JP2008056546A - 炭素構造体の製造装置及び製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】基板上に炭素構造体を形成する際に、電極等の汚染と異物等の発生を抑制し、炭素構造体を大面積に良好に形成できる製造装置を提供する。
【解決手段】製造装置は、基板を収容する第１空間を形成する第１室と、第１空間に炭素構造体を形成するための原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、第１空間とは別の第２空間を形成する第２室と、前記第２空間にプラズマを生成するためのガスを供給するガス供給装置と、第２空間においてプラズマを生成するプラズマ生成装置と、第１空間と第２空間とを接続する開口と、第２空間で生成されたプラズマを開口を介して第１空間に導入するプラズマ導入装置とを備え、第１空間に導入されたプラズマによって、原料ガスを用いて基板上に炭素構造体を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭素構造体の製造装置及び製造方法に関する。
カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素構造体（炭素ナノ構造体）は、半導体デバイス、燃料電池の電極等、様々な分野への応用が期待されている。下記特許文献には、炭素構造体の製造手法に関する技術の一例が開示されている。
特開２００５−３０７３５２号公報 特開２００５−０９７１１３号公報 特開２００６−０６９８１６号公報
例えば、成膜室内に配置された電極を用いてその成膜室内にプラズマを生成し、その成膜室に炭化水素系ガス等の原料ガスを供給することによって基板上に炭素構造体を形成する場合、電極の一部、あるいは成膜室の内壁面の一部など、基板以外の部材に炭素が供給され、その部材上に炭素膜が形成されてしまう。
例えば、電極上に炭素膜が形成された場合、その電極によって生成されるプラズマの状態が変動する等、プラズマを所望状態に生成できなくなり、その結果、基板上に炭素構造体を良好に形成できなくなる。
また、電極上のみならず、例えば電極近傍の成膜室の内壁面の一部の領域に炭素膜が多く形成される現象が生じる可能性がある。その形成された炭素膜は剥がれやすく、剥がれた炭素膜は異物として作用する。異物が基板に付着した場合、基板上に炭素構造体を良好に形成できなくなる。
また、電極に炭素膜が形成されること、電極材料を構成する元素が炭素構造体に不純物として混入することなどを防止することを目的として、ガラス等の非金属材料の窓からマイクロ波を成膜室内に導入するマイクロ波プラズマＣＶＤ法、石英管などの非金属材料を反応容器とし、この周囲に配置した高周波コイルにより反応容器の所定部分にプラズマを形成する方法等、無電極放電する方法が考えられるが、これらの方法を採用した場合、マイクロ波を導入する窓の内面、あるいは反応容器の内面に炭素膜が形成されるため、プロセスを継続していくと、炭素膜の析出部分に電力が集中し加熱する。すると、その部分のみが温度上昇し、窓及び成膜室を構成するガラス等の非金属材料の融解による変形、熱衝撃による破壊などが生じることが懸念される。また、窓などのシール材にゴム製Ｏリングを使用している場合、上述の現象により窓材に炭素膜が形成されることで電力が集中する場合、容易にシール材の耐熱温度を超えることが予想される。これらの結果、真空状態を保持できない等の装置運転上重大な障害に至る。
これらのことから、炭素構造体を形成する装置は、電極及び／又は成膜室（反応容器）の頻繁な清掃及び／又は交換が必要であった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、基板上に炭素構造体を形成する際に、異物等の発生を抑制し、炭素構造体を大面積に良好に形成できる製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。さらに、炭素構造体の下地層として形成される金属膜や触媒微粒子の形成を、同一の成膜室内において行うことができる製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
本発明の第１の態様によると、基板上に炭素構造体を形成する炭素構造体の製造装置であって、前記基板を収容する第１空間を形成する第１室と、前記第１空間に前記炭素構造体を形成するための原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、前記第１空間とは別の第２空間を形成する第２室と、前記第２空間にプラズマを生成するためのガスを供給するガス供給装置と、前記第２空間においてプラズマを生成するプラズマ生成装置と、前記第１空間と前記第２空間とを接続する開口と、前記第２空間で生成された前記プラズマを前記開口を介して前記第１空間に導入するプラズマ導入装置と、を備え、前記第１空間に導入された前記プラズマによって、前記原料ガスを用いて前記基板上に前記炭素構造体を形成する製造装置が提供される。
