KR20070001220A - 단일벽, 다중벽, 기능성 및 도핑 탄소 나노튜브 및 이의복합체 - Google Patents

단일벽, 다중벽, 기능성 및 도핑 탄소 나노튜브 및 이의복합체 Download PDF

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후아 지앙
안나 모이살라
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Abstract

본 발명은 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브(CNTs), 제어된 특성들을 가진 기능성 탄소 나노튜브 및 이의 탄소 나노튜브 복합체, 프리-메이드 촉매 입자들로부터 제어된 특성들을 가진 기능성 탄소 나노튜브 및 이의 탄소 나노튜브 복합체의 에어로졸 합성 방법, 탄소 나노튜브로 이루어진 기능성, 매트릭스 및 복합 재료들 및 연속적 또는 일괄적 CNT 반응기에서 탄소 나노튜브로부터 제조된 구조물 및 소자들에 관한 것이다. 본 발명은 CNTs의 합성, 정제, 도핑, 기능화, 코팅, 혼합 및 증착 공정의 전부 또는 일부를 하나의 연속된 절차에 결합되게 하며 촉매 합성, CNT 합성, 및 이의 기능화, 도핑, 코팅, 혼합 및 증착은 개별적으로 제어될 수 있다.
단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브

Description

단일벽, 다중벽, 기능성 및 도핑 탄소 나노튜브 및 이의 복합체{Single, multi-walled, functionalized and doped carbon nanotubes and composites thereof}
본 발명은 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브(CNTs), 제어된 특성들을 가진 기능성 탄소 나노튜브 및 이의 탄소 나노튜브 복합체, 프리-메이드 촉매 입자들로부터 제어된 특성들을 가진 기능성 탄소 나노튜브 및 이의 탄소 나노튜브 복합체의 에어로졸 합성 방법, 탄소 나노튜브로 이루어진 기능성, 매트릭스 및 복합 재료들 및 연속적 또는 일괄적 CNT 반응기에서 탄소 나노튜브로부터 제조된 구조물 및 소자들에 관한 것이다.
탄소 나노튜브들은 이의 구조, 강도, 전기 및 열 전도성 및 자성과 관련된 독특하고 유익한 화학적 및 물리적 특성들을 나타내기 때문에 관심이 커지고 있다. 이들이 발견된 이후로, CNTs는 집중적인 연구의 주제가 되었고 수많은 특허, 과학 논문 및 책들이 이들의 합성, 특성 및 용도에 기여하고 있다. 탄소 나노튜브들은 이지마에 의해 아르곤 환경에서 탄소 전극들 사이에 직류 아크 방전을 하는 동안 처음으로 발견되었다(Nature 1991, 354, 56). 이 방법에 의한 탄소 나노튜브 생산의 전형적인 온도는 약 2000-3000℃이다. 그 이후에, 다양한 연구자들이 탄소 나노 튜브 생산의 대체 수단들을 개시하여, 생산 속도를 증가시키고 온도를 현저하게 감소시켰다[Jiao and Seraphin, J. Phys. & Chem. Solids 2000, 61, 1055; Hafner et al., Chem . Phys. Lett. 1998, 296, 195]. 예를 들어, 전이 금속이 존재하면 튜브 생산에 필요한 통상적인 온도를 감소시킨다는 것을 발견하였다(예를 들어, Jung et al., Diamond and Related Materials 2001, 10, 1235; Govindaraj et al., Materials Research Bulletin 1998, 33, 663; Shyu and Hong, Diamond and Related Materials 2001, 10, 1241). 이들의 발견 이후로, CNTs를 합성하기 위한 여러 다른 생산 방법들이 소개되었다. 이런 방법들은 탄소 함유 전구체 분자들로부터 탄소 원자들을 배출하는데 사용된 방법에 따라 화학적 방법과 물리적 방법으로 크게 나눌 수 있다. 물리적인 방법에서, 예를 들어, 아크-방전(Iijima, Nature 1991, 354, 56) 및 레이저 박리(Guo et al., Chem. Phys. Lett. 1995, 243, 49)에서, 튜브 합성에 필요한 탄소 원자들을 배출시키는데 고 에너지 투입이 사용된다. 화학적 방법들은 탄소 전구체들의 화학적 증착을 통해 전이 금속 입자들의 표면상의 탄소 원자화에 의존한다. CNTs의 성장이 일어나는 곳에 따라, 이들의 생산을 위한 화학적 방법들은 지지된 표면인, 소위 CVD(화학기상증착)[예를 들어, Dai et al., Chem . Phys. Lett. 1996, 260, 471] 및 에어로졸[예를 들어, Bladh, Falk, and Rohmund, Appl. Phys. A, 2000, 70, 317; Nashibulin et al., Carbon, 2003, 41, 2711] 합성으로 나눌 수 있다. CVD 방법에서, 탄소 전구체 증착과 CNT 형성은 기판에 지지되는 촉매 입자들의 표면상에서 발생한다. 에어로졸 합성에서, 촉매 입자들은 기체상이다. "기체상 합성" 및 "유동 촉매법"이란 용어는 이런 공정을 위한 문헌에도 사 용되고 있다. 본 명세서에서 "에어로졸 합성"이란 용어는 기체상에서 완전히 발생하는 공정들을 구체화하는데 사용한다.
본 특허에서 개시된 방법은 단일벽 및 다중벽 CNTs, 기능성 CNT 및 CNT 복합 재료 및 이의 매트릭스의 생산에 대한 새로운 방법이다. 이 새로운 방법은 프리-메이드 촉매 입자들 또는 좁은 분포 특성들을 가진 프리-메이드 입자들을 생산하는 방법, 탄소 소소, 필요한 경우 시약, 필요한 경우 에너지 소스 및 흐름 제어 시스템을 필요로 한다. 기존의 방법들에 비해 새로운 방법의 주요 장점은 촉매 입자들의 주입과 CNT 합성을 개별적으로 제어한다는 것이다. 다른 방법들에서, 촉매 입자들은 촉매 재료의 과포화 증기의 형성을 유도하는 기체 화학 반응(예를 들어, WO 00/26138) 또는 CNT 합성과 동시에 과포화 기체로부터의 직접적인 물리적 핵 형성에 의해 형성되어 개별적으로 제어할 수 없다. 본 방법은 길이, 지름 및 키랄성과 같은 중요한 특성들에 잠재적으로 큰 변화를 일으키는 CNTs의 형성을 유도한다. 촉매를 통해 생산된 CNTs의 지름과 키랄성은 특히 촉매 크기와 같은 촉매 입자들의 특성들에 의해 크게 좌우된다. 비록 특허 US2002/102193 A는 촉매 입자들과 CNTs를 개별적으로 생산하는 수단을 기술하지만, 제안된 화학적 핵 형성법에 의해 생산된 촉매 입자들의 높은 균일성을 제어하는 수단을 명시하지 않았고 따라서 불균일한 CNTs를 생산할 것이다. 반편, 본 발명은 좁은 입자 크기 분포를 가진 촉매들을 고유하게 생산하는 방법(예를 들어, 본 방법에 개시된 물리적 증기 핵 형성법)을 통해 직접 또는 원래 넓은 촉매 입자 크기 분포를 일으켜 불균일한 CNTs를 생산하는 방법들(US 2002/102193A에 언급된 화학적 핵 형성법)을 제공함으로써, 잘 제어된 특성들을 가진 촉매 입자들을 개별적으로 주입하는 수단을 제공한다. 생산된 CNTs의 산업적 및 과학적 유용성은 이들의 개별적 및 전체적 특성들의 작용이기 때문에, CNTs 및 더욱 균일하고 제어된 특성들을 가진 CNTs 및 CNT 복합 제제의 생산을 위한 방법에 대한 시급한 요구가 있다.
본 방법에서, CNTs 및 CNT 복합 제제의 생산을 위한 프리-메이드 입자들을 사용한다. 이런 프리-메이드 입자들은 촉매 전구체의 화학적 기상 증착[예를 들어, Nashibulin et al., J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 11067]과 같은 통상적인 방법, 증착과 증기 응축과 클러스터 응결(예를 들어, 저항적으로 가열된 핫 와이어 제너레이터, 노즐에서의 단열 팽창 또는 아크 방전 방법)에 의한 입자들의 성장, 전구체 용액 방울의 열 분해(예를 들어, 전자분무 열 분해) 또는 좁은 분포 특성들을 가진 입자들을 원래 생산하거나 분포를 좁히기 위해 CNT 합성 이전에 미리 분류될 수 있는 임의의 사용가능한 방법 다음의 증기 핵 형성을 수반하는 물리적 증기 핵형성법에 의해 제조될 수 있다. 그런 후에 프리-메이드 입자들을 CNT 합성이 일어나는 CNT 반응기에 주입한다. 이렇게, 본 발명은 촉매 생산과 CNT 합성을 분리시키며 생산 공정의 각 단계를 제어한다. 더욱 제어된 특성들을 가진 CNTs를 생산하기 위해서, 공정의 일부로서 생산되거나 존재하는 소스로부터 주입된 프리-메이드 입자들은 하나 이상의 CNT 반응기에 주입되기 전에 크기, 이동도, 형태 또는 다른 특성들에 따라 분류될 수 있다. 게다가, 본 발명은 첨가 재료들로 코팅 또는 혼합된 복합 CNT의 연속적인 또는 일괄적 생산을 가능하게 한다. 또한, 본 발명은 순수하고, 기능성이거나 복합 CNT 기체, 액체 또는 고체 분산액, 고체 구조, 분말, 페이 스트, 콜로이드성 현탁액 및 표면 침전물을 생산하는 수단을 제공하며 이런 재료들로 구조물을 제조하는 수단에 직접 통합될 수 있다. 또한, 물리적 핵 형성법과 함께 사용될 때, 본 발명은 물리적 핵 형성이 CNT 형성, 성장, 정제 및/또는 기능화를 방해할 수 있는 부가적 화학적 화합물들을 생산 환경 속에 주입하지 않기 때문에 CNT 반응기 상태의 상태보다 더 우수한 제어를 제공하는 추가 장점을 제공한다.
본 발명은 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브(CNTs), 제어된 특성들을 가진 기능성 탄소 나노튜브 및 탄소 나노튜브 복합체, 제로(zero) 이상의 시약 및 첨가제존재하에서 프리-메이드 촉매 입자들 및 탄소 소스로부터 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브, 제어된 특성들을 가진 기능성 탄소 나노튜브 및 탄소 나노튜브 복합체의 에어로졸 합성 방법, 탄소 나노튜브로 이루어진 기능성, 매트릭스 및 복합 재료 및 하나 이상의 연속적 또는 일괄적 CNT 반응기에서 탄소 나노튜브로부터 제조된 구조물 및 소자에 관한 것이다. 상기 방법은:
(a) 필요하다면, 촉매 입자들(소위 프리-메이드 입자들)을 형성하는 단계;
(b) 필요하다면, 프리-메이드 촉매 입자들의 크기를 분류하는 단계;
(c) 프리-메이드 촉매 입자들을 CNT 반응기 속에 주입하는 단계;
(d) CNT 반응기 속에 하나 이상의 탄소 소스를 주입하는 단계;
(e) 하나 이상의 탄소 소스들을 촉매 분해하는 단계;
(f) CNTs의 형성 단계;
(g) 원할 때 CNT 형성을 향상시키고, CNTs를 정제하고, CNTs를 도핑 및/또는 CNT 복합 재료를 기능화하기 위해 CNT 형성 이전, 동안 또는 이후 탄소 소스와 함께 또는 개별적으로 제로 이상의 시약들을 주입하는 단계;
(h) 원할 때 CNT 복합 재료를 생산하기 위해서 CNT 에어로졸에 제로 이상의 첨가제들을 주입하는 단계;
(i) 원할 때 고체, 액체 또는 기체 분산액, 고체 구조, 분말, 페이스트, 콜로이드 현탁액 및/또는 표면 침전물로서 생산된 CNTs 및/또는 CNT 제제를 수집하는 단계;
(j) 생산된 CNTs 및/또는 복합 CNT 제제의 기체 분산액을 원할 때 표면 및/또는 매트릭스 내 및/또는 다층 구조물 및/또는 소자에 증착하는 단계.
