CN101209835A - 一种合成薄壁碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成薄壁碳纳米管的方法，是在催化剂的作用下，将含有含碳原料气的反应气在700－1150℃的温度下催化分解，得到所述薄壁碳纳米管；其中，所述反应气还含有水气和/或乙醇气；所述反应气中，水气的分压为117－1638Pa，乙醇气的分压为468－1872Pa。本发明的技术方案，是加入微量水或微量乙醇到反应气中，当含碳原料气通过催化分解为碳产物时，此微量水或乙醇可防止无定型碳或多壁碳纳米管生成，提高薄壁碳纳米管的纯度；并且，本发明方法产量高，所得高纯薄壁碳纳米管以呈长丝状的宏观体形式存在；另外，催化剂直接被载气带入反应器，操作连续、方便、简单，并实现低成本批量制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成薄壁碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管是1991年日本NEC公司电镜专家Iijima发现的第五种碳的同素异形体(前四种分别为金刚石、石墨、无定型碳、巴基球)，可看作是由理想的石墨片卷曲而成的管状结构，直径在纳米量级。由于结构的特殊性，碳纳米管有许多新颖的物理、化学和机械性能，应用潜力很大，主要集中在催化剂及载体材料、平板显示器、超级电容器、增强材料、导电材料、吸波材料、化学传感器、纳米导线、纳米钳等。
只由一层石墨片卷曲而成的管状结构为单壁碳纳米管，由二层石墨片卷曲而成的管状结构为双壁碳纳米管，由多层石墨片卷曲而成的管状结构称为多壁碳纳米管。双壁碳纳米管的生长条件与单壁碳纳米管的生长条件相似，在采用电弧法和化学气相沉积法合成单壁或双壁碳纳米管时，在产物中除了单壁(或双壁)碳纳米管外通常都伴随有一定数量的双壁(或单壁)碳纳米管，有时甚至还发现三层管壁的多壁碳纳米管。本领域中，一般称这种既含有单壁碳纳米管又含有双壁碳纳米管的产物为薄壁碳纳米管。
碳纳米管宏观体是指至少在一维尺度为厘米量级以上，可对其进行宏观操纵，同时保持微米级长度碳纳米管优异特性的碳纳米管集合体。通常，碳纳米管宏观上为粉末状或团絮状，微观上则是管束之间互相缠绕，在许多场合下，呈无序分布的长度仅为微米量级的碳纳米管的性能和应用受到限制，很难发挥其自身优异特性，而宏观长度的碳纳米管可以充分发挥其独特的力学、电学、热学等性能。例如，超长的连续一维碳纳米管可以用作高强度纤维或绳索、高导电能力的纳米导线，或者具有优异性能的电化学微传感器等。目前的理论和实验研究大多集中于微米级的碳纳米管。而其宏观特性的研究很少，因此，直接合成碳纳米管宏观体就成了当前迫切需要研究解决的基本问题。
2000年，Liu(Carbon，1999，37：1865-1868)等人应用改进的氢气电弧法获得长度为数厘米的单壁碳纳米管长丝。2003年，朱宏伟(J Phys Chem B，2003，107(27)：6514-6518)等人通过改进石墨棒的形状，在阳极石墨棒上钻一直径为4mm、长度为100mm的孔，在孔中填充质量分数分别为80％的石墨粉、20％的YNi2合金粉末和1.5％的FeS粉末。在直流电的条件下打弧放电15分钟后，可以在阴极石墨棒的顶部收集到少量的单壁碳纳米管丝。单壁碳纳米管管束组成长度可达10cm的长丝，而且纯度较高，质量分数可以达到80％。然而，电弧法合成单壁碳纳米管长丝能耗很高，产量低，无法连续制备。
朱宏伟等在中国专利CN1176014中报导，用立式床浮动催化裂解法，以正己烷为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为添加剂制成反应溶液，反应溶液以蒸气形式随氢气引入反应器，在1000-1200℃催化分解可得长达20cm的超长单壁碳纳米管束，但纯度很低，单壁管只占总碳产物约5％。
Li Ya Li(Science，2004，304(5668)：276-278)借鉴了朱宏伟合成单壁碳纳米管长丝的工艺，并对实验装置进行改进，在反应器的底端安装了一个纺丝装置，借助范德华力可以将合成的碳纳米管纺出长度达数十厘米的多壁碳纳米管管绳。改变碳纳米管的合成工艺，以酒精为碳源，噻吩质量分数为0.5％，氢气流量1200ml/min，反应温度1200℃，则可以得到单壁碳纳米管长丝。