本発明の第１の態様によれば、炭素構造体を形成するための原料ガスが供給される第１空間と、プラズマを生成する第２空間とを分けたので、第２空間に対する原料ガスの供給を抑制し、第２空間に配置されているプラズマ生成装置を構成する電極等に炭素膜が形成されるのを抑制できる。また、第１空間には電極等が無いので、電極近傍の第１室の内壁面の一部の領域に炭素膜が多く形成される現象が生じるのを抑制することができる。したがって、異物の発生を抑制し、所望状態のプラズマを用いて、炭素構造体を良好に形成することができる。
上記態様の製造装置において、前記第２空間よりも前記第１空間の圧力を低く設定する構成を採用することができる。
これによれば、第２空間から第１空間への流れを生成でき、第２空間において生成された所望状態のプラズマを、第１空間に円滑に導入することができる。また、第１空間の物質が第２空間に流れ込むのを抑制できる。
上記態様の製造装置において、前記開口の近傍に配置され、前記第１空間における前記プラズマをシート状に整形する磁場生成装置を備えた構成を採用することができる。
これによれば、炭素構造体を基板上の広い領域に迅速に形成することができる。
上記態様の製造装置において、前記第１空間に配置されるようにターゲット材料を保持する保持部材を有し、前記第１空間に導入された前記プラズマ中の不活性ガスに基づいて生成したイオン粒子を前記ターゲット材料に照射して、前記ターゲット材料より前記基板上に導電性膜及び触媒微粒子の少なくとも一方を形成するためのスパッタ粒子を放出させるスパッタ装置を備えた構成を採用することができる。
これによれば、第１空間において、スパッタ法に基づく金属膜の形成動作と、プラズマＣＶＤ法に基づく炭素構造体の形成動作との両方を行うことができる。したがって、例えば基板を大気等に晒すことなく、基板上に所望の金属膜及び／又は触媒微粒子と炭素構造体を連続して形成することができる。また、異なる手法を用いた形成動作（スパッタ法を用いた形成動作、プラズマＣＶＤ法を用いた形成動作）を、同一の空間（第１空間）において実行することで、製造装置全体の構造の複雑化等を抑え、金属膜及び炭素構造体のそれぞれを円滑に形成することができる。
本発明の第２の態様によると、基板上に炭素構造体を形成する炭素構造体の製造方法であって、前記基板が収容された第１空間に前記炭素構造体を形成するための原料ガスを供給する動作と、前記第１空間とは別の第２空間においてプラズマを生成する動作と、前記第２空間で生成された前記プラズマを開口を介して前記第１空間に導入する動作と、前記第１空間に導入された前記プラズマによって、前記原料ガスを用いて前記基板上に前記炭素構造体を形成する動作と、を含む製造方法が提供される。
本発明の第２の態様によれば、炭素構造体を形成するための原料ガスが供給される第１空間と、プラズマを生成する第２空間とを分けたので、第２空間に対する原料ガスの供給を抑制し、第２空間に配置されているプラズマ生成装置を構成する電極等に炭素膜が形成されるのを抑制できる。また、第１空間には電極等が無いので、電極近傍の第１室の内壁面の一部の領域に炭素膜が多く形成される現象が生じるのを抑制することができる。したがって、異物の発生を抑制し、所望状態のプラズマを用いて、炭素構造体を良好に形成することができる。
上記態様の製造方法において、前記基板上に前記金属膜及び触媒微粒子の少なくとも一方を形成した後、前記炭素構造体を形成する構成を採用することができる。
これによれば、例えば基板上に直接的に炭素構造体を形成することが困難な場合であっても、基板上に金属膜及び／又は触媒微粒子を形成することで、その基板上に形成された金属膜及び／又は触媒微粒子上に、炭素構造体を良好に形成することができる。
上記態様の製造方法において、前記基板上に前記炭素構造体を形成した後、触媒微粒子を形成する構成を採用することができる。
これによれば、炭素構造体を所望状態にすることができる。
本発明によれば、電極等の汚染と異物等の発生を抑制することができ、大面積の基板上に炭素構造体を良好に形成することができる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。以下の説明においては、ＸＹＺ直交座標系を設定し、このＸＹＺ直交座標系を参照しつつ各部材の位置関係について説明する。そして、原点を例えば後述するプラズマ源に定め、水平面内における所定方向をＸ軸方向、水平面内においてＸ軸方向と直交する方向をＹ軸方向、Ｘ軸方向及びＹ軸方向のそれぞれに直交する方向（すなわち鉛直方向）をＺ軸方向とする。また、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸まわりの回転方向をそれぞれ、θＸ、θＹ、及びθＺ方向とする。
＜第１実施形態＞
第１実施形態について説明する。図１は、第１実施形態に係る炭素構造体の製造装置ＦＡを示す概略構成図である。炭素構造体は、いわゆる炭素ナノ構造体を含む。炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノフレーク、及びカーボンナノシート等を含む。
