CN101817522A

CN101817522A - 以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法

Info

Publication number: CN101817522A
Application number: CN 201010191402
Authority: CN
Inventors: 徐向菊; 黄少铭
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2010-06-04
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2010-09-01

Abstract

本发明公开了一种以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法，本发明将可溶性金属盐溶于水和乙醇的混合溶液中，通过雾化装置将混合溶液雾化为小液滴后，通入一定量的气体将其带入反应炉中，在一定温度下生长碳纳米管。该催化剂为易溶于水的金属盐，易于与碳纳米管分离，且可循环使用。与现有制备工艺相比，该方法简单，操作简便，价廉且环保，可广泛用于碳纳米管的制备。

Description

以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法

技术领域

本发明属于纳米材料合成领域，具体是指一种以可溶性金属盐为催化剂利用催化化学气相沉积法制备碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管（CNTs）由于具有优异的性能和广阔的应用前景，自发现以来一直是研究的热点。在众多的研究中，制备研究是碳纳米管性能研究和应用的基础。方法简单、低成本的合成方法是碳纳米管广泛应用的前提。目前，碳纳米管的合成方法主要有三种：石墨电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法。石墨电弧法和激光蒸发法都能获得高质量的碳纳米管，然而在生产中都需要将石墨蒸发，消耗大量的能量、生产过程不易控制、设备投资大，产量小，因此难以放大作为工业规模生产用的工艺。化学气相沉积法具有方法简单、碳纳米管的生产过程可控、设备投资低、而且易于规模生产，因此是工业生产碳纳米管的主要方法。

化学气相沉积法，即催化化学气相沉积法，是通过碳源（含碳化合物）在催化剂上催化裂解生长碳纳米管。在现有的公开报道中，一般采用过渡金属Fe、Co、Ni作为催化剂。近年来，有大量的研究开发不同种类的新型催化剂，如Au、Ag、Cu[参见TakagiD,etal.NanoLett.2006,6(12),2642]，甚至半导体和氧化物纳米颗粒[参见TakagiD,etal.NanoLett.2007,7(8),2272;HuangS.etal.JAm.Chem.Soc.2009,131,2094]。尽管如此，目前在工业化生产中使用的催化剂仍为负载型金属催化剂，比如中国专利授权公告号CN1335257A，CN1199727C，CN1150985C，CN1057940C，CN1182026C中所公开的负载型金属催化剂。该类催化剂的载体一般为氧化镁、氧化铝和二氧化硅等，该催化剂制备需经过一系列的工艺，使金属颗粒均匀分散于载体上，这类催化剂制备工艺复杂，在制备碳纳米管前一般需要将催化剂前驱体还原为金属颗粒，而且该类催化剂不能循环使用，生产碳纳米管的成本高。

另外，现有方法制备的碳纳米管必须经过纯化以除去催化剂及载体等杂质。在已有的报道中，纯化过程一般是将碳纳米管粗产物浸泡在酸溶液中，以溶解催化剂及载体。该工艺过程会产生废酸液，不利于环保，比如中国专利公开号CN101164874，WangW.etal.Chem.Phys.Lett.2006,432,205;HouP.etal.Carbon2008,46,2003。另外，在碳层的阻挡作用下，酸不能进入石墨层内部使金属溶出。因此，碳纳米管内部被碳层包覆的金属催化剂在纯化过程中难以去除。这些导电的金属颗粒对碳纳米管的性能和应用有不利影响。有发明针对这些残留的金属颗粒提出了一种真空高温纯化方法，如中国专利授权公告号CN1188345C，然而高温以及真空的操作条件无疑增加了成本，并且纯化后仍不能完全除去被包覆的金属颗粒。

因此，如上所述，现有的碳纳米管生产工艺过程复杂，生产成本较高，纯化过程复杂，且会产生环境污染物。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，而提供一种原料可循环利用且生产成本低、生产效率高以及生产过程环保的以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：

(1)配置碳源与催化剂的混合溶液，所述的催化剂采用可溶性金属盐，所述的碳源为与水互溶的含碳化合物，将该可溶性金属盐溶于水并和与水互溶的含碳化合物混合形成混合溶液；

(2)将混合溶液经雾化后，并由载气将其带入到反应装置中，该载气中包含有还原性气体，在650-1000℃温度下，通过化学气相沉积法生长碳纳米管。

进一步设置是所述步骤（2）的混合溶液雾化采用超声波雾化，其所用的超声波振荡频率不低于1.54MHz。原则上，超声波振荡频率越大越有助于混合溶液的雾化，使得可溶性金属盐分散的更好，催化效果更好，但是从实践中，超声波振荡频率不可能无穷大，因此，采用本发明技术方案在超声波振荡频率不低于1.54MHz都应落入本发明的保护范围。

进一步设置是所述步骤（2）获得的碳纳米管还进行水洗纯化处理，去除可溶性金属盐。

进一步设置是所述的碳源为乙醇。

进一步设置是所述的可溶性金属盐包括可溶于水或乙醇的氯化物、硫酸盐、碳酸盐和硝酸盐。

进一步设置是可溶性金属盐在混合溶液中的含量不低于0.1mg/mL。

进一步设置是所述载气的总流量为500-3000sccm，该载气中包含有的还原性气体为氢气，氢气的流量不低于500sccm。

进一步设置是所述步骤(2)混合溶液雾化后的雾化流量为3mL/min-5mL/min。雾化器中超声波的振荡频率不低于1.54MHz。雾化流量可根据生产过程进行控制。

