CN113659121A - 碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料及其制备方法和在制备锂离子电池负极中的应用。在碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料中，碳纳米管中管是以碳纳米管为内管、非晶态碳纳米管为外管所形成的外管套内管的管中管结构；硫化锑/锑为硫化锑和由所述硫化锑还原形成的金属锑的混合物，紧密固定在碳纳米管中管的内部。制备方法：首先在碳纳米管表面生长ZIF‑8颗粒，然后在其表面包覆一层RF树脂，经过硫化处理和离子交换，最后碳化煅烧得到最终产物。本发明可提高硫化锑的电导率和结构稳定性，改善其倍率性能、循环性能和可逆容量。

Description

碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳纳米管中管@硫化锑(Sb2S3)/锑(Sb)复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
电动汽车和便携式电子设备的快速发展，激发了对锂离子电池不断提高的性能要求，如更高的比容量、更高的能量和功率密度。目前的商用石墨负极由于理论比容量低，倍率性能差，严重制约了锂离子电池性能的进一步提升。因此，迫切需要开发新的负极材料来克服石墨的缺点，促进锂离子电池的进一步发展。Sb2S3具有无毒、成本低、理论比容量高(约947mAh g-1)等优点，被认为是很有前途的负极材料之一。高理论容量主要来源于Sb2S3的转化反应与Sb的合金化反应。然而，Sb2S3的固有缺陷也非常突出。与大多数金属硫化物一样，Sb2S3的电导率较低，只有6.7×10-4scm-1，体积膨胀较大，约为363％。这些性质严重降低了Sb2S3的可逆容量、倍率性能和循环性能，限制了Sb2S3在锂离子电池中的应用。
为了提高Sb2S3的锂离子电池性能，近年来人们做了很多努力。其中，构建Sb2S3纳米材料和高导电材料的新型杂化结构由于显著的改善效果，得到了广泛研究。例如公开号为CN112133909A的发明专利公开了一种锂离子电池用硫化锑基负极材料及其制备方法，合成了硫掺杂石墨封装硫化锑结构的硫化锑基复合材料，实现了快速充电的Li存储容量；公开号为CN110931731A的发明专利也公开了一种二维碳化物晶体基硫化锑负极材料及其制备方法和应用。虽然Sb2S3的锂存储性能得到了一定程度的提高，但其倍率性能和循环性能还远不能令人满意。大多数Sb2S3基复合材料存在各种结构缺陷。对于常见的Sb2S3与石墨烯、碳纤维等碳材料的复合结构而言，Sb2S3容易从碳基体上脱落，或者严密包裹的环境完全阻止了Sb2S3与电解质接触，损害了反应动力学。因此，目前仍然迫切需要开发新结构的高性能Sb2S3基复合材料。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料。本发明可提高Sb2S3的电导率和结构稳定性，改善硫化锑的倍率性能，循环性能和可逆容量。碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料在锂离子电池领域具有重要的应用价值。
一种碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料，包括碳纳米管中管和硫化锑/锑，所述硫化锑/锑为硫化锑和由所述硫化锑还原形成的金属锑的混合物；
所述碳纳米管中管是以碳纳米管为内管、非晶态碳纳米管为外管所形成的外管套内管的管中管结构；
所述硫化锑/锑紧密固定在所述碳纳米管中管的内部，主要附着于所述内管的表面。
优选地，所述碳纳米管中管的内管外径10-100nm，外管外径50-500nm，外管壁厚1-50nm。
所述碳纳米管中管的外管优选由RF树脂(间苯二酚-甲醛树脂)碳化形成。
优选地，所述硫化锑在碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料中的质量百分比为25％-75％，金属锑在碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料中的质量百分比为1％-15％，其余为碳。
本发明还提供了所述的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料的优选制备方法，包括步骤：
(1)配制溶液A：将外径为30-60nm、酸化处理过的28mg碳纳米管CNTs超声分散于5ml甲醇；
配制溶液B：将0.8g Zn(NO3)2·6H2O溶于14ml甲醇；
配制溶液C：将2.17g 2-甲基咪唑溶于14ml甲醇；
将溶液B在搅拌条件下倒入溶液C中，形成均匀的前驱体溶液，再倒入溶液A中；然后，将得到的均匀溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜内，把高压釜置于70-150℃烘箱中反应1-10h，然后在烘箱中自然冷却至室温，产物经离心分离，用甲醇洗涤数遍，60℃烘干，得到CNTs@ZIF-8；