本実施形態においては、製造装置ＦＡが、炭素ナノ構造体を基板Ｗ上に形成することによって炭素ナノ構造体を製造する場合を例にして説明するが、本発明はこれに限定されない。炭素を含む構造体であれば、製造装置ＦＡは、その構造体を製造可能である。すなわち、製造装置ＦＡが形成可能な炭素構造体（炭素ナノ構造体）は、上述のものに限られず、任意の炭素構造体（炭素ナノ構造体）を製造可能である。
図１において、製造装置ＦＡは、基板Ｗを収容する第１空間１Ａを形成する第１室１と、第１空間１Ａに炭素構造体を形成するための原料ガスを供給する原料ガス供給装置３と、第１空間１Ａとは別の第２空間２Ａを形成する第２室２と、第２空間２Ａにプラズマを生成するための放電用ガスを供給する第１放電用ガス供給装置４Ｇと、第２空間２Ａにおいてプラズマを生成するプラズマ源４Ａを含むプラズマ生成装置４と、第１空間１Ａと第２空間２Ａとを接続する開口５と、第２空間２Ａで生成されたプラズマを開口５を介して第１空間１Ａに導入するプラズマ導入装置６とを備えている。
また、製造装置ＦＡは、基板Ｗを保持する基板ホルダ７を備えている。基板ホルダ７は、第１空間１Ａに配置されており、基板Ｗが第１空間１Ａに配置されるように、その基板Ｗを保持する。基板ホルダ７は、基板Ｗの表面（炭素構造体が形成される面）とＸＹ平面とがほぼ平行となるように、基板Ｗを保持する。また、基板ホルダ７は、保持した基板Ｗの温度を調整可能な温度調整装置を備えている。基板ホルダ７（ひいては基板ホルダ７に保持された基板Ｗ）には正又は負の電位が印加される。
基板Ｗは、その表面に炭素構造体を形成可能であれば、任意の材料によって形成可能であり、例えばシリコン（Ｓｉ）等の半導体材料、ガラス（石英）等の絶縁性材料、及びニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、及びこれらの合金等の導電性材料（金属材料）等で形成可能である。また、基板Ｗを、導電性セラミックス材料で形成することも可能である。本実施形態においては、基板Ｗとして、シリコンウエハを用いる。
第１室１は、いわゆる真空室（成膜室）であって、第１室１の第１空間１Ａは、不図示の真空システムによって、少なくとも大気圧より低い圧力に設定される。第２室２は、いわゆる放電室であって、第１室１の外側に配置されており、第１空間（成膜空間）１Ａとは別の第２空間（放電空間）２Ａを形成する。第１空間１Ａの圧力は、第２空間２Ａの圧力よりも低く設定される。
原料ガス供給装置３は、炭素構造体を形成するための原料ガスを、基板Ｗが配置された第１空間１Ａに供給するものであって、原料ガスとして、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、又はそれらの混合物を含む炭化水素系ガスを供給する。なお、原料ガス供給装置３は、炭化水素系ガスと水素ガスとの両方を供給してもよい。本実施形態においては、原料ガス供給装置３は、メタン（ＣＨ４）及び水素（Ｈ２）を供給する。
第１空間１Ａの所定位置には、原料ガス供給装置３と接続されたノズル部材３Ａが配置されており、原料ガス供給装置３から送出された原料ガスは、供給管３Ｌを介してノズル部材３Ａに供給される。原料ガス供給装置３から送出され、供給管３Ｌを流れた原料ガスは、ノズル部材３Ａを介して、第１空間１Ａに放出される。また、供給管３Ｌの途中には、この供給管３Ｌの流路を開閉可能なバルブ機構３Ｂが配置されている。
また、第１室１の所定位置（本実施形態においては上端及び下端の所定位置）には、第１空間１Ａのガスを排気可能な排気口１Ｋが形成されている。
また、第１室１の外壁面の所定位置には、大径で空芯のコイル１Ｍが配置されている。本実施形態においては、製造装置ＦＡは、開口５近傍において第２空間２Ａを囲むように−Ｘ側の外壁面に配置された第１のコイル１Ｍと、＋Ｘ側の外壁面に配置された第２のコイル１Ｍとを有する。
プラズマ生成装置４は、第２空間２Ａにおいてプラズマを生成可能であり、例えば特開平６−１１９９９２号公報、特開２００１−２４０９５７号公報等に開示されているようなプラズマ銃 (plasma gun)を含む。プラズマ銃を含むプラズマ生成装置４は、生成したプラズマを第１空間１Ａに供給可能である。
本実施形態においては、プラズマ生成装置４は、特開平６−１１９９９２号公報に開示されているようなプラズマ源４Ａを有する。プラズマ源４Ａは、第２空間２Ａに配置されている。
また、製造装置ＦＡは、第２空間２Ａにプラズマを生成するための放電用ガスを供給する第１放電用ガス供給装置４Ｇを備えている。第１放電用ガス供給装置４Ｇは、プラズマ生成装置４で放電される放電用ガスを、第２空間２Ａに配置されたプラズマ源４Ａに供給するものであって、放電用ガスとして、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスを供給する。第１放電用ガス供給装置４Ｇから送出された放電用ガス（本実施形態においてはアルゴンガス）は、供給管４Ｌを介してプラズマ源４Ａに供給される。また、供給管４Ｌの途中には、この供給管４Ｌの流路を開閉可能なバルブ機構４Ｂが配置されている。
