CN107623110A - 硅基复合负极材料、制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅基复合负极材料，该复合负极材料包括碳纤维和硅；所述碳纤维内部沿轴向具有空心通孔；所述硅至少部分填充于所述空心通孔中。同时，本发明提供了一种上述硅基复合负极材料的制备方法。本发明的硅基复合负极材料，硅内嵌于VGCF中，使得负极材料具有很好的结构稳定性，同时具有高的导电性，从而有利于提高锂离子二次电池的充放电效率和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅基复合负极材料、其制备方法，以及包含该硅基复合负极材料的锂离子二次电池。
背景技术
随着锂离子电池开始在动力电池、储能电池领域广泛应用，对电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。电极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，所以开发高性能新型电极材料成为研究热点。
迄今为止，硅是理论比容量最大的负极材料，但其导电性差，充放电过程中，体积过度膨胀导致容量衰减加快，极大地限制了其在锂离子电池中的应用。为了缓解体积变化对材料的破坏，提高其结构稳定性，通常将其纳米化，或制成复合材料。纳米化不能从根本上解决材料的低导电性和粉化问题，如何提高材料的导电性和抑制材料在充放电过程中的体积膨胀导致的粉化，是硅负极材料应用中首先需要解决的关键问题。
气相生长碳纤维((Vapor Grown Carbon Fiber VGCF，简称VGCF)是碳以sp2(石墨和富勒烯)为内层排列的晶态结构，外层为热解碳叠层。总体呈树木年轮状的同心圆中空结构。这种组织构形，赋予了VGCF的优良物化特性，其各项性能均优于同类级的有机碳纤维(Organic Polymer Carbon Fiber，简称OPCF)。因此被认为是超高性能碳纤维(CF)。利用VGCF的高强度、高模量和低密度的特性，被用做锂离子电池的电极材料，不但能提高储电能力，还能提高电池的循环使用寿命。
发明内容
本发明提供了一种硅基复合负极材料，该复合负极材料包括：碳纤维和硅；所述碳纤维内部沿轴向具有空心通孔；所述硅至少部分填充于所述空心通孔中。
本发明的碳纤维为气相生长碳纤维，制备的碳纤维为中空结构，即碳纤维内部沿碳纤维轴向具有空心通孔(图4碳纤维截面示意图中表示有空心通孔100)，本发明至少部分硅分散填充于该空心通孔中；此外，还有部分硅分散填充于所述碳纤维与碳纤维之间；还有部分硅分散填充于碳纤维管壁中，该部分硅是在气相生长过程中随着碳纤维的生长被包覆于纤维管壁中(图4碳纤维截面示意图中表示有管壁200)；本发明硅基复合负极材料还有少量无定形碳及无定形碳(图4碳纤维截面示意图中表示有无定形碳500)包覆的硅。本发明图4只是示意图，不代表本发明制备的硅基复合负极材料的实际结构。
通过合成气相生长碳纤维(VGCF)包覆的纳米硅材料，可抑制硅作为电池负极在循环过程中的体积膨胀，同时又可以利用VGCF的高的导电性，从而提高电池的循环稳定性。
根据本发明的实施方式，所述硅基复合负极材料中，硅的含量为10wt％～90wt％；优选硅的含量为20wt％～80wt％；更优选硅的含量为20wt％～40wt％。
其中，所述硅的颗粒大小为0.5nm～500nm，优选所述硅的颗粒大小为1nm～200nm。
所述碳纤维的直径为5nm～5000nm，优选所述碳纤维的直径为50nm～500nm。
本发明提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：将催化剂和/或催化剂前躯体、非气态硅源、液态碳源、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液A或悬浮液a；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液A或悬浮液a加入反应器中进行反应。
根据本发明的一种实施方式，所述反应器为管式炉反应器，上述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液A或悬浮液a加入管式炉中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。
根据本发明的一种实施方式，提供一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、固态硅源、液态碳源、催化助剂及氧化剂混合，得到悬浮液a；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将悬浮液a，及高沸点溶剂加入反应器中进行反应。
根据本发明的一种实施方式，所述反应器为管式炉反应器，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将悬浮液a，及高沸点溶剂加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。
当非气态硅源为固态硅源时，为了使固态硅源通入反应器更加顺畅，防止通入过程发生堵塞，优选在为固态硅源通入反应器的同时通入高沸点溶剂。
根据本发明的另一种实施方式，提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、液态碳源、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液B；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液B和气态硅源加入反应器中进行反应。
