JP2003137521A - 成膜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】大面積の基板にカーボンナノチューブを成膜す
る。 【解決手段】真空槽１１内部に基板１７を搬入し、試料
ステージ１６とターゲット１９との間に交流電圧を印加
し、まずターゲット１９をスパッタリングさせて基板１
７の表面に、触媒材料であるターゲット材料からなる薄
膜を成膜させ、その後真空槽１１内部を原料ガスと置換
し、触媒材料の薄膜表面に、カーボンナノチューブの薄
膜を成長させている。このため、一つの真空槽１１を用
いて、基板１７上に、触媒材料の薄膜と、カーボンナノ
チューブの薄膜との両方を成膜することができる。ま
た、試料ステージ１６とターゲット１９の面積を大きく
するだけで、大面積の基板表面にもカーボンナノチュー
ブを成膜することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成膜方法の技術分野
にかかり、特にカーボンナノチューブを成膜する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＦＥＤ(Field emission display)
に用いられる電子放出源や、二次電池の充填材等の材料
として、カーボンナノチューブが注目されている。従来
のカーボンナノチューブの成膜方法について以下で説明
する。

【０００３】図３の符号１０１に、従来のカーボンナノ
チューブの成膜装置を示す。この成膜装置１０１は、真
空槽１１１を有している。真空槽１１１の外部には排気
系１１２が配置されており、排気系１１２を起動する
と、真空槽１１１内部を真空排気することができるよう
に構成されている。また、真空槽１１１の外部には、ガ
ス導入系１１３が配置されており、ガス導入系１１３を
起動すると、真空槽１１１内部に後述する原料ガスを導
入できるように構成されている。

【０００４】真空槽１１１の内部底面には孔が設けら
れ、その孔内に中空円筒状の絶縁材１１５が鉛直に配置
されている。絶縁材１１５の中空内には、電流導入端子
１１４が鉛直に挿通されている。電流導入端子１１５の
上端部には金属板からなる試料ステージ１１６が固定さ
れている。他方、電流導入端子１１５の下端部は真空槽
１１１の外部に引き出されている。真空槽１１１外部に
は直流電源１２９が配置されており、真空槽１１１外部
に引き出された電流導入端子１１５の下端部はその直流
電源１２９に接続されている。

【０００５】真空槽１１１は接地され、電流導入端子１
１４は絶縁材１１５により真空槽１１１から絶縁されて
おり、直流電源１２９を起動すると、電流導入端子１１
４に負の直流電圧が印加され、電流導入端子１１４と同
電位の試料ステージ１１６にも負の直流電圧が印加され
るように構成されている。

【０００６】真空槽１１１の天井側には貫通孔が設けら
れ、その貫通孔上には石英板１１８が配置されている。
石英板１１８上には導波管１１９が設けられている。導
波管１１９の一端は、貫通孔及び石英板１１８の全部を
覆うように石英板１１８上に接続され、導波管１１９の
他端にはマイクロ波発生器１２１が接続されており、マ
イクロ波発生器１２１を起動するとマイクロ波が発生
し、そのマイクロ波は導波管１１９から石英板１１８を
介して、真空槽１１１内部に導入されるように構成され
ている。

【０００７】上述した成膜装置１０１を用いて、ガラス
からなる基板上にカーボンナノチューブを成膜する成膜
方法について以下で説明する。このようにガラスからな
る基板を用いた場合には、その表面には直接カーボンナ
ノチューブが成長しないので、予め蒸着法等で、カーボ
ンナノチューブが成長する材料(以下で触媒材料と称す
る。)の薄膜を基板表面に成膜しておく。

【０００８】最初に排気系１１２を起動して真空槽１１
１内部を真空排気し、その真空状態を維持しながら上述
した基板を真空槽１１１内部に搬入し、試料ステージ１
１６上に載置する。図３の符号１１７に、その基板を示
す。

【０００９】次に、ガス導入系１１３を起動し、メタン
ガスと水素ガスの混合ガスである原料ガスを真空槽１１
１内に導入して、真空槽１１１内部の圧力が約２６６Ｐ
ａ(２Torr)になるようにする。