본 발명은 CNTs, 기능성 CNTs, 도핑된 CNTs 및 이의 복합체의 연속적 또는 일괄적 생산을 가능하게 하는 하나 이상의 CNT 반응기를 포함한다. 본 발명은 CNTs 합성, 정제, 도핑, 기능화, 혼합 및 증착의 공정의 전부 또는 일부를 하나의 연속된 방식에 결합할 수 있고, 촉매 합성, CNT 합성 및 이의 기능화, 도핑, 코팅, 혼합 및 증착은 개별적으로 제어될 수 있다. 본 발명은 단일벽 및 다중벽 CNTs를 포함하는 조성물 및 이로부터 제조된 구조물 및 소자에 추가로 제공한다.
도 1은 CNT 생산 방법에 대한 설비의 블럭도이다.
도 2는 다른 온도에서 예시적 탄소 소스의 분해의 깁스 자유 에너지의 열역학적 계산을 나타낸다.
도 3은 프리-메이드 촉매 입자들이 CNT 반응기로부터 공간에 분리(a)되어 있 고 CNT 반응기와 부드럽게 통합(b)된 핫 와이어 제네레이터로부터 물리적 증기 핵 형성 방법에 의해 형성된 CNT 생산을 위한 본 발명의 바람직한 실시예을 나타낸다.
도 4는 저항적으로 가열된 와이어의 근처에서 온도 등고선의 CFD 계산을 나타낸다(인플로우 속도 U=1m/s, Tgas = 273 K, Twire = 1273K. 왼쪽에 중력점).
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에서 (a) 온도 프로파일 및 (b) 속도 벡터의 CFD 계산을 나타낸다(최대 벽 Twall=1273K, 내부 유속 = 0.4 LPM, 외부 유속 = 0.8 LPM. 왼쪽에 중력점).
도 6(a)는 단일벽 및 다중벽 CNTs의 생산을 위한 본 발명의 다른 실시예를 나타내며, 프리-메이드 촉매 입자들은 하나 이상의 촉매 입자 전구체들을 분해함으로써 형성된다.
도 6(b)는 단일벽 및 다중벽 CNTs의 생산을 위한 본 발명의 다른 실시예를 나타내며, 프리-메이드 촉매 입자들은 물리적 증기 핵 형성 방법(예를 들어, 아크 방전) 또는 전자분무 열 분해 방법에 의해 형성된다.
도 6(c)는 단일벽 및 다중벽 CNTs 및 CNT 복합체들의 연속적 생산과 함께 프리-메이드 촉매 입자들의 일괄적 생산을 위한 본 발명의 다른 실시예를 나타낸다.
도 6(d)는 단일벽 및 다중벽 CNTs 및 CNT 복합체들의 일괄적 생산과 함께 프리-메이드 촉매 입자들의 일괄적 생산을 위한 본 발명의 다른 실시예를 나타낸다.
도 6(e)는 프리-메이드 촉매 입자들과 단일벽 및 다중벽 CNTs 및 CNT 복합체의 생산을 위한 하나의 일괄적 CNT 반응기에 대한 본 발명의 다른 실시예를 나타낸 다.
도 6(f)는 CNTs의 연속적 생산을 위한 본 발명의 다른 실시예를 나타내며, 시스 기체(sheath gas)는 촉매 입자들을 고정하는데 사용되며 CNTs는 CNT 반응기 벽상에 증착되지 않아서, CNTs 및 CNT 복합체의 표면 성장을 피하게 된다.
도 6(g)는 NTs의 연속적 생산을 위한 본 발명의 다른 실시예를 나타내며, CNT 반응기에서 제어된 온도 기울기는 CNT 합성과 촉매 입자 합성을 분리하는데 사용된다.
도 6(h)는 복합 CNTs의 생산을 위한 본 발명의 다른 실시예를 나타내며, 코팅 재료 또는 입자들의 추가 흐름은 CNT 에어로졸 흐름에 주입되며 복합 제제를 형성하기 위해 혼합된다.
도 6(i)는 CNTs 및/또는 CNT 복합 제제의 생산을 위한 본 발명의 다른 실시예의 CFD 계산을 나타내며, 생성물 에어로졸의 제어된 샘플링은 반응기(들) 및/또는 전(pre)-반응기(들)를 통과할 때 필수적으로 균일한 상태를 갖는 에어로졸 흐름의 일부를 분리하는데 사용된다.
도 7은 촉매 재료로서 철을 사용하며 탄소 소스로서 일산화탄소로부터 1200℃에서 합성된 단일벽 CNTs의 TEM 영상을 나타낸다.
도 8은 CNT 반응기 벽으로부터 긁힌 다중벽 CNTs의 TEM 및 SEM 영상을 나타낸다.
도 9(a)는 1 mol의 CO와 1 mol의 H2를 혼합한 후 생성물의 몰분율의 온도 의존도의 열역학적 계산을 나타낸다.
도 9(b)는 CO 불균일화: 온도에 대한 기체상에서 자유 에너지 변화, ΔG 및 CO 몰분율에 대한 열역학적 데이터를 나타낸다. 운동역학적 데이터: 나노미터 철 입자들의 표면상에 불균일화 후의 CO 농도.
도 9(c)는 수소 원자들의 몰분율의 온도 의존도의 열역학적 계산을 나타낸다.
도 9(d)는 탄소의 자유화를 유도하는 반응의 자유 에너지 변화, ΔG의 열역학적 온도 의존도를 나타낸다.
도 10(a)는 다양한 조건에서 생산된 CNTs의 숫자 길이 분포를 나타낸다.
도 10(b)는 다양한 조건에서 생산된 CNTs의 숫자 길이 분포를 나타낸다.
도 10(c)는 촉매 입자들의 지름과 생산된 CNTs의 상관관계를 나타낸다.
도 10(d)는 CO 유속에 대한 생산된 CNTs의 길이의 의존도를 나타낸다.
도 11은 스테인리스 강철 튜브 내부에 설정된 900℃의 화로 온도(t max = 1070℃)에서 합성된 단일벽 CNTs의 TEM 영상을 나타낸다.
도 12는 탄소 소스로서 일산화탄소 및 에탄올/티오펜 혼합물과 촉매 재료로서 니켈을 사용하는 시약으로부터 1200℃에서 합성된 단일벽 CNTs의 TEM 영상을 나타낸다.
도 13은 탄소 소스로서 에탄올과 촉매 재료로서 니켈을 사용하는 시약으로부터 1200℃에서 합성된 단일벽 CNTs의 TEM 영상을 나타낸다.
도 14는 탄소 소스로서 에탄올/티오펜 혼합물과 촉매 재료로서 니켈을 사용 하는 시약으로부터 1200℃에서 합성된 단일벽 CNTs의 TEM 영상을 나타낸다.
도 15는 탄소 소스로서 에탄올/티오펜 혼합물과 촉매 재료로서 니켈을 사용하는 시약으로부터 1200℃에서 합성된 다중벽 CNTs의 TEM 영상을 나타낸다.
도 16은 촉매 재료로서 철을 사용하고 스테인리스 강철 반응기 튜브를 사용하며 탄소 소스로서 CO와 시약으로서 핫 와이어 제너레이터를 통과하는 순수한 수소로부터 900℃에서 합성된 플러렌 기능성 CNTs의 TEM 영상을 나타낸다.
도 17는 촉매 재료로서 철을 사용하고 스테인리스 강철 반응기 튜브를 사용하며 탄소 소스로서 CO와 시약으로서 순수한 수소로부터 900℃에서 합성된 플러렌 기능성 CNTs의 TEM 영상을 나타낸다.
본 발명은 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브(CNTs), 제어된 특성들을 가진 기능성 탄소 나노튜브 및 탄소 나노튜브 복합체, 제로 이상의 시약 및 첨가제 존재하에서 프리-메이드 촉매 입자들 및 탄소 소스로부터 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브, 제어된 특성들을 가진 기능성 탄소 나노튜브 및 탄소 나노튜브 복합체의 에어로졸 합성 방법, 탄소 나노튜브로 이루어진 기능성, 매트릭스 및 복합 재료 및 하나 이상의 연속적 또는 일괄적 CNT 반응기에서 탄소 나노튜브로부터 제조된 구조물 및 소자에 관한 것이다. 일단 CNTs가 형성되면, 정제되며, 추가로 기능화 및/또는 도핑 및/또는 예를 들어, CNT 표면상에 과포화 기체의 응축에 의해 부가 재료들로 코팅되거나 부가 에어로졸 소스와 혼합되어, 복합 CNTs를 형성한다.
도 1은 단일벽 및 다중벽 CNT 생산을 위한 본 발명의 설비의 블럭도를 나타 낸다. 본 방법은 연속적 흐름, 일괄적 또는 일괄적 및 연속적 하부 공정의 조합일 수 있다. 본 방법의 첫 번째 단계는 에어로졸화된 프리-메이드 촉매 입자들을 얻는 것이다. 이런 입자들은 방법의 일부로서 생산되거나 존재하는 소스로부터 얻을 수 있다. 이런 입자들은 중요한 특성(예를 들어, 크기, 질량, 모양, 결정, 전하 또는 이동도)에 따라 분류될 수 있고 또는 분포 특성들이 충분히 좁은 경우, CNT 반응기 속에 직접 주입될 수 있다. CNT 반응기에서, 프리-메이드 촉매 입자들은 혼합되며 하나 이상의 탄소 소스들 및 제로 이상의 시약들과 함께 혼합되고 가열된다. 그런 후에, 탄소 소스는 촉매적으로 분해된다. 시약들은 촉매 입자들 및/또는 탄소 소스 및/또는 CNTs과 화학 반응을 위해 CNT 반응기 속에 첨가될 수 있다. 이렇게, 시약들은 탄소 소스의 분해 및/또는 CNT 형성 후에, 하나 이상의 탄소 소스들과 함께 첨가될 수 있다. CNTs의 형성 동안 또는 형성 후에, 전체 생성물 또는 생성물의 일부 샘플은 기능화, 정제, 도핑, 코팅 및 혼합과 같은 추가 공정을 위해 선택될 수 있다. 얻어진 원료 CNT 생성물의 샘플 부분은 직접 수집되거나 소자들에 추가로 혼합될 수 있는 기능성 생성물 재료 속에 혼합될 수 있다.
탄소 소스
본 발명에 따라, 탄소 소스들로서, 전구체를 함유하는 다양한 탄소들이 사용될 수 있다. 탄소 소스들은 메테인, 에테인, 프로페인, 에틸렌, 아세틸렌과 같은 기체 탄소 화합물뿐만 아니라 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠, 메탄올, 에탄올 및/또는 옥탄올과 같은 액체 휘발성 탄소 소스들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 선택적이고 바람직하게는, 일산화탄소 기체 단독 또는 수소의 존재하는 일산화 탄소는 탄소 소스로서 사용될 수 있다. 다른 탄소 소스들도 가능하며 이들의 예는 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
다양한 탄소 소스의 분해의 열역학적 계산은 도 2에 제공된다. 이 도면은 가능한 바람직한 탄소 소스의 다양성을 나타내며, 본 방법이 사용될 수 있는 소스들을 한정하는 것이 아니다. 시스템에서 온도가 증가하면 일산화 탄소와 관련된 반응: CO 불균화 및 CO와 H2 사이의 반응을 제외하고, 일반적으로 잠재적인 탄소 소스를 불안정하게 한다. 이런 반응은 바람직한 실시예와 실시예 1의 설명에서 논의될 것이다.