Zheng L X(Nature Mater，2004，3(10)：673-676)等人采用卧式催化裂解法合成了长度达4cm的单壁碳纳米管管束。实验中先将硅基体的一端蘸以浓度为0.1mol/L的FeCl3溶液，将硅基体放入卧式电阻炉中，并且将蘸有FeCl3的一端与气流的方向相对，通入酒精和载气氩气或氢气时，碳纳米管就从蘸有催化剂的一端向另一端生长，从而获得具有宏观长度的单壁碳纳米管管束。这种方法要先将催化剂颗粒沉积在基体上，然后用通常的CVD方法生长单壁碳纳米管，不能连续操作。
慈立杰等人(Chem Phys Lett，2002，359(1-2)：63-67)在浮动催化裂解法合成单壁碳纳米管时发现，二茂铁前驱体中加入少量的硫后，能提高产物中双壁碳纳米管的含量。他们认为硫对双壁碳纳米管的形成有促进作用。
韦进全等人(JPhys Chem B，2004，108(26)：8844-8847)对双壁碳纳米管宏观体的合成工艺进行了较系统的研究，以二甲苯溶液作为碳源，二茂铁为催化剂，硫为添加剂，采用催化裂解法合成地合成了双壁碳纳米管宏观薄膜和长丝。无论是双壁碳纳米管长丝还是双壁碳纳米管薄膜，得到的尺寸均达到或者超过10cm。
成会明等人(J Phys Chem B，2005，109：7169-7173)使用CVD方法合成出了直径分布较窄的双壁碳纳米管长绳，双壁碳纳米管的内径在1.7-2.0nm，外径在1.0-1.3nm。实验中以甲烷作为碳源，氢气作为载气，二茂铁为催化剂，噻吩为添加剂，得到的双壁碳纳米管长绳宏观长度为10cm。
从上述文献和专利报导中得知，目前单壁和双壁碳纳米管长丝的制备存在产率低、产品纯度不高等问题，难以大规模生产应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成薄壁碳纳米管的方法，实现薄壁碳纳米管宏观体的低成本批量制备。
本发明所提供的合成薄壁碳纳米管的方法，是在催化剂的作用下，将含有含碳原料气的反应气在700-1150℃的温度下催化分解，得到所述薄壁碳纳米管；其中，所述反应气还含有水气和/或乙醇气；所述反应气中，水气的分压为117-1638Pa，乙醇气的分压为468-1872Pa。
其中，常用的含碳原料气为甲烷或天然气。所述反应气还包括载气，所述载气为氮气、氩气或氢气。制备过程中，催化剂为过渡金属气溶胶粒子，所述过渡金属气溶胶粒子是由流经过渡金属化合物的载气带入到反应器的过渡金属化合物的蒸气，经加热分解和还原得到的。
所述过渡金属化合物包括液态过渡金属化合物，过渡金属化合物的乙醇溶液，过渡金属化合物和噻吩的混合溶液，或者，过渡金属化合物和噻吩与乙醇的混合溶液。在过渡金属化合物和噻吩的混合溶液中，噻吩用量小于等于过渡金属化合物重量的40％；所述过渡金属化合物的乙醇溶液浓度为0.05-2.0mol/L。优选的，过渡金属化合物为过渡金属的氯化物或羰基化合物；所述过渡金属选自铁、钴、镍。
本发明的技术方案是加入微量水或微量乙醇到反应气中，当含碳原料气通过催化分解为碳产物时，此微量水或乙醇可防止无定型碳或多壁碳纳米管生成，提高薄壁碳纳米管的纯度；并且，本发明方法产量高，所得高纯薄壁碳纳米管以呈长丝状的宏观体形式存在；另外，催化剂直接被载气带入反应器，操作连续、方便、简单，并实现低成本批量制备。
附图说明
图1为气路图；
图2-1至2-4分别为实施例1中酸洗产物的透射、扫描、宏观照片及Raman光谱；
图3-1至3-4分别为对比例1中酸洗产物的透射、扫描、宏观照片及Raman光谱；
图4-1至4-4分别为实施例2中酸洗产物的透射、扫描、宏观照片及Raman光谱；
图5-1至5-4分别为实施例3中酸洗产物的透射、扫描、宏观照片及Raman光谱；
图6-1至6-4分别为实施例4中未酸洗产物的透射、扫描、宏观照片及Raman光谱；
图7-1至7-4分别为对比例2中酸洗产物的透射、扫描、宏观照片及Raman光谱；
图8-1至8-4分别为实施例5中未酸洗产物的透射、扫描、宏观照片及Raman光谱；
图9-1至9-4分别为实施例6中酸洗产物的透射、扫描、宏观照片及Raman光谱；
图10-1至10-4分别为对比例3中酸洗产物的透射、扫描、宏观照片及Raman光谱；
图11-1至11-4分别为实施例7中酸洗产物的透射、扫描、宏观照片及Raman光谱；