进一步设置是所述混合溶液中水体积占总体积的比例小于20%。

进一步设置是所述的反应装置为卧式高温管式炉，可适合连续批量生产，碳纳米管生长时间一般不低于20分钟。

合适的催化剂对碳纳米管的制备非常重要。以往的研究认为，仅金属催化剂能够生长碳纳米管。随着研究的深入，非金属催化剂也被用来制备碳纳米管。但是目前，还没有报道尝试用可溶性金属盐作为催化剂制备碳纳米管。本发明人首创采用可溶性金属盐作为催化剂进行碳纳米管的制备，该催化剂的制备操作简便，只需将其溶解于水中即可。采用乙醇等与水互溶的含碳化合物作为碳源时，可将乙醇和溶解了催化剂的水溶液混合。混合溶液通过雾化装置中高频率超声波的振荡，使溶液变成极细小的液滴。这些小的液滴被气体带入反应装置后，在高温下溶解的水溶性盐会析出，成为具有催化活性的纳米颗粒。本发明采用的是可溶解于水的金属盐，如NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Na₂CO₃、K₂CO₃等。这些催化剂易溶于水，所以极易与碳纳米管分离。因此碳纳米管生长之后后续的纯化过程中，只需要水洗就可以将催化剂与碳纳米管分离，而溶解在水中的金属盐可继续作为催化剂来生长碳纳米管。催化剂原料的成本低且可循环使用，这大大地降低了生产成本且环保。

以乙醇作为碳源时，可以将乙醇与催化剂混合，此时乙醇既是碳源也是溶剂。工艺的关键是要满足催化剂颗粒进入反应炉后是具有催化活性的纳米颗粒。

本发明工艺与现有制备工艺相比，该方法简单，操作简便，价廉且环保，可广泛用于碳纳米管的制备。

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。

附图说明

图1是NaCl催化剂制备的未纯化的碳纳米管的扫描电子显微镜图片；

图2是NaCl催化剂制备的未纯化的碳纳米管的拉曼光谱图；

图3是Na₂SO₄催化剂制备的未纯化的碳纳米管的扫描电子显微镜图片；

图4是Na₂CO₃催化剂制备的未纯化的碳纳米管的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

称取50mgNaCl，将其溶解于3mL蒸馏水中，将该水溶液与47mL乙醇混合，得到一透明的混合溶液。将该混合溶液倒入圆底烧瓶，放入雾化装置中。

将一石英管置于卧式高温管式炉中。设定反应温度为800℃，开始加热。通氩气排空气。到达设定温度时，关闭氩气，打开氢气。氢气的流量为1500sccm。打开超声波雾化装置开关，该超声波雾化装置的超声波振荡频率为1.54MHZ，氢气将雾化后的小液滴带入反应炉中。反应2小时后，关闭超声波雾化器开关，关闭氢气。在氩气中冷却至室温。

碳纳米管可直接从石英管管壁上刮下。或者在反应中于石英管中间放置一石英片，可收集落至其上的产物。收集的产物经过水洗即可获得纯净的碳纳米管。参见图1、2。

实施例2

称取50mgNa₂SO₄，将其溶解于3mL蒸馏水中，将该水溶液与47mL乙醇混合，得到一透明的混合溶液。将该混合溶液倒入圆底烧瓶，放入雾化装置中。

将一石英管置于卧式高温管式炉中。设定反应温度为800℃，开始加热。通氮气排空气。到达设定温度时，关闭氮气，打开氢气。氢气的流量为2000sccm。。打开超声波雾化装置开关，该超声波雾化装置的超声波振荡频率为1.64MHZ，氢气将雾化后的小液滴带入反应炉中。反应2小时后，关闭雾化器开关，关闭氢气。在氮气中冷却至室温。

碳纳米管可直接从石英管管壁上刮下。或者在反应中于石英管中间放置一石英片，可收集落至其上的产物。收集的产物经过水洗去除催化剂即可获得纯净的碳纳米管。参见图3。

实施例3

称取50mgNa₂CO₃，将其溶解于3mL蒸馏水中，将该水溶液与47mL乙醇混合后，将该混合溶液倒入圆底烧瓶，放入雾化装置中。

将一石英管置于卧式高温管式炉中。设定反应温度为800℃，开始加热。通氩气排空气。到达设定温度时，调节氩气的流量为1000sccm，同时打开氢气，氢气的流量为2000sccm。该超声波雾化装置的超声波振荡频率为1.78MHZ，氢气和氩气混合气体将雾化后的小液滴带入反应炉中。反应2小时后，关闭雾化器开关，关闭氢气。将氩气的流量调为500sccm，直至冷却至室温。

碳纳米管可直接从石英管管壁上刮下。或者在反应中于石英管中间放置一石英片，可收集落至其上的产物。收集的产物经过水洗去除催化剂，即可获得纯净的碳纳米管。参见图4。

Claims

1.一种以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤（2）的混合溶液雾化采用超声波雾化，其所用的超声波振荡频率不低于1.54MHz。

3.根据权利要求1或2所述的一种以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述的碳源为乙醇。

4.根据权利要求3所述的一种以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述的可溶性金属盐包括可溶于水或乙醇的氯化物、硫酸盐、碳酸盐和硝酸盐。

5.根据权利要求4所述的一种以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于：可溶性金属盐在混合溶液中的含量不低于0.1mg/mL。

6.根据权利要求4或5所述的一种以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述载气的总流量为500-3000sccm，该载气中包含有的还原性气体为氢气，氢气的流量不低于500sccm。

7.根据权利要求6所述的一种以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(2)混合溶液雾化后的雾化流量为3mL/min-5mL/min。

8.根据权利要求7所述的一种以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述混合溶液中水体积占总体积的比例小于20%。

9.根据权利要求7或8所述的一种以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述的载气为氢气或氢气与氩气的混合气体。

10.根据权利要求9所述的一种以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述的反应装置为卧式高温管式炉。