(2)将100mg CNTs@ZIF-8在10ml乙醇中超声分散，将115-460mg十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水，将这两个溶液混合在一起，然后在室温下磁力搅拌2h，再在混合溶液中加入18-72mg间苯二酚和103-414μl浓度为25wt％-28wt％的氨水，搅拌30min后，继续加入30-120μl甲醛溶液，溶液升温到20-50℃继续搅拌12h，然后在室温下静置一晚；将产物离心，多次洗涤，60℃烘干，得到CNTs@ZIF-8@RF树脂；
(3)将100mg CNTs@ZIF-8@RF树脂放入锥形瓶中，加入40ml乙醇，超声分散10min，将由3g硫代乙酰胺和30ml乙醇组成的混合溶液倒入锥形瓶，把锥形瓶置于120℃油浴中回流3h，然后离心收集产物CNTs@ZnS@RF树脂，用乙醇洗涤3次，再用乙醇分散，然后倒入100ml溶解了300mg氯化锑的乙醇溶液，溶液升温至20-50℃后搅拌反应5h，将产物CNTs@Sb2S3@RF树脂离心分离，乙醇洗涤3次，60℃烘干，最后，将获得的CNTs@Sb2S3@RF树脂在Ar气氛下，在400-500℃煅烧3h，升温速率1-5℃min-1，得到所述碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料。
本发明的制备方法是首先在碳纳米管表面生长ZIF-8纳米颗粒，形成类似珍珠项链结构，然后在其表面包覆一层RF树脂，硫化处理后得到CNT@ZnS@RF树脂，接着通过离子交换反应得到CNT@Sb2S3@RF树脂，最后碳化煅烧得到最终产物碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料。
本发明还提供了所述的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
采用本发明的材料制作锂离子电池负极：分别称取质量比8:1:1的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试系统测试锂离子电池的倍率性能和长循环性能。
本发明可提高Sb2S3的电导率和结构稳定性，显著改善其倍率性能、循环性能和可逆容量。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)碳纳米管中管的封闭空隙空间能有效抑制反复充放电循环中因多硫化物溶解造成的Sb2S3的损失，保持复合材料中Sb2S3的完整性，显著提高碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料的循环性能。
2)在碳纳米管中管内，Sb2S3与高导电碳基体紧密耦合，提高了Sb2S3的电导率和倍率性能。
3)在循环过程中，碳纳米管中管内的Sb2S3会从聚集态转变为分散态，以纳米晶的形式分散并紧密固定在碳纳米管中管内，这保证了Sb2S3的高电化学活性和高电导率，是复合材料具有高可逆容量和高倍率性能的主要原因。
4)碳纳米管中管内丰富的内部空隙空间不仅有利于电解质储存和离子传输，还能很好地适应Sb2S3的大体积膨胀。大的比表面积也增强了Sb2S3在锂存储过程中的表面电容效应，加速反应动力学。
5)碳纳米管中管会与Sb2S3形成S-C化学键，这增强了Sb2S3与碳基体间的耦合强度，进一步保证了复合材料优异的结构和循环稳定性。外部非晶碳纳米管被氮原子掺杂，导致了大量缺陷形成，这促进了碳纳米管中管的电子输运和离子扩散。
6)在碳化阶段有少量Sb2S3被还原为金属Sb，形成Sb2S3和金属Sb的混合物，这也有利于提高Sb2S3的电导率。
上述因素的协同作用最终显著提高了碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料的锂离子电池性能。
附图说明
图1为实施例1制备的CNTs@ZIF-8的TEM照片；
图2为实施例1制备的CNTs@ZIF-8@RF树脂的TEM照片；
图3为实施例1制备的CNTs@ZnS@RF树脂的TEM照片；
图4为实施例1制备的CNT@Sb2S3@RF树脂的TEM照片；
图5为实施例1制备的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料的SEM照片；
图6为实施例1制备的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料的TEM照片；
图7为实施例1制备的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料的HRTEM照片；