图12-1至12-4分别为实施例8中未酸洗产物的透射、扫描、宏观照片及Raman光谱；
图13-1至13-4分别为实施例9中酸洗产物的透射、扫描、宏观照片及Raman光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例说明本发明中加入微量水和微量乙醇对直接合成薄壁碳纳米管宏观体的明显促进效应，其具体操作步骤如下：
1)将反应器升温到预定反应温度(700-1150℃)，引入反应气开始制备产物。制备过程的气路图如图1，载气分为三路：一路流经催化剂溶液，将催化剂带入反应器；一路流经水溶液或乙醇溶液，将水或乙醇带入反应器；另一路为干载气。通过质量流量计和阀门可调整三路气体的比例，由此控制反应时催化剂及水气或乙醇的用量。三路载气与含碳原料气经混合器混合形成反应气，使用湿度计测量湿度，由此计算出反应气内水气或乙醇气的含量。一定温度下，气体的湿度和其中水气的含量是正比例关系。如20度时饱和水气的湿度为100％时，水气的含量为2340Pa(这个值可以查手册)，湿度计给出气体的湿度后，即可以知道其中水气的含量了。在制备过程中，要得到薄壁碳纳米管宏观体，对于反应气中水气或乙醇的含量有较高要求，如其太低，将不能达到本发明目的，所得的碳产物中主要是无定型碳和多壁碳纳米管，不含单壁或双壁碳纳米管(如对比例3)；而对催化剂用量则没有严格限定，只需用使碳纳米管能够生成的用量即可。
2)保温一段时间后停止升温，停止通入反应气，温度降至室温后收集得粗产品。
3)粗产品用6M HCl浸洗至溶液无颜色变化，水洗后烘干得到黑色碳产物，即为薄壁碳纳米管宏观体。
使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜检测产品的微观形貌，使用拉曼光谱仪检测产品的晶化程度。检测结果表明，本发明可以实现薄壁碳纳米管宏观体的直接合成；产物由大量密集排列的单壁或双壁碳纳米管管束组成，宏观体呈丝状，长度在5-20cm，单壁或双壁碳纳米管的纯度在90％以上。
上述制备过程中，反应器可选用目前本领域使用的各种类型反应器，常用为石英反应管(外径38mm，内径36mm，长度700mm)，该管垂直放置在电阻炉(额度温度1200℃，额度功率3KW)中。反应管下面安装产物收集瓶及尾气出口。
催化剂是被流经催化剂溶液的载气带入的，这里，催化剂溶液为液态纯过渡金属化合物，过渡金属化合物的乙醇溶液，或过渡金属化合物和噻吩的混合溶液，或过渡金属化合物和噻吩与乙醇的混合溶液。
实施例1：
首先通100ml/min氢气并开始升温至1000℃。
将反应器升温到预定反应温度(1000℃)后，引入催化剂和30ml/min甲烷开始制备产物。通过质量流量计和阀门调整三路氢气的比例，其中8ml/min氢气通过液态羰基铁(五羰基铁是液体，实例中使用的是纯五羰基铁溶液，浓度为100％，不含溶剂)将催化剂带入反应器；部分氢气(流量50ml/min)通过水溶液，将水气带入反应器；部分氢气(流量42ml/min)为干气。气体混合后测量相对湿度为32％，总反应气中水的分压748.8Pa。
保温60min后停止加热，停止通入催化剂和甲烷，温度降至室温后收集粗产品。
产物为约20cm长细丝(见图2-3)，粗产品用6M HCl浸洗至溶液无颜色变化，水洗后烘干得到黑色碳产物。使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜检测酸洗产物的微观形貌(见图2-1、图2-2)，所得的碳产物中薄壁碳纳米管含量约为95％。管束由直径在1-2nm间的薄壁碳纳米管组成。
使用拉曼光谱仪检测黑色碳产物的晶化程度(见图2-4)。碳产物有明显的表征单壁或双壁碳纳米管存在的RBM特征峰。
对比例1：
首先通100ml/min氢气并开始升温至1000℃。
升温到预定反应温度(1000℃)，引入催化剂和30ml/min甲烷开始制备产物。通过质量流量计调整二路氢气的比例，其中8ml/min氢气通过液态羰基铁溶液将催化剂带入反应器。
保温60min后停止加热，停止通入催化剂和甲烷，温度降至室温后收集粗产品。