根据本发明的一种实施方式，所述反应器为管式炉反应器，上述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液B和气态硅源加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。
根据本发明的另一种实施方式，提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、非气态硅源、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液C或悬浮液c；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液C或悬浮液c，和气态碳源加入反应器中进行反应。
根据本发明的一种实施方式，所述反应器为管式炉反应器，上述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液C或悬浮液c，和气态碳源加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。
根据本发明的另一种实施方式，提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、固态硅源、催化助剂及氧化剂混合，得到悬浮液c；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将悬浮液c，气态碳源和高沸点溶剂加入反应器中进行反应。
根据本发明的一种实施方式，所述反应器为管式炉反应器，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将悬浮液c，气态碳源和高沸点溶剂加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。
当非气态硅源为固态硅源时，为了使固态硅源通入反应器更加顺畅，防止通入过程发生堵塞，优选在固态硅源通入反应器的同时通入高沸点溶剂。
根据本发明的另一种实施方式，提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液D；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液D和气态碳源以及气态硅源加入反应器中进行反应。
根据本发明的一种实施方式，所述反应器为管式炉反应器，上述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液D和气态碳源以及气态硅源加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。
本发明中，所述催化剂选自过渡金属和/或过渡金属合金；所述催化剂前躯体选自含过渡金属的化合物。进一步优选，所述催化剂选自含铁、钴、镍、铜及铬中至少一种；所述催化剂前躯体选自含铁、钴、镍、铜及铬中至少一种元素的化合物。进一步优选的，所述催化剂前躯体选自铁的化合物。更进一步优选，所述催化剂前躯体为二茂铁和/或羰基铁。本发明的催化剂也可以选择过渡金属元素与含有过渡金属元素化合物的组合。本发明催化剂过渡金属合金可以选自铁镍合金等。
步骤(1)中，通常需要加入催化助剂，所述催化助剂选自含硫的化合物和/或含磷的化合物。所述催化助剂优选H2S、C4H4S、PH3、PCl3及(C2H50)3P中至少一种。所述催化助剂优选含硫的有机复合物和/或含磷的有机复合物。优选所述催化助剂为噻吩。催化助剂能降低催化剂熔点并加速活性组分的扩散，还能延迟焦碳的形成而且对催化剂有细化作用。
本发明中，所述硅源可以分为气态硅源和非气态硅源，所述非气态硅源选自硅、一氧化硅、二氧化硅、三氯硅烷、四氯化硅及有机硅化合物的至少一种；所述有机硅化合物是指至少一个氢原子被甲基、甲氧基、乙基、乙氧基及氯原子等类似中的至少一种取代的有机硅化合物。非气态硅源包括液态硅源和固态硅源，其中所述固态硅源选自硅、一氧化硅及二氧化硅中至少一种；所述气态硅源选自硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷中的至少一种。在使用非气态硅源时，当硅源为硅、一氧化硅及二氧化硅中至少一种时，与溶剂、催化剂等混合后形成悬浮液而不是溶液。
本发明中，本发明氧化剂为能分解产生水的醇类，所述氧化剂优选乙醇和/或丙醇。醇类分解后能产生水作为抑制无定形碳的氧化剂，如乙醇是分解成水和乙烯，乙烯是作为碳源，而水作为抑制无定形碳的氧化剂。具体反应式如下：
C2H5OH→C2H4+H2O；H2O+C→CO+H2
本发明中，所述碳源可以分为液态碳源和气态碳源，所述液态碳源选自液态的碳氢化合物。所述液态碳源优选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。所述气态碳源选自气态碳氢化合物和/或一氧化碳。所述气态碳源优选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷和一氧化碳中的至少一种。
本发明中，所述保护气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种，所述还原性气体选自氢气或含氢气的混合气体(比如氢气和惰性气体的混合气体)。
本发明中，所述高沸点溶剂选自甲苯、二甲苯及三甲苯中至少一种。其中，二甲苯包括邻二甲苯，间二甲苯和对二甲苯；三甲苯包括邻三甲苯、均三甲苯和偏三甲苯。
根据本发明的目的，所述预设温度为400℃～1300℃，优选所述预设温度为700℃～1100℃。所述反应的反应时间为1s～600s，优选所述反应的反应时间为30s～90s。