다른 탄소 소스들의 경우, 포화 탄화수소(CH4, C2H6, C3H8)에서 원자 수를 증가시키면 일반적으로 물질들의 안정성을 감소시킨다. C2H2부터 C2H4 내지 C2H6의 포화 탄화수소를 가진 시스템의 안정성 유형은 복잡한 온도 의존도 때문에 더욱 복잡하다. 일부 액체 탄소 소스 또한 이 도면에 포함된다. 방향족 화합물(벤젠 C6H6, 톨루엔 C6H5-CH3, o-자일렌 C6H4-(CH3)2, 1,2,4-트라이메틸벤젠 C6H3-(CH3)3)에 대한 경향을 볼 수 있다. 벤젠이 가장 안정하다. 화합물에서 메틸기의 양을 증가시키면 화합물을 불안정하게 한다. 키랄성과 같은 생산된 CNTs의 특성을 제어하기 위해서, 플러렌 분자를 탄소 소스로서 사용할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 제공된 화합물의 전부와 분자들을 함유하는 많은 다른 탄소는 본 발명에서 탄소 소스로 사용될 수 있다. 탄소 소스들의 분해는 촉매 입자들 없이도 발생할 수 있다는 것은 알아야 하나, 분해는 운동역학적으로 제한되는 공정이기 때문에, 보통 온도에서의 합리적인 분해 속도와 비교적 낮은 잔류 시간은 촉매 입자들의 존재하에서 얻을 수 있다.
또한, 예를 들어, 가열된 필라멘트를 사용하여 반응기에서 원하는 위치에 탄소 전구체들을 활성화하기 위해서 다른 방법들을 사용할 수 있다.
촉매 입자들
촉매 재료로서, 당업계에 공지된 탄소 소스 분해/불균화의 공정을 촉매화하는 다양한 전이 금속들을 사용할 수 있다. 바람직한 촉매 입자는 전이 금속들과 이의 조합으로 이루어지나, 다른 재료들도 가능하다. 일반적으로 CNT 생산에 바람직한 것은 철, 코발트, 니켈, 크롬, 몰리부덴, 팔라듐을 기초로 한 촉매이다. 다른 금속 및 비금속 재료들은 본 발명에 따라 가능하며 상기 예들은 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
CNT 반응기에 주입되는 촉매 입자들은 촉매 전구체, 물리적 증기 핵 형성 또는 전자분무에 의해 만들어진 방울들의 화학적 기상 분해, 초음파 원자화, 공기 원자화 등 또는 열 건조 및 분해와 같은 당업계에 공지된 여러 방법들에 의해 생산될 수 있다. 촉매 입자들을 생산하기 위한 다른 방법들도 본 발명에 따라 가능하며 상기한 목록은 사용가능한 방법들을 한정하려는 것이 결코 아니다. 또한, 비록 일반적으로, CNT 생산에 필요한 크기 범위의 입자들은 처리와 저장이 어려워 CNT와 복합 CNT 생산 방법에서 통합된 단계로 CNT 반응기의 근처에서 생산하는 것이 바람직 할지라도, 프리-메이드 촉매 입자들은 미리 합성될 수 있고 그 후에 CNT 반응기 속에 주입된다.
프리-메이드 촉매 입자 생산의 화학적 방법의 경우, 당업계에 공지된 메탈로센, 카본일 및 킬레이트 화합물과 같은 금속유기, 유기금속 또는 무기 화합물은 촉매 전구체로서 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 이들 전구체들에 대한 비교적 느린 분해 반응 때문에, 이런 방법들로 비교적 넓은 입자 크기 분포를 얻어서, 촉매 입자 크기를 원하는 대로 제어할 수 있고, 이런 방법들은 선-분류기(pre-classifier)와 함께 사용되어야 한다. 다른 화합물들도 본 발명에 따라 가능하며 이런 예들은 본 발명에 따라 사용할 수 있는 화합물들을 한정하려는 것은 아니다.
프리-메이드 촉매 입자 생산의 물리적 방법의 경우에, 순수한 금속 또는 이의 합금은 저항, 전도, 또는 복사 가열과 같은 다양한 에너지 소스를 사용하거나 화학 반응(생산된 촉매 기체의 농도는 배출 위치에서의 핵 형성에 필요한 수준 이하이다)에 의해 증착될 수 있고 뒤이어 과포화 기체로부터 핵 형성, 농축, 및 응고될 수 있다. 물리적 방법에서 촉매 입자들의 형성을 유도하는 과포화 기체 생산 수단은 저항적으로 가열된 와이어 주위의 예를 들어, 대류, 전도 및/또는 복사 열 전달 및/또는 예를 들어, 노즐에서의 단열 팽창에 의한 기체 냉각을 포함한다. 그러나, 본 발명에서 개발된 핫 와이어 방법은 좁은 크기 분포를 가진 촉매 입자들을 고유하게 생산하여서 좁은 분포 특성을 가진 CNTs를 생산하는 선-분류 단계를 필요로 하지 않는다는 점이 바람직하다.
프리-메이드 촉매 입자 생산의 열 분해 방법의 경우, 다양한 금속의 질산염, 탄산염, 염화물, 및 플루오르화물과 같은 무기 염들이 사용될 수 있다. 다른 화합물들도 본 발명에 따라 가능하며 이런 예들은 본 발명에 따라 사용할 수 있는 화합물들을 한정하려는 것은 아니다.
CNT 생산을 안정화시키고 촉매 입자 표면에서 탄소 전구체의 분해를 향상시키기 위해서, 반응기 벽은 촉매 재료에 의해 포화되는 것이 바람직하나 필수적인 것은 아니다. 벽 포화는 임의의 사용가능한 방법에 의해 행해질 수 있다. 예로서, 전구체로서 촉매 재료 화합물을 사용하는 벽들 상의 재료의 화학기상증착 또는 촉매 재료를 증착시켜 반응기 벽들 상에 이들의 응축이 행해질 수 있다. 포화 상태를 갖는 다른 가능성은 실시예 3에 도시된 대로 촉매 코팅 재료로 제조된 반응기 튜브를 사용하는 것이다.
더욱 제어된 특성들을 가진 CNTs 생산을 위해서, 프리-메이드 입자들은, 예를 들어, 이동도 또는 크기에 따라서 그리고 미분형 이동도 분석기(DMA) 또는 질량 분석기에 의해 분류될 수 있다. 분류를 위한 다른 방법들과 기준들도 본 발명에 따라 가능하며 상기 예들은 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다. 또한, 시스 기체 및 등속 시료 채취(isokinetic sampling)에 의한 흐름 제어는 입자에 대한 균일한 상태 및 CNT 형성과 성장을 제공 및/또는 균일한 CNT와 복합 CNT 특성들을 얻기 위해서 반응기 상태에 따라 생성물을 분류하기 위해 사용될 수 있다.
CNTs 의 성장, 정제, 기능화 및 도핑
촉매 입자 전구체 및/또는 촉매 입자들 및/또는 탄소 소스 및/또는 비결정 탄소 및/또는 CNTs와 화학 반응에 참여하기 위해 시약들이 필요하다. 시약의 목적은 CNT 형성을 위한 조촉매가 되며 탄소 소스 분해 속도를 증가(또는 감소) 및/또는 정제를 위해 CNTs의 생산 동안 또는 그 후에 비결정 탄소와 반응 및/또는 CNTs의 기능화 및/또는 도핑을 위해 CNTs와 반응하는 것이다.
CNT 형성을 위한 조촉매로서, 황, 인 또는 질소 또는 티오펜, PH3, NH3와 같은 이들의 화합물들을 사용하는 것이 바람직하다. 추가 조촉매는 H2O, CO2 및 NO를 포함한다. 당업계에 공지된 다른 조촉매 화합물도 본 발명에 따라 가능하며 이런 예들은 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다.
정제 방법은 일반적으로 바람직하지 않은 비결정 탄소 코팅 및/또는 CNTs에 캡슐화된 촉매 입자들을 제거하는 것이 필요하다. 주로 이런 절차는 CNT 생산 자체에 필요한 것 이상의 상당한 시간과 에너지가 소요된다. 본 발명에서, 하나 이상의 개개의 가열된 CNT 반응기/반응기 구역을 가질 수 있으며, 하나의 CNT 반응기 또는 CNT 반응기의 구역은 CNTs를 생산하는데 사용되며 다른 반응기들은, 예를 들어, 정제, 기능화 및/또는 도핑을 위해 사용된다. 실시예 7 및 8에 도시된 대로 성장 단계와 기능화 단계를 결합할 수 있다. CNTs의 표면상에 증착된 비결정 탄소는, 예를 들어, 열처리 및/또는 CNTs 이외의 바람직하지 않은 생성물과 반응하는 반응성 라디칼(예를 들어, OH)을 형성하는 특별한 화합물들의 첨가에 의해 하나 이상의 다음 CNT 반응기/반응기 구역에서 제거될 수 있다. 하나 이상의 다음 CNT 반응기/구역은, 예를 들어, 촉매 입자들이 [Basibulin et al., Carbon 2003,412,2711 and FI- 20035120]에 도시된 대로 촉매 입자들이 증착되는 상태를 만들어서 CNTs로부터 촉매 입자들을 제거하는데 사용될 수 있다. 다른 공정 단계들도 본 발명에 따라 가능하다.
탄소 소스의 분해 속도를 변화시키기 위해 탄소 소스와 반응을 위한 시약으로서, 수소를 사용할 수 있다. 예로서, 일산화탄소는 수소, 즉, 수소 분자들의 분해에 의해 고온에서 형성된 수소 원자들과 반응한다.
비결정 탄소 제거를 위한 화학물질로서, 바람직하게는 흑연화 탄소보다는 비결정 탄소와 반응하는 임의의 화합물들 또는 이들의 유도체 또는 CNT 반응기에서 제자리(in-situ)에 형성된 이들의 분해 생성물이 사용될 수 있다. 당업계에 공지된 이런 시약들의 예로서, 알콜, 케톤, 유기 및 무기산들이 사용될 수 있다. 추가로, H2O, CO2 또는 NO와 같은 산화제들이 사용될 수 있다. 다른 시약들도 본 발명에 따라 가능하며 상기 예들은 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
상기 시약의 다른 역할은 CNTs를 기능화하는 것이다. CNTs에 붙은 화학 그룹들은 생산된 CNTs의 특성들을 변형시킨다. CNTs의 기능화 및 도핑은 용해도와 (제로 갭 반도체들을 통해 넓은 밴드 갭으로부터 금속 특성을 가진 CNTs까지 변하는)전자 구조와 같은 특성들을 급격히 변화시킬 수 있다. 예로서, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 원소들에 의한 CNTs의 도핑은 CNTs의 전도성을 변화시키는데, 즉 초전도성을 가진 CNTs를 얻게 된다. 플러렌에 의한 CNTs의 기능화는 반도체 CNTs를 생산하며 당업계에 공지된 방법에 의해 부착된 플러렌을 통해 CNTs의 기능화를 추가로 허용 한다. 본 발명에서, 제자리 기능화 및/또는 도핑은 CNT 형성 이전, 동안 또는 이후에 적절한 시약의 주입을 통해 성취될 수 있다.
또한, CNTs의 성장, 정제, 기능화 및/또는 도핑을 위해 사용할 수 있는 시약은 또한 탄소 소스일 수 있다. 또한 CNT 생산에 사용할 수 있는 탄소 소스가 시약일 수 있다.
코팅과 혼합에 의한 CNT 복합체
하나 이상의 첨가제들은 복합 CNT 제제를 만들기 위해 생산된 CNTs로 코팅 및/또는 혼합하는데 사용될 수 있다. 첨가제들의 목적은 매트릭스 내에 증착된 입자들의 촉매 효율을 증가시키거나 경도, 단단함 및 열 전도도와 전기 전도도 또는 팽창 계수를 제어하는 것이다. CT 복합체 재료를 위한 코팅제 또는 입자 첨가제로서, 고분자 또는 세라믹과 같은 유기 재료 또는 이를 함유하는 하나 이상의 금속이 사용될 수 있다. 다른 첨가 화합물들도 본 발명에 따라 가능하며 상기 예들은 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다. 상기 첨가 화합물들은, 예를 들어, 과포화 증기의 응축, 미리 증착된 층, 도핑제들 또는 작용기들과의 화학 반응 또는 당업계에 공지된 다른 수단을 통해 CNTs 상에 표면 코팅제로서 증착될 수 있으며, 이 경우 첨가제는 기체상에서 혼합되고 덩어리진 입자이다. 부가적으로, CNTs 상의 기체 및 입자 증착은 결합될 수 있다.
