CN1886333A - 使用水制备高纯度碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备高纯度碳纳米管的方法，其中，在用电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积或气相连续生长等方法在催化剂存在或不存在的情况下通过由碳源产生的碳的重组而制备纳米管时，将基于碳源的1重量％～2000重量％的水加入该反应体系以制备高纯度碳纳米管。根据本发明，在反应体系中加入水抑制了由碳源自身热解引起的烟灰形成，并且水引起已形成的烟灰的氧化反应或还原反应，从而，可以经济且简易地制备高纯度碳纳米管。

Description

使用水制备高纯度碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及通过使用水制备高纯度碳纳米管的方法。更具体地说，本发明涉及制备高纯度碳纳米管的方法，其中，在催化剂存在或不存在的情况下在通过由固体碳或者例如烃类的碳源而产生的碳进行重组以制备碳纳米管时，将水加入到反应体系中，以便抑制由碳源自身热解而引起的烟灰形成，并且以水来激发所生成的烟灰的氧化或还原反应，由此制备高纯度碳纳米管。
背景技术
自1991年日本科学家Iijima博士发现碳纳米管结构以来，到现在为止一直在对碳纳米管的合成、性质以及应用进行积极的研究。碳纳米管(CNT)以卷成直径为纳米级的圆柱体的石墨片形式存在，根据石墨片卷曲时的角度及其结构的不同，碳纳米管可以是导电体或者半导体。同样，根据在其合成中是否存在过渡金属以及所用过渡金属的类型的不同，所卷曲的石墨片的形态可以变化，因此，碳纳米管可以分为单壁纳米管、多壁纳米管和绳状纳米管。
碳纳米管的制备方法可以分为两类。第一，在气化例如石墨等固相碳之后的冷却过程中制备碳纳米管的方法，根据使固态碳气化的方法的不同，包括电弧放电法、激光烧蚀法等。第二，通过使用各种化学气相沉积方法(例如，热解气相沉积、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积等)，采用催化剂由例如烃等含碳的反应气体来制备碳纳米管的方法[参考文献：美国专利5,424,054(电弧放电法)；《化学物理学通讯》(Chem.Phys.Lett.)243，1-12，1995(激光烧蚀法)；《科学》(Science)273，483-487，1996(激光烧蚀法)；美国专利6,210,800(催化合成法)；美国专利6,221,330(气相合成法)；WO00/26138(气相合成法)]。
在上述方法中，碳纳米管在例如几百到几千度的高温的苛刻反应条件下合成，因而，合成的碳纳米管含有被称为烟灰的无定形碳颗粒和结晶石墨颗粒(在下文中，由碳形成的除碳纳米管之外的在碳纳米管制备时生成的全部副产物被称为“烟灰”)。实际上，在包括固体碳的或作为碳源使用的烃的热解步骤和由在此之前的步骤产生的碳的重组步骤的碳纳米管合成机理中，会不可避免地产生例如烟灰等副产物。也就是说，由于高反应温度，分解的固体碳或烃不仅形成碳纳米管，也形成烟灰。
为了获得高纯度碳纳米管，到目前为止，已经提出一些方法，例如，纯化碳纳米管以去除与碳纳米管一起产生的烟灰的方法、在碳纳米管制备过程中基本上抑制烟灰形成或去除所形成的烟灰的方法等。
作为碳纳米管的制备方法，可以提及的是利用碳纳米管的燃烧温度(大约500～700℃)和烟灰的燃烧温度(大约300～500℃)之间的差别的氧化方法、利用超声波的提纯方法等。然而，其缺点在于，该氧化反应是自由基反应，因此它过于剧烈，这使得即使在燃烧温度上具有很大差异的两种材料在物理上混合，也不可能控制该反应，因而导致相当低的收率。
作为在制备碳纳米管的过程中抑制烟灰形成或去除所形成的烟灰的方法，例如，已经提出的方法有，用烃作为碳源的方法，该碳源尽管热解但产生较少的烟灰；或者将例如H2、O2或CO等反应气体与碳源一起加入的方法，该反应气体可以抑制烟灰形成或去除所形成的烟灰；等等。