图8为实施例1制备的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料的倍率性能图；
图9为实施例1制备的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料在电流密度5Ag-1的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)配制溶液A：将外径为30-60nm，酸化处理过的28mg碳纳米管(CNTs)超声分散于5ml甲醇。配制溶液B：将0.8g Zn(NO3)2·6H2O溶于14ml甲醇。配制溶液C：将2.17g 2-甲基咪唑溶于14ml甲醇。将溶液B在搅拌条件下快速倒入溶液C中，形成均匀的前驱体溶液，几分钟后再倒入溶液A中。然后，将得到的均匀溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜内，把高压釜置于90℃烘箱中反应6h，然后在烘箱中自然冷却至室温。产物经离心分离，用甲醇洗涤数遍，60℃烘干，得到CNTs@ZIF-8。
(2)将100mg CNTs@ZIF-8在10ml乙醇中超声分散。将230mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于30ml去离子水。将这两个溶液混合在一起，然后在室温下磁力搅拌2h。再在混合溶液中加入36mg间苯二酚和207μl氨水(浓度为25-28wt％)。搅拌30min后，继续加入60μl甲醛溶液，溶液升温到35℃继续搅拌12h，然后在室温下静置一晚。将产物离心，多次洗涤，60℃烘干，得到CNTs@ZIF-8@RF树脂。
(3)将100mg CNTs@ZIF-8@RF树脂放入锥形瓶中，加入40ml乙醇，超声分散10min。将由3g硫代乙酰胺和30ml乙醇组成的混合溶液倒入锥形瓶。把锥形瓶置于120℃油浴中回流3h，然后离心收集产物(CNTs@ZnS@RF树脂)，用乙醇洗涤3次，再用乙醇分散。然后倒入100ml溶解了300mg氯化锑的乙醇溶液。溶液升温至40℃后搅拌反应5h，将产物CNTs@Sb2S3@RF树脂离心分离，乙醇洗涤3次，60℃烘干。最后，将获得的CNTs@Sb2S3@RF树脂在Ar气氛下，在450℃煅烧3h，升温速率2℃ min-1，得到碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料。
图1为制备的CNTs@ZIF-8的TEM照片，可以看到一根CNT穿过一些尺寸约200nm的ZIF-8多面体颗粒。图2为制备的CNTs@ZIF-8@RF树脂的TEM照片，包覆RF树脂后ZIF-8的表面由光滑变粗糙。值得注意的是，即使是裸CNT也被包裹了一层厚厚的RF树脂，这表明RF树脂包覆的成功。图3是制备的CNTs@ZnS@RF树脂的TEM照片，经过硫化处理后，最初的多面体串变成了长的，大直径的，近似圆柱体的管。在TEM图像中，可以清楚地观察到RF树脂外壳和内部的ZnS纳米颗粒，甚至处于轴线位置的碳纳米管也可大致分辨。RF树脂的厚度约为30nm。ZnS的粒径约为3～5nm。ZIF-8多面体颗粒则完全消失。图4是制备的CNT@Sb2S3@RF树脂的TEM照片，经过离子交换反应后，产物表面明显凹陷，这是由于RF树脂收缩引起的。TEM图像表明，新形成的Sb2S3尺寸较大，约为10-20nm。图5是制备的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料的SEM照片，碳化后长管结构仍保持良好，但表面凹陷更为严重，而且长管结构变得非常不均匀，有些地方变厚，看起来像肿胀的关节。图6是其TEM图像，可以清楚地看到外碳层形成一个大的碳纳米管，外径约为145nm，壁厚约14nm。在大碳纳米管内部，存在一个大且封闭的空隙空间。原来的Sb2S3纳米颗粒基本消失，它们大部分重新组装到位于中心位置的CNT上，因此裸露的CNT基本上看不见。图7是其HRTEM照片，最外层的材料是由RF树脂衍生的非晶碳，其厚度约为11nm。在非晶碳的壳层下存在许多晶纹，它们的晶面间距为0.267nm,0.506和0.311nm，分别匹配Sb2S3的(301)和(120)晶面的和Sb的(012)晶面，说明了Sb2S3和Sb混杂在一起的特征。上述材料表征说明Sb2S3已经成功地限制在碳纳米管中管内，并紧密地固定在碳基体上。通过热重实验计算，Sb2S3、Sb和碳的质量百分比分别为54.1％、5.5％和40.4％。
采用本发明的材料制作锂离子电池负极：分别称取质量比8:1:1的碳纳米管中管@硫化锑复合材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试系统测试锂离子电池的倍率性能和长循环性能。