【００１０】次いで、マイクロ波発生器１２１を起動
し、石英板１１８及び貫通孔を介してマイクロ波を真空
槽１１１内に導入する。石英板１１８及び貫通孔は、基
板１１７の大きさより大きく形成されており、マイクロ
波は、基板１１７の表面全面に遍く照射される。する
と、マイクロ波により基板表面近傍のメタンガスと水素
ガスとが電離し、真空槽１１１内部にプラズマが発生す
る。プラズマが発生したら、直流電源１２９を起動し、
試料ステージ１１６に負の直流電圧を印加する。する
と、メタンガス中の炭素原子は、基板１１７表面に成膜
された触媒材料の薄膜の表面に付着し、カーボンナノチ
ューブが触媒材料の薄膜の表面に成長する。所望の量の
カーボンナノチューブが得られたら、直流電源１２９
と、ガス導入系１１３を停止させて成長を終了させる。
このようにして、カーボンナノチューブを得ることがで
きる。

【００１１】しかしながら、上記従来の成膜方法で、大
面積の基板にカーボンナノチューブを成膜するには、大
面積の基板全面に遍くマイクロ波を照射する必要があ
る。そのためには、基板の大きさと同じ程度の大きな貫
通孔を真空槽１１１の天井側に設け、その上に貫通孔よ
り大きい石英板１１８を設け、さらに、石英板１１８の
全部を覆う太い導波管１１９を設けなければならなかっ
た。

【００１２】また、石英板１１８は、メタンガスのプラ
ズマにより汚染されやすい。石英板１１８が汚染された
状態では、マイクロ波が十分に真空槽１１１内部に導入
されなくなり、ひどい場合には基板表面にカーボンナノ
チューブが成膜されなくなってしまうという問題も生じ
る。

【００１３】また、基板の表面にカーボンナノチューブ
が成長しない場合には、上述したように予め基板の表面
に、カーボンナノチューブの触媒材料の薄膜を成膜して
おく必要があるが、触媒材料の成膜は、基板を上述した
成膜装置１０１の真空槽１１１内部に搬入する前に、別
の成膜装置で行わなければならず、最低二個の成膜装置
が必要になってしまっていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の不都合を解決するために創作されたものであり、その
目的は、大面積の基板にカーボンナノチューブを成膜す
ることを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１記載の発明は、真空槽と、前記真空槽内に
配置されたターゲットと、前記ターゲットと対向して前
記真空槽内に配置された基板ホルダとを用い、基板を前
記基板ホルダに保持させ、真空雰囲気にされた前記真空
槽の内部に炭素原子を含む原料ガスを導入して、前記基
板の表面にカーボンナノチューブを成膜する成膜方法で
あって、前記ターゲットをスパッタリングさせた後、前
記原料ガス雰囲気にされた前記真空槽の内部の、前記タ
ーゲットと前記基板ホルダとの間に交流電圧を印加して
いる。請求項２記載の発明は、請求項１記載の成膜方法
であって、前記ターゲットをスパッタリングさせる際
に、前記真空槽内部にスパッタガスを導入し、該スパッ
タガスで前記ターゲットをスパッタリングさせる。請求
項３記載の発明は、請求項１記載の成膜方法であって、
前記ターゲットをスパッタリングさせる際に、前記真空
槽内部に残留するガスで前記ターゲットをスパッタリン
グさせる。請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のい
ずれか１項記載の成膜方法であって、前記原料ガスは、
メタンガスと水素ガスとの混合ガスである。

【００１６】本発明の成膜方法によれば、まず、ターゲ
ットをスパッタリングさせて、基板表面にターゲットの
薄膜を成膜した後に、原料ガス雰囲気中で前記ターゲッ
トと基板ホルダとの間に交流電圧を印加している。

【００１７】このとき、ターゲット材料として、カーボ
ンナノチューブの触媒材料を用いれば、基板表面に触媒
材料の薄膜を成膜することができる。その後、真空槽内
部を原料ガス雰囲気に置換して、原料ガス雰囲気中でタ
ーゲットと基板ホルダとの間に交流電圧を印加すると、
ターゲットと基板ホルダとの間にグロー放電が生じ、原
料ガスが電離して、成膜された触媒材料の薄膜上に、カ
ーボンナノチューブを成長させることができる。このよ
うに、真空槽内部で触媒材料の薄膜を成膜した後、引き
続いて同じ真空槽の内部でカーボンナノチューブを成膜
することができるので、マイクロ波を用いてカーボンナ
ノチューブを成膜していた従来と異なり、一個の装置で
触媒材料の薄膜と、カーボンナノチューブの薄膜との両
方を成膜することができる。

【００１８】なお、本発明において、ターゲットをスパ
ッタリングさせる際には、真空槽内部に空気等のガスを
残留させ、真空槽内部に残留したガスでターゲットをス
パッタリングさせてもよい。このように構成することに
より、スパッタガスを真空槽１１内部に導入する必要が
ない。