然而，这些方法存在许多问题：因为用于抑制烟灰形成的反应气体的反应性太高，以至于碳纳米管的总收率显著减少；所加入的气体使反应复杂化并且影响碳纳米管的制备；等等。
另一方面，在燃烧、内燃机和柴油机领域中已经对用水抑制烟灰形成的方法进行了研究。
所述研究已经产生了许多结果，如，将水加入到柴油中提高了燃烧效率且减少NOx(其为空气污染物)的产生以及烟灰形成。
G.Greeves等人报道，通过使用与水混合的柴油，可增强在汽缸内部高温下爆炸工序期间燃料的雾化和混合，而且可以由此抑制在汽缸内的高温下NOx和烟灰的形成[参考文献：水的引入对柴油机燃烧和排放的影响(Effects of Water Introduction on Diesel Engine Combustion and Emissions)，16th Symposium International on Combustion，The Combustion Institute，1976，第321-336页]。
产生上述现象的原因是水粒子使燃料的动量得到改进，而且，众所周知，由于水的热解而产生的高反应性的OH自由基充分地抑制了烃类的烟灰形成并且有助于去除所形成的烟灰。
此外，Lin CY等人报道了使用与水混合的船用燃料可大大地抑制烟灰形成[参考文献：J.Ship Res.39(1995)172]。
发明内容
本发明人发现在由固体碳或碳源制备碳纳米管时，用多种方法将水引入到含固体碳或像烃类那样的碳源的反应体系中，可以抑制由碳源热解引起的烟灰形成并且导致所形成的烟灰的氧化反应或还原反应，这样可以制备高纯度的碳纳米管；于是，本发明人完成了本发明。
根据本发明，通过在以前的碳纳米管制备工艺中将水加入到反应体系，可以大大地减少碳纳米管合成期间的烟灰形成，这样，本发明可以很容易地应用到现有的碳纳米管制备工艺，例如：碳纳米管大规模连续合成工艺、在固定于反应器中的催化剂存在的情况下制备碳纳米管的方法等。
因此，根据本发明，高纯度碳纳米管或石墨纳米纤维可以在不引起反应条件重大变化的情况下经济、容易地制得，其不同于以前的通过将反应气体(例如H2等)加入到碳源来抑制烟灰形成的碳纳米管制备工艺。
本发明的目的是提供一种制备高纯度碳纳米管的方法，其中碳纳米管是在催化剂存在或不存在的情况下，通过由例如固体碳、石墨或烃类等碳源产生的碳的重组来制备的，所述方法的特征在于将水加入到该反应体系中或者使水存在于反应体系中。
在本发明中，对水的量没有特别地限制，只要它不会中断或干扰碳纳米管的制备即可。在本发明的优选实施方案中，基于碳源的重量，水的添加量可以为1重量％～2000重量％，优选为30重量％～1000重量％，再优选为50重量％～500重量％，更优选为100重量％～300重量％。
然而，本领域的技术人员应该清楚地理解，上述水量是考虑水的汽化能等来确定的，而且，如果需要，可以使用多于或等于2000重量％的水。
现在将进一步详细地叙述本发明。
在本发明中，术语“烟灰”，其由无定形碳颗粒和结晶石墨颗粒组成，指的是非结晶的细碳颗粒以及包括已石墨化但未生长成碳纳米管的微小碳颗粒在内的所有物质。
在本发明中，由例如固体碳、石墨或烃类等碳源产生的碳指的是通过高温、电弧放电、激光或者等离子体而产生的碳，例如是气相碳，然而，这并不局限于原子碳，也可以包括离子碳或自由基碳。
在通过对由烃或石墨的热解产生的碳即气相碳进行重组来制备碳纳米管的以前的方法中，由于反应机理而不可避免地导致作为副产物的烟灰的形成。也就是说，由固体碳或其他碳源分解产生的碳(其一般为气相)的一部分重组为碳纳米管，而另一部分碳由于高的反应温度而生成烟灰。
本发明提供了制备高纯度碳纳米管的方法，该方法不会导致以前的碳纳米管制备方法和设备发生重大变化，其特征在于在以前的制备工艺所用的反应体系中简单地加入水或使水存在于该反应体系中。
通常，水可导致与碳或烃发生多种反应，例如，可以举出下述反应：
1.碳-水反应：
                            (1)
2.水-一氧化碳反应(水煤气变换反应)：
                          (2)