图8为制备的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料的倍率性能，充放电电压范围是0.01-3.0V。在电流密度0.1、0.2、0.5、1和2A g-1，放电容量稳定在1117.2、984.5、898.5、835.8和759.4mAh g-1。即使在5A g-1的电流，放电容量也能达到640.7mAh g-1，容量保留率相对初始的0.1A g-1为57.3％。值得注意的是，当电流恢复到0.1A g-1，放电容量能恢复到1038.6mAh g-1，表现出良好的稳定性。更重要的是，在10和15A g-1的超高电流密度下，放电容量可以保持在523和361mAh g-1，这表明了一个超乎寻常的倍率能力。当电流再次恢复到0.1A g-1时，放电容量仍能恢复到1093.9mAh g-1。这意味着复合材料的结构不会被连续的大电流反应破坏。为了证明碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料优越的结构稳定性，在倍率试验后立即进行了电流为5A g-1的长循环试验，在第1次循环时的放电容量为778.6mAh g-1，第400次循环时的放电容量为330.2mAh g-1，循环性能非常稳定。碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料的倍率性能优于公开号为CN112133909A的发明专利在电流0.1Ag-1的容量约800mAh g-1，也优于公开号为CN110931731A的发明专利在电流1Ag-1的容量约250mAh g-1和4Ag-1的容量约150mAh g-1，以及公开号为CN111129489A的发明专利在4Ag-1的容量约150mAhg-1。
图9为制备的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料在电流密度5A g-1的循环性能，充放电电压范围是0.01-3.0V。在前200个循环放电容量下降较快，第100次循环放电容量616mAh g-1，第200次循环放电容量494mAh g-1，之后的放电容量基本保持稳定，约为391mAhg-1。在第1700次循环时，放电容量仍然达到316mAh g-1。碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料的比容量和循环性能优于公开号为CN110931731A的发明专利在电流1A g-1循环55次后的容量约400mAh g-1，公开号为CN111129489A的发明专利在电流1Ag-1循环75次后的容量约400mAh g-1，以及公开号为CN112133909A的发明专利在电流5A g-1循环100次后的容量约548mAh g-1。
实施例2
(1)配制溶液A：将外径为30-60nm，酸化处理过的28mg碳纳米管(CNTs)超声分散于5ml甲醇。配制溶液B：将0.8g Zn(NO3)2·6H2O溶于14ml甲醇。配制溶液C：将2.17g 2-甲基咪唑溶于14ml甲醇。将溶液B在搅拌条件下快速倒入溶液C中，形成均匀的前驱体溶液，几分钟后再倒入溶液A中。然后，将得到的均匀溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜内，把高压釜置于110℃烘箱中反应6h，然后在烘箱中自然冷却至室温。产物经离心分离，用甲醇洗涤数遍，60℃烘干，得到CNTs@ZIF-8。
后续工艺与实施例1相同。
产物碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料的结构与实施例1相似，主要区别是碳纳米管中管的外管外径增大为170nm，导致Sb2S3、Sb和碳的质量百分比调整为49.2％、5.0％和45.8％。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度5A g-1，0.01-3.0V电压范围进行循环充放电测试。循环性能变化趋势和实施例1相似，除前200次循环外，放电容量基本保持稳定，约370mAh g-1。在第1700次循环时，放电容量仍然达到301mAh g-1。
实施例3
(1)配制溶液A：将外径为30-60nm，酸化处理过的28mg碳纳米管(CNTs)超声分散于5ml甲醇。配制溶液B：将0.8g Zn(NO3)2·6H2O溶于14ml甲醇。配制溶液C：将2.17g 2-甲基咪唑溶于14ml甲醇。将溶液B在搅拌条件下快速倒入溶液C中，形成均匀的前驱体溶液，几分钟后再倒入溶液A中。然后，将得到的均匀溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜内，把高压釜置于90℃烘箱中反应6h，然后在烘箱中自然冷却至室温。产物经离心分离，用甲醇洗涤数遍，60℃烘干，得到CNTs@ZIF-8。