【００１９】また、原料ガス雰囲気中でターゲットと基
板ホルダとの間に交流電圧を印加することで生じるグロ
ー放電はターゲットと基板ホルダとの間に生じ、ターゲ
ットと基板ホルダの面積を基板より大きくすれば、基板
の一表面の全部にカーボンナノチューブを成膜すること
ができる。従って、大面積の基板に成膜する場合でも、
大面積の基板の面積より大きいターゲットと基板ホルダ
を用いれば、簡単に大面積の基板上にカーボンナノチュ
ーブを成膜することが可能なので、マイクロ波を用いて
カーボンナノチューブを成膜していた従来と異なり、真
空槽の貫通孔と石英板を大きくし、導波管の径を太くし
なくとも、大面積の基板表面に容易にカーボンナノチュ
ーブを成膜することができる。

【００２０】また、従来必要であった石英板を必要とし
ないので、原料ガスのプラズマが発生しても、従来のよ
うに石英板が汚染し、その汚染が原因でカーボンナノチ
ューブの成長が妨げられてしまうこともない。

【００２１】また、本発明において、真空槽を接地して
もよい。このように構成すると、電極と、基板ホルダと
に互いに逆極性の電圧を印加することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下で図面を参照し、本発明の実
施形態について説明する。図１の符号１に、本発明の一
実施形態の成膜方法に用いられる成膜装置を示す。この
成膜装置１は、真空槽１１を有している。真空槽１１に
は、真空槽１１外部に配置された排気系１２が接続され
ており、排気系１２を起動すると、真空槽１１の内部を
真空排気することができるように構成されている。

【００２３】真空槽１１外部には、ガス導入系１３が配
置されている。ガス導入系１３は、三個のガスボンベ５
３₁〜５３₃を有し、各ガスボンベ５３₁〜５３₃は配管に
より真空槽１１に接続されている。各ガスボンベ５３₁
〜５３₃中にはそれぞれメタンガス、水素ガス、アルゴ
ンガスが入れられ、配管の途中にはマスフロコントロー
ラ５２₁〜５２₃が設けられており、メタンガス、水素ガ
ス、アルゴンガスは各マスフロコントローラ５２₁〜５
２₃で流量が調整された後に、真空槽１１内部に導入さ
れるように構成されている。

【００２４】真空槽１１の内部底面には載置台１５が設
けられている。載置台１５の表面には、本発明の基板ホ
ルダの一例である試料ステージ１６が配置されている。
載置台１５は絶縁材からなり、載置台１５により試料ス
テージ１６は真空槽１１とは絶縁されている。試料ステ
ージ１６の表面は平坦にされており、その表面に後述す
る基板を載置することができるようになっている。

【００２５】載置台１５の内部にはヒータ２１が配置さ
れている。ヒータ２１には、真空槽１１外部に配置され
たヒータ電源２２が接続されており、ヒータ電源２２を
起動してヒータ２１に通電すると、ヒータ２１が発熱
し、試料ステージ１６を昇温させられるようになってい
る。

【００２６】真空槽１１の内部天井側には、電極板１８
が、真空槽１１と絶縁された状態で試料ステージ１６と
対向して配置されている。電極板１８の、試料ステージ
１６と対向する側の一表面には、ターゲット１９が配置
されている。

【００２７】真空槽１１の外部には、高周波電源２５が
配置され、高周波電源２５には、上述した電極１８と試
料ステージ１６とが接続されている。真空槽１１は接地
され、また上述したように電極１８と試料ステージ１６
とはともに真空槽１１とは絶縁されており、高周波電源
２５を起動すると、電極１８と試料ステージ１６とにそ
れぞれ電圧を印加することができるように構成されてい
る。

【００２８】以上の構成の成膜装置１を用いて、ガラス
などの基板の表面にカーボンナノチューブを成膜する成
膜方法について以下で説明する。基板がガラスの場合に
は、基板表面には直接カーボンナノチューブが成長しな
いので、基板表面にカーボンナノチューブの触媒材料の
薄膜を成膜する工程と、その後触媒材料の薄膜上にカー
ボンナノチューブを成長させる工程との合計二段階の工
程を経て、カーボンナノチューブを成膜している。

【００２９】最初に、触媒材料の薄膜を成膜する工程に
ついて説明する。まず、排気系１２を起動して、真空槽
１１内部を真空排気する。ここでは、真空槽１１の内部
圧力が約１Ｐａになるようにしている。

【００３０】次に、真空槽１１内部の圧力を維持しなが
ら基板を真空槽１１内部に導入し、試料ステージ１６上
に載置する。その状態の基板を図１の符号１７に示す。
次に、ガス導入系１３を起動し、スパッタガスを真空槽
１１内に導入する。ここではスパッタガスとして流量１
０sccmのアルゴンガスを導入し、真空槽１１内部の圧力
が約２００Ｐａになるようにしている。