3.蒸汽重整反应：
                          (3)
4.煤的气化反应：
                        (4)
上述反应经由水与碳或烃的反应而发生，对于催化反应，在150～800℃的温度下进行，但对于非催化反应，则在高于或等于500℃的温度下进行。
在上述反应(1)～(4)之中，对于碳-水反应(1)或者煤的气化反应(4)，水与固相碳的反应可以基本上阻止在碳纳米管制备工艺中由碳源热解引起的烟灰形成，而且水的还原反应可以去除已形成的烟灰。
此外，对于蒸汽重整反应(3)，通过水与烃的反应可以防止由作为碳源的该烃自身的热解引起的烟灰形成，而且，可以预期的是，作为在所述反应中水与碳源反应生成的强氧化剂，OH自由基可以有效地防止碳原子向烟灰的转化，并且对烟灰的氧化反应有极好的效果。通常，与仅仅使用碳源而制备的碳纳米管的纯度比较，通过将氢气与碳源一起注入，可以提高碳纳米管的纯度。然而，存在大大降低碳纳米管收率的缺点，因为，氢原子的反应性太强，以致与由催化剂分解产生的大部分碳原子(该碳原子用于制备碳纳米管)发生反应。然而，和氢不同，水的反应性适中，因此，水使得可以制备高纯度碳纳米管而不对碳纳米管制备施加显著影响。
根据本发明，在不使以前的碳纳米管制备工艺中的工艺条件或设备发生重大变化的情况下，通过向该反应体系简单地加入水或注入水，可以抑制由烃自身热解而导致的烟灰形成，而且，可以促使已形成的烟灰发生由水所致的还原反应，因而，可以制备高纯度的碳纳米管。本发明所述的方法可以简单地应用于以前的制备碳纳米管的方法，例如连续气相合成方法、化学气相沉积法等。因此，根据本发明，可以容易并且经济地生产高纯度的碳纳米管或碳纳米纤维(GNF)。
附图说明
图1是实施例1中合成的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是实施例2中合成的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是实施例3中合成的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4所示为使用拉曼光谱法分别分析实施例2和3中合成的碳纳米管样品的相对纯度而得到的结果。
图5是实施例6中制备的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像，实施例6中采用了均匀地分散有催化剂颗粒的含水的苯溶液。
图6是实施例7中制备的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像，实施例7中采用了均匀地分散有催化剂颗粒的不含水的苯溶液。
具体实施方式
本发明的方法可以应用于以前的工艺，所述工艺中，在催化剂存在或不存在的情况下通过由例如固体碳或者烃等碳源所产生的碳进行重组而制备纳米管。本发明的应用方法的具体模式可以在下文中得到说明，但是不受限于此。
电弧放电方法
在电弧放电方法中，在水平或垂直排列的两个碳电极之间施加交流电或直流电以引起放电，由此制备碳纳米管。主要使用直流电，其导致碳纳米管的高收率，使用具有高纯度的石墨棒作为碳电极。在使用含有金属的石墨棒代替纯石墨棒作为阳极时，合成单壁碳纳米管。使用氦气或氢气作为气氛气体，所合成的碳纳米管的形态或收率随气体的类型而不同。如果在保持适度压力(对于氦为200～600托)的同时发生放电，阳极因放电而消耗，且在阴极表面上形成沉积物。该沉积物包含碳纳米管、石墨等。
在电弧放电方法中，在反应体系中水可以预先存在，或者也可以将水与惰性气体一起或分别地加入。可以连续地或分批地将水加入。在电弧放电方法中，对用于减少烟灰量的水的量没有特别限制，但是水的添加量一般可以为反应中所消耗石墨的1重量％～2000重量％，优选为30重量％～1000重量％，再优选为50重量％～500重量％，更优选为100重量％～300重量％。
激光烧蚀方法