プラズマ生成装置４のプラズマ源４Ａは、供給された放電用ガスをアーク放電によってプラズマ化する。プラズマ生成装置４のプラズマ源４Ａは、第１放電用ガス供給装置４Ｇから供給されたアルゴンガスをプラズマ化して、そのアルゴンガスのプラズマを生成する。
なお、本実施形態においては、プラズマ生成装置４は、例えば、タングステンフィラメントからの熱電子放出を利用した直流放電により、放電用ガスをプラズマ化してもよい。
プラズマ導入装置６は、プラズマ生成装置４のプラズマ源４Ａにより第２空間２Ａで生成されたプラズマを、開口５を介して第１空間１Ａに導入するためのものであって、一対のリング状の電極６Ｍを含む。
電極６Ｍと対向する位置には対向電極８が配置されており、プラズマ生成装置４により第２空間２Ａで生成されたプラズマの電子流は、電極６Ｍにより加速され、開口５を介して、第１空間１Ａに導入（照射）される。
また、本実施形態においては、製造装置ＦＡは、開口５の近傍に配置され、第１空間１Ａにおけるプラズマをシート状に整形する磁場生成装置９を備えている。磁場生成装置９は、開口５を挟んで対向するように配置された一対の永久磁石９Ａを有する。一対の永久磁石９Ａは、同極同士（例えばＮ極同士、又はＳ極同士）を対向させるように配置されている。プラズマ生成装置４により生成され、開口５を通過するときにはＹＺ平面内においてほぼ円形であったプラズマは、磁場生成装置９によって、ＹＺ平面内においてＹ軸方向に長いシート状に整形される。以下の説明においては、磁場生成装置９によってシート状に整形されたプラズマを適宜、シートプラズマ１０、と称する。
なお、本実施形態においては、永久磁石９Ａによりプラズマをシート状に整形しているが、第１室１の両端に設けられたコイル１Ｍによる磁場により、プラズマを整形してもよい。ただし、第１空間１Ａに形成されるプラズマを高密度にし、大面積の基板Ｗに対して均一な場を形成するためには、永久磁石９Ａによりシート状のプラズマとすることが望ましい。
電極６Ｍは、基板ホルダ７に保持された基板Ｗに対して、−Ｘ側に配置され、対向電極８は、＋Ｘ側に配置されている。シートプラズマ１０は、電極６Ｍ側（第１空間１Ａの−Ｘ側）から対向電極８側（第１空間１Ａの＋Ｘ側）に向かって進行する。シートプラズマ１０の表面及び裏面は、ＸＹ平面とほぼ平行である。原料ガスを供給するノズル部材３Ａと基板ホルダ７に保持された基板Ｗとは、シートプラズマ１０を挟んで対向するように配置されている。
次に、上述の構成を有する製造装置ＦＡの動作について説明する。基板Ｗが基板ホルダ７に保持された後、基板Ｗの温度が温度調整装置によって調整される。そして、原料ガス供給装置３より、ノズル部材３Ａを介して、第１空間１Ａ内に、炭素構造体を形成するための原料ガスが供給される。また、プラズマ生成装置４においては、第１放電用ガス供給装置４Ｇより、第２空間２Ａに配置されたプラズマ源４Ａに放電用ガスが供給され、プラズマが生成される。
プラズマ生成装置４により第２空間２Ａにおいて生成されたプラズマは、電極６Ｍを含むプラズマ導入装置６により、開口５を介して、第１空間１Ａに導入される。プラズマは、第１空間１Ａを＋Ｘ方向に向かって進行する。第１空間１Ａにおける開口５の近傍には、永久磁石９Ａを含む磁場生成装置９が配置されており、第１空間１Ａに導入されたプラズマは、基板ホルダ７に保持された基板Ｗの表面（炭素構造体が形成される面）とほぼ平行なＸＹ平面に沿って拡がり、シートプラズマ１０に変換される。
原料ガス供給装置３より、ノズル部材３Ａを介して、第１空間１Ａ内に、炭素構造体を形成するための原料ガスが供給される。第１室１内のシートプラズマ１０は、第１室１内の原料ガスを励起、イオン化する。第１空間１Ａに導入されたプラズマによって励起、イオン化された原料ガスは、基板ホルダ７に保持されている基板Ｗの表面に、炭素構造体を形成する。
以上説明したように、本実施形態においては、基板Ｗ上に炭素構造体を形成するための第１室１の第１空間１Ａには、プラズマを生成するためのプラズマ生成装置４の電極等を含むプラズマ源は配置されておらず、プラズマ生成装置４を構成するプラズマ源（電極）等の部材を、第１空間１Ａとは別の第２空間２Ａに配置しているので、炭素膜がプラズマ生成装置４を構成する部材上に形成されるのを抑制することができる。プラズマ源等に炭素膜が形成された場合、生成されるプラズマの状態が変動し、基板Ｗ上に所望状態の炭素構造体を形成できなくなる可能性がある。また、基板Ｗ以外の部材上に形成された炭素膜は、その部材から剥がれやすく、その剥がれた炭素膜は異物として作用するため、その異物が基板Ｗに付着すると、製造される炭素構造体の性能が劣化する可能性がある。本実施形態においては、基板Ｗ上に炭素構造体を形成するための第１空間１Ａと、プラズマを発生させるためのプラズマ源４Ａ等が配置された第２空間２Ａとを分けたので、上述の不具合の発生を抑制することができる。