产物为弹性海绵状(见图3-3)，粗产品用6M HCl浸洗至溶液无颜色变化，水洗后烘干得到黑色碳产物。使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜检测酸洗产物的微观形貌(见图3-1、图3-2)。所得的碳产物主要是无定型碳和多壁碳纳米管，不含单壁或双壁碳纳米管。
使用拉曼光谱仪检测黑色碳产物的晶化程度(见图3-4)。碳产物没有表征单壁或双壁碳纳米管存在的RBM特征峰。
实施例2：
首先通300ml/min氢气并开始升温至1150℃。
升温到预定反应温度(1150℃)后，引入催化剂和100ml/min天然气开始制备产物。通过质量流量计和阀门调整三路氢气的比例，其中50ml/min氢气通过液态羰基铁溶液将催化剂带入反应器；部分氢气(240ml/min)通过水，将水气带入反应器；部分氢气(流量10ml/min)为干气。气体混合后测量相对湿度为58％，总反应气中水的分压1357.2Pa。
保温60min后停止加热，停止通入催化剂和天然气，温度降至室温后收集粗产品。
产物为约12cm长细丝(见图4-3)，粗产品用6M HCl浸洗至溶液无颜色变化，水洗后烘干得到黑色碳产物。使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜检测酸洗产物的微观形貌(见图4-1、图4-2)，所得的碳产物中薄壁碳纳米管含量为约90％。管束由直径在1-2nm间的薄壁碳纳米管组成。
使用拉曼光谱仪检测黑色碳产物的晶化程度(见图4-4)。碳产物有明显的表征单壁或双壁碳纳米管存在的RBM特征峰。
实施例3：
首先通300ml/min氮气并开始升温至700℃。
升温到预定反应温度(700℃)后，引入催化剂和50ml/min甲烷开始制备产物。通过质量流量计和阀门调整三路氮气的比例，其中8ml/min氮气通过液态纯羰基铁溶液将催化剂带入反应器；部分氮气(流量260ml/min)通过乙醇，将乙醇气带入反应器；部分氮气(流量32ml/min)为干气。气体混合后测量相对湿度为72％，总反应气体中乙醇的分压1684.8Pa。
保温60min后停止加热，停止通入催化剂和甲烷，温度降至室温后收集粗产品。
产物为约6cm长细丝(见图5-3)，粗产品用6M HCl浸洗至溶液无颜色变化，水洗后烘干得到黑色碳产物。使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜检测酸洗产物的微观形貌(见图5-1、图5-2)，所得的碳产物中薄壁碳纳米管含量约为95％。管束由直径在1-2nm间的薄壁碳纳米管组成。
使用拉曼光谱仪检测黑色碳产物的晶化程度(见图5-4)。碳产物有明显的表征单壁或双壁碳纳米管存在的RBM特征峰。
实施例4：
首先通300ml/min氢气并开始升温至1000℃。
升温到预定反应温度(1000℃)后，引入催化剂和50ml/min甲烷开始制备产物。通过质量流量计和阀门调整三路氢气的比例，其中5ml/min氢气通过羰基铁和噻吩的混合溶液(五羰基铁是液体，噻吩也是溶液，两者互溶，噻吩的质量分数是40％)将催化剂和硫带入反应器；部分氢气(流量120ml/min)通过水溶液，将水气带入反应器；部分氢气(流量175ml/min)为干气。气体混合后测量相对湿度为28％，总反应气体中水的分压655.2Pa。
保温60min后停止加热，停止通入催化剂和甲烷，温度降至室温后收集粗产品。
产物为约20cm长细丝(见图6-3)。使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜检测未酸洗产物的微观形貌(见图6-1、图6-2)，所得的碳产物中薄壁碳纳米管含量为约90％。
使用拉曼光谱仪检测黑色碳产物的晶化程度(见图6-4)，碳产物有明显的表征单壁或双壁碳纳米管存在的RBM特征峰。
对比例2：
首先通300ml/min氢气并开始升温至1000℃。
升温到预定反应温度(1000℃)后，引入催化剂和50ml/min甲烷开始制备产物。通过质量流量计调整二路氢气的比例，其中5ml/min氢气通过羰基铁和噻吩的混合溶液(五羰基铁是液体，噻吩也是溶液，两者互溶，噻吩的质量分数是40％)将催化剂和硫带入反应器。
保温60min后停止加热，停止通入催化剂和甲烷，温度降至室温后收集粗产品。