作为激光烧蚀方法，可以提到的是由Smalley的小组首先应用于制备碳纳米管的方法。尽管气化石墨需要至少3000℃的高温，但是制备碳纳米管或富勒烯所需的最佳温度为1100～1300℃。通过使用激光将放置在炉中的石墨棒气化，之后在温度保持在大约1200℃的炉中进行沉积工序。通过使用纯石墨棒，可以合成多壁碳纳米管，但是，通过在石墨棒中加入催化剂金属(例如钴(Co)、镍(Ni)、钇(Y)等)可以合成均匀的单壁碳纳米管。
在激光烧蚀方法中，在反应体系中水可以预先存在，或者也可以将水与惰性气体一起或分别地加入。可以连续地或分批地将水加入。在激光烧蚀方法中，对用于减少烟灰量的水的量没有特别限制，但是水的添加量一般可以为反应中所使用碳源的1重量％～2000重量％，优选为30重量％～1000重量％，再优选为50重量％～500重量％，更优选为100重量％～300重量％。
化学气相沉积法(CVD)
用化学气相沉积法合成时，通过气相碳源与催化剂颗粒的反应来形成碳纳米管沉积物。因此，催化剂的使用是必要的，而且使用的最多的是例如镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)等金属。因为每个催化剂颗粒均作为形成碳纳米管的种子，因而所述碳纳米管制备的核心技术是使催化剂形成尺寸为几个纳米或几十个纳米的颗粒。作为以前已经被应用的方法，可以提到的是下述方法：将催化剂金属以薄膜的形式沉积再加以热处理而使其聚集的方法，或者通过等离子体蚀刻或蚀刻溶液使催化剂金属形成颗粒的方法。此外，还有溶胶-凝胶方法或者将催化剂金属溶入溶液中，然后用所述溶液涂覆基体的方法。另外，可以提到使催化剂金属成长为颗粒的方法，其中将催化剂金属包封在通过使用蚀刻溶液蚀刻铝基体等而形成的纳米微孔中。
碳纳米管的生长可以在所有现有的CVD设备中实现，所述CVD设备为例如PECVD(等离子体增强CVD)、热CVD、LPCVD(低压CVD)、HFCVD(热丝CVD)等。用这些方法合成的大部分碳纳米管是多壁碳纳米管，很少形成单壁碳纳米管。
在所述化学气相沉积法中，在反应体系中水可以预先存在，或者也可以将水与反应气体一起或分别地加入，并且可以连续地或间歇性地将水加入。在化学气相沉积法中，对水的量没有特别限制，但是水的添加量一般可以为供应到反应体系中的碳源的1重量％～2000重量％，优选为30重量％～1000重量％，再优选为50重量％～500重量％，更优选为100重量％～300重量％。
气相生长法
通过将细小颗粒的催化剂与碳源一起连续地供应到反应器中以气相条件可以连续地合成碳纳米管。例如：本申请人的国际专利申请(WO03/008331，公开日：2003年1月30日)公开了碳纳米管的连续气相生长方法，其特征在于制备一种含有催化剂纳米颗粒的胶体溶液，然后将该溶液与碳源一起供应到气相的热反应器中，该申请作为参考文献包括在本申请中。
将水引入该反应体系的方法可以包括：通过单独的水注射口喷射或雾化水；以包含作为碳源的烃的混合物或乳液的形式注射水；等等，但是并不限于此。在本发明中，由于水包油或油包水的乳液中的碳源和水是作为非常均匀的溶液存在，所以是优选的，所述水包油或油包水的乳液可以通过使用表面活性剂由水和作为碳源的有机溶剂来制备。虽然对水量没有特别限制，但是水的添加量一般可以为供应至反应体系中的碳源的1重量％～2000重量％，优选为30重量％～1000重量％，再优选为50重量％～500重量％，更优选为100重量％～300重量％。
根据本发明的一个改造方案，通过使用表面活性剂由水和作为碳源的有机溶剂而制备的水包油或油包水的乳液可以优选地含有纳米尺寸的催化剂金属颗粒(在下文中称为催化剂金属纳米颗粒)。催化剂金属纳米颗粒可以在乳液介质中简单地分散存在或者包封在油包水或水包油的乳液的颗粒内，例如：包封在油包水中的金属颗粒或包封在水包油中的金属，或者它们的混合物。当在乳液颗粒内包封催化剂金属颗粒时，水和催化剂金属颗粒的分散性可以得到增强，因此，当将其注射到反应器中时，催化剂金属颗粒可以更均匀地分布，这样，可以合成非常均匀的并且高纯度的碳纳米管。