분류
더 제어된 특성들을 가진 CNTs을 생산하기 위해서, 공정의 일부로서 생산되거나 존재하는 소스로부터 주입된 프리-메이드 입자들은 CNT 형성이 일어나는 하나 이상의 CNT 반응기에 주입되기 전에 크기, 이동도, 형태 또는 다른 특성들에 따라 분류될 수 있다. 예를 들어, 1nm 입자 크기에서 σ≤1.025의 표준 편차를 가진 고해상도 입자 크기 선택을 가능하게 하는 미분형 이동도 분석기(HR-DMA)가 분류기로 사용될 수 있다. 다른 예들은 본 발명에 따른 질량 분석, 침강, 확산, 원심분리, 용매화 및 화학 반응을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 또한, 반응기에서 유동장과 온도 분포를 제어하는 것은 촉매 입자 특성을 제어 및/또는 분류하기 위한 수단으로 사용될 수 있다.
에너지 소스들
원하는 경우, 본 발명에 따른 화학 반응과 CNT 합성을 촉진 또는 방해하는데 다양한 에너지 소스들을 사용할 수 있다. 예들은 저항성, 전도성, 복사성 또는 핵 또는 화학 반응성 가열 CNT 반응기 및/또는 선-반응기를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
에어로졸 생성물의 제어된 샘플링 및 증착
원하는 경우, 기능화, 정제, 코팅, 혼합 및/또는 도핑 이전 및/또는 이후 CNT 및 복합 CNT를 제어 또는 선택적으로 샘플링하기 위해 다양한 수단들을 사용할 수 있다. 이런 제어 장치들은 유사한 환경 조건에 노출된 생성물들만을 선택함으로 써 생성물 특성들의 변화를 감소시킨다. 에어로졸 생성물의 제어된 샘플링의 다양한 수단은 본 발명에 따라 가능하며, 균일한 상태 및 입자 렌즈를 통한 에어로졸 포커싱, 어쿠스틱 포커싱 장치, 및 전기 포커싱 필드로 반응기의 지역들로부터 선택적인 샘플링을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 유사하게는, 이런 기술들은 제어 효과를 더 향상시키기 위해서 당업자에 의해 결합될 수 있다.
합성 재료들의 제어된 증착은 전기 전도도 또는 열 전도도, 부전도 또는 기계적 강도, 경도 또는 연성과 같은 원하는 특성을 가진 원하는 형태(예를 들어, 선, 점 또는 막)를 형성하기 위해 관성충돌, 열영동 및/또는 전기장 이동을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
도 3(a)는 단일벽 또는 다중벽 CNTs의 연속 생산을 위한 바람직한 실시예를 도시하며, 프리-메이드 촉매 입자들은 CNT 반응기와 공간에서 분리된 핫 와이어 제너레이터(HWG)(3)로부터 물리적 증기 핵 형성 방법에 의해 형성된다. 상기 실시예에서, 탄소 소스는 운반 기체 저장소(1)(예를 들어, 일산화탄소, 메테인, 에테인 등)로부터 또는 포화기(6)를 통과하는 운반 기체에 의해 공급된다. 포화기는, 예를 들어, CNT 정제 및/또는 기능화를 위한 시약들을 주입하는데 사용될 수 있다. 만일 탄소 소스가 고체 물질인 경우, 평균 증기압을 증가시키기 위해 가열될 수 있다. 액체 물질의 경우, 예를 들어, 포화기는 버블러일 수 있다. 실온은 일부 액체 탄소 전구체(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 벤젠, 톨루엔 등)를 위한 적절한 증기압을 제공하기 위한 적절한 온도이다. 그럼에도 불구하고, 액체 물질의 증기압은 버블러를 가열 또는 냉각 또는 희석시켜 조절될 수 있다.
다른 운반 기체(순수 질소 도는 질소/수소 혼합물, 93%/17%)는 운반 기체 저장소(2)로부터 전원 공급기(4)의 도움으로 작동하는 HWG(3)로 공급된다. 운반 기체가 가열된 와이어를 통과할 때, 와이어 재료 증기에 의해 포화된다. HWG의 뜨거운 영역을 통과한 후에, 증기는 과포화되어, 증기 핵 형성과 다음 증기 응축 및 클러스터 응고 때문에 프리-메이드 입자의 형성을 유도한다. CNT 반응기(5)의 내부에, 원하는 경우, 프리-메이드 촉매 입자들과 탄소 소스를 함유하는 두 개의 분리된 흐름은 혼합되고 CNT 반응기 온도를 높이기 위해 뒤이어 가열된다. 탄소 소스는 와이어와 반응하지 않으면 HWG를 통해 주입될 수 있다. 촉매 입자들이 CNT 합성이 시작되지 전에 형성되는 한, 다른 구성도 본 발명에 따라 가능하다.
나노 입자들은 표면들에 대해 매우 높은 확산성과 높은 회전 에너지를 가진다. 촉매 입자들의 분산 손실을 피하고 이들을 더욱 효과적으로 사용하기 위해서, HWG와 CNT의 형성이 발생하는 위치 사이의 거리는 조절될 수 있다. 도 3(b)는 프리-메이트 촉매 입자들이 CNT 반응기와 부드럽게 통합된 핫 와이어 제너레이터로부터 물리적 증기 핵 형성에 의해 형성될 때의 동일한 실시예를 나타낸다. 그러나, HWG는 CNT 반응기의 첫 번째 구역 내에 위치한다. 이 바람직한 실시예에서, HWG 튜브의 말단은 약 400℃의 CNT 반응기 벽 온도인 위치에 놓인다. 이 온도는 촉매 입자 응집 및 응고 때문에 입자 성장을 감소시키며, 벽에 대한 입자 분산 손실을 최소화하며 적당한 핵 형성 속도를 제공하기 때문에 최적이라는 것을 알았다.
금속 입자 크기는 CNT 지름은 촉매 입자 크기와 상관관계를 나타내기 때문에 CNTs 형성에서 매우 중요하다. 핵 형성 속도와 최종 입자 크기는 금속 와이어 위의 온도 기울기 및 금속 증기의 농도에 의존한다. 증기의 농도와 온도 기울기는 금속 와이어와 와이어 온도에 대한 기체 유속에 의존한다. 큰 온도 기울기(= 500000 K/s)를 얻을 수 있기 때문에, HWG는 매우 작은 주요 입자들의 생산에 사용될 수 있다. 가열된 금속 와이어 위의 온도 변화는 컴퓨터 유체 역학(CFD) 모델로 계산하였다. 계산에서, 1 m/s 주입 기체 속도(U)와 273K의 온도를 사용하였다. 도 4에서 볼 수 있듯이, 와이어 표면 근처의 온도 기울기는 매우 크고 금속 증기는 빠르게 냉각된다는 것을 의미한다(대략 1mm 거리에 500℃). 마찬가지로, 증기는 매우 빠르게 과포화에 이르러서, 많은 수의 작은 금속 클러스터의 균일 핵 형성을 일으킨다. 계산은 촉매 입자들의 균일한 핵 형성은 핫 와이어의 수 밀리미터로 완성되도록 온도가 감소하는 것을 보여준다. 게다가, 방법은 예외적으로 좁은 입자 크기 분포를 생산하여 통상적인 화학적 핵 형성 방법에서 필요한 것과 같은 필수적인 입자 분류 단계 없이 본 발명에서 사용될 수 있다.
CFD 계산은 부력의 효과들을 포함하는 박판 상태로 CNT 반응기(즉, 도 3(b)에 도시된 바람직한 실시예)에서 온도와 속도 프로파일 및 혼합 상태를 정의하기 위해 수행하였다. CFD 계산의 결과를 도 5(a) 및 도 5(b)에 나타내었고 촉매 입자와 나노튜브 성장을 제어하기 위해서 어떻게 본 발명이 CNT 반응기 속에 운반 기체와 시약의 잔류 시간과 온도 히스토리, 촉매 입자들과 탄소 나노튜브를 정의하기 위해 구성되는 가를 나타낸다.
도 6(a)는 단일벽 및 다중벽 CNTs의 생산을 위한, 본 발명에 따라 사용되는 다른 실시예를 나타낸다. 이 도면에서, 프리-메이드 촉매 입자들의 생산을 위한 시 스템은 운반 기체 실린더(2), 포화기(8 및 6), 선-반응기(7) 및 입자 분류기(9)로 이루어진다. 운반 기체는 탄소 소스일 수 있다는 것을 알아야 한다. 포화기(8)는 탄소 소스에 의한 운반 기체 포화를 위해 사용될 수 있다. 포화기(6 및 8)는, 예를 들어, CNT 정제 또는 기능화를 위해 시스템 속에 시약들을 주입하는데 사용될 수 있다. 만일 촉매 전구체 및 탄소 소스가 고체 물질인 경우, 평균 증기압을 증가시키기 위해 가열될 수 있다. 액체 재료인 경우, 예를 들어, 포화기는 버블러일 수 있다. 일부 액체 촉매 전구체(예를 들어, 펜타카본일 철)와 탄소 소스(예를 들어, 벤젠과 톨루엔)의 필수 증기압에 적절한 온도는 실온이다. 그럼에도 불구하고, 액체 물질의 증기압은 버블러를 가열 또는 냉각시켜 조절할 수 있다. 버블러 이후에 액체의 증기압을 감소시키는 다른 가능성은 적절한 용매로 액체를 희석하거나 불활성 기체로 증기를 희석하는 것이다. 예를 들어, 벤젠과 카본일 코발트의 혼합물은 Co(CO)4의 증기압을 감소시키는데 사용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 화로들 또는 화로 구역이 사용될 수 있다. 촉매 생산을 위해 제로 이상의 화로들/화로 구역이 사용될 수 있고 CNT 형성을 위해 하나 이상의 화로들/화로 구역이 사용될 수 있다. 추가의 화로들/화로 구역은 CNTs의 정제 및/또는 기능화 및/또는 도핑을 위해 사용될 수 있다. 제로 이상의 시약들이 CNT 형성 이전, 동안 및/또는 이후에 시스템에 첨가될 수 있다.
선-반응기(7) 및/또는 CNT 반응기(5)는 저항적으로 가열되나 필수적인 것은 아니다. 다른 에너지 소스들은 전구체에 에너지를 공급하고 분해하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 에너지 소스는 무선-주파수, 마이크로파, 음향파, 레이저 주입 가열 또는 화학 반응과 같은 일부 다른 에너지 소스일 수 있다.
형성된 프리-메이드 촉매 입자들은 입자 분류기(9)에서 크기로 분류될수 있다. 이를 위해서, 미분형 이동도 분석기를 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 다른 기준과 방법도 분류를 위해 사용될 수 있다. 다음으로, 프리-메이드 입자들이 CNT 반응기 속에 주입된다.
프리-메이드 촉매 입자들이 물리적 증기 핵 형성법(예를 들어, 노즐에서의 단열 팽창 또는 아크 방전) 또는 전구체 용액 방울의 열 분해에 의해 만들어지는 연속적 단일벽 및 다중벽 CNT 생산의 예시적인 다른 실시예가 도 6(b)에 도시된다. 포화기(8) 및 선-반응기(7)(도 6(a)) 대신에, 프라-메이드 입자들(10)의 생산을 위한 다른 시스템이 있다는 것을 제외하고 이전의 예시적인 다른 실시예와 동일하게 모든 요소들은 동일하다. 예를 들어, 박스(10)는 노즈에서의 단열 팽창, 아크 방전 또는 금속 코팅 입자들의 형성을 위한 전자분무 시스템을 나타낸다. 다른 방법들은 본 발명에 따라 사용할 수 있으며 이런 예들은 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다. 박스(10)는 또한 이미 존재하는 촉매 입자들을 에어로졸화하는 수단을 나타낼 수 있다. 에어로졸 프리-메이드 입자들은 분류기(9)에서 분류되거나 CNT 반응기(5)에 직접 주입될 수 있다. 화학적 핵 형성을 포함하는 방법은 잘 제어된 CNT 생산을 위해서 입자 특성에 바람직한 균일성을 얻도록 선-분류가 필요할 것이다.