【００３１】この状態で高周波電源２５を起動し、電極
１８に負の電圧を印加する。すると、ターゲット１９が
スパッタリングされ、基板１７の表面に付着する。ター
ゲット１９は、カーボンナノチューブの触媒材料で構成
されており、基板１７の表面に、触媒材料の薄膜が成長
しはじめる。基板１７の表面全面に触媒材料の薄膜が成
膜されたら、ガス導入系１３によるアルゴンガスの導入
を停止する。以上までで、基板上に触媒材料の薄膜を成
膜する工程は終了する。なお、ここでは触媒材料として
ニッケルを用いている。

【００３２】引き続いて、触媒材料の薄膜上にカーボン
ナノチューブを成膜する工程について説明する。アルゴ
ンガスの導入を停止させると、排気系１２により、真空
槽１１内部の圧力は低下する。真空槽１１内部の圧力が
所定圧力になったら、ガス導入系１３を起動し、メタン
ガスと水素ガスの混合ガスを原料ガスとして真空槽１１
内に導入する。ここでは、真空槽１１の内部が１．３３
Ｐａ(１×１０^-2Torr)になったら、メタンガスと水素ガ
スとをそれぞれ１０sccm、２０sccmずつ導入している。

【００３３】こうして原料ガスが導入され、真空槽１１
内部の圧力が成膜に適した圧力になったら、ヒータ２１
に通電して試料ステージ１６を昇温させ、基板１７の温
度を成膜に適した温度まで昇温させる。ここでは約２６
６Ｐａ(２Torr)を成膜に適した圧力とし、成膜に適した
温度を約５００℃としている。この状態で高周波電源２
５を起動し、試料ステージ１６と、電極１８とにそれぞ
れ電圧を印加する。

【００３４】図２に、高周波電源２５から試料ステージ
１６に印加される電圧Ｖ_sと、電極１８に印加される電
圧Ｖ_Tのタイミングチャートを示す。試料ステージ１６
には、負電圧と０Ｖとが交互に所定時間ｔ₁、ｔ₂ずつ印
加されている。ここでは、負電圧を−１ｋＶとし、所定
時間ｔ₁、ｔ₂をともに５００μｓとしている。

【００３５】他方、電極１８には、試料ステージ１６に
負電圧が印加される時間ｔ₁には０Ｖが印加され、試料
ステージ１６に０Ｖが印加される時間ｔ₂には、正電圧
が印加されている。ここでは、正電圧を＋４００Ｖとし
ている。

【００３６】その結果、試料ステージ１６と電極１８と
には互いに逆極性の電圧が交互に印加され、試料ステー
ジ１６と電極１８との間にグロー放電が発生し、グロー
放電により原料ガスの混合ガスが電離する。電離した原
料ガス中の炭素原子が、基板１７上の触媒材料の薄膜表
面に付着すると、カーボンナノチューブが触媒材料の薄
膜の表面に成長しはじめる。このとき、グロー放電は試
料ステージ１６と電極１８との間に生じ、試料ステージ
１６と電極１８との面積は基板１７の面積より大きくさ
れており、グロー放電は基板１７の全表面上に発生し
て、基板１７の全面にカーボンナノチューブが成長し始
める。成長開始から３０分程度経過したら、原料ガスの
導入を停止して、カーボンナノチューブの成長を終了さ
せる。以上により、カーボンナノチューブを成膜するこ
とができる。

【００３７】以上説明したように本発明の成膜方法によ
れば、真空雰囲気にある真空槽内に、メタンガスと水素
ガスの混合ガスである原料ガスを導入した状態で、電極
と、基板ホルダとの間に交流電圧を印加して、真空槽内
部にグロー放電を生じさせ、基板上にカーボンナノチュ
ーブを成長させている。

【００３８】上述したように、電極１８と試料ステージ
１６の面積を基板１７の面積より大きくすれば、基板１
７の表面全部にカーボンナノチューブを成膜することが
できるので、大面積の基板の表面全面にカーボンナノチ
ューブを成膜する場合でも、電極１８と試料ステージ１
６の面積を、大面積の基板の面積より大きくすればよ
い。従って、マイクロ波を用いてカーボンナノチューブ
を成膜していた従来と異なり、真空槽の貫通孔と石英板
を大きくしたり導波管の径を太くする必要がない。

【００３９】また、従来の成膜装置のように石英板を必
要としないので、石英板の汚染が生じず、その汚染が原
因となってカーボンナノチューブの成長が妨げられるこ
ともない。