对在本发明中可以使用的催化剂的类型没有特别限制，作为实例，可以提到的是上述金属元素，它们的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物、溴化物和硫化物，以及它们的混合物。此外，包含至少两种金属的金属颗粒可以以络合物或合金的形式来制备，根据溶剂和表面活性剂的类型及其用量可以很容易地控制颗粒尺寸和金属盐胶束的分布。在本发明中，如果需要，在制备碳纳米管的过程中不作为催化剂的其它金属，可以与作为催化剂的金属一起以合金或混合物的形式加入。
在本发明中，可以提到的作为制备催化剂纳米颗粒的胶体溶液的溶剂来使用的有水、或极性或非极性的有机溶剂。极性或非极性的有机溶剂可以选自：芳族有机溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯；脂族有机溶剂，例如己烷、庚烷或辛烷；极性溶剂，例如乙醇、丙醇；以及它们的混合物。
在本发明中，催化剂、水和/或碳源、或者含有它们的胶体溶液可以单独或与载体一起被引入到反应器中。作为载体，可以提到的是惰性气体，例如氩(Ar)、氖(Ne)、氦(He)或氮气(N2)；或者上述极性或非极性的有机溶剂。
在本发明中，催化剂纳米颗粒或含有催化剂纳米颗粒的胶体溶液可以通过本技术领域已知的方法制备，例如机械研磨、共沉淀、雾化、溶胶-凝胶方法、电解、乳化方法、反相乳化方法等，还可以提到的是本申请人的国际专利申请公开WO 03/008331中叙述的方法或者美国专利5,147,841中叙述的方法，它们作为参考文献包括在本申请中。
在本发明中，作为碳源(可以是液相或气相的)，可以直接使用上述表面活性剂或有机溶剂，还可以使用CO或其他烃类，例如选自以下的有机化合物：具有1～6个碳原子的饱和或不饱和的脂肪烃或具有6～10个碳原子的芳香烃。这些碳源可以具有1～3个选自O、N、F、Cl和S的杂原子。
根据本发明的一个优选实施方案，可以将特定的气体(例如氢气(H2)、H2S或NH3)与水和碳源一起供应。对特定气体的量没有特别限制，可以以相关技术领域中一般使用的适当的量来使用。
本发明的另一个优点是可以抑制催化剂的钝化。通常，在使用催化剂制备碳纳米管的工艺中，曾报道过催化剂钝化现象，即，催化剂因为以下原因不再与碳源反应：在500℃或更低的低温下，聚合反应导致形成无定形碳薄膜，或者在600℃或更高的高温下，烃的过度热解导致形成包围催化剂的碳层。也就是说，当碳源的分解速率(即碳的形成速率)高于碳纳米管在碳源(例如烃)被分解的催化剂表面上的形成速率时，发生所述催化剂钝化。根据本发明，通过将水加入反应体系以抑制在催化剂表面上的烟灰形成且去除所形成的烟灰，可以在某种程度上防止催化剂钝化。如上所述，尽管将氢加入到该反应体系中也对防止所述的催化剂钝化有一定效果，但是氢的缺点在于，氢在反应体系中会引起其他问题。
在本发明中，通过加水可抑制所述的催化剂钝化现象，从而延长催化剂寿命，这对制备碳纳米纤维是有利的。
作为本发明的另一个优点，因为水与加入以抑制烟灰形成或去除已形成的烟灰的其他反应气体(例如氢气)相比具有较低的反应性，所以水的添加量不用精确地限定，而可以在相当宽的范围内选定，并且即使在反应期间不对水的添加量进行精确地控制，而是任其在相当宽的范围内变化，对该反应来说也不是致命的；因此，进行反应时无需对水的添加量进行严格控制。
现在将参照下述实施例更详细地叙述本发明，但是本发明并不限于此。
实施例
实施例1
(a)催化剂的制备：将表面积为250米/克的氧化铝粉用Fe(NO3)2和Co(NO3)2的水溶液浸渍，然后在大气压下在300℃煅烧。获得的催化剂含有各为5重量％的铁和钴。
(b)碳纳米管的制备：将(a)中制备的共浸渍有铁和钴的0.2克氧化铝催化剂加入到石英舟中，然后放置在位于电炉中的石英管反应器(直径为27毫米)的中心。然后，在以100毫升/分钟的速度流入氦气的情况下将反应器温度升至1000℃。当反应器温度到达1000℃时，将由氦气分别气化的2体积％的苯和10体积％的水注入反应器，之后进行30分钟的碳纳米管合成。