프리-메이드 입자들의 일괄적 생산과 단일벽 및 다중벽 CNT 생산의 연속적 생산을 위한 본 발명의 예시적인 다른 실시예들이 도 6(c)에 도시된다. 연속적인 방법에서, 프리-메이드 입자들은 하나 이상의 입구(들)/출구(들)(12)를 통과하는 하나 이상의 운반체, 촉매 전구체, 탄소 소스 및/또는 시약을 주입하여 하나 이상의 일괄적 CNT 반응기(11)에서 물리적 핵 형성, 화학적 기상 분해, 또는 전자분무 열 분해와 같은 상기한 방법들의 어느 하나에 의해 제조될 수 있고 뒤이어 일괄적 방법이 입구(들)/출구(들)(12)를 통해 완결된 후 배출될 수 있다. 선택적으로, 프리-메이드 촉매 입자들은 CNT 반응기들 속에 직접 주입될 수 있거나 분류기(9)에서 먼저 분류될 수 있다.
프리-메이드 입자들의 일괄적 생산과 단일벽 및 다중벽 CNT 생산의 일괄적 생산을 위한 본 발명의 예시적인 다른 실시예들이 도 6(d)에 도시된다. 연속적인 방법에서, 프리-메이드 입자들은 하나 이상의 입구(들)/출구(들)(12)를 통과하는 하나 이상의 운반체, 촉매 전구체, 탄소 소스 및/또는 시약을 주입하여 하나 이상의 일괄적 CNT 반응기(11)에서 물리적 핵 형성, 화학적 기상 분해, 또는 전자분무 열 분해와 같은 상기한 방법들의 어느 하나에 의해 제조될 수 있고 뒤이어 일괄적 방법이 입구(들)/출구(들)(12)를 통해 완결된 후 배출될 수 있다. 선택적으로, 프리-메이드 촉매 입자들은 CNT 반응기들 속에 직접 주입될 수 있다. 일단 이런 입자들이 생산되면, CNT 성장을 위해 시간, 기체 조성 및 온도 히스토리가 조절될 수 있는 하나 이상의 입구(들)/출구(들)(14)를 통해 CNT 반응기(13) 속에 주입될 수 있다. 뒤이어, CNT 반응기는 입구(들)/출구(들)를 통해 비워질 수 있고 CNTs는 수집된다.
도 6(e)는 단지 하나의 일괄적 CNT 반응기가 프리-메이드 입자들의 생산과 CNT 합성을 위해 사용되는 예시적 실시예를 나타낸다. 이전 실시예들과 같이, 프리-메이드 입자들은 하나 이상의 입구(들)/출구(들)(14)를 통과하는 전구체, 시약 및/또는 운반 기체들을 주입하여 하나 이상의 일괄적 CNT 반응기(13)에서 물리적 핵 형성, 화학적 기상 분해, 또는 전자분무 열 분해와 같은 상기한 방법들의 어느 하나에 의해 제조될 수 있다. 선택적으로, 프리-메이드 촉매 입자들은 CNT 반응기들 속에 직접 주입될 수 있다. 일단 일괄적 공정이 완결되면, CNT 성장을 위해 시간, 기체 조성 및 온도 히스토리가 조절될 수 있는 하나 이상의 입구(들)/출구(들)(14)를 통해 CNT 반응기(13) 속에 적절한 담체, 촉매 전구체, 탄소 소스 및/또는 시약이 주입된다. 뒤이어, CNT 반응기는 입구(들)/출구(들)를 통해 비워질 수 있고 CNTs는 수집된다.
도 6(f)는 연속적 흐름 시스템의 경우 시스 기체는 촉매 입자와 CNT 증착 및 CNT 반응기 가열을 제어하는데 사용되는 예시적 실시예를 나타낸다. 반면 화로(17)는 입구(18)를 통해 주입되는 하나 이상의 운반체, 촉매 입자, 촉매 전구체, 탄소 소스 및/또는 시약을 가열한다. 추가의 시스 기체는 하나 이상의 다공성 튜브(21)를 통해 CNT 반응기에 공급되어, CNT 반응기 표면들은 촉매 입자들과 CNTs가 제거되게 한다. 상기 시스 흐름(들)은 본 발명에 따라 하나 이상의 운반체, 촉매 전구체, 탄소 소스 및/또는 시약으로 구성될 수 있다. 그런 후에 얻은 에어로졸은 출구(19)를 통해 CNT 반응기를 빠져나간다. 촉매 입자와 CNT 증착을 최소화하기 위한 흐름 제어의 다른 방법들은 본 발명에 따라 가능하다.
도 6(g)는 일반적으로 벽 온도가 증가하는 단일 화로가 CNT 형성과 촉매 입 자 생성을 분리하는데 사용되는 예시적 실시예를 나타낸다. 이 실시예에서, 연속적 흐름 CNT 반응기는 여러 온도 가열 블럭(22 및 23)으로 나뉜다. 모두 필요한 운반 기체들, 촉매 전구체들, 탄소 소스들 및/또는 시약들 입구(18)를 통해 주입된다. 가열 블럭(18)의 온도는 촉매 입자 전구체가 화학적 핵 형성법에 의해 촉매 입자들을 형성하기 위해 분해되기에 충분하게 높게 설정되나 그 이하도 CNT 합성을 개시하는데 필요하다. 가열 블럭(22)의 온도는 CNT 합성을 개시하는데 필요한 온도 이상으로 설정된다. CNT 반응기의 각 블럭은 독립적으로 제어되어 두 개의 구별된 CNT 반응기 구역이 서로 부드럽게 통합되게 한다. 연속적 또는 일괄적 공정에서 촉매 입자 합성과 CNT 합성을 분리하는 다른 방법들은 본 발명에 따라 가능하다.
도 6(h)는 부가 코팅 재료 또는 에어로졸화 입자들(24)가 복합 재료를 만들기 위해 CNT 에어로졸 흐름(25) 속에 주입되는 CNT 복합체의 연속적 생산을 위한 본 발명의 예시적 실시예를 나타낸다. 가능한 첨가제들의 예는 고분자, 금속, 용매 및 세라믹 및 이의 에어로졸을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 그런 후에 얻은 복합체 에어로졸(26)을 직접 수집하고, 두꺼운 또는 얇은 막, 라인, 구조물 및/또는다층 재료들을 형성하기 위해 당업계에 공지된 전기력, 열영동력, 관성력, 확산력, 터보-영동력, 중력 또는 다른 힘들에 의해 매트릭스 또는 표면에 증착될 수 있다. 추가 제어는, 예를 들어, 얻어진 CNT 에어로졸 스팀의 제트 포커싱에 의해 성취될 수 있다.
도 6(i)는 생산물 에어로졸의 제어된 샘플링이 반응기(들) 및/또는 선-반응기(들)를 통해 반응기 중심선 근처에서 필수적으로 균일한 상태를 경험한 에어로졸 흐름의 일부를 분리하는데 사용되는 CNTs 및/또는 CNT 복합체 재료의 생산을 위한 본 발명의 다른 실시예의 CFD 계산을 나타낸다.
본 발명의 더욱 완전히 이해하는 것을 돕기 위해서, 이하에 실시예들을 제공한다. 본 실시예들은 단지 설명을 위한 목적이며 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다.
다음의 모든 실시예들에서, 생산물의 형태 및 크기는 전계방사형 투과 전자현미경(TEM, 필립스 CM 200 FEG)과 전계방사형 주사 전자현미경(레오 제미니 DSM982)로 조사한다. 생산물들의 전자 회절(ED) 패턴들은 금속 입자들의 결정상을 결정하는데 사용되었다.
본 발명의 다양한 실시예들을 상세하게 기술하는데 있어서, 실시예들의 변형물 및 적용물은 당업자가 알 것이라는 것은 명백하다. 그러나, 이런 변형물과 적용물은 본 발명의 취지와 범위 내에 있다는 것을 명백히 알아야 한다.
실시예 1. 촉매 재료로서 철을 사용하고 세라믹 반응기 튜브를 사용하며 탄소 소스로서 일산화탄소로부터의 단일벽 CNT 합성
탄소 소스: CO.
촉매 입자 소소: 핫 와이어 제너레이터.
촉매 재료: 지름 0.25mm의 철 와이어.
작업 화로 온도: 1200℃
작업 유속: 400cm3/min의 CO 외부 유속 및 400cm3/min의 수소/질소(7/93) 내 부 유속.
단일벽 CNTs의 합성을 나타내는 본 실시예는 도 3(b)에 도시된 본 발명의 실시예에서 수행하였다. 일산화탄소는 기체 실린더(1)로부터 공급되며 실험 셋업은 포화기(6)를 포함하지 않았다. 실시예는 가열된 수직 튜브형 CNT 반응기와 부드럽게 통합된 HWG로 구성되었다. 90cm 길이의 화로(스웨덴, 엔테크) 내부에 삽입된 내부 지름이 22mm인 세라믹 튜브를 CNT 반응기로 사용하였다. CNT 반응기 내부에서, 각각 13mm와 9mm의 외부 및 내부 지름과 25cm의 길이를 가진 다른 세라믹 튜브를 삽입하였다. 저항적으로 가열된 얇은 철 와이어인 HWG를 내부 튜브의 내부에 위치시켰다. 내부 튜브의 위치는 조절될 수 있다. HWG 튜브의 말단을 약 400℃의 CNT 벽 온도를 가진 위치에 놓았다. 이 온도는 응집 및 응고 때문에 입자 성장을 감소시키며, 벽에 대한 입자 분산 손실을 최소화하며 적당한 철 증기 핵 형성 속도를 제공하기 때문에 최적이라는 것을 알았다.
반응기 내부에 철 입자 증착을 억제하기 위해서, 반응기 튜브의 벽들을 일산화탄소 없이 질소/수소 분위기에서 HWG를 작동시켜 철을 포화시켰다. 또한 약 1000℃까지 반응기를 가열시켜 화합물 증기를 함유하는 철을 배출시킴으로써 반응기 벽들을 포화시키는 것도 가능하다. 이를 위해서, 페로센 또는 펜타카본일 철의 증기를 사용하였다.
HWG에 의해 생산된 금속 입자들을 도 3(b)에 도시된 기체 실린더(2)로부터 질소/수소(93.0/7.0의 몰 성분비)를 가진 CNT 반응기 속으로 운반하였다. CNT 반응기에서, HWG로부터의 금속 입자들의 흐름을 외부 CO 흐름과 혼합하였다. CNT 반응 기 내부에서 CO 불균일화 또는 수소 첨가가 형성된 금속 입자들의 표면상에 발생하였다. CNT 반응기의 하류에서 벽들에 생산물 증착을 막기 위해 다공성 튜브 희석기(12 L/min)를 사용하였다. 탄소 코팅 구리 그리드(SPI 라세이 탄소 그리드) 상의 전기집진기(인톡스 프로덕트, 컴비네이션 전기 집진기)에 의해 에어로졸 생산물을 수집하였다. 도 7은 소정의 작업 조건에서 형성된 생산물을 도시한다. CNTs는 단일벽이다. 고해상도 TEM 영상을 기초로 하여 얻은 숫자 지름 및 길이 분포를 실시예 2에 제공한다. 이 방법의 중요한 특성은 촉매 재료 사용의 효율성이다. 거의 모든 촉매 입자들은 CNTs의 성장에 관여하였다.
실험하는 동안 다중벽 CNTs(MWCNTs)을 CNT 반응기의 벽 상에 생산하였다. CNT의 벽 반응기의 벽 상류로부터 (10 시간의 실험 후) 약 700℃에서 생산물을 긁어내면 생산물 중에서 좋은 결정성 MWCNTs이 존재하는 것을 나타낸다(도 8). MWCNTs는 수 마이크론의 길이인 것으로 보인다. TEM 관찰로 생산물이 다른 형태의 CNTs: 대나무 형 튜브, 작거나(약 5) 또는 큰(50까지) 수의 벽을 가진 MWCNTs로 이루어졌다는 것을 알았다. 작업 일주일 후에 벽들로부터 생산물을 긁어내면 약 200nm 지름의 매우 두꺼운 탄소 튜브가 나타났다. 따라서, 에어로졸 상에서 생산된 CNTs는 표면 지지(즉, CVD) 생산된 CNTs와 현저하게 다르다는 것을 나타낸다.