VGCF可采用基体法制备，具体过程为：先将催化剂的前驱体涂覆在基板表面(一般以石墨或陶瓷作为基板)，经烘干处理后置于反应器中，升温至一定温度。再将烃类气体(如苯、乙炔、甲烷等)和载气(一股为氢气)的混合气送入热解炉的反应管中，此时，在预先放置在反应管中的基板上就会形成碳纤维，其生成主要由三个过程组成：1)在基板表面使金属超微催化剂粒子分散，即所谓撒种；2)通过催化剂粒子形成细小的前驱体炭丝；3)前驱炭丝经烃类热解沉积碳使之变粗。基体法的缺点是超细催化剂颗粒的制备较困难，且在基体上的喷洒不均匀，纤维只能在催化剂颗粒的表面生长，产量不高，操作不连续，生产效率低。
本发明具体制备过程示意图如图5所示，采用气相流动法将催化剂和/或催化剂的前驱体溶解以气体的形式同碳氢气体(若硅为固态硅源则需要同时通入高沸点溶剂)一起进入炉管，经过不同的温区完成催化剂和碳氢气体的分解，分解的催化剂原子逐渐的聚集成纳米级颗粒，烃类气体裂解的碳原子首先在催化剂颗粒上以碳晶须形式长出，在下落期间碳晶须进行轴向与径向生长最终形成纳米碳纤维。本发明利用有机金属化合物易挥发分解的特点，将其加热使之生成催化剂粒子源送入系统，并在加热炉内分解形成催化剂颗粒。此时的催化剂在系统内呈三维立体分布，上下浮游，VGCF便在催化剂粒子上形成。此法既可形成类似碳环、长径比为1的细小纤维，也可控制反应温度.气体组成及反应时间等，以使纤维成长为更长的纤维。其宏观结构可由导入催化剂颗粒的密度及烃类气体的停留时间来决定，变化的幅度比较大。本发明采用的气体流动法能够使催化剂颗粒在三维空间上与碳氢化合物气体接触，气体转化率高，易收集，且工序时间短、生产连续化。本发明进料管如图5所示采用竖直方向进料，整个反应可以连续进料，不会堵塞反应器(如炉管)，整个反应可以持续进行，气流稳定。
本发明提出的一种硅碳复合负极材料中，硅分散于气相生长碳纤维中，VGCF具有中空结构(即沿碳纤维内部轴向具空心通孔)，且具有很高的强度和韧性，从而使得负极材料具有很好的结构稳定性。在充放电过程中，由于VGCF具有一定的弹性模量，当硅发生体积膨胀时，被限制在VGCF空心通孔中，阻止硅体积过度膨胀甚至破裂，同时可使得硅在放电过程中恢复到原来的形态。同时硅和VGCF接触紧密，VGCF的高导电性得到有效利用，使该负极材料具有高的导电性。因此，本发明中的硅碳复合负极材料具有较高的充放电效率和放电容量以及循环稳定性。
本发明还提供一种锂离子二次电池，包含上述的硅基复合负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例4制备硅基复合负极材料的扫描电镜测试结果；
图2为本发明实施例4制备硅基复合负极材料的XRD测试结果；
图3为本发明实施例4制备硅基复合负极材料制作的电池的电循环性能测试结果；
图4为本发明实施例4制备的硅基复合负极材料的截面结构示意图；
图5为本发明硅基复合负极材料具体制备过程示意图。
其中，100-空心通孔；200-管壁；300-硅；400-碳纤维；500-无定形碳。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
称取四氯化硅/乙醇/甲苯/二茂铁/噻吩质量分别为40g/6g/30g/0.4g/0.05g，配成溶液；
将管式炉在氮气保护下升温到1000℃，然后同时通入氮气和氢气，各1L/min；
将配好的溶液以100ml/h速度注入管式炉中进行反应。
待溶液注入完毕，在管式炉中反应完全，停止加热和通氢气，继续通氮气至炉子降至室温，取出反应产物。
实施例2：
称取乙醇/苯/二茂铁/噻吩质量分别为6g/30g/0.4g/0.05g，配成溶液；
将管式炉在氮气保护下升温到1050℃，然后同时通入氮气和氢气，各1L/min；
将配好的溶液以100ml/h速度注入管式炉中，同时通入硅烷气体，流速为200ml/min。
待溶液注入完毕，同时停止通入硅烷气体，在管式炉中反应完全，停止加热和通氢气，继续通氮气至炉子降至室温，取出反应产物。
实施例3：
称取乙醇/羰基铁/噻吩质量分别为6g/0.4g/0.05g，配成溶液；
将管式炉在氮气保护下升温到1050℃，然后同时通入氮气和氢气，各1L/min；
将配好的溶液以100ml/h速度注入管式炉中，同时通入硅烷和乙炔气体，流速各为300ml/min和900ml/min。
待溶液注入完毕，同时停止通入硅烷和乙炔气体，在管式炉中反应完全，停止加热和通氢气，继续通氮气至炉子降至室温，取出反应产物。
实施例4：
称取乙醇/甲苯/二茂铁/噻吩质量分别为7.35g/29.85g/0.458g/0.067g，配成溶液；
称取1.5g的纳米硅粉，加入到配置的溶液中，超声波分散2h，放在磁力搅拌器上继续搅拌；将管式炉在氮气保护下升温到1050℃，然后同时通入氮气和氢气，各1.5L/min，至入口温度稳定；
将配好的浆料和二甲苯按同样的速度注入管式炉中，浆料边搅拌边用恒流泵抽送。待浆料注入完毕，停止二甲苯的注入，待管式炉中反应完全，停止加热和通氢气，继续通氮气至炉子降至室温，取出反应产物，即为VGCF/Si的复合材料，同时会有无定形碳产生。
电池制作及扣电测试方法：
电池制作：将VGCF/Si(其中硅的比例为3.5wt％)复合材料/Si/VGCF分别与SP、CMC、SBR按87:5:3:5(质量比)的比例进行混浆，均匀涂覆在约12μm的铜集流体上，于100℃鼓风干燥1h，真空干燥4h，压片，然后裁切为直径为1.4cm的圆形电极片。电池组装在干燥房中进行，锂片做为对电极，电解液为1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1：1：1)，隔膜采用Celgard2400。
扣电测试：电压范围0.01-1.8V，充放电电流：前三周按0.2mA电流充放电，之后的循环按0.4mA电流充放电。