通过使用扫描电子显微镜(SEM)分析获得的产品，确认存在混合有大约20％作为杂质的烟灰的碳纳米管。图1是实施例1中制备的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像。
实施例2
通过在100毫升水中溶解5克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)来制备其中均匀分布了苯纳米颗粒的乳液，之后将其与10毫升苯混合。将实施例1中制备的催化剂0.2克加入到石英舟中，然后将其放置于直径为27毫米的石英管反应器的中心。然后，在以100毫升/分钟的速度流入氦气的情况下将反应器温度升至1000℃。当反应器温度到达1000℃时，通过将苯乳液(以上述方法制备)以0.34毫升/分钟的速度注入到反应器中来进行30分钟的碳纳米管合成。
根据使用SEM分析所获得产品的结果，发现与实施例1相比，烟灰形成相对减少，但是根据使用透射电子显微镜(TEM)分析所获得产品的结果，发现所制得的碳纳米管的平均直径为1.2纳米，其与实施例1中的相同。
图2是实施例2中制备的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像。
实施例3(比较例)
为了检验水在制备高纯度碳纳米管中的作用，通过在相同的反应条件下使用与实施例1中相同的催化剂来合成碳纳米管。在本实例中，没有注入水，而是用氦气将苯气化至2体积％，然后注入到反应器中。该反应在1000℃进行30分钟。
根据使用SEM分析所获得产品的结果，发现大量的烟灰颗粒与碳纳米管共存。此外，根据使用TEM分析所获得产品的结果，发现碳纳米管的平均直径大约为1.2纳米。
图3是实施例3中制备的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像。
在以注水合成的碳纳米管的SEM图像(图1和图2)中，发现不存在烟灰或仅存在很少量的烟灰。反之，在存在有机溶剂(例如苯)而没有注水的条件下合成的碳纳米管的SEM图像(图3)中，发现存在大量的烟灰。
图4表示了用拉曼光谱法分析实施例1和2中所获得的碳纳米管的纯度的结果。将由碳纳米管产生G谱带信号(1590cm-1)以及指示杂质烟灰的量的D谱带信号(1360cm-1)设置为相同的比例，然后互相比较两个信号的幅度。在实施例2中几乎见不到D谱带信号，而在实施例3中却检出相当大幅度的该信号。该结果证明，实施例3中获得的碳纳米管与实施例2中获得的碳纳米管相比，含有多得多的杂质。使用拉曼光谱法进行碳纳米管纯度的比较可参阅文献[S.Maruyama等人，化学物理学通讯(ChemicalPhysics Letters)，360(2002)，229]。
总之，实施例2中通过加入水来制备的碳纳米管几乎不含杂质，这证明制得了高纯度碳纳米管。这一结果与使用SEM和TEM的分析相符合。
实施例4
使用按照与实施例1相同的方法制备的催化剂，将作为碳源的5体积％乙炔在800℃的反应温度下与10体积％水一起注入，然后进行碳纳米管的合成。根据分析结果，发现获得了平均直径为2纳米的高纯度碳纳米管。此外，来自SEM分析的结果表明，与通过仅仅注入5体积％的乙炔而不注入水来制备的碳纳米管比较，通过将水注入到反应器中而制得的碳纳米管所含的烟灰要少得多，这证明制得了高纯度碳纳米管。
实施例5
使用如实施例1中所述的方法，将用氦气分别气化的作为碳源的1体积％苯和10体积％水注入反应器，然后进行碳纳米管的合成。根据分析结果，发现获得了平均直径为2纳米的高纯度碳纳米管。此外，根据SEM分析的结果，所形成的烟灰的量少于5％。
在通过仅仅注入1体积％苯而不注入水而制备的碳纳米管中，观察到形成了大约20％烟灰。SEM分析表明，将水作为反应成分加入时所述烟灰的量较少，从而制备了高纯度碳纳米管。
实施例6