열역학적 계산
연구된 화로 온도에서, 두 개의 경쟁 반응, CO 불균일화와 수소 첨가, CNTs의 형성이 발생한다는 것은 주지되어 있다. 수소가 없는 상태에서 생산된 CNT가 없기 때문에, 일산화탄소의 수소 첨가 반응은 매우 중요한 역할을 하는 것으로 생각 한다.
H2(g) + CO(g) ⇔ C(s) + H2O(g), ΔH = -135kJ/mol (1)
이런 반응의 발생의 정당성은 도 9(a)에 제공된 열역학적 계산으로부터 볼 수 있다. 반응(1) 후에 배출된 탄소의 농도는 물의 농도에 비례한다는 것을 알아야 한다. 따라서, 반응(1)은 900℃이하의 온도에서 발생하며, 이 온도 이상에서는, 반응이 억제된다. 이런 행동은 CO 불균일화 반응과 유사하다는 것을 필수적으로 알아야 한다.
CO(g) + CO(g) ⇔ C(s) + CO2(g), ΔH = -171kJ/mol (2)
[Nasibulin et al., Carbon, 2003, 41, 2711]에서, 이 반응의 발생의 태양을 연구하였다. 도 9(b)에서 볼 수 있듯이, 반응(2)은 약 900℃ 이상의 온도에서 억제되며 운동역학적 연구는 470 내지 800℃의 온도 간격에서 상당한 반응 속도를 나타내며 670℃에서 최대 속도를 나타낸다는 것을 보여주었다. 두 반응(1 및 2)은 동일한 온도 범위에서 발생하는 것으로 결론지을 수 있다. CNTs의 형성에서 반응(1)의 주요 역할은 CNTs는 수소의 존재하에서만 생성하였다는 사실에 의해 지지된다. 수소의 중요성은 열렬한 와이어 온도에서 수소 분자 분해 때문에 도 9(c)에 제공된 계산에 의해 확인될 수 있다. 도면에서 수소 원자들의 평균 몰 분율의 온도 의존도를 볼 수 있다. 수소 원자들의 양은 열렬한 철 와이어의 온도(대략. 1500℃)에서 현저하다. 형성된 수소 원자들은 H2 분자들보다 더욱 반응성이 좋다고 알려져 있다. 또한, 수소 원자들과 일산화 탄소 사이의 반응은 사용된 실험 조건에서 온도 제한 이 없다(도 9(d)), 즉, 이 반응은 반응(1)과 반응(2)이 제한되는 높은 온도 지역에서 잘 일어난다.
2H(g) + CO(g) ⇔ C(s) + H2O(g), ΔH = -585kJ/mol (3)
따라서, 제공된 에어로졸 방법에서 수소의 역할은 HWG 및 나노 크기의 촉매 철 입자들의 산화를 예방하고 탄소 원자 배출을 위한 반응에 참여하는 것으로 추론할 수 있다.
실시예 2. 다양한 조건과 세라믹 반응기 튜브를 사용하여 생산된 단일벽 CNTs의 길이 및 지름의 수 분포
탄소 소스: CO.
촉매 입자 소소: 핫 와이어 제너레이터.
촉매 재료: 지름 0.25mm의 철 와이어.
작업 화로 온도: 1000, 1200, 1400℃
작업 유속: 400cm3/min의 CO 외부 유속 및 400, 590, 765cm3/min의 수소/질소(7/93) 내부 유속.
1200℃ 및 동일한 간격의 H2/N2에서 생산된 CNTs 및 400cm3/min의 외부 CO 유속은 실시예 1에 개시되고 도시된다.
생산된 CNTs의 수 지름 및 길이 분포를 고해상도 TEM 영상을 기초로 하여 얻었고 도 10(a)와 도 10(b)에 제공하였다. CNT 치수에 대한 실험 조건이 영향의 연 구는 400cm3/min의 고정된 수소/질소 내부 유속 및 400cm3/min의 고정된 외부 CO 유속에서 1000부터 1200 내지 1400℃로 변하는 화로 온도 및 1200℃의 고정된 화로 온도에서 400부터 590 내지 765cm3/min로 변하는 외부 CO 유속에서 수행하였다.
도 10(a)는 생산된 CNTs의 수 지름 분포를 나타낸다. CNTs의 기하학적 평균 길이는 46 내지 54nm(1.17 내지 1.26 사이의 기하학적 표준 편차를 가짐)로 변하며 온도는 1000으로부터 1400℃로 시스템에서 증가한다. CO 유속이 400부터 765cm3/min로 증가하면(또는 잔류 시간의 감소) CNTs의 길이는 54로부터 45nm(1.21 내지 1.22 사이의 기하학적 표준 편차를 가짐)로 감소하게 된다.
도 10(b)는 생산된 CNTs의 수 지름 분포를 나타낸다. CNTs의 기하학적 평균 길이는 0.84 내지 1.27nm(1.24 내지 1.40 사이의 기하학적 표준 편차를 가짐)로 변하며 온도는 1000으로부터 1400℃로 시스템에서 증가한다. CO 유속이 400부터 765cm3/min로 증가하면(또는 잔류 시간의 감소) CNTs의 길이는 1.12로부터 1.15nm(1.28 내지 1.19 사이의 기하학적 표준 편차를 가짐)로 감소하게 된다.
도 10(c) 및 도 10(d)는 반응기에서 다른 온도와 잔류 시간(CO 유속)에서 촉매 입자들과 생산된 CNTs의 지름 사이의 상관관계를 나타낸다. 도 10(c)에서 볼 수 있듯이 성장이 시작된 CNTs와 촉매 입자들의 지름은 상관되어 있고 유사한 온도 의존도를 가지는 것을 알 수 있다. CNTs의 길이는 반응기에서의 잔류 시간을 정의하는 외부 CO 유속에 의해 제어될 수 있다(도 10(d)). 누구나 알 수 있듯이, 지름과 길이와 같은 CNTs의 치수는 실험 조건, 주로 온도와 잔류 시간을 변경함으로써 조절될 수 있다.
실시예 3. 촉매 재료로서 철을 사용하고 스테인리스 강철 반응기 튜브를 사용하여 일산화탄소로부터의 단일벽 CNT 합성
반응기 튜브: Fe 53, Ni 20, Cr 25, Mn 1.6, Si, C 0.05 중량%의 조성을 가진 스테인리스 강철.
촉매 입자 소소: 핫 와이어 제너레이터.
촉매 재료: 지름 0.25mm의 철 와이어.
설정된 화로 온도: tmax = 1070℃의 최대 화로 온도와 상응하는 900℃
작업 유속: 400cm3/min의 CO 외부 유속 및 400cm3/min의 수소/질소(7/93) 내부 유속.
단일벽 CNTs를 나타내는 본 실시예는 도 3(b)에 도시된 본 발명의 실시예에서 수행하였고, 여기서 반응기 튜브는 철 증기를 위해 포화된 벽 조건을 제공하도록 스테인리스로 제조되었다. 도 11은 소정의 작업 조건에서 형성된 생산물을 나타낸다. 상기 생산물은 단일벽 CNTs의 다발로 구성된다.
실시예 4. 세라믹 튜브 반응기를 사용하고 탄소 소스로서 일산화탄소와 옥탄올 /티오펜 혼합물 및 시약으로서 옥탄올 /티오펜 혼합물 및 촉매 재료로서 니켈로부터 단일벽 CNT 합성
탄소 소스: CO, 옥탄올 및 티오펜.
시약: 티오펜(0.5 중량%) 및 티오펜.
촉매 입자 소소: 핫 와이어 제너레이터.
촉매 재료: 지름 0.25mm의 니켈 와이어.
작업 화로 온도: 1200℃
작업 유속: 400cm3/min의 CO 외부 유속 및 400cm3/min의 수소/질소(7/93) 내부 유속.
3.4Pa 및 30Pa의 CNT 반응기에서의 작업 옥탄올 및 티오펜 증기압.
단일벽 CNTs를 나타내는 본 실시예는 도 3(a)에 도시된 본 발명의 실시예에서 수행하였다. 티오펜(0.5 중량%) 및 티오펜의 혼합물을 포화기(6)에 놓고 기체 실린더(1)로부터 공급되는 일산화탄소로 실온에서 비등시켰다. 40cm 길이의 화로(스웨덴, 엔테크) 내부에 삽입된 내부 지름이 22mm인 세라믹 튜브를 CNT 반응기로 사용하였다. 프리-메이드 촉매 입자들은 CNT 반응기와 공간에 분리된 HWG에서 생산하였다. 저항적으로 가열된 얇은 니켈 와이어인 HWG를 유리 진공관 내부에 위치시켰다. HWG에 의해 생산된 니켈 입자들은 도 3(a)에 도시된 기체 실린더(2)로부터의 질소/수소(93.0/7.0의 몰 성분비)에 의해 CNT 반응기 속으로 운반되었다. 반응기 내부에서 니켈 입자 증착을 억제하기 위해서, 반응기 튜브의 벽들은 약 700℃까지 가열된 반응기를 통해 니켈 아세틸아세톤 증기를 보냄으로써 니켈을 포화시켰다.
CNT 반응기에서, 촉매 입자들을 운반하는 흐름은 티오펜과 옥탄올의 증기를 함유하는 CO 흐름과 혼합되었다. CNT 반응기 내부에서, 티오펜과 옥탄올 분해 및 CO 불균일화가 발생하였다. 옥탄올 증기는 CNT 반응기에서 중요한 역할을 수행한다는 것을 알아야 한다: 옥탄올 증기는 CNT 형성을 위한 탄소 소스 및 CNT 정제를 위한 시약으로서 작용한다. 옥탄올 분해 후에 산소를 함유하는 형성된 라디칼과 단편은 형성된 CNTs의 표면상에 증착된 비결정 탄소와 쉽게 반응하여 CNTs를 정제한다. 유사하게, 티오펜은 탄소 소스와 시약으로서 사용하였다. 티오펜은 촉매 입자들에 황을 공급한다. CNT 형성에서 황의 역할들의 하나는 촉매 입자들의 용융 온도를 낮추는 것이다. 도 12는 소정의 조건에서 형성된 생산물을 나타낸다. CNTs는 단일벽이다.
실시예 5. 촉매 재료로서 철을 사용하고 세라믹 반응기 튜브를 사용하여 탄소 소스와 시약으로 에탄올로부터의 단일벽 CNT 합성
탄소 소스: 에탄올.
시약: 에탄올.
촉매 입자 소소: 핫 와이어 제너레이터.
촉매 재료: 지름 0.25mm의 철 와이어.
작업 화로 온도: 1200℃
작업 유속: 400cm3/min의 수소/질소(7/93) 내부 유속 및 400cm3/min의 질소 외부 유속.
213Pa의 CNT 반응기에서의 작업 옥탄올 및 티오펜 증기압.
단일벽 CNTs를 나타내는 본 실시예는 도 3(b)에 도시된 본 발명의 실시예에 서 수행하였다. 에탄올을 포화기(6)에 놓고 기체 실린더(1)로부터 공급되는 질소로 실온에서 비등시켰다. 본 실시예는 가열된 수직 튜브형 CNT 반응기와 부드럽게 통합된 HWG로 구성되었다. 90cm 길이의 화로(스웨덴, 엔테크) 내부에 삽입된 내부 지름이 22mm인 세라믹 튜브를 CNT 반응기로 사용하였다. 질소는 기체 실린더(1)로부터 공급되었다. 저항적으로 가열된 얇은 철 와이어인 HWG를 내부 튜브의 내부에 위치시켰다. HWG 튜브의 말단을 약 400℃의 CNT 벽 온도를 가진 위치에 놓았다. 이 온도는 응집 및 응고 때문에 입자 성장을 감소시키며, 벽에 대한 입자 분산 손실을 최소화하며 적당한 철 증기 핵 형성 속도를 제공하기 때문에 최적이라는 것을 알았다.
