

한편 탄소 나노튜브는 나노미터 크기의 구조로써 그것의 탄력성과 강도, 유연성 등의 특징은 여러 곳에 응용이 가능하며, 특히 낮은 전자방출 전압과 높은 방출 전류로 인해 전계효과 디스플레이(FED)의 전자방출 소자로 응용할 수 있는 새로운 물질로 유력시되고 있다.

이러한 탄소 나노튜브는 두 흑연봉 사이에 아아크 방전을 통하여 생성된 것이 최초로 발견 되었다[S. Iijima, Nature354, 56 (1991)]. 그러나 이 방법으로 생성된 나노튜브는 전체 물질 중 약 15 % 정도 밖에 되지 않아 실제 소자에 응용하기 위해서는 복잡한 정제 과정을 거쳐야하는 단점이 있다[T.W. Ebbesenet. al,Nature367, 519 (1994)]. 이 밖에도 레이저를 이용하는 방법[T. Guoet. al,J. Phys. Chem.99, 10694 (1995), M. Kusunokiet.al,Appl. Phys. Lett.71, 2620 (1997)], 탄화수소 계열의 가스를 이용한 화학기상증착법(Chemical Vapor Depositi on)[W.Z.Liet. al,Science274, 1701 (1996), A. Fonsecaet. al,Appl. Ptys. A67, 11 (1998)]등이 있다.

위와 같은 제작 방법의 경우, 제작된 나노튜브를 전계효과 디스플레이(FED)에 응용하기 위해서는 나노튜브의 정제과정을 거친 후 이를 다시 기판 위에 정렬해야하는 아주 정밀하고 어려운 기술이 요구되며, 이러한 것이 산업에 응용하는데 많은 제약을 가져온다.

최근 들어 미국 뉴욕주립대의 렌 교수가 「플라즈마-고온 필라멘트 화학기상증착법」을 이용해 유리기판 위에 정렬된 탄소 나노튜브를 제작하는데 성공 하였으며[Z. F. Renet. al,Science 282, 1105, (1998)], 미 스탠퍼드대 팬 교수는 패턴된 기판 위에 화학기상증착방법을 이용해 철 금속 위에만 선택적으로 증착시키는데 성공[Shoushan Fan et. al, Science 283, 512, (1999)]하였다. 그러나 이러한 제작방법은 높은 온도를 필요로 하여 나노튜브의 전계효과 디스플레이(FED) 응용에 많은 문제점을 유발하고 있다.

본 발명에서는 이러한 단점을 개선하기 위하여 금속 그물망을 이용한 새로운 플라즈마 화학기상증착법으로 탄소 나노튜브를 패턴된 기판 위에 낮은 온도에서 선택적으로 증착했다. 탄소 나노튜브를 원하는 곳에 선택적으로 증착함으로써 전자소자, 특히 전계효과 디스플레이(FED)에 바로 이용할 수 있도록 했다. 이러한 플라즈마를 이용한 나노튜브의 제작은 그 동안 실용화 되어온 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 대면적 기판 위에 나노튜브를 제작하고 응용할 수 있는 새로운 기술이다.

본 발명의 제 1목적은 플라즈마를 사용하여 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 2목적은 화학기상증착법을 사용하여 나노튜브의 기판생성 밀도가 높고 균일도가 높으며 대면적이 가능한, 탄소 나노튜브 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 3목적은 금속 그물망을 사용한 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 균일하고 생성밀도가 높은 탄소 나노튜브를 선택적으로 증착하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 4목적은 금속 그물망을 사용한 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 균일하고 생성밀도가 높은 탄소 나노튜브를 실리콘 및 절연기판(유리기판 포함)에 제작하는 방법을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 나노튜브의 제작에 사용된 금속 그물망을 이용한 플라즈마 화학기상증착 장비를 나타낸 모식도

도 2는 기판 위에 금속 패턴 형성 방법 및 패턴된 금속 위에 나노튜브의 선택적 증착 방법의 모식도

도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 그물망을 사용한 플라즈마 화학기상증착방법을 이용하여 기판 위에 선택적으로 증착된 탄소 나노튜브의 광학 현미경 사진 예(평면도)

도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 나노튜브의 제작에 금속 그물망을 사용하지 않고 제작된 탄소 나노튜브의 광학 현미경 사진 예(평면도)

도 5는 본 발명에 의해서 제작된 탄소 나노튜브의 주사 전자 현미경 사진 예(평면도)

도 6은 본 발명에 의해서 제작된 탄소 나노튜브의 주사 전자 현미경 사진 예(단면도)

도 7은 본 발명에 의해서 제작된 탄소 나노튜브의 투과 전자 현미경 사진예(평면도)

