CN102557006A

CN102557006A - 一种无金属残留碳纳米管的连续制备方法

Info

Publication number: CN102557006A
Application number: CN2011104608192A
Authority: CN
Inventors: 徐向菊; 黄少铭
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明公开了一种无金属残留碳纳米管的连续制备方法，涉及碳纳米管的制备技术，属于纳米材料合成领域。本发明以易溶于有机溶剂的倍半硅氧烷为催化剂前驱体，有机溶剂为碳源，通过雾化法连续进样，生产碳纳米管。本发明提出以倍半硅氧烷为催化剂前驱体，是基于其可溶于有机溶剂且在高温下分解生成二氧化硅的特性。本发明操作简便，可宏量制备无金属残留的碳纳米管。本发明为碳纳米管的本征性能表征及应用奠定了基础。

Description

一种无金属残留碳纳米管的连续制备方法

技术领域

本发明属于纳米技术领域，具体是涉及碳纳米管，特别是指一种无金属残留碳纳米管的连续制备方法。

背景技术

碳纳米管由于其独特的结构、优良的性能和潜在的应用前景而受到广泛研究。碳纳米管的制备是其性能研究和应用的基础和前提。为了合成碳纳米管，研究人员开发了多种技术，如电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法等。其中，化学气相沉积法是最广泛使用的制备方法。在化学气相沉积法制备碳纳米管过程中，催化剂是必不可少的。Fe、Co、Ni及其合金等金属催化剂能有效催化生长碳纳米管，目前被广泛用于制备碳纳米管[参见Danafara F. et al. Chem. Eng. J. 2009, 155: 37-48; Zarabadi-Poor P. et al. Cata. Today 2010, 150: 100-106]。在金属催化剂催化生长碳纳米管过程中，不可避免地会有金属颗粒被包覆于碳纳米管中。即便使用强酸和强碱纯化，也无法去除被碳层包覆的金属催化剂[参见Pumera M. Langmuir 2007, 23: 6453-6458]。

这些残留在碳纳米管内部的金属颗粒，对碳纳米管的化学性能、电、磁性能以及热稳定性等都产生了不良影响，进而影响了碳纳米管本征性能的研究和应用。例如残留在碳纳米管中的金属催化剂会影响碳纳米管的稳定性，增加碳纳米管的化学反应性，同时也使碳纳米管具有一定的毒性[参见Brukh R. et al. Chem. Phys. Lett. 2008, 459: 149-152; Nel A. et al. Science 2006, 311: 622-627; Smart S. K. et al. Carbon 2006, 44: 1034-1047]。

2007年，Takagi等首先采用半导体SiC、Ge和Si作为催化剂成功制备了碳纳米管[参见Takagi D. et al. Nano Lett., 2007, 7(8), 2272-2275]。随后，该研究组开发了不同的非金属催化剂如金刚石和Al₂O₃等来制备碳纳米管[参见Liu H. et al. Appl. Phys. Express, 2008, 1: 014001/1-3; Takagi D. et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131: 6922-6923; Liu H. et al. J. Nanosci. Nanotechnol., 2010, 10: 4068-4073; Liu H. et al. Carbon, 2010, 48: 114-122]。2009年以来，SiO₂、ZrO₂、以及石墨也被发现可催化生长碳纳米管[参见Huang S. et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(6): 2094-2095; Liu B. et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(6): 2082-2083; Steiner III S. A. et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131: 12144-12154; Lin J. H. et al. Chem. Mater., 2011, 23: 1637-1639]。其中，由于与现有的硅技术具备良好的兼容性，采用SiO₂作为催化剂制备碳纳米管格外受到关注[参见中国专利，公开号CN102020262A]。采用非金属催化剂制备的碳纳米管中没有金属残留，对碳纳米管的本征性能表征和应用研究意义重大。

尽管现有的技术能制备无金属残留的碳纳米管，但是这些制备方法复杂，产率低，不能进行宏量制备，严重限制了基于无金属残留碳纳米管的基础研究和应用开发。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种可连续生产、生产效率高的一种无金属残留碳纳米管的连续制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是于包括以下步骤：

（1）以倍半硅氧烷为催化剂前驱体，并将其溶于有机溶剂，制备包含倍半硅氧烷的溶液，所述的倍半硅氧烷为含有RSiO_1.5结构的物质，其分子中O ：Si =1.5：1，R为取代基；