HWG에 의해 생산된 니켈 입자들은 도 3(b)에 도시된 기체 실린더(2)로부터의 질소/수소(93.0/7.0의 몰 성분비)에 의해 CNT 반응기 속으로 운반되었다. CNT 반응기에서, HWG로부터의 금속 입자들의 흐름은 에탄올 증기를 함유하는 외부 질소 흐름과 혼합되었다. CNT 반응기 내부에서, 에탄올 분해가 발생하였다. 에탄올 증기는 CNT 반응기에서 중요한 역할을 수행한다는 것을 알아야 한다: 에탄올 증기는 CNT 형성을 위한 탄소 소스 및 CNT 정제를 위한 시약으로서 작용한다. 에탄올 분해 후에 산소를 함유하는 형성된 라디칼과 단편은 형성된 CNTs의 표면상에 증착된 비결정 탄소와 쉽게 반응하여 CNTs를 정제한다. 도 13은 고해상도 TEM 영상과 1.6nm 지름의 개별 SWCNT로부터의 상응하는 전자 회절 패턴을 나타낸다. 전자 회절 패턴으로부터 CNT가 좋은 결정이라는 것을 알 수 있다. 내부 및 외부 원들의 반경은 각각 그래파이트의 회절 벡터(1010, 및 1120)의 길이와 일치된다. 회절 패턴에서 점들의 두 개의 세트는 CNT가 나선형 튜브라는 것을 나타낸다.
실시예 6. 촉매 재료로서 철을 사용하고 세라믹 튜브 탄소를 사용하여 탄소 소스와 시약으로서 에탄올/티오펜 혼합물로부터의 단일벽 및 다중벽 CNT 합성
탄소 소스: 에탄올 및 티오펜.
시약: 티오펜(0.5 중량%) 및 에탄올.
촉매 입자 소소: 핫 와이어 제너레이터.
촉매 재료: 지름 0.25mm의 철 와이어.
작업 화로 온도: 1200℃
작업 유속: 400cm3/min의 질소 외부 유속 및 400cm3/min의 수소/질소(7/93) 내부 유속.
2950 Pa 및 73 Pa의 CNT 반응기에서의 작업 에탄올 증기압.
11 및 0.3 Pa의 CNT 반응기에서의 작업 티오펜 증기압.
본 실시예는 작업 조건, 즉, 탄소 소스(또는 시스템에서 탄소의 양)에 따라 단일벽 CNTs와 다중벽 CNTs 모두를 생산하는 가능성을 나타낸다. 티오펜(0.5 중량%)과 에탄올을 포화기(6)에 놓고 탄소 소스를 함유하는 흐름의 희석과 함께 및 없이 운반 기체로 실온에서 비등시켰다. 결과로서, CNT 반응기에서 두 개의 다른 에탄올/티오펜 증기압 73/0.3 Pa 및 2950/11 Pa를 얻었다. 최소 작업 농도의 탄소 소스들은 단일벽 CNTs의 형성을 유도하는 반면에, 높은 농도의 알콜/티오펜 혼합물은 다중벽 CNTs의 생산을 유도하였다. 도 14 및 도 15는 소정의 작업 조건과 다른 에 탄올/티오펜 증기압에서 형성된 생성물을 나타낸다. 도 14에서 볼 수 있듯이, 단일벽 CNTs는 73 및 0.28 Pa의 더 작은 에탄올/티오펜 증기압에서 생산되었다. (각각 2950 및 11 Pa까지) 시약과 탄소 소스의 증기압을 증가시키면 다중벽 CNTs의 벽을 형성하고(도 15) 및 생산된 CNTs의 표면상에 비결정 탄소를 형성하였다.
실시예 7. 촉매 재료로서 철을 사용하고 스테인리스 강철 반응기 튜브를 사용하여 탄소 소스로서 CO와 핫 와이어 제너레이터를 통과하는 수소로부터의 플러렌 기능성 단일벽 CNT 합성
반응기 튜브: Fe 53, Ni 20, Cr 25, Mn 1.6, Si, C 0.05 중량%의 조성을 가진 스테인리스 강철.
탄소 소스: CO.
시약: 핫 와이어 제너레이터를 통과하는 수소.
촉매 입자 소스: 핫 와이어 제너레이터.
촉매 재료: 지름 0.25mm의 철 와이어.
작업 화로 온도: 900℃
작업 유속: 400cm3/min의 CO 외부 유속 및 400cm3/min의 수소/질소(7/93) 외부 유속.
플러렌 기능성 단일벽 CNTs의 합성을 나타내는 본 실시예는 도 3(b)에 도시된 본 발명의 실시예에 따라 수행하였고, 여기서 반응기 튜브는 스테인리스 강철로 제조하였고 순수한 수소는 핫 와이어 제너레이터를 통과시켜 사용하였다. 도 16은 소정의 작업 조건에서 형성된 생산물을 나타낸다. 생산물은 단일벽 CNTs 기능성 플러렌 분자들로 구성된다.
실시예 8. 촉매 재료로서 철을 사용하고 스테인리스 강철 반응기 튜브를 사용하여 탄소 소스로서 CO와 핫 와이어 제너레이터를 통과하는 수소 및 시약으로서 수증기로부터의 플러렌 기능성 단일벽 CNT 합성
반응기 튜브: Fe 53, Ni 20, Cr 25, Mn 1.6, Si, C 0.05 중량%의 조성을 가진 스테인리스 강철.
탄소 소스: CO.
시약: 150ppm의 수증기.
촉매 입자 소스: 핫 와이어 제너레이터.
촉매 재료: 지름 0.25mm의 철 와이어.
작업 화로 온도: 900℃
작업 유속: 400cm3/min의 CO 외부 유속 및 400cm3/min의 수소/질소(7/93) 외부 유속.
플러렌 기능성 단일벽 CNTs의 합성을 나타내는 본 실시예는 도 3(b)에 도시된 본 발명의 실시예에 따라 수행하였고, 여기서 수증기를 시약으로서 사용하였고 포화기(6)를 통해 주입하였고 반응기 튜브는 스테인리스 강철로 제조하였다. 도 17은 소정의 작업 조건에서 형성된 생산물을 나타낸다. 생산물은 단일벽 CNTs 기능성 플러렌 분자들로 구성된다.
본 발명의 내용 중에 있음

Claims (54)

  1. 하나 이상의 CNT 반응기:
    상기 반응기(들)에 에너지를 공급하는 하나 이상의 소스들;
    상기 CNT 반응기(들)에 주입된 촉매 재료의 물리적 증기 핵 형성 또는 촉매 전구체의 용액 방울 열 분해에 의해 생산되며 또는 촉매 입자들은 화학적 방법에 의해 생산되며 뒤이어 하나 이상의 입자 특성에 따라 선-분류되는 프리-메이드 에어로졸 촉매 입자들의 하나 이상의 소스들;
    상기 CNT 반응기(들)에 주입되는 하나 이상의 탄소 소스들을 포함하며 기체상으로부터 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브(CNTs) 및 복합 CNTs를 생산하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    프리-메이드 촉매 입자들을 생산을 위한 하나 이상의 선-반응기;
    하나 이상의 촉매 입자 분류기;
    하나 이상의 CNT 샘플러;
    하나 이상이 CNT 분류기;
    상기 선-반응기(들)에 에너지를 공급하는 하나 이상의 소스들;
    상기 CNT 반응기(들)/선-반응기(들)에 공급되는 하나 이상의 시약들;
    상기 CNT 에어로졸 흐름의 전부 또는 일부를 추출하는 하나 이상의 에어로졸 샘플러 및/또는 분류기;
    복합 CNT 에어로졸을 생산하기 위해 상기 CNT 반응기(들) 및/또는 선-반응기(들)에 공급되는 하나 이상의 첨가제;
    상기 복합 CNT 에어로졸 흐름의 전부 또는 일부를 추출하는 하나 이상의 에어로졸 샘플러 및/또는 분류기의 하나 이상을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    촉매 전구체는 하나 이상의 금속을 함유하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    촉매 입자들은 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어진 하나 이상의 저항적으로 가열된 와이어로부터 증발된 과포화 증기의 핵 형성, 금속 또는 합금 레이저 제거, 금속 또는 합금 아크, 스파크 또는 전기 방전, 도전성으로 가열된 금속 또는 합금으로부터의 증발 또는 복사적으로 가열된 금속 또는 합금으로부터의 증발에 의해 형성되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    과포화는 대류성, 도전성 및/또는 복사성 열 전달 및/또는 단열 팽창에 의한 기체 냉각의 수단에 의해 만들어지는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    촉매 전구체는 금속유기, 유기금속 또는 무기 촉매 함유 화합물인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    프리-메이드 촉매 입자들은 하나 이상의 입자 특성들에 따라 분류되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    프리-메이드 촉매 입자들은 이동도-크기, 질량, 용해도, 저항, 관성, 열영동, 분산력, 전하, 결정성 및/또는 중력에 따라 분류되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    프리-메이드 촉매 입자들은 미분형 이동도 분석기 또는 질량 분석기에 의해 분류되는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄소 소스는 유기 또는 무기 탄소 함유 화합물인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    유기 화합물은 탄화수소인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    탄화수소는 메테인, 에테인, 프로페인, 아세틸렌, 에틸렌, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, p-자일렌, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, C15H32, C16H34, C17H36 또는 C18H38인 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    유기 화합물은 산소 함유 화합물인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    산소 함유 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 포름산 또는 아세트산인 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    무기 화합물은 일산화탄소인 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 CNT 반응기에서 잔류 시간 및/또는 온도 및/또는 촉매 입자 특성들 및/또는 촉매 입자 농도 및/또는 시약 농도 및/또는 탄소 소스 농도 히스토리는 제어되며 프리-메이트 촉매 입자들, 탄소 소스들, 시약들 및 운반 기체들은 정상 상태로 유지되는 CNT 반응기 속에 연속적으로 주입되며 생산물은 생성물의 연속 적인 생산을 이루기 위해서 CNT 반응기(들) 또는 선-반응기(들)로부터 연속적으로 배출되며 프리-메이드 촉매 입자들, 탄소 소스들, 시약들 및 운반 기체들은 일정 시간 동안 제어되는 조건에서 CNT 반응기 속에 주기적으로 주입되고 생산물은 생산물의 일괄적 생산을 이루기 위해 CNT 반응기(들) 및/또는 선-반응기(들)로부터 주기적으로 배출되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    CNT 반응기(들) 및/또는 선-반응기(들)에서 촉매 입자들 및/또는 CNTs 및/또는 복합 CNTs의 잔류 시간 및/또는 온도 히스토리를 제어하기 위해 반응기 길이, 부피 및/또는 벽 온도 및/또는 탄소 소스들 및/또는 시약들 및/또는 운반 기체들의 유속을 사용하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 CNT 반응기(들) 및/또는 선-반응기(들)은 내부의 촉매 입자들 및/또는 CNTs 및/또는 탄소 나노튜브 복합체들의 증착을 최소화 및/또는 잔류 시간, 기체 환경 및/또는 온도 히스토리를 제어하기 위해서 에어로졸 흐름을 제어하는 다공성 또는 천공된 벽, 공동-흐름 채널 또는 주입구를 통해 주입된 시스 기체(sheath gas)를 사용하는 방법.
  19. 제 2 항에 있어서,
    상기 CNT 에어로졸 샘플러 및/또는 복합 CNT 샘플러는 CNT 반응기(들)의 내부로부터 탄소 나노뷰트 및/또는 탄소 나노튜브 복합체의 일부를 선택적으로 추출하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 샘플링은 하나 이상의 입자 공기 역학 렌즈 및/또는 하나 이상의 입자 음향 렌즈와 결합된 하나 이상의 등속성 샘플링 프로브 또는 하나 이상의 샘플링 프로브의 형태인 방법.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    CNT 반응기 및/또는 선-반응기 표면은 하나 이상의 촉매 입자들에 포함된 재료를 함유하거나 CNT 반응기 및/또는 선-반응기 표면들은 하나 이상의 촉매 입자들을 포함하는 재료로 포화되는 방법.
