CN103466594A - 一种控温cvd炉及采用控温cvd炉可控制备单壁碳纳米管的方法 - Google Patents

一种控温cvd炉及采用控温cvd炉可控制备单壁碳纳米管的方法 Download PDF

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赵廷凯
李铁虎
赵星
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Abstract

本发明涉及一种控温CVD炉及采用控温CVD炉可控制备单壁碳纳米管的方法，在炉内安置一对电极板，引入直流电场，在氩气或氮气等气氛下，使用含有二茂铁、羰基铁、噻吩、钼酸铵及金属镍、镁、钴、铁等一种或多种的混合物为催化剂，通过调节电场极板间距以及直流电压的大小来制备不同螺旋结构的单壁碳纳米管，其有着广阔的工业化生产应用前景。与现有技术的区别在于：传统制备半导体型或金属型单壁碳纳米管的方法大多数为后期将样品进行物理、化学分离，但其产量较低、过程繁琐且这些方法在分离的过程中易破坏单壁碳纳米管的结构。本发明采用内加电场的温控CVD炉，该反应容器能在不同温度和电场作用下生产出不同结构的单壁碳纳米管。

Description

一种控温CVD炉及采用控温CVD炉可控制备单壁碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于碳纳米管的制备工艺，涉及一种控温CVD炉及采用控温CVD炉可控制备单壁碳纳米管的方法。
背景技术
1993年，Iijima[S.Iijima Nature1993(363)]和Bethune[DS Bethune Nature1993(363)]等制备出单壁碳纳米管。目前，制备单壁碳纳米管的方法主要有三种：电弧放电法、化学气相沉积法和激光蒸发法；但所有方法制备出的产物均为金属型和半导体型单壁碳纳米管的混合物。这成为其在众多领域广泛应用的瓶颈。因此，如何直接制备出单一半导体型或者金属型的单壁碳纳米管、以及分离出半导体型和金属型单壁碳纳米管成为众多科研工作者的研究重点，为此许多研究者做了大量的研究工作。如Alexander L[Alexander L ACS NANO2010(4)]以聚醚和Tetronic为分散剂，利用DGU法成功分离了金属型、半导体型单壁碳纳米管，且它们的纯度分别为74%和99%；Liu[Liu H P J.Phys.Chem.C.2010,(114)]等用琼脂糖凝胶法，以SDS、DOC溶液为活性剂，实现同时分离金属型和半导体型单壁碳纳米管。
Figure BDA0000372784800000011
[
Figure BDA0000372784800000012
ukaszczukMaterials Research Bulletin2011(46)]等也报道了以琼脂糖凝胶为半导体型碳纳米管吸收剂，利用冷冻挤压法将金属型、半导体型两种碳管同时分离。S.kawasaki[S.KawasakiMaterials Letters,2008(62)]等将单壁碳纳米管样品加入HNO3、H2SO4混合成的混酸中回流。结果表明，只剩半导体型单壁碳纳米管，而金属型碳管则被去除；同时，研究人员将混酸换成H2O2溶液，发现半导体型碳纳米管被去除，只剩金属型碳纳米管。另外，也可以通过气相选择性的除去单壁碳纳米管。目前有关在CVD设备中通过引入直流电场实现制备不同螺旋结构的单壁碳纳米管的文献尚未见到报道。传统制备半导体型或金属型单壁碳纳米管的方法大多数为后期将样品进行物理、化学分离，但其产量较低、过程繁琐且这些方法在分离的过程中易破坏单壁碳纳米管的结构。为此，发明可控制备不同螺旋结构的单壁碳纳米管的方法对碳纳米管的研究与应用具有重要意义。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种控温CVD炉及采用控温CVD炉可控制备单壁碳纳米管的方法，通过CVD炉中安置一对电极板引入直流电场，提供一种控温CVD法可控生产不同螺旋结构的单壁碳纳米管的工艺。
技术方案
一种改进型的控温CVD炉，包括温度控制仪1、气体流量计2、石英舟3、电阻炉炉体4、石英管反应室6、气体洗瓶7和其热电偶8；其特征在于还包括一对电极板5；所述一对电极板设置在石英管反应室6的内部，且平行相对位于石英管反应室6的内壁上。
一种采用所述的改进型的控温CVD炉可控制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：调节电极板间距为1～10cm，直流电压小于等于200V；
步骤2：通入催化剂为小于等于总量10wt%的含有二茂铁、羰基铁、噻吩、钼酸铵及金属镍、镁、钴、铁一种或多种的混合物；碳源为甲烷、乙炔或乙烯的一种或者多种的混合物，其流量小于等于10-500mL/min；
步骤3：在氩气、氮气或氢气的气氛下进行反应，在反应容器中形成金属性和半导体型单壁碳纳米管。
有益效果
本发明提出的一种控温CVD炉及采用控温CVD炉可控制备单壁碳纳米管的方法，与现有技术的区别在于：传统制备半导体型或金属型单壁碳纳米管的方法大多数为后期将样品进行物理、化学分离，但其产量较低、过程繁琐且这些方法在分离的过程中易破坏单壁碳纳米管的结构。本发明采用内加电场的温控CVD炉，该反应容器能在不同温度和电场作用下生产出不同结构的单壁碳纳米管。