通过将1.46克CTAB(0.1M)和5.93克丁醇(CTAB量的20倍)加入到40毫升苯中来制备苯溶液。通过将基于苯量而定的0.065克FeCl3(0.01M)溶解到5.76克水(CTAB量的80倍)中来制备水溶液。通过混合所获得的苯溶液和水溶液来制备乳液，然后将0.046克NaBH4(FeCl3量的三倍)加入到该乳液中均匀混合，以制备铁颗粒均匀分布于其中的微乳液。在这里，CTAB是使所形成的纳米颗粒稳定化的阳离子表面活性剂，丁醇是辅助表面活性剂，而NaBH4是用于将铁离子还原成金属状态的还原剂。
上述溶液是分散有平均直径为6纳米的铁颗粒的稳定化溶液，通过作为辅助表面活性剂的丁醇的稳定化，即使将苯和水混合，也可以使得水颗粒非常均匀地存在。
用载气(氩，流速：100sccm(每分钟标准毫升))以20分钟将获得的溶液(0.34mL/min)引入到内部温度为1000℃的反应器中，进行碳纳米管的制备反应以获得黑色粉末形式的产品。
图5是通过使用均匀分散有催化剂金属颗粒的含水的苯溶液而制备的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像。
众所周知，使用苯作为碳源时会形成大量的烟灰；然而，根据通过加入水来制备碳纳米管的结果，发现烟灰的量与使用其他碳源的情况下一样少。
实施例7(比较例)
在与实施例6中相同的条件下制备碳纳米管，不同之处在于，使用其中均匀分布有铁颗粒的苯溶液，制备该苯溶液时仅仅在FeCl3的还原反应中使用了少量的水。图6是使用均匀分散有催化剂金属颗粒的不含水的苯溶液所制备的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像。发现大量的烟灰与该碳纳米管共存。
根据实施例6的结果与实施例7的结果的比较，发现反应中涉及水的实施例6中，烟灰量明显较少。
实施例8
除了使用己烷代替苯之外，用与实施例6中相同的方法制备溶液，所获得的结果与实施例6中相同。
实施例9
通过将1.46克CTAB(0.1M)和5.93克丁醇(0.2M)加入到40毫升苯中来制备苯溶液。通过将基于苯而定的0.095克CoCl2·6H2O(0.01M)溶解到1.44克水(CTAB量的20倍)中来制备水溶液。通过混合所获得的苯溶液和水溶液来制备乳液。
以相同的方法，通过使用0.031克Na2S(0.01M)代替CoCl2·6H2O来制备溶液。
通过混合上述获得的两种苯溶液，制备其中均匀分布有CoS颗粒的微乳液。
上述溶液是稳定化溶液，其中，通过作为辅助表面活性剂的丁醇的稳定化，即使将苯和水混合，也可以使得平均直径为4纳米的CoS颗粒和水颗粒以非常均匀的状态存在。
用载气(氩，流速：100sccm)以20分钟将获得的溶液(0.34毫升/分钟)引入到内部温度为1000℃的反应器中，进行碳纳米管的制备反应以获得黑色粉末形式的产品。
根据所获得产品的SEM和TEM分析，发现制得了平均直径为10纳米的碳纳米管，并且作为杂质的烟灰的量小于整个产品的5％。
实施例10
通过将3.516克(10重量％，以乙醇为基准)聚环氧乙烷(20)脱水山梨醇单月桂酸酯(Tween®-20)和0.0648克(0.4mmol，产生0.01M苯溶液的量)FeCl3加入到10毫升水和40毫升乙醇中，制备均匀溶液，接着将0.052克CoCl2(0.4mmol，产生0.01M苯溶液的量)加入到该溶液，添加0.091克(2.4mmol)NaBH4，以制备其中Fe-Co纳米颗粒以合金形式存在的均匀溶液。在这里，Tween®-20用作非离子表面活性剂，以便使所形成的纳米颗粒稳定化，NaBH4用作还原剂，以还原金属离子。
用载气(氩，流速：100sccm)以20分钟将获得的溶液(0.34毫升/分钟)引入到内部温度为800℃的反应器中，进行碳纳米管的制备反应以获得黑色粉末形式的产品。
根据所获得产品的SEM和TEM分析，发现制得了平均直径大约为10纳米的碳纳米管，而且作为杂质的烟灰的量小于整个产品的10％。
实施例11
除了用40毫升水和10毫升乙醇之外采用与实施例10中相同的方法制备溶液，其中采用与实施例9中相同的方法将铁和钴的纳米颗粒以合金的形式均匀地分散。
用载气以20分钟将获得的溶液(0.34毫升/分钟)引入到内部温度为800℃的反应器中，进行碳纳米管的制备反应以获得黑色粉末形式的产品。