  22. 제 2 항에 있어서,
    시약(들)은 하나 이상의 촉매 입자 전구체들 및/또는 하나 이상의 프리-메이드 입자들 및/또는 하나 이상의 탄소 소스 및/또는 CNTs에 증착된 비결정 탄소 및/또는 CNTs와 화학 반응에 관여하는데 사용되는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    시약(들)과 촉매 입자 전구체 및/또는 프리-메이드 입자들의 화학 반응은 CNT 형성의 촉진을 위해 사용 및/또는 시약(들)과 비결정 탄소의 화학 반응은 CNT 정제를 위해 사용 및/또는 시약(들)과 CNTs의 화합 반응은 CNT 기능화 및/또는 CNT 도핑을 위해 사용되는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 시약들은 탄소 소스로 작용하는 방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    시약은 알콜, H2, H2O, NO, CO2, PH3 및/또는 NH3인 방법.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에너지 소스는 레이저, 전기적, 저항성, 도전성, 복사성(전자기 스펙트럼의 전체 범위에서) 및/또는 음향 가열, 연소 또는 화학 반응 또는 핵 반응인 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    선-반응기(들)에 주입되는 운반 기체와 시약은 질소와 수소이고 수소의 부피 백분율은 바람직하게는 0.1% 내지 25% 및 더욱 바람직하게는 1% 내지 15% 및 더욱 바람직하게는 5% 내지 10% 및 가장 바람직하게는 7%이고 중력으로 배열된 하나의 CNT 반응기와 연속으로 작동되는 하나의 선-반응기가 있고 선-반응기는 프리-메이드 촉매 입자들을 생산하기 위해 핫 와이어 제너레이터를 사용하고 핫 와이어 제너레이터는 0.01 내지 10mm 및 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5mm 및 더욱 바람직하게는 대략 0.25mm이고 CNT 반응기는 단면이 필수적으로 원형이고, 중력에 대해 대략 수직 방향으로 지향되며 바람직하게는 0.5 내지 50cm 및 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3cm 및 가장 바람직하게는 대략 2.2의 내부 지름을 가지며 바람직하게는 5 내지 500cm 및 더욱 바람직하게는 25 내지 200cm 및 가장 바람직하게는 대략 90cm의 길이를 가지며 CNT 반응기 벽은 저항적으로 가열되는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    핫 와이어 제너레이터는 CNT 반응기로부터 공간에서 분리되어 있고 탄소 소스는 CO이고 CO는 바람직하게는 5 내지 5000 cm3/min 및 더욱 바람직하게는 250 내지 800 cm3/min 및 가장 바람직하게는 대략 400cm3/min의 정규화 부피 유속에서 CNT 반응기 속에 주입되며 최대 CNT 반응기 벽 온도는 600 내지 1500℃ 및 더욱 바람직하게는 850 내지 5000℃ 및 가장 바람직하게는 대략 1200℃이고 선-반응기를 통과하는 유속은 5 내지 5000cm3/min 및 더욱 바람직하게는 250 내지 600cm3/min 및 가장 바람직하게는 대략 400cm3/min이고 제 2 및 제 3 시약은 티오펜과 옥탄올이고 티오펜 증기압은 바람직하게는 1 내지 1000Pa 및 더욱 바람직하게는 10 내지 100Pa 및 더욱 바람직하게는 20 내지 40Pa 및 가장 바람직하게는 대략 30Pa이고 옥탄올 증기압은 1 내지 100Pa 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10Pa 및 더욱 바람직하게는 2 내℃지 4Pa 및 가장 바람직하게는 대략 3.4Pa인 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    선-반응기는 단면이 필수적으로 원형이고, CNT 반응기에 삽입되고 상기 선-반응기를 상기 CNT 반응기의 중심선에 배열하여 CNT 반응기와 부드럽게 통합되며 핫 와이어 제너레이터는 필수적으로 선-반응기의 출구에 위치되며 부드럽게 통합된 선-반응기의 말단은 바람직하게 위치되며 CNT 반응기 벽 온도는 0 내지 500℃ 및 더욱 바람직하게는 350 내지 450℃ 및 가장 바람직하게는 대략 400℃이고 선-반응기의 내부 지름은 바람직하게는 0.1 내지 5cm 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5cm 및 가장 바람직하게는 대략 0.9cm이고 선-반응기의 외부 지름은 바람직하게는 0.2 내지 10cm 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0cm 및 가장 바람직하게는 대략 1.3cm이고 최대 CNT 반응기 벽 온도는 600 내지 15000℃ 및 더욱 바람직하게는 850 내지 1500℃인 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    탄소 소스는 CO이고 CO는 바람직하게는 5 내지 5000cm3/min 및 더욱 바람직하게는 250 내지 800cm3/min의 정규화 부피 유속에서 선-반응기 주위의 CNT 반응기 속에 주입되는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    선-반응기를 통과하는 내부 유속은 5 내지 5000cm3/min 및 더욱 바람직하게는 250 내지 600cm3/min 및 가장 바람직하게는 400cm3/min인 방법.
  32. 제 21 항 또는 제 31 항에 있어서,
    CNT 반응기 벽들은 스테인리스 강철로 구성되는 방법.
  33. 제 29 항에 있어서,
    탄소 소스와 제 2 시약은 에탄올이고 에탄올 증기압은 바람직하게는 1 내지 10000Pa 및 더욱 바람직하게는 100 내지 500Pa 및 더욱 바람직하게는 150 내지 300Pa 및 가장 바람직하게는 213Pa인 방법.
  34. 제 29 항에 있어서,
    탄소 소스와 제 2 및 제 3 시약은 에탄올과 티오펜이고 티오펜 증기압은 가장 바람직하게는 0.01 내지 1000Pa 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30Pa 및 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15Pa이고 에탄올 증기압은 가장 바람직하게는 1 내지 20000Pa 및 더욱 바람직하게는 10 내지 10000Pa 및 더욱 바람직하게는 50 내지 5000Pa인 방법.
  35. 제 23 항 또는 제 32 항에 있어서,
    CNT 성장과 기능화의 촉진을 위한 시약은 수소이고 핫 와이어 제너레이터에서 수소의 부피 백분율은 50% 이상 및 더욱 바람직하게는 90% 이상 및 더욱 바람직하게는 99% 이상인 방법.
  36. 제 23 항 또는 제 32 항에 있어서,
    CNT 성장과 기능화의 촉진을 위한 시약은 수증기이고, 수증기는 포화기를 통해 외부 CO 흐름에 주입되고 수증기의 농도는 1 내지 10000ppm 및 더욱 바람직하게는 10ppm 내지 1000ppm 및 더욱 바람직하게는 100 내지 200ppm 및 가장 바람직하게는 150ppm인 방법.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필수적으로 입자의 유사한 크기, 조성물, 농도, 상태 및/또는 형태로 구성되거나 둘 이상의 구별된 크기, 조성물, 농도, 상태 및/또는 형태로 구성된 둘 이상의 이미 존재하는 프리-메이드 촉매 입자 공급물이 있는 방법.
  38. 제 2 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    둘 이상의 선-반응기가 있고 상기 선-반응기는 평행하게 작동하고 상기 평행 한 선-반응기는 필수적으로 유사한 크기, 조성물, 농도, 상태 및/또는 형태의 프리-메이드 촉매 입자들을 생산하기 위해 필수적으로 유사한 조건들 및/또는 필수적으로 유사한 재료들로 작동하거나 상기 평행한 선-반응기는 둘 이상의 구별된 크기, 조성물, 농도, 상태 및/또는 형태의 프리-메이드 촉매 입자들을 생산하기 위해서 다른 조건들 및/또는 다른 재료들 및/또는 방법으로 작동되는 방법.
  39. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CNT 반응기들은 평행하게 작동하며 상기 평행한 반응기들은 필수적으로 유사한 길이, 지름, 형태 및/또는 키랄성을 갖는 CNTs를 생산하기 위해서 필수적으로 유사한 조건 및/또는 필수적으로 유사한 재료들로 작동하거나 상기 평행한 반응기들은 둘 이상의 구별된 크기, 지름, 형태 및/또는 키랄성을 갖는 CNTs를 생산하기 위해서 다른 조건 및/또는 다른 재료 및/또는 다른 방법으로 작동되는 방법.
  40. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 따른 탄소 나노튜브.
  41. 길이, 지름, 벽의 수, 키랄성, 순도, 및/또는 도펀트의 조성물 및/또는 첨부된 작용기가 제어되는 제 37 항의 탄소 나노튜브.
  42. 첨부된 작용기들은 플러렌, CNTs, 전이 금속, 전이 금속 산화물, 고분자 및/또는 고분자 촉매인 제 37 항의 탄소 나노튜브.
  43. 제 41 항에 있어서,
    길이의 기하학적 표준 편차가 2.5 이하 또는 더욱 바람직하게는 1.5 이하 또는 가장 바람직하게는 대략 1.25 이하이고 지름의 기하학적 표준 편차는 2.5 이하 또는 더욱 바람직하게는 1.75 또는 가장 바람직하게는 대략 1.4 이하이고 기하학적 평균 지름은 바람직하게는 0.4 내지 25nm 및 더욱 바람직하게는 0.75 내지 5nm 및 가장 바람직하게는 대략 0.8 내지 1.3nm이고 기하학적 평균 길이는 바람직하게는 2 내지 1nm 및 더욱 바람직하게는 10nm 내지 1000nm 및 더욱 바람직하게는 25nm 내지 100nm 및 가장 바람직하게는 대략 45 내지 대략 55nm인 탄소 나노튜브.
  44. 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 복합체를 구성하기 위해 하나 이상의 첨가제 고체 또는 액체 및/또는 고체 또는 액체 입자들로 코팅되는 제 37 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항의 탄소 나노튜브.
  45. 제 44 항에 있어서,
    하나 이상의 첨가제는 기체로서 기체상 및/또는 액체 또는 고체 에어로졸 입자로서 CNT 반응기에 주입되고/또는 하나 이상의 첨가 기체들은 CNT 상에 응축되기 위해 과포화되고/또는 하나 이상의 첨가 기체들은 CNT의 표면 및/또는 다른 첨가제, 및/또는 작용기 및/또는 CNT의 도핑 재료와 화학적으로 반응하고/또는 하나 이상의 에어로졸 입자들은 액체, 고체 또는 혼합 코팅된 CNT 또는 CNT-첨가 입자 덩 어리 또는 이의 혼합물을 형성하기 위해 CNT의 표면에 부착되는 탄소 나노튜브.
  46. 제 45 항에 있어서,
    코팅 재료는 금속, 고분자, 유기물, 세라믹 또는 이의 혼합물인 탄소 나노튜브.
  47. 탄소 나노튜브 및/또는 복합 타소 나노튜브는 기체에서 분산제로, 액체에서 분산제로, 고체에서 분산제로, 분말, 페이스트 또는 콜로이드 현탁액으로 제제화되거나 표면상에 증착되는 제 37 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항의 탄소 나노튜브.
  48. 제 47 항의 제제로 제조된 기능성 재료.
  49. 제 48 항의 기능성 재료로 구성된 두꺼운 또는 얇은 막, 라인, 와이어 또는 다층 구조물.
  50. 전기력, 음향력, 열영동력, 관성력, 분산력, 터보영동력 및/또는 중력에 의해 증착된 제 49 항의 두꺼운 또는 얇은 막, 라인, 와이어 또는 다층 구조물.
  51. 증착은 제트 포커싱에 의해 향상되는 제 50 항의 두꺼운 또는 얇은 막, 라인, 와이어 또는 다층 구조물.
  52. 코팅 재료는 하나 이상의 모노머 및 제로 이상의 촉매로 구성되며 얻어진 기능성 재료는 중합을 유도하기 위해 가열되는 제 44 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항의 두꺼운 또는 얇은 막, 라인, 와이어 또는 다층 구조물.
  53. 제 37 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 소자.
  54. 제 53 항에 있어서,
    소자는 연료 전지 또는 배터리, 방열판(heat sink 또는 heat spreader), 인쇄기판에서의 금속-매트릭스 복합체 또는 고분자-매트릭스 복합체 또는 전계발광 디스플레이에서의 전자 방출기인 소자.
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