从电化学测试结果来看，硅粉首次容量很高，达到了2877mAh/g，但经过三次循环就已经基本没有容量；VGCF首次放电容量为237mAh/g，前两周容量衰减了30％，随后的循环稳定性很好，循环90周之后，容量保持率为101％；而VGCF/Si复合材料所制备电池首次放电容量达到了533mAh/g，两周容量衰减了35％，循环90周以后，容量保持率为88％(相对于第三次放电容量)，可见通过硅和VGCF复合之后，大大改善了硅的循环稳定性。
Claims (43)
1.一种硅基复合负极材料，包括：碳纤维和硅；所述碳纤维内部沿轴向具有空心通孔；所述硅至少部分填充于所述空心通孔中。
2.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料中硅的含量为20wt％～80wt％。
3.根据权利要求2所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料中硅的含量为20wt％～40wt％。
4.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料中硅的颗粒大小为0.5nm～500nm。
5.根据权利要求4所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料中硅的颗粒大小为1nm～200nm。
6.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述碳纤维的直径为5nm～5000nm。
7.根据权利要求6所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述碳纤维的直径为50nm～500nm。
8.一种如权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、非气态硅源、液态碳源、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液A或悬浮液a；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液A或悬浮液a加入反应器中进行反应。
9.根据权利要求8所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液A或悬浮液a加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。
10.一种如权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、固态硅源、液态碳源、催化助剂及氧化剂混合，得到悬浮液a；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将悬浮液a，及高沸点溶剂加入反应器中进行反应。
11.根据权利要求10所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将悬浮液a，及高沸点溶剂加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。
12.一种如权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、液态碳源、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液B；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液B和气态硅源加入反应器中进行反应。
13.根据权利要求12所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液B和气态硅源加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。
14.一种如权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、非气态硅源、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液C或悬浮液c；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液C或悬浮液c，和气态碳源加入反应器中进行反应。
15.根据权利要求14所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液C或悬浮液c，和气态碳源加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。
16.一种如权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、固态硅源、催化助剂及氧化剂混合，得到悬浮液c；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将悬浮液c，气态碳源和高沸点溶剂加入反应器中进行反应。
17.根据权利要求16所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将悬浮液c，气态碳源和高沸点溶剂加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。
18.一种如权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和/或催化剂前躯体、催化助剂及氧化剂混合，得到溶液D；(2)将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，将溶液D和气态碳源以及气态硅源加入反应器中进行反应。