도 8은 본 발명에 의해서 제작된 탄소 나노튜브의 투과 전자 현미경 사진 예(확대된 사진)

도 9는 본 발명에 의해 개발된 기판 지지대상의 기판과 플라즈마 사이에 그물망을 형성하는 방법과 동시에 층ㆍ층ㆍ층 증착방법을 이용한 생성밀도가 높은 탄소 나노튜브를 기판 위의 금속에만 제작하는 모식도

도 10은 본 발명에 의해 제작된 탄소 나노튜브의 전계방출 특성 그래프

＊도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1	기판	2	절연막 혹은 금속 박막
3	섀도우 마스크	4	니켈 스퍼터링
5	패턴되어진 니켈 박막	6	금속 그물망
7	나노튜브	8	생성밀도가 높은 나노튜브
9	다중벽 나노튜브	10	끝이 열린 나노튜브
11	직류 전원	12	기판가열히터
13	기판 지지대	14	가스 주입
15	플라즈마	16	플라즈마 형성전극
17	배기 라인	18	석영창
19	반응로	20	증착 플라즈마
21	에칭 플라즈마

본 발명에서는 플라즈마 화학기상증착 장치로 CH₄가스를 이용하여 탄소 나노튜브를 제작하였다.

RF(라디오 주파수 : radio frequency, 이하 RF로 표시) 전력으로 인한 플라즈마의 생성은 CH₄가스를 분해하여 탄소 나노튜브의 생성을 가능하게 하였다. 이때 증착 모우드에서 CH₄의 유량은 9 sccm으로 하였고 나노튜브의 선택적 증착을 위하여 H₂유량을 21 sccm로 하였다. 또한 에칭 모우드에서 CF₄의 유량은 10 sccm이고 He 유량을 10 sccm로 고정하였다. 증착시의 RF 전력은 1kW로 고정하였으며, 기판 온도는 500^oC ~ 800^oC에서, 내부 압력은 10 ~ 40 mTorr에서 행하였다.

탄소 나노튜브의 생성 촉매로서 전이금속을 사용하는데 본 발명에서는 니켈, 니켈-코발트 합금을 사용하였다.

도 2는 기판의 금속 패턴 및 나노튜브의 제작 순서가 나타나 있는데 절연기판 위에 니켈 금속을 패턴하여 촉매로 작용하게 한다.

도 3은 본 발명의 한 예에 의해 제작된 탄소 나노튜브의 광학 현미경 사진의 평면도로써 증착시 금속 그물망을 사용한 결과, 선택적으로 기판의 금속 위에만 증착된 것을 확인할 수 있다. 도 4는 본 발명의 한 예에 제작된 탄소 나노튜브의 광학 현미경 사진의 평면도로써 증착시 금속 그물망을 사용하지 않은 결과, 기판의 전면에 증착되어 금속 위에만 선택적 증착이 안되는 것을 확인할 수 있다.

도 5는 본 발명의 한 예에 의해 제작된 탄소 나노튜브의 주사 전자 현미경 사진의 평면도로써 배율이 낮아 정확한 식별이 되지는 않지만 투과 전자 현미경을 통해 탄소 나노튜브임을 확인할 수 있다. 도 6은 본 발명의 한 예에 의해 제작된 탄소 나노튜브의 주사 전자 현미경 사진의 단면도로써 기판 위에 탄소 나노튜브가 잘 배열되어 있는 것을 볼 수 있다.

도 7은 본 발명의 한 예에 의해 제작된 탄소 나노튜브의 투과 전자 현미경 사진으로써 낮은 배율을 통해 본 것이다. 한 개의 탄소 나노튜브로써 튜브의 가운데가 비어 있고 끝이 열려 있는 구조로 되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 8은 도 7의 고배율 투과 전자 현미경 사진으로 탄소 나노튜브의 오른쪽 벽을 확대하여 본 것이다. 벽의 갯수가 35 ~ 40 개인 다중벽 탄소 나노튜브임을 확인할 수 있다.