总之，本发明采用改进型控温CVD炉，在炉内安置一对电极板，引入直流电场，在氩气或氮气等气氛下，使用含有二茂铁、羰基铁、噻吩、钼酸铵及金属镍、镁、钴、铁等一种或多种的混合物为催化剂，通过调节电场极板间距以及直流电压的大小来制备不同螺旋结构的单壁碳纳米管，其有着广阔的工业化生产应用前景。
附图说明
图1为引入直流电场的控温CVD法可控生产不同螺旋结构的单壁碳纳米管的装置示意图。图1中的符号表示：1、温度控制仪2、气体流量计3、石英舟4、电阻炉炉体5、电场电极板6、石英管反应室7、气体洗瓶8、热电偶。
图2单壁碳纳米管的XRD图谱；
图3单壁碳纳米管的Raman图谱（图中S表示半导体性单壁碳纳米管，M表示金属性单壁碳纳米管，下同）；
图4单壁碳纳米管的Raman图谱；
图5单壁碳纳米管的HRTEM照片；
图6不同直流电压条件制备的单壁碳纳米管Raman谱图；
图7基板间距为60mm制备的单壁碳纳米管Raman谱图；
图8低碳钢极板基底制备金属性单壁碳纳米管的Raman谱图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
改进型CVD炉是在长1000mm、直径80mm圆柱形石英管反应容器的内部安置一直流电场装置，在石英管内上下安置一对电极板，通过调节极板间距(1～10cm)以及直流电压的大小(0～200V)来控制电场强度。催化剂为总量0～10wt%的含有二茂铁、羰基铁、噻吩、钼酸铵及金属镍、镁、钴、铁等一种或多种的混合物,在氩气或氮气等气氛下发生反应，通过调节电场极板间距以及直流电压的大小来制备不同螺旋结构的单壁碳纳米管。
实施例1
装置如附图1
在反应温度为950℃，氩气作为缓冲气体，氢气作为还原气体，其流量为200mL/min，乙醇作为碳源，使用"二茂铁+噻吩"作为催化剂，极板直流电压为36V，基板间距为60mm，反应时间30min，低碳钢板为极板基底。制备出单壁碳纳米管的XRD图谱，见附图2。
实施例2
装置如附图1
在反应温度为950℃，氩气作为缓冲气体，氢气作为还原气体，其流量为200mL/min，乙醇作为碳源，使用"二茂铁+噻吩"作为催化剂，极板直流电压为36V，基板间距为60mm，反应时间30min，低碳钢板为极板基底。制备出金属性单壁碳纳米管的Raman图谱，见附图3。
实施例3
装置如附图1
在反应温度为950℃，氩气作为缓冲气体，氢气作为还原气体，其流量为200mL/min，乙醇作为碳源，使用"二茂铁+噻吩"作为催化剂，极板直流电压为36V，基板间距为60mm，反应时间30min，低碳钢板为极板基底。制备出半导体性单壁碳纳米管的Raman图谱，见附图4。
实施例4
装置如附图1
在反应温度为950℃，氩气作为缓冲气体，氢气作为还原气体，其流量为200mL/min，乙醇作为碳源，使用"二茂铁+噻吩"作为催化剂，极板直流电压为36V，基板间距为60mm，反应时间30min，低碳钢板为极板基底。制备出单壁碳纳米管的高分辨透射照片，见附图5。
实施例5
装置如附图1
在反应温度为950℃，氩气作为缓冲气体，氢气作为还原气体，其流量为200mL/min，乙醇作为碳源，使用"二茂铁+噻吩"作为催化剂，基板间距为60mm，反应时间30min，低碳钢板为极板基底。设置不同的直流电压大小：9、18、36、54V，制备出单壁碳纳米管的Raman图谱，见附图6。
实施实例6
装置如附图1
在反应温度为950℃，氩气作为缓冲气体，氢气作为还原气体，其流量为200mL/min，乙醇作为碳源，使用"二茂铁+噻吩"作为催化剂，极板直流电压为36V，反应时间30min，低碳钢板为极板基底。极板间距60mm，制备出单壁碳纳米管的Raman图谱，见附图7。
实施实例7
装置如附图1
在反应温度为950℃，氩气作为缓冲气体，氢气作为还原气体，其流量为200mL/min，乙醇作为碳源，使用"二茂铁+噻吩"作为催化剂，极板直流电压为36V，基板间距为60mm，反应时间30min。选择低碳钢板为极板基底，制备出单壁碳纳米管的Raman图谱，见附图8。

Claims (2)

1.一种改进型的控温CVD炉，包括温度控制仪（1）、气体流量计（2）、石英舟（3）、电阻炉炉体（4）、石英管反应室（6）、气体洗瓶（7）和其热电偶（8）；其特征在于还包括一对电极板（5）；所述一对电极板设置在石英管反应室（6）的内部，且平行相对位于石英管反应室（6）的内壁上。
2.一种采用权利要求1所述的改进型的控温CVD炉控制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：调节电极板间距为1～10cm，直流电压小于等于200V；
步骤2：通入催化剂为小于等于总量10wt%的含有二茂铁、羰基铁、噻吩、钼酸铵及金属镍、镁、钴、铁一种或多种的混合物；碳源为甲烷、乙炔或乙烯的一种或者多种的混合物，其流量小于等于10-500mL/min；
步骤3：在氩气、氮气或氢气的气氛下进行反应，在反应容器中形成金属性和半导体型单壁碳纳米管。
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