产物为弹性海绵状(见图7-3)，粗产品用6M HCl浸洗至溶液无颜色变化，水洗后烘干得到黑色碳产物。使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜检测酸洗产物的微观形貌(见图7-1、图7-2)，所得的碳产物主要是无定型碳和多壁碳纳米管，不含单壁或双壁碳纳米管。
使用拉曼光谱仪检测黑色碳产物的晶化程度(见图7-4)。碳产物没有表征单壁或双壁碳纳米管存在的RBM特征峰。
实施例5：
首先通300ml/min氢气并开始升温至950℃。
升温到预定反应温度(950℃)后，引入催化剂和50ml/min天然气开始制备产物。通过质量流量计和阀门调整三路氢气的比例，其中5ml/min氢气通过羰基铁和噻吩的混合溶液(五羰基铁是液体，噻吩也是溶液，两者互溶，噻吩的质量分数是40％)将催化剂和硫带入反应器；部分氢气(流量120ml/min)通过水，将水气带入反应器；部分氢气(流量175ml/min)为干气。气体混合后测量相对湿度为28％，总反应气体中水的分压655.2Pa。
保温60min后停止加热，停止通入催化剂和天然气，温度降至室温后收集粗产品。
产物为约6cm长细丝(见图8-3)。使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜检测未酸洗产物的微观形貌(见图8-1、图8-2)，所得的碳产物中薄壁碳纳米管含量为约90％。
使用拉曼光谱仪检测黑色碳产物的晶化程度(见图8-4)。碳产物有明显的表征单壁或双壁碳纳米管存在的RBM特征峰。
实施例6：
首先通100ml/min氢气并开始升温至1100℃。
升温到预定反应温度(1100℃)后，引入催化剂和30ml/min甲烷开始制备产物。通过质量流量计和阀门调整三路氢气的比例，其中8ml/min氢气通过0.3M的三氯化铁乙醇溶液将催化剂带入反应器；部分氢气(流量35ml/min)通过水，将水气带入反应器；部分氢气(流量57ml/min)为干气。气体混合后测量相对湿度为23％，总反应气体中水的分压538.2Pa。
保温60min后停止加热，停止通入催化剂和甲烷，温度降至室温后收集粗产品。
产物为约10cm长细丝(见图9-3)。使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜检测未酸洗产物的微观形貌(见图9-1、图9-2)，所得的碳产物中薄壁碳纳米管含量约为95％。管束由直径在1-2nm间的薄壁碳纳米管组成。
使用拉曼光谱仪检测黑色碳产物的晶化程度(见图9-3)。碳产物有明显的表征单壁或双壁碳纳米管存在的RBM特征峰。
对比例3：
首先通100ml/min氢气并开始升温至1100℃。
升温到预定反应温度(1100℃)后，引入催化剂和20ml/min甲烷开始制备产物。通过质量流量计调整二路氢气的比例，其中8ml/min氢气通过0.3M的三氯化铁乙醇溶液将催化剂带入反应器，总反应气中乙醇分压为70Pa。
保温60min后停止加热，停止通入催化剂和甲烷，温度降至室温后收集粗产品。
产物为弹性海绵状(见图10-3)，粗产品用6M HCl浸洗至溶液无颜色变化，水洗后烘干得到黑色碳产物。使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜检测酸洗产物的微观形貌(见图10-1、图10-2)，所得的碳产物中主要是无定型碳和多壁碳纳米管，不含单壁或双壁碳纳米管。
使用拉曼光谱仪检测黑色碳产物的晶化程度(见图10-4)。碳产物没有表征单壁或双壁碳纳米管存在的RBM特征峰。
实施例7：
首先通100ml/min氢气并开始升温至1050℃。
升温到预定反应温度(1050℃)后，引入催化剂和20ml/min天然气开始制备产物。通过质量流量计和阀门调整三路氢气的比例，其中8ml/min氢气通过0.3M的三氯化铁乙醇溶液将催化剂带入反应器；部分氢气(流量60ml/min)通过水溶液，将水气带入反应器；部分氢气(流量32ml/min)为干气。气体混合后测量相对湿度为40％，总反应气体中水的分压936Pa。
保温60min后停止加热，停止通入催化剂和天然气，温度降至室温后收集粗产品。
产物为约5cm长细丝(见图11-3)，粗产品用6M HCl浸洗至溶液无颜色变化，水洗后烘干得到黑色碳产物。使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜检测酸洗产物的微观形貌(见图11-1、图11-2)，所得的碳产物中薄壁碳纳米管含量约为95％。管束由直径在1-2nm间的薄壁碳纳米管组成。