また、原料ガスが供給される第１空間１Ａにはプラズマ源等が無く、プラズマは第２空間２Ａで形成されるので、例えば第１室１の内壁面の局所的な領域に、炭素膜が多く形成されてしまうといった不具合を抑制することができる。例えば、第１室１の第１空間１Ａの内側にプラズマを生成するためのプラズマ源が配置されている場合、そのプラズマ源に基づいて生成されるプラズマの状態によっては、例えばプラズマ源近傍の第１室１の内壁面の局所的な領域に炭素膜が多く形成されてしまう可能性がある。例えば、プラズマ源に基づいて生成されるプラズマ発生領域に原料ガスが供給された場合、そのプラズマ発生領域近傍の第１室１の内壁面の局所的な領域に、炭素膜が多く形成されてしまう可能性がある。また、例えば成膜室をガラス管等で形成し、その成膜室の外側に、電極又はコイル等を配置し、その成膜室の外側に配置されたコイル等を用いて、成膜室の内側にプラズマを形成した場合でも、そのコイル近傍の成膜室の内壁面の一部の領域に、炭素膜が多く形成されてしまう可能性がある。また、第１室１の内壁面における局所的な領域に炭素膜が多く形成されると、その部分のみに電力が集中し、その部分が過剰に温度上昇してしまう可能性がある。その場合、第１室１の一部が劣化したり、基板Ｗ上における炭素構造体の形成が良好に行われなくなる可能性がある。本実施形態においては、第１室１の第１空間１Ａにはプラズマ源等が無いので、そのような不具合の発生を抑制することができる。
また、本実施形態においては、第２空間２Ａよりも第１空間１Ａの圧力が低く設定されているので、第２空間２Ａから第１空間１Ａへ向かう気流が生成される。これにより、第１空間１Ａの原料ガスが、プラズマ源４Ａが配置されている第２空間２Ａに流れ込むのを抑制できる。すなわち、本実施形態においては、プラズマを発生させるプラズマ生成装置４には、原料ガスはほぼ流入しない、あるいは流入したとしても微量であるため、プラズマを発生させるためのプラズマ源４Ａ等に炭素膜が形成されることはほぼ無い。
なお、第１室１の内壁面にも炭素膜が形成される可能性があるが、その量は僅かである。また、第１室１の内壁面と基板Ｗとの距離、あるいは第１室１の内壁面とシートプラズマ１０との距離は大きく、第１室１の内壁面から発生する異物が基板Ｗに付着することが抑制されている。
なお、対向電極８にも炭素膜が形成される可能性があるが、その量は僅かである。また、対向電極８は、プラズマを生成するための電極ではなく、プラズマを第２空間２Ａから第１空間１Ａに導くための電極であるため、対向電極８に炭素膜が形成されたとしても、生成されるプラズマの状態が変動するといった不具合は生じない。
また、本実施形態においては、第１空間１Ａにおいて、基板Ｗの表面とほぼ平行なシートプラズマ１０を生成することによって、高いプラズマ密度の下で、基板Ｗの表面の広い領域に均一な炭素構造体を円滑且つ高速に形成することができる。
また、本実施形態においては、炭素構造体を規則正しく基板Ｗ上に積層することができ、所望の構造を有する炭素構造体を製造することができる。したがって、電界電子放出特性、水素吸収特性、基板Ｗの表面に対する垂直方向の導電性などに優れた炭素構造体を形成することができる。
また、基板Ｗの電位を調整することによって、基板Ｗに照射（注入）されるイオン粒子（アルゴンガスに基づくイオン粒子、原料ガスに基づくイオン粒子を含む）の量及びエネルギーを調整することができる。例えば、基板Ｗの電位を調整することによって、図２（Ａ）の模式図に示すように、基板Ｗに供給される原料ガスに基づくイオン粒子の供給量を少なくすることができるし、図２（Ｂ）の模式図に示すように、基板Ｗに供給される原料ガスに基づくイオン粒子の供給量を多くすることもできる。具体的には、基板Ｗに負の電位が印可されている場合において、その電位の絶対値を小さくすることにより、基板Ｗに供給されるイオン粒子の供給量を少なくでき、その電位の絶対値を大きくすることにより、基板Ｗに供給されるイオン粒子の供給量を多くすることができる。
また、図２（Ａ）よりも図２（Ｂ）のほうが、入射するイオンのエネルギーは大きく、基板Ｗに印加する負の電位により、入射するイオンのエネルギーを調整することができる。また、基板Ｗに印加する電位を正とし、この電位を調整することで、基板Ｗへイオンが流入することを抑制でき、電位を調整することで、ラジカルを主原料として炭素構造体を形成することが可能である。このように、基板Ｗへのイオン入射量、イオンのエネルギー、ラジカル入射量を調整することによって、炭素構造体のサイズ、それを構成する結晶子のサイズ、及び黒鉛化度を制御することができる。また、電気伝導率、ガス吸着能力等を制御することができる。
また、基板ホルダ７をＺ軸方向に移動することで、基板Ｗとシートプラズマ１０との距離を調整することができ、この調整によりプラズマと基板Ｗとの間の電界強度を調整できる。そして、上述した基板Ｗに印加する電圧の調整動作と、基板Ｗとシートプラズマ１０との距離の調整動作とを併用することで、イオン注入量、エネルギー、ラジカル入射量を良好に制御可能となる。
