CN110963482B - 一种电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机材料分离技术领域，特别涉及一种电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法，包括以下步骤：用表面活性剂将SWCNTs分散成单根碳管，再过滤、用溶剂将表面活性剂洗去烘干，得到分散良好的SWCNTs；以空气、氮气或氩气为载气体将分散良好的SWCNTs带入气相分离装置，在电场力作用下，气相中悬浮的金属型碳纳米管在电极阴极富集；将富集在阴极电极上的碳纳米管和气相中悬浮的碳纳米管收集并再次重复步骤S2 2‑3次，实现金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的多次分离提纯。其中，金属型SWCNTs在电场力作用下富集在阴极的碳管中的含量为80％‑99.99％，分离量大于10g/h。
Description
技术领域
本发明属于无机材料分离技术领域，特别涉及一种电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法。
背景技术
单壁碳纳米管(SWCNTs)可看作是由单层石墨烯片绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝空心管，不同的卷曲角度和曲率使得SWCNTs具有不同的手性特征。SWCNTs的手性可通过手性矢量Ch＝na1+ma2唯一确定，其中(n,m)与SWCNTs的导电性能密切相关，对于一个给定(n,m)的纳米管，如果2n+m＝3q(q为整数)，则SWCNTs是良好的导体，表现出金属特性，否则表现为半导体特性。金属型SWCNTs具有优良的导电性能，其导电率可以比铜高2-3数量级，在高导电性的透明电极或集成电路用纳米级金属导线、太阳能电池、触摸屏、电子纸等方面有望得到应用；而半导体型SWCNTs具有优异的电子迁移率，在高灵敏度化学与生物传感器、高性能纳电子器件、场效应晶体管及纳米集成电路制作等领域有着良好的应用前景。但是，目前通过如激光蒸发法、电弧放电法与化学气相沉积法等所制备的SWCNTs均是金属型和半导体型SWCNTs的混合物，极大地阻碍了其特异电子性能的发挥及在诸多高端科技领域里的潜在应用。因此，如何有效地获得具有单一手性的SWCNTs是实现其在电子及光电器件等领域的材料基础和应用前提。
目前，为了获得某种单一手性的SWCNTs，研究者们主要采取以下三个策略：(1)直接生长；(2)选择性消除法；(3)选择性分离技术。
直接生长金属型单壁碳纳米管只能长几百根，需要对催化剂做特殊处理，效率极低，每次生长只能生长μg级，价格极高无法量产，而且这样生产的金属型单壁碳纳米管长度很短，只有几微米到几十微米；
大电流烧蚀或激光照射是选择性烧蚀掉半导体型单壁碳纳米管，实际使用要先获得金属型和半导体型单壁碳纳米管的混合物，烧蚀过程中一部分(约40-70％)金属型也会被烧掉。分离效果不理想；此外通过大电流烧蚀或激光照射等的选择性消除金属型SWCNTs的方法能耗较高，不适宜大规模使用；
利用对CNTs的选择性化学修饰、交流介电泳、梯度密度离心法、凝胶电泳及柱色谱等选择性分离SWCNTs的方法或改变了CNTs的结构，影响其性质，或液相操作过程相对复杂，在连续化宏量分离制备方面一定程度上限制了其应用。更重要的是这些分离方法能够分离的只有极少量碳纳米管，所获得的金属型单壁碳纳米管在分离后的溶液中含量很少，是μg到mg级。
当前单壁碳纳米管的产量达到吨级，以上分离方式的效率远远不能满足规模化生产的需要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的具体技术方案为：
本发明提供了一种电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法，包括以下步骤：
S1、用表面活性剂将SWCNTs分散成为单根碳管，再过滤、用适当的溶剂将表面活性剂洗去烘干，得到分散良好的SWCNTs；
S2、以空气、氮气或氩气为载气体将分散良好的SWCNTs带入气相分离装置并通以电场强度1×107V/m以上的电场，在电场力作用下，气相中悬浮的金属型碳纳米管在电极阴极富集；
S3、将富集在阴极电极上的碳纳米管和气相中悬浮的碳纳米管收集并分别再次重复步骤S2中的操作2-3次，实现金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的多次分离提纯。其中，在电场力作用下富集在阴极的碳管中80％-99.99％为金属型SWCNTs，单位时间内金属型SWCNTs分离量大于10g/h。
进一步，S1中制备SWCNTs的方法包括：将碳源和催化剂以一定比例通入升温至一定温度的管式炉内，保温反应后制备得到SWCNTs；将一定比例的SWCNTs与表面活性剂混合于水溶液，超声分散均匀后过滤，并用溶剂洗涤并烘干待用。
进一步，所述溶剂为乙醇；和/或，烘干工艺为100℃烘干2-4h。
进一步，当采用一氧化碳高压分解法制备SWCNTs时，所述碳源为CO，催化剂为Fe(CO)5，碳源和催化剂的气体质量流量比为4:1；SWCNTs与表面活性剂的质量比为4:3。
进一步，当采用化学气相沉积法制备SWCNTs时，所述碳源为乙醇或甲烷；催化剂为二茂铁或Ni/W合金；SWCNTs与表面活性剂的质量比为5:(5-7)。