使用拉曼光谱仪检测黑色碳产物的晶化程度(见图11-3)。碳产物有明显的表征单壁或双壁碳纳米管存在的RBM特征峰。
实施例8：
首先通300ml/min氩气并开始升温至800℃。
升温到预定反应温度(800℃)后，引入催化剂和50ml/min甲烷开始制备产物。通过质量流量计和阀门调整三路氩气的比例，其中30ml/min氩气通过0.1M的三氯化铁乙醇溶液将催化剂带入反应器；部分氩气(流量80ml/min)通过乙醇溶液，将乙醇气带入反应器；部分氩气(流量190ml/min)为干气。气体混合后测量相对湿度为20％，总反应气体中乙醇的分压468Pa。
保温60min后停止加热，停止通入催化剂和甲烷，温度降至室温后收集粗产品。
产物为约6cm长细丝(见图12-3)。使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜检测未酸洗产物的微观形貌(见图12-1，图12-2)，所得的碳产物中薄壁碳纳米管含量约为90％。
使用拉曼光谱仪检测黑色碳产物的晶化程度(见图12-4)，碳产物有明显的表征单壁或壁碳纳米管存在的RBM特征峰。
实施例9：
首先通300ml/min氢气并开始升温至1100℃。
升温到预定反应温度(1100℃)后，引入催化剂和30ml/min甲烷开始制备产物。通过质量流量计和阀门调整三路氢气的比例，其中10ml/min氢气通过0.08M的氯化镍的乙醇溶液将催化剂带入反应器；部分氢气(流量170ml/min)通过水溶液，将水气带入反应器；部分氢气(流量120ml/min)为干气。气体混合后测量相对湿度为42％，总反应气体中水的分压982.8Pa。
保温60min后停止加热，停止通入催化剂和甲烷，温度降至室温后收集粗产品。
产物为约5cm长细丝(见图13-3)，粗产品用6M HCl浸洗至溶液无颜色变化，水洗后烘干得到黑色碳产物。使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜检测酸洗产物的微观形貌(见图13-1，图13-2)，所得的碳产物中薄壁碳纳米管含量约为90％。
使用拉曼光谱仪检测黑色碳产物的晶化程度(见图13-4)。碳产物有明显的表征单壁或双壁碳纳米管存在的RBM特征峰。
Claims (7)
1.一种合成薄壁碳纳米管的方法，是在催化剂的作用下，将含有含碳原料气的反应气在700-1150℃的温度下催化分解，得到所述薄壁碳纳米管；其中，所述反应气还含有水气和/或乙醇气；所述反应气中，水气的分压为117-1638Pa；乙醇气的分压为468-1872Pa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含碳原料气为甲烷或天然气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应气还包括载气，所述载气为氮气、氩气或氢气。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂为过渡金属气溶胶粒子，所述过渡金属气溶胶粒子是由流经过渡金属化合物的载气带入到反应器的过渡金属化合物的蒸气，经加热分解和还原得到的。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述过渡金属化合物包括液态过渡金属化合物，过渡金属化合物的乙醇溶液，过渡金属化合物和噻吩的混合溶液，或者，过渡金属化合物和噻吩与乙醇的混合溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在过渡金属化合物和噻吩的混合溶液中，噻吩用量小于等于过渡金属化合物重量的40％；所述过渡金属化合物的乙醇溶液浓度为0.05-2.0mol/L。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述过渡金属化合物为过渡金属的氯化物或羰基化合物；所述过渡金属选自铁、钴、镍。
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