また、本実施形態においては、プラズマ導入装置６の電極６Ｍ（又は収束コイル）で生成される磁力を用いて、プラズマ生成装置４で生成したプラズマを第１空間１Ａに有効に導入できる。
＜第２実施形態＞
次に、第２実施形態について説明する。第２実施形態の特徴的な部分は、製造装置ＦＡが、第１空間１Ａに配置されるようにターゲット材料Ｔを保持する保持部材１２を有し、第１空間１Ａに導入されたプラズマ中の不活性ガスに基づいて生成したイオン粒子をターゲット材料Ｔに照射して、ターゲット材料Ｔより基板Ｗ上に金属膜及び／又は触媒微粒子を形成するためのスパッタ粒子を放出させるスパッタ装置１１を備えた点にある。すなわち、上述の第１実施形態においては、いわゆるプラズマＣＶＤ法に基づいて炭素構造体を形成しているが、第２実施形態においては、プラズマＣＶＤ法に基づいて炭素構造体を形成する動作に加えて、いわゆるスパッタ法に基づいて金属膜及び／又は触媒微粒子を形成する動作が実行される。以下の説明において、上述の第１実施形態と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
図３は、第２実施形態に係る製造装置ＦＡを示す概略構成図である。図３において、製造装置ＦＡは、スパッタ装置１１を有する。スパッタ装置１１は、ターゲット材料Ｔを保持可能な電極１２Ａを含む保持部材１２と、第１空間１Ａに、放電用ガスとしてアルゴンガス等の不活性ガスを供給可能な第２放電用ガス供給装置１４とを備えている。
本実施形態のスパッタ装置１１は、ターゲット材料Ｔと第１室１との間に直流電圧を印加するＤＣスパッタ装置であるが、高周波を印加する高周波スパッタ装置、ターゲット材料Ｔの裏面に磁石を配置したマグネトロンスパッタ装置でもよい。
電極１２Ａを含む保持部材１２は、基板ホルダ７に保持された基板Ｗの表面と、ターゲット材料Ｔとが対向するように、ターゲット材料Ｔを保持する。本実施形態においては、ターゲット材料Ｔは、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属を含む。
第２放電用ガス供給装置１４から送出された不活性ガス（放電用ガス）は、供給管１４Ｌを介して第１空間１Ａに供給される。また、供給管１４Ｌの途中には、この供給管１４Ｌの流路を開閉可能なバルブ機構１４Ｂが配置されている。
スパッタ装置１１は、第２放電用ガス供給装置１４から放電用ガスとしてアルゴンガスを供給し、第１空間１Ａにおけるターゲット材料Ｔの近傍、本実施形態においては、ターゲット材料Ｔの−Ｚ側の所定領域（基板Ｗとの間の所定領域）において、プラズマを発生させる。第１空間１Ａのいてプラズマが発生したプラズマ発生領域ＰＵ’には、その放電用ガスに基づくイオン粒子ｐ１が生成される。スパッタ装置１１は、生成したイオン粒子ｐ１をターゲット材料Ｔに照射して、ターゲット材料Ｔより、基板Ｗ上に金属膜を形成するためのスパッタ粒子ｐ２を放出させる。
次に、上述の構成を有する製造装置ＦＡの動作について説明する。基板Ｗが基板ホルダ７に保持された後、図４（Ａ）の模式図に示すように、スパッタ装置１１が、ターゲット材料Ｔをスパッタリングする。すなわち、製造装置ＦＡは、第２放電用ガス供給装置１４より、第１空間１Ａに不活性ガス（アルゴンガス）を供給するとともに、電極１２Ａに電力を印加し、第１空間１Ａにおけるターゲット材料Ｔと基板Ｗとの間の所定領域にプラズマ発生領域ＰＵ’を形成する。なお、スパッタ装置１１によるスパッタリング処理中、プラズマ生成装置４は、プラズマを生成しない。
プラズマ発生領域ＰＵ’に放電用ガス（不活性ガス）が供給されることによって、その放電用ガスに基づくイオン粒子ｐ１が生成される。生成されたイオン粒子ｐ１は、ターゲット材料Ｔに照射される。ターゲット材料Ｔにイオン粒子ｐ１が照射されることによって、そのターゲット材料Ｔから、金属膜を形成するためのスパッタ粒子ｐ２が放出される。基板Ｗ上には、金属膜が形成される。
スパッタ装置１１によって基板Ｗ上に金属膜が形成された後、製造装置ＦＡは、スパッタ装置１１の動作を停止する。そして、図４（Ｂ）の模式図に示すように、製造装置ＦＡは、原料ガス供給装置３より、第１空間１Ａに原料ガスを供給するとともに、プラズマ生成装置４によりプラズマを生成する。これにより、第１空間１Ａには、シートプラズマ１０が生成され、基板Ｗの金属膜上に、炭素構造体が形成される。
炭素構造体を形成する際には、ターゲット材料Ｔには電圧を印加せず、基板Ｗを所定温度まで加熱し、原料ガスを第１室１内に流し、基板Ｗの金属膜上に炭素材料を堆積させる。なお、保持部材１２を移動可能な機構を設け、原料ガスを供給して金属膜上に炭素構造体を形成する際、保持部材１２を移動して、ターゲット材料Ｔを退避するようにしてもよい。この際、プラズマを発生させるプラズマ生成装置４には、原料ガスはほぼ流入しない、あるいは流入したとしても微量であるため、プラズマを発生させるためのプラズマ源４Ａ等に炭素膜が形成されることはほぼ無い。