【００４０】また、従来では、予め、触媒材料の薄膜を
基板表面に蒸着法などで成膜しておき、その後別の装置
でカーボンナノチューブを成膜していたので、蒸着装置
と、カーボンナノチューブの成膜装置との合計二個の装
置を必要としていたが、本実施形態では、カーボンナノ
チューブの成膜装置の内部で触媒材料の薄膜を基板表面
に成膜することができ、一個の装置で触媒材料とカーボ
ンナノチューブの薄膜を成膜することができる。

【００４１】なお、上述した実施形態では、基板がガラ
ス等のように、その表面にカーボンナノチューブが成長
しない材料で構成されている場合について説明したが、
基板がニッケル等のように、カーボンナノチューブの触
媒材料で構成されるものとしてもよい。この場合には、
触媒材料の薄膜を成膜しなくとも、基板表面に直接カー
ボンナノチューブが成長するので、上述した基板表面に
カーボンナノチューブの触媒材料の薄膜を成膜する工程
が不要になる。

【００４２】また、上述した実施形態では、カーボンナ
ノチューブを成長させる際の真空槽１１内部の圧力が２
６６Ｐａ(２Torr)となるようにしたが、カーボンナノチ
ューブを成長させる際の本発明の真空槽１１内部の圧力
はこれに限られるものではなく、２６６Ｐａ(２Torr)以
上１３３３Ｐａ(１０Torr)以下の範囲であれば、カーボ
ンナノチューブを成長させることが可能である。

【００４３】また、ヒータ２１に通電して基板１７を昇
温させる際に、基板１７の温度が約５００℃になるよう
にしているが、基板１７の温度はこれに限られるもので
はなく、５００℃以上７００℃以下の範囲であればよ
い。

【００４４】また、上述した実施形態ではカーボンナノ
チューブの触媒材料として、ニッケルを用いたが、本発
明の触媒材料はこれに限られるものではなく、カーボン
ナノチューブが表面に成長できる材料であればよく、例
えば、鉄やパーマロイ、ステンレスでもよい。

【００４５】

【発明の効果】大面積の基板にもカーボンナノチューブ
を成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の成膜方法に用いる成膜装置の構成を説
明する図

【図２】本発明の実施形態に係る薄膜形成方法で、ター
ゲットと基板ホルダとにそれぞれ印加される電圧の一例
を説明する電圧波形図

【図３】従来技術のマイクロ波を用いた成膜装置を説明
する図

【符号の説明】

１……成膜装置 １１……真空槽 １２……排気系
１３……ガス導入系 １６……試料ステージ(基
板ホルダ) １７……基板 １８……電極 １９……ターゲット ２５……高周波電源

フロントページの続き (72)発明者 後藤 誠一 大阪府吹田市山田丘２−１ 大阪大学大学 院工学研究科超高温理工学研究施設内 (72)発明者 木内 正人 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行 政法人産業技術総合研究所関西センター内 (72)発明者 杉本 敏司 大阪府吹田市山田丘２−１ 大阪大学大学 院工学研究科超高温理工学研究施設内 Ｆターム(参考） 4G046 CA01 CA02 CB00 CB03 CC06 4K029 AA09 BA12 BB02 CA05 DC35 4K030 AA09 AA17 BA27 BB13 CA06 FA03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】真空槽と、前記真空槽内に配置されたター
   ゲットと、前記ターゲットと対向して前記真空槽内に配
   置された基板ホルダとを用い、 基板を前記基板ホルダに保持させ、真空雰囲気にされた
   前記真空槽の内部に炭素原子を含む原料ガスを導入し
   て、前記基板の表面にカーボンナノチューブを成膜する
   成膜方法であって、 前記ターゲットをスパッタリングさせた後、前記原料ガ
   ス雰囲気にされた前記真空槽の内部の、前記ターゲット
   と前記基板ホルダとの間に交流電圧を印加する成膜方
   法。
2. 【請求項２】前記ターゲットをスパッタリングさせる際
   に、前記真空槽内部にスパッタガスを導入し、該スパッ
   タガスで前記ターゲットをスパッタリングさせる請求項
   １記載の成膜方法。
3. 【請求項３】前記ターゲットをスパッタリングさせる際
   に、前記真空槽内部に残留するガスで前記ターゲットを
   スパッタリングさせる請求項１記載の成膜方法。
4. 【請求項４】前記原料ガスは、メタンガスと水素ガスと
   の混合ガスである請求項１乃至３のいずれか１項記載の
   成膜方法。