（2）将溶液中倍半硅氧烷在700-950℃温度条件下分解为纳米级SiO₂，以纳米级SiO₂为催化剂，有机溶剂为碳源制备碳纳米管。

进一步设置是所述的步骤（2）为将所得含倍半硅氧烷的溶液雾化，得到雾化液滴，然后由载气带入到反应炉中，雾化液滴中倍半硅氧烷高温分解为纳米级SiO₂，以纳米级SiO₂为催化剂，有机溶剂为碳源制备碳纳米管。本设置所述的步骤（2）还可以是为将包含倍半硅氧烷的溶液分散于基片上，通过快速加热的方法制备碳纳米管。

进一步设置是所述的步骤（2）中的温度条件790-900℃。

进一步设置是所述的R为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基以及他们的衍生物基团。

进一步设置是所述的步骤（1）中，在有水或无水存在的条件下，将倍半硅氧烷溶于一种或一种以上有机溶剂中，形成包含倍半硅氧烷的溶液。

进一步设置是所述倍半硅氧烷可选自无规结构、梯形结构、笼形结构和半笼形结构中的一种或几种。

进一步设置是所述倍半硅氧烷为1-(2-反式-环己二醇)乙基-3,5,7,9,11,13,15-七异丁基八硅氧烷、甲基丙烯酰取代的八、十和十二硅氧烷混合物和八[(3-羟丙基)二甲基硅氧基]八硅氧烷。

进一步设置是所述的载气为氢气、氢气与氮气、氢气与氩气、或氢气、氮气和氩气混合气体。

本发明中提到的倍半硅氧烷是一类含有RSiO_1.5（分子中O ：Si =1.5：1）结构的物质，R取代基为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基以及他们的衍生物基团。倍半硅氧烷分子结构和二氧化硅类似，但不同于二氧化硅的是，每个倍半硅氧烷分子都包含有机取代基，可溶于有机溶剂中。特别的，R可根据需要，连接不同的基团，从而溶于不同的有机溶剂。

本发明根据倍半硅氧烷的结构特点，将其溶于有机溶剂中，形成溶液。该溶液经雾化后形成细小液滴，由载气带入反应炉中。在高温下，倍半硅氧烷分解生成SiO₂纳米颗粒，催化生长碳纳米管。

在本发明中，倍半硅氧烷为催化剂前驱体。在高温下分解生成二氧化硅这一特性决定了倍半硅氧烷可用作碳纳米管生长的催化剂前驱体。而可溶于有机溶剂的特性，使得能够连续进样，从而能够连续制备碳纳米管，生产效率大为提高。

倍半硅氧烷结构多样，有无规、梯形、笼形和半笼形结构。R取代基的设计性很强，可根据需要制备含有不同取代基的倍半硅氧烷。本发明中所述的倍半硅氧烷不受结构或者取代基的限制。同时，可以采用倍半硅氧烷的混合物来催化生长碳纳米管。在不违背本发明的要旨和范围的前提下，将不起催化剂作用的其他物质加入也可获得碳纳米管。

本发明中提及的倍半硅氧烷是一种有效的催化剂前驱体。它还可以通过其他工艺来制备碳纳米管。例如，将溶于有机溶剂中的倍半硅氧烷分散于基片上，通过快速加热的方法也可制备碳纳米管。

在本发明中，有机溶剂同时为碳纳米管生长的碳源。根据取代基的不同，不同倍半硅氧烷溶于不同的有机溶剂。由于有机溶剂分子含有碳，可作为合成碳纳米管的碳源。用作溶剂的有机物可以是一种或一种以上的，包括其与乙醇、甲醇这些常见溶剂和碳源的混合物。在某些情形下，特别是溶剂中包含乙醇时，可以将水加入溶剂中，以抑制反应中无定形碳的生成。

本发明中提到的雾化法是一种常用的实验方法。一般是由超声波雾化器利用电子高频震荡，通过陶瓷雾化片的高频谐振，将溶液分子结构打散而产生雾状液滴。超声波雾化法生成的雾粒直径可分布在0.5-5微米。溶解于液滴当中的倍半硅氧烷在高温下分解，生成纳米级的SiO₂颗粒。在本发明中，我们还可以通过控制倍半硅氧烷在溶液中的浓度来控制生成的SiO₂颗粒的大小。尽管如此，雾化并非指定用超声波雾化法，而可以由相关领域的技术人员选择其他的雾化方法。

在本发明中，反应装置不受特别的限制，只要其中可制得碳纳米管即可。反应温度、载气流量等工艺参数亦无需进行特别的限制。本领域的普通技术人员可根据现有技术容易地确定实施本发明的工艺参数。