从所获得产品的SEM和TEM分析，发现制得了平均直径大约为10纳米的碳纳米管，而且作为杂质的烟灰的量小于整个产品的10％。
在本实验中，水起到载体的作用，以将碳源引入到反应器中，并起到抑制烟灰形成的作用。

Claims (15)

1.一种制备高纯度碳纳米管的方法，其中，所述碳纳米管是在催化剂存在或不存在的情况下，通过由碳源产生的碳的重组而制得，所述碳源为例如固体碳、石墨或烃，所述方法的特征在于将水加入到该反应体系中或者使水存在于该反应体系中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将水与所述碳源一起或分别地供应到该反应体系中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述碳源的总重量，水的存在量为1重量％～2000重量％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是选自过渡金属、贵金属、碱金属和碱土金属中的至少一种金属。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过电弧放电或激光烧蚀将作为碳源的石墨气化。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以气相供应作为碳源的烃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的纳米颗粒或胶体溶液的形式连续地或间歇性地供应所述催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述胶体溶液是催化剂纳米颗粒的溶液，该溶液中，所述催化剂纳米颗粒在表面活性剂存在下分散在选自由以下溶剂组成的组中的溶剂中：水；非极性有机溶剂，例如芳族有机溶剂，如苯、甲苯或二甲苯，脂肪族有机溶剂，如己烷、庚烷或辛烷；极性有机溶剂，如乙醇或丙醇；以及它们的混合物。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒形式的催化剂选自由以下物质组成的组：金属元素、金属的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物、溴化物和硫化物；以及它们的混合物。
10.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，在表面活性剂存在下将水与用作碳源的烃一起以油包水或水包油的乳液的形式加入。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述油包水或水包油的乳液含有所述催化剂纳米颗粒，所述催化剂纳米颗粒分散在乳液介质中或包封在油包水或水包油的乳液的颗粒内。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自由以下物质组成的组：阳离子的、阴离子的、非离子的或两性的烃类表面活性剂、硅类表面活性剂和氟化烃类表面活性剂。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源选自由以下物质组成的组：所述溶剂、所述表面活性剂、一氧化碳、具有1～6个碳原子的饱和或不饱和的脂肪烃和具有6～10个碳原子的芳香烃；而且所述碳源具有1～3个选自氧、氮、氯、氟和硫的杂原子或不具有杂原子。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烃选自：芳香烃，例如苯、甲苯或二甲苯；脂肪烃，例如己烷、庚烷或辛烷；醇，例如甲醇、乙醇或丙醇；酮，如丙酮；以及它们的混合物。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，供应选自H2、H2S和NH3的选择性反应气体。
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