以上説明したように、本実施形態においては、１つの第１室１内において、スパッタ法に基づく金属膜の形成動作と、プラズマＣＶＤ法に基づく炭素構造体の形成動作とを行うことができる。したがって、例えば基板Ｗを大気等に晒すことなく、製造装置ＦＡ全体の構造の複雑化等を抑えつつ、基板Ｗ上に所望の膜（構造体）を形成することができる。
そして、炭素構造体を電極材料として用いる場合、炭素構造体に電荷を供給する導電性膜として、銅、アルミニウム、チタン、ニクロム、金、銀、ステンレス、ニッケル等の金属膜を形成し、その金属膜上に炭素構造体を形成することができる。また、導電性膜としては、上述の金属膜の他、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の導電性膜を用いることができる。
また、形成しようとする炭素構造体がカーボンナノチューブの場合、カーボンナノチューブの成長（成膜）の促進等を目的として、基板Ｗ上に、触媒金属（触媒微粒子）を呼ばれる金属膜を形成する場合、本実施形態の製造装置ＦＡによれば、１つの第１室１Ａ内で、基板Ｗ上に金属膜（触媒金属）を形成した後、その触媒金属上に、カーボンナノチューブを形成するためのプラズマＣＶＤ法に基づく処理を実行することができる。
また、触媒金属に限られず、炭素構造体との接着性が良好でない基板Ｗを用いる場合には、その基板Ｗ上に炭素構造体との接着性が良好となる膜を形成した後、その膜上に炭素構造体（カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）を形成することによって、基板Ｗ（金属膜）上に炭素構造体を良好に形成することができる。また、触媒微粒子として、基板Ｗ上に、例えば白金、ニッケル等を供給した後、炭素構造体を形成することができる。
また、導電性膜、触媒微粒子に限られず、基板Ｗ上に、シリコン等の半導体膜を形成した後、その半導体膜上に、炭素構造体を形成するようにしてもよい。
＜第３実施形態＞
次に、第３実施形態について説明する。上述の第２実施形態においては、ターゲット材料Ｔを保持する電極１２Ａに電力を印加して、第１空間１Ａにプラズマ発生領域ＰＵ’を形成して、金属膜を形成しているが、図５（Ａ）に示すように、プラズマ生成装置４で生成したプラズマを、ターゲット材料Ｔが配置された第１空間１Ａに導入し、その導入したプラズマ（シートプラズマ１０）を用いて、ターゲット材料Ｔをスパッタリングしてもよい。こうすることによっても、基板Ｗ上に金属膜を形成することができる。
なお、本実施形態においては、第２放電用ガス供給装置１４は、省略されてもよい。なお、第２空間２Ａでプラズマを生成させるために必要な圧力にするための第１放電用ガス供給装置４Ｇからのガス供給量では、第１空間１Ａの圧力をスパッタリングに必要な所定の圧力に満たすことができない場合には、第２放電用ガス供給装置１４を補助的に利用し、第１空間１Ａをスパッタリングに必要な圧力に調整するために用いてもよい。
シートプラズマ１０に対して、ターゲット材料Ｔは負の電位を印加されており、シートプラズマ１０により発生したイオン粒子ｐ１は、ターゲット材料Ｔをスパッタし、ターゲット材料Ｔより、基板Ｗ上に金属膜を形成するためのスパッタ粒子ｐ２を放出させる。この際，基板Ｗの温度、基板Ｗに対するスパッタ粒子ｐ２の入射量、スパッタ時間等を制御することによって、金属膜の膜厚、触媒微粒子の粒子径、分布等を制御することができる。
また，金属膜の形成において、イオン粒子ｐ１がターゲット材料Ｔの広い領域に一様に照射されるように、ターゲット材料Ｔの幅（Ｙ軸方向の大きさ）とシートプラズマ１０の幅（Ｙ軸方向の大きさ）とをほぼ同じにしておくことが望ましい。また、基板Ｗの大きさをターゲット材料Ｔの大きさとほぼ同じ、あるいは僅かに小さくしておくことによって、形成される金属膜の膜厚を均一にすることができる。
また、プラズマ源４Ａを制御して、ターゲット材料Ｔに照射されるイオン粒子ｐ１の量を増やすことができる。イオン粒子ｐ１がターゲット材料Ｔを叩くエネルギーを制御するには、ターゲット材料Ｔに印加するスパッタリング電圧を大きくする。これらは独立に制御可能であり、マグネトロンスパッタリングのような、電圧のみを制御する形態とは異なるため、成膜速度、膜の品質等を独立して制御することが可能である。
次に、炭素構造体を形成する際、ターゲット材料Ｔには電圧を印加せず，基板Ｗを所定温度まで加熱し，図５（Ｂ）に示すように、原料ガスを第１空間１Ａに供給し、基板Ｗ上に炭素材料を堆積させる。この際、プラズマを発生させるプラズマ生成装置４には、原料ガスはほぼ流入しない、あるいは流入したとしても微量であるため、プラズマを発生させるためのプラズマ源４Ａに炭素膜が形成されることはほぼ無い。また，この際、電極６Ｍに流す電流と、基板Ｗに印加するバイアス電圧と、シートプラズマ１０と基板Ｗとの距離を制御することで、基板Ｗに照射される、原料ガスに基づくイオン粒子量、イオンエネルギー、ラジカルの量を制御することができ、炭素構造体の形態、構造を制御することができる。図５では、スパッタ法に基づいて金属膜を形成する動作と、プラズマＣＶＤ法に基づいて炭素構造体を形成する動作とをそれぞれ明確にするために、基板Ｗに対して＋Ｚ側に、図５（Ａ）ではターゲット材料Ｔが、図５（Ｂ）ではノズル部材３Ａが配置されているが、ターゲット材料Ｔ、ノズル部材３Ａのそれぞれを第１室１Ａ内で移動可能な機構、及び第１室１Ａ内に対して導入及び退避する機構が設けられており、スパッタ法とプラズマＣＶＤ法との両方を実行できる。また、ノズル部材３Ａは、基板Ｗの正面に配置する必要はなく、第１室１Ａ内に原料ガスを導入できればよい。