本发明中提及的碳纳米管不限定为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。在本发明中，由于团聚等因素，SiO₂颗粒尺寸分布不均，进而导致生成的碳纳米管直径和层数不同。产物可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者二者的混合物。

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。

附图说明

图1为无金属残留碳纳米管的扫描电子显微镜图片；

图2为产物的拉曼光谱图。D峰和G峰是碳纳米管的特征峰；

图3为产物的透射电子显微镜图片，图中显示了一根13壁碳纳米管和一根双壁碳纳米管；

图4为倍半硅氧烷在非氧化环境中分解后的产物的红外光谱图，图中位于1114 cm^-1、812 cm^-1和475 cm^-1处的峰表明产物为SiO₂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将10mg1-(2-反式-环己二醇)乙基-3,5,7,9,11,13,15-七异丁基八硅氧烷（英文名：PSS-(2-(trans-3,4-Cyclohexanediol)ethyl)-Heptaisobutyl substituted，分子式：C₃₆H₇₈O₁₄Si₈）溶于2mL丙酮中，再与47mL乙醇和1mL水混合。该混合溶液被置于超声波雾化器中。

碳纳米管的制备在卧式高温管式炉中进行，反应器为石英管。设定反应温度为850℃。在升温的同时通氮气排空气。氮气流量为500sccm。到达设定温度时，关闭氮气，打开氢气。氢气的流量为2000sccm。打开雾化装置开关。氢气将雾化后的小液滴带入反应炉中。反应1小时后，关闭雾化器开关，关闭氢气。在氮气中冷却至室温。

扫描电子显微镜、拉曼光谱和透射电子显微镜确认了产物为碳纳米管，如图1-3所示。

取少量1-(2-反式-环己二醇)乙基-3,5,7,9,11,13,15-七异丁基八硅氧烷在氮气气氛中加热至850℃。采用红外光谱分析分解后的产物成分，如图4所示，产物中除了少量水和碳杂质外，主要成分为二氧化硅。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备碳纳米管，不同的是，反应温度为760℃。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备碳纳米管，不同的是，反应温度为930℃。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备碳纳米管，不同的是，催化剂前驱体选用甲基丙烯酰取代的八、十和十二硅氧烷混合物（英文名：PSS-Methacryl substituted. Cage mixture, n=8, 10, 12），溶剂和碳源为乙醇。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备碳纳米管，不同的是，催化剂前驱体选用八[(3-羟丙基)二甲基硅氧基]八硅氧烷（英文名：PSS-Octa[(3-hydroxypropyl)dimethylsiloxy] substituted，分子式：C₄₀H₁₀₄O₂₈Si₁₆），溶剂和碳源为乙醇。

Claims

1.一种无金属残留碳纳米管的连续制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种无金属残留碳纳米管的连续制备方法，其特征在于：

所述的步骤（2）为将所得含倍半硅氧烷的溶液雾化，得到雾化液滴，然后由载气带入到反应炉中，雾化液滴中倍半硅氧烷在高温下分解为纳米级SiO2，以分解制得的纳米级SiO2为催化剂，有机溶剂为碳源制备碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的一种无金属残留碳纳米管的连续制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）为将包含倍半硅氧烷的溶液分散于基片上，通过快速加热的方法制备碳纳米管。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种无金属残留碳纳米管的连续制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的温度条件790-900℃。

5.根据权利要求4所述的一种无金属残留碳纳米管的连续制备方法，其特征在于：所述的R为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基以及他们的衍生物基团。

6.根据权利要求4所述的一种无金属残留碳纳米管的连续制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，在有水或无水存在的条件下，将倍半硅氧烷溶于一种或一种以上有机溶剂中，形成包含倍半硅氧烷的溶液。

7.根据权利要求1或2或3所述的一种无金属残留碳纳米管的连续制备方法，其特征在于：所述倍半硅氧烷可选自无规结构、梯形结构、笼形结构和半笼形结构中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的一种无金属残留碳纳米管的连续制备方法，其特征在于：所述倍半硅氧烷为1-(2-反式-环己二醇)乙基-3,5,7,9,11,13,15-七异丁基八硅氧烷、甲基丙烯酰取代的八、十和十二硅氧烷混合物和八[(3-羟丙基)二甲基硅氧基]八硅氧烷。

9.根据权利要求2所述的一种无金属残留碳纳米管的连续制备方法，其特征在于：所述的载气为氢气；氢气与氮气；氢气与氩气；或氢气、氮气和氩气混合气体。