(2)将100mg CNTs@ZIF-8在10ml乙醇中超声分散。将340mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于30ml去离子水。将这两个溶液混合在一起，然后在室温下磁力搅拌2h。再在混合溶液中加入54mg间苯二酚和310μl氨水(浓度为25-28％)。搅拌30min后，继续加入90μl甲醛溶液，溶液升温到35℃继续搅拌12h，然后在室温下静置一晚。将产物离心，多次洗涤，60℃烘干，得到CNTs@ZIF-8@RF树脂；
后续步骤与实施例1相同。
产物碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料的结构与实施例1相似，主要区别是外碳纳米管的壁厚增加至20nm，导致Sb2S3、Sb和碳的质量百分比调整为45.2％、4.6％和50.2％。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度5A g-1，0.01-3.0V电压范围进行循环充放电测试。循环性能变化趋势和实施例1相似，除前200次循环外，放电容量基本保持稳定，约351mAh g-1。在第1700次循环时，放电容量仍然达到283mAh g-1。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料，其特征在于，包括碳纳米管中管和硫化锑/锑，所述硫化锑/锑为硫化锑和由所述硫化锑还原形成的金属锑的混合物；
所述碳纳米管中管是以碳纳米管为内管、非晶态碳纳米管为外管所形成的外管套内管的管中管结构；
所述硫化锑/锑紧密固定在所述碳纳米管中管的内部，主要附着于所述内管的表面。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料，其特征在于，所述碳纳米管中管的内管外径10-100nm，外管外径50-500nm，外管壁厚1-50nm。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料，其特征在于，所述碳纳米管中管的外管由RF树脂碳化形成。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料，其特征在于，所述硫化锑在碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料中的质量百分比为25％-75％，金属锑在碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料中的质量百分比为1％-15％，其余为碳。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)配制溶液A：将外径为30-60nm、酸化处理过的28mg碳纳米管CNTs超声分散于5ml甲醇；
配制溶液B：将0.8g Zn(NO3)2·6H2O溶于14ml甲醇；
配制溶液C：将2.17g 2-甲基咪唑溶于14ml甲醇；
将溶液B在搅拌条件下倒入溶液C中，形成均匀的前驱体溶液，再倒入溶液A中；然后，将得到的均匀溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜内，把高压釜置于70-150℃烘箱中反应1-10h，然后在烘箱中自然冷却至室温，产物经离心分离，用甲醇洗涤数遍，60℃烘干，得到CNTs@ZIF-8；
(2)将100mg CNTs@ZIF-8在10ml乙醇中超声分散，将115-460mg十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水，将这两个溶液混合在一起，然后在室温下磁力搅拌2h，再在混合溶液中加入18-72mg间苯二酚和103-414μl浓度为25wt％-28wt％的氨水，搅拌30min后，继续加入30-120μl甲醛溶液，溶液升温到20-50℃继续搅拌12h，然后在室温下静置一晚；将产物离心，多次洗涤，60℃烘干，得到CNTs@ZIF-8@RF树脂；
(3)将100mg CNTs@ZIF-8@RF树脂放入锥形瓶中，加入40ml乙醇，超声分散10min，将由3g硫代乙酰胺和30ml乙醇组成的混合溶液倒入锥形瓶，把锥形瓶置于120℃油浴中回流3h，然后离心收集产物CNTs@ZnS@RF树脂，用乙醇洗涤3次，再用乙醇分散，然后倒入100ml溶解了300mg氯化锑的乙醇溶液，溶液升温至20-50℃后搅拌反应5h，将产物CNTs@Sb2S3@RF树脂离心分离，乙醇洗涤3次，60℃烘干，最后，将获得的CNTs@Sb2S3@RF树脂在Ar气氛下，在400-500℃煅烧3h，升温速率1-5℃min-1，得到所述碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料。
6.根据权利要求1～4任一权利要求所述的碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
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