进一步，当采用电弧放电法制备SWCNTs时，以空心石墨棒为阴极、Fe/Co合金为催化剂，Fe/Co合金与石墨的质量比为1:100；SWCNTs与表面活性剂的质量比为1:1。
进一步，所述表面活性剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、胆酸钠。
进一步，S2中气相分离装置两端施加的电场强度为1×107-2.5×107V/m。
进一步，碳纳米管的直径为1-3nm，长度为1-2000μm。
更进一步，S3中单位时间内金属型SWCNTs分离量为11-18g/h。
本发明的优点及积极效果为：
本文所提供的分离碳纳米管的方法，碳纳米管的长度能够达到2000μm，单位时间内金属型SWCNTs分离量能达到18g/h，适用于从μg到g级以上的分离，分离效率较现有技术的分离效率高一个数量级以上，比较适用于规模化生产。具体的：
本发明提出根据在电场作用下金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的轴向极化率存在很大差别，极化程度更高的金属型碳纳米管沿电场方向受力更大，具有的运动速度更快，从而使金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管得以分离的原理，首先通过一氧化碳高压分解法、电弧放电法或化学气相沉积法等方法制备得到SWCNTs；再用十二烷基硫酸钠等所有可用的合适的表面活性剂使SWCNTs分散成为单根碳管；再过滤、用乙醇等适当的溶剂将表面活性剂洗去烘干，得到无明显聚集体的分散良好的SWCNTs；后以空气、氮气、氩气等气体为载气体，将分散良好的SWCNTs从碳纳米管分离装置的容器入口端带入容器内，通以电场强度1×10-7V/m以上的电；在电场力作用下，气相中悬浮的金属型碳纳米管在电极阴极富集，再将富集在阴极电极上的碳纳米管和气相中悬浮的碳纳米管(半导体型)收集，并分别再次重复上述在气体带动下通入电场的操作2-3次，实现金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的多次分离提纯。
附图说明
图1为横式气相连续选择性分离设备简图；
图2为立式气相连续选择性分离设备简图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图1-2详细说明如下：
实施例1
S1、以一氧化碳高压分解法HiPco法制备SWCNTs，其具体过程为：以CO为碳源、Fe(CO)5为催化剂，将碳源200sccm和催化剂50sccm通入温度为1000℃的管式炉内，炉内气压控制在30-50atm，保温反应1h制备得到纯度可达97％的SWCNTs；取20g的SWCNTs与15g的十二烷基硫酸钠混合于水溶液中，超声分散均匀后过滤，并用乙醇洗涤，100℃下烘干2-4h待用；该方法适用于大多数规格的碳纳米管，在本实施例中，碳纳米管的直径为1-2nm，长度30-50μm。
S2、将图1所示的SWCNTs气相分离装置两端施加电场强度为1×107V/m的电场，从入口端将SWCNTs用氩气以一定的流速带入装置内；
S3、将富集在阴极电极上的碳纳米管和气相中悬浮的碳纳米管(半导体型)收集并分别再次重复步骤S2中的操作2次，实现金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的分离提纯，提纯后富集在阴极的碳管中87％为金属型SWCNTs，0.5h后金属型SWCNTs分离量为6g。
实施例2：
S1、采用化学气相沉积法制备得到SWCNTs，具体实施步骤为：以乙醇为碳源、二茂铁为催化剂，乙醇20ml/h，二茂铁与乙醇重量比1:2000在升温至1100℃的管式炉中通入氩气排出空气，再通入氢气和溶有二茂铁的乙醇，氩气、氢气的流量比分别为120、300sccm，反应得到SWCNTs；取30g的SWCNTs与35g的胆酸钠混合于水溶液中，超声分散均匀后过滤，并用乙醇洗涤，100℃下烘干2-4h待用；该方法适用于大多数规格的碳纳米管，在本实施例中，碳纳米管的直径为1-2nm，长度500-2000μm。
S2、将图2所示的SWCNTs气相分离装置两端施加电场强度为2.5×107V/m的电场，从入口端将SWCNTs用氮气以一定的流速带入装置内；
S3、CNTs分离后将挡板推入装置内部，将富集在阴极电极上的碳纳米管和气相中悬浮的碳纳米管(半导体型)收集并分别再次重复步骤S2中的操作3次，实现金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的分离提纯，提纯后富集在阴极的碳管中98％为金属型SWCNTs，分离0.5h后金属型SWCNTs分离量为9g。
实施例3：
S1、以电弧放电法制备SWCNTs，其具体过程为：以空心石墨棒为阴极、Fe/Co合金为催化剂，阴极外径6mm内径4mm，Fe/Co合金与石墨的质量比为1:100，铜棒为阳极。放电室压力0.3MPa，放电1min制备得到纯度可达60％的SWCNTs；取20g的SWCNTs与20g的N-甲基吡咯烷酮混合于水溶液中，超声分散均匀后过滤，并用乙醇洗涤，100℃下烘干2-4h待用；该方法适用于大多数规格的碳纳米管，在本实施例中，碳纳米管的直径为2-3nm，长度1-20μm。
S2、将图1所示的SWCNTs气相分离装置两端施加电场强度为1×107V/m的电场，从入口端将SWCNTs用氩气以一定的流速带入装置内；