도 9는 CF₄플라즈마 처리를 통하여 탄소 나노튜브를 증착하는 모우드와 증착시에 포함된 흑연상을 없애기 위한 에칭 모우드로 구성된, 증착ㆍ에칭ㆍ증착ㆍ에칭의 공정이 반복되는 층ㆍ층ㆍ층 증착방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 제조 방법을 나타내고 있다. 일반적으로 제작된 탄소 나노튜브 많은 양의 흑연상 및 비정질상을 포함하고 있다. 이러한 흑연상과 비정질상을 없애기 위하여 본 발명에서는 도 9-2에서 보여지는 것과 같이 CF₄플라즈마 처리를 실시 하였으며, 도 9-1과 같이 증착시 금속 그물망에 직류전압을 인가하고 전압을 조절하여 플라즈마가 기판에 직접적으로 접촉되지 않도록 함으로써 금속 위에만 선택적으로 탄소 나노튜브를 증착하는 것을 특징으로 한다. 또한, 직류전압의 특성을 바꾸어 증착하는 것을 포함한다. 도 9-1, 도 9-2의 과정을 자동으로 연속 진행함으로써 생성밀도가 높고 흑연상이 거의 없는 탄소 나노튜브를 기판 위의 금속 위에만 선택적으로 제작하였다.

도 10은 본 제작 과정에 의해 제작된 다중벽 탄소 나노튜브의 전계방출 특성 그래프로써 임계전계는 1.2 V/㎛ 이며, 전계 3.2 V/㎛에서 전류밀도가 96 ㎂/㎠로 우수한 전계전자방출 특성을 보이고 있다.

본 발명의 실시 예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 그물망을 사용한 플라즈마 화학기상증착법에 의하면, CH₄가스를 사용하여 500^oC ~ 800^oC의 온도에서 탄소 나노튜브를 기판 위에 선택적으로 패턴된 금속 위에만 제작할 수 있다. 또한 전이금속(Ni, Co 등)이 증착된 절연기판을 사용함으로써 균일하고 생성밀도가 높은 탄소 나노튜브를 제작할 수 있으며 제작된 탄소 나노튜브를 전계효과 디스플레이(FED)의 전계방출 소자로 응용이 가능하다.

한편, 본 발명의 상술한 특정한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 이탈함이 없이 당해 발명에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능할 것이다.

Claims (14)

1. 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 탄소 나노튜브를 제작함에 있어서,

   기판 지지대상의 기판과 플라즈마 사이에 그물망을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 형성 방법
2. 제 1 항에 있어서,

   플라즈마 형성을 위한 가스로 CH₄, C₂H₂, C₂H₆, C₃H₈등의 탄소(C)가 포함된 탄화수소 계열의 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 형성 방법
3. 제 1 항에 있어서,

   고품위의 탄소 나노튜브를 제작하기 위하여, 탄소 나노튜브를 증착하는 모우드와 증착시에 포함된 흑연상을 없애기 위한 에칭 모우드로 구성된, 증착ㆍ에칭ㆍ증착ㆍ에칭의 공정이 반복되는 층ㆍ층ㆍ층 증착방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법
4. 제 3 항에 있어서,

   증착 모우드의 플라즈마 소스로 탄소(C)가 포함된 CH₄, C₂H₂, C₂H₆, C₃H₈등의 탄화수소 계열의 가스를 사용하는 것과 에칭 모우드의 플라즈마 소스로 불소(F)가포함된 CF_4,CF₃H 등을 사용한 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 형성 방법
5. 제 1 항 내지 제 2 항에 있어서,

   플라즈마 화학기상증착 공정시의 플라즈마 밀도가 10¹¹cm^-3이상인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제작 방법
6. 제 1 항 내지 제 2 항에 있어서,

   기판 지지대상의 기판이 전체 혹은 부분적으로 니켈 박막이 형성된 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제작 방법
7. 제 1 항 내지 제 2 항에 있어서,

   기판과 플라즈마 사이에 놓이는 그물망이 전기가 잘 통하는 금속 그물망인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 형성 방법
8. 제 1 항 내지 제 3 항에 있어서,

   플라즈마 쳄버(chamber)내에 있는 기판 지지대에 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 형성 방법
9. 제 1 항 내지 제 2 항에 있어서,

   탄소 나노튜브 증착중에 플라즈마 쳄버(chamber)내의 금속 그물망에 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 형성 방법
10. 플라즈마 화학기상증착방법에 의하여 탄소 나노튜브를 제작하는데 있어서,

    금속 그물망을 기판과 플라즈마 사이에 설치하여 플라즈마가 기판 위에 직접 접촉되지 않은 것과, 기판이 놓여있는 기판 지지대의 전압을 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 제조 방법
11. 제 10 항에 있어서,

    금속 그물망의 전압을 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 제조 방법
12. 플라즈마 화학기상 증착법에 의한 탄소 나노튜브 제조 방법에 있어서,

    기판과 플라즈마를 형성하는 전극 사이에 두 개 이상의 금속 그물망이 있는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 제조 방법
13. 청구항 12 항에 있어서,

    한 개 이상의 금속 그물망에 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 제조 방법
14. 청구항 12 항에 있어서,

    기판 지지대에 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 제조 방법