19.根据权利要求18所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将通有保护气体的反应器升温到预设温度，通入还原性气体，保持反应器中还原性气体浓度不变，将溶液D和气态碳源以及气态的硅源加入反应器中进行反应，反应完成后，继续通入保护气体至反应器降到室温。
20.根据权利要求8-19任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自过渡金属和/或过渡金属合金；所述催化剂前躯体选自含过渡金属的化合物。
21.根据权利要求20所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自含铁、钴、镍、铜及铬中至少一种；所述催化剂前躯体选自含铁、钴、镍、铜及铬中至少一种元素的化合物。
22.根据权利要求21所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂前躯体选自铁的化合物。
23.根据权利要求22所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂前躯体为二茂铁和/或羰基铁。
24.根据权利要求8-19任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化助剂选自含硫的化合物和/或含磷的化合物。
25.根据权利要求24所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化助剂选自H2S、C4H4S、PH3、PCl3及(C2H50)3P中至少一种。
26.根据权利要求24所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化助剂为含硫的有机复合物和/或含磷的有机复合物。
27.根据权利要求24所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化助剂为噻吩。
28.根据权利要求8，9，14和15任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述非气态硅源选自硅、一氧化硅、二氧化硅、三氯硅烷、四氯化硅及有机硅化合物中至少一种。
29.根据权利要求10，11，16和17任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述固态硅源选自硅、一氧化硅及二氧化硅中至少一种。
30.根据权利要求12，13，18及19任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述气态硅源选自硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷及三氯硅烷中的至少一种。
31.根据权利要求8-19任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自乙醇和/或丙醇。
32.根据权利要求8-13任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述液态碳源选自液态的碳氢化合物。
33.根据权利要求32所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述液态碳源选自苯、甲苯及二甲苯中至少一种。
34.根据权利要求14-19任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述气态碳源选自气态碳氢化合物和/或一氧化碳。
35.根据权利要求34所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述气态碳源选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷及一氧化碳中至少一种。
36.根据权利要求8-19任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种。
37.根据权利要求8-19任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述还原性气体选自含氢气的混合气体或氢气。
38.根据权利要求10，11，16和17任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂选自甲苯、二甲苯及三甲苯中至少一种。
39.根据权利要求8-19任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述预设温度为400℃～1300℃。
40.根据权利要求39所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述预设温度为700℃～1100℃。
41.根据权利要求8-19任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述反应的反应时间为1s～600s。
42.根据权利要求41所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述反应的反应时间为30s～90s。
43.一种锂离子二次电池，包含如权利要求1至7任一项所述的硅基复合负极材料。
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