S3、将富集在阴极电极上的碳纳米管和气相中悬浮的碳纳米管(半导体型)收集并分别再次重复步骤S2中的操作2次，实现金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的分离提纯，提纯后富集在阴极的碳管中80％为金属型SWCNTs，0.5h后金属型SWCNTs分离量为7g。
实施例4：
S1、以化学气相沉积法制备SWCNTs，其具体过程为：以Ni/W合金为催化剂，催化剂直径2-3nm放入管式炉内，1050℃下添加20sccm甲烷作为碳源。生长15min制备得到纯度可达99.6％的SWCNTs；取20g的SWCNTs与20g的SDS混合于水溶液中，超声分散均匀后过滤，并用乙醇洗涤，100℃下烘干2-4h待用；该方法适用于大多数规格的碳纳米管，在本实施例中，碳纳米管的直径为1-2nm，长度200-1000μm。
S2、将图1所示的SWCNTs气相分离装置两端施加电场强度为1×107V/m的电场，从入口端将SWCNTs用氩气以一定的流速带入装置内；
S3、将富集在阴极电极上的碳纳米管和气相中悬浮的碳纳米管(半导体型)收集并分别再次重复步骤S2中的操作2次，实现金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的分离提纯，提纯后富集在阴极的碳管中99.99％为金属型SWCNTs，0.5h后金属型SWCNTs分离量为5.5g。
图1是横式气相连续选择性分离设备，左边为电场正极，右边为电场负极，单壁碳纳米管SWCNT被载气体由上方进气口带入在腔室内进行分离，载气体由下方排出，分离的碳纳米管分布在电极两侧，关闭电场后可打开正极或负极方向的法兰进行碳纳米管的收集。
图2是立式气相连续选择性分离设备，下方为电场正极，上方为电场负极，单壁碳纳米管SWCNT被载气体由上方进气口带入在腔室内进行分离，载气体由下方排出，分离的碳纳米管分布在电极两侧，关闭电场后可打开正极或负极方向的法兰进行碳纳米管的收集，为了防止负极收集的碳纳米管掉落影响分离效果，腔室中间布有挡板，分离完成后插入挡板，关闭电场进行收集。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、用表面活性剂将SWCNTs分散成为单根碳管，再过滤、用适当的溶剂将表面活性剂洗去烘干，得到分散良好的SWCNTs；
S2、以空气、氮气或氩气为载气体将分散良好的SWCNTs带入气相分离装置并通以电场强度1×107V/m以上的电场，在电场力作用下，气相中悬浮的金属型碳纳米管在电极阴极富集；
S3、将富集在阴极电极上的碳纳米管和气相中悬浮的碳纳米管收集并分别再次重复步骤S2中的操作2-3次，实现金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管的多次分离提纯；其中，在电场力作用下富集在阴极的碳管中80%-99.99%为金属型SWCNTs，单位时间内金属型SWCNTs分离量大于10g/h。
2.如权利要求1所述的电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法，其特征在于，S1中制备SWCNTs的方法包括：将碳源和催化剂以一定比例通入升温至一定温度的管式炉内，保温反应后制备得到SWCNTs；将一定比例的SWCNTs与表面活性剂混合于水溶液，超声分散均匀后过滤，并用溶剂洗涤并烘干待用。
3.如权利要求1所述的电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇；和/或，烘干工艺为100℃烘干2-4h。
4.如权利要求2所述的电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法，其特征在于，当采用一氧化碳高压分解法制备SWCNTs时，所述碳源为CO，催化剂为Fe(CO)5，碳源和催化剂的气体质量流量比为4:1；SWCNTs与表面活性剂的质量比为4:3。
5.如权利要求2所述的电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法，其特征在于，当采用化学气相沉积法制备SWCNTs时，所述碳源为乙醇或甲烷；催化剂为二茂铁或Ni/W合金；SWCNTs与表面活性剂的质量比为5:（5-7）。
6.如权利要求2所述的电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法，其特征在于，当采用电弧放电法制备SWCNTs时，以空心石墨棒为阴极、Fe/Co合金为催化剂，Fe/Co合金与石墨的质量比为1:100；SWCNTs与表面活性剂的质量比为1:1。
7.如权利要求1所述的电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、胆酸钠。
8.如权利要求1所述的电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法，其特征在于，S2中气相分离装置两端施加的电场强度为1×107-2.5×107V/m。
9.如权利要求1所述的电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法，其特征在于，碳纳米管的直径为1-3nm，长度为1-2000μm。
10.如权利要求1所述的电场力作用下气相连续选择性分离金属型和半导体型碳纳米管的方法，其特征在于，S3中单位时间内金属型SWCNTs分离量为11-18g/h。
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