＜第４実施形態＞
次に、第４実施形態について説明する。上述の第２、第３実施形態では、基板Ｗに金属膜及び／又は触媒微粒子を形成した後、炭素構造体を形成しているが、例えば、基板Ｗに炭素構造体を形成した後、触媒微粒子を形成することができる。上述の第２、第３実施形態で説明したような、スパッタ法に基づいて金属膜及び／又は触媒微粒子を形成する動作は、基板Ｗ上に炭素構造体を形成する動作の後に実施可能である。例えば、基板Ｗ上に炭素構造体を形成した後、スパッタ法により、炭素構造体の表面に所定の材料を入射することができる。例えば、炭素構造体を燃料電池の電極材料として用いる場合、基板Ｗ上に形成された炭素構造体に、触媒微粒子として、白金、ニッケル等を供給可能である。供給された白金、ニッケル等の触媒微粒子は、炭素構造体に担持される
なお、上述の第２〜第４実施形態において、炭素構造体を形成するときに、ターゲット材料Ｔの表面に炭素が付着したり、ターゲット材料Ｔの原子が炭素構造体に不純物として混入する可能性がある。ターゲット材料ＴをＺ軸方向に移動可能な移動機構を設け、そのターゲット材料Ｔを退避させることによって、ターゲット材料Ｔの表面に炭素が付着したり、ターゲット材料Ｔの原子が炭素構造体に不純物として混入することを抑制できる。また、シャッタ部材、バルブ機構等によって第１空間１Ａと遮蔽された空間（室）にターゲット材料Ｔを収容するようにしてもよい。
第１実施形態に係る炭素構造体の製造装置を示す概略構成図である。 基板上に供給される原料ガスに基づくイオン粒子の量を調整している状態を示す模式図である。 第２実施形態に係る炭素構造体の製造装置を示す概略構成図である。 第２実施形態に係る製造装置の動作を説明するための模式図である。 第３実施形態に係る製造装置の動作を説明するための模式図である。
符号の説明
１…第１室、１Ａ…第１空間、２…第２室、２Ａ…第２空間、３…原料ガス供給装置、４…プラズマ生成装置、５…開口、６…プラズマ導入装置、７…基板ホルダ、９…磁場生成装置、１０…シートプラズマ、１１…スパッタ装置、１２…保持部材、ＦＡ…製造装置、Ｔ…ターゲット材料、Ｗ…基板

Claims (7)

  1. 基板上に炭素構造体を形成する炭素構造体の製造装置であって、
    前記基板を収容する第１空間を形成する第１室と、
    前記第１空間に前記炭素構造体を形成するための原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、
    前記第１空間とは別の第２空間を形成する第２室と、
    前記第２空間にプラズマを生成するためのガスを供給するガス供給装置と、
    前記第２空間においてプラズマを生成するプラズマ生成装置と、
    前記第１空間と前記第２空間とを接続する開口と、
    前記第２空間で生成された前記プラズマを前記開口を介して前記第１空間に導入するプラズマ導入装置と、を備え、
    前記第１空間に導入された前記プラズマによって、前記原料ガスを用いて前記基板上に前記炭素構造体を形成する製造装置。
  2. 前記第２空間よりも前記第１空間の圧力を低く設定する請求項１記載の製造装置。
  3. 前記開口の近傍に配置され、前記第１空間における前記プラズマをシート状に整形する磁場生成装置を備えた請求項１又は２記載の製造装置。
  4. 前記第１空間に配置されるようにターゲット材料を保持する保持部材を有し、前記第１空間に導入された前記プラズマ中の不活性ガスに基づいて生成したイオン粒子を前記ターゲット材料に照射して、前記ターゲット材料より前記基板上に導電性膜及び触媒微粒子の少なくとも一方を形成するためのスパッタ粒子を放出させるスパッタ装置を備えた請求項１〜３のいずれか一項記載の製造装置。
  5. 基板上に炭素構造体を形成する炭素構造体の製造方法であって、
    前記基板が収容された第１空間に前記炭素構造体を形成するための原料ガスを供給する動作と、
    前記第１空間とは別の第２空間においてプラズマを生成する動作と、
    前記第２空間で生成された前記プラズマを開口を介して前記第１空間に導入する動作と、
    前記第１空間に導入された前記プラズマによって、前記原料ガスを用いて前記基板上に前記炭素構造体を形成する動作と、を含む製造方法。
  6. 前記基板上に前記金属膜及び触媒微粒子の少なくとも一方を形成した後、前記炭素構造体を形成する請求項５記載の製造方法。
  7. 前記基板上に前記炭素構造体を形成した後、触媒微粒子を形成する請求項５記載の製造方法。
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