CN111834608A - 一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极浆料的制备方法，所述负极浆料由水性石墨烯浆料，无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料与粘结剂制备得到，水性石墨烯浆料和无定形碳层包覆SiO/CuO复合材料颗粒表面的碳层、碳纳米管是远程导电网络的建立，属于“外部连接”，而颗粒内部的Si‑Cu化合物是提高颗粒内部的导电性，属于内部导电相的建立，即“内部连接”，二者共同作用，相辅相成，不仅降低了导电剂的用量，少于5wt％，而且提高了复合材料的导电性和体积能量密度，改善了复合材料的首次库伦效率和循环性能，从而使负极浆料表现出优异的电化学性能。

Description

一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法。
背景技术：
氧化亚硅因其理论容量远高于石墨且体积膨胀率相对于单质硅较低，因此被认为是下一代锂离子电池的候选材料。但氧化亚硅自身的一些缺陷，如导电率差、首次库伦效率低等，极大的阻碍了其实际应用。首次库伦效率低主要是由于氧化亚硅首次充放电过程中形成了氧化锂和硅酸锂，以及SEI膜。研究者们通常采用减小颗粒尺寸、设计多孔结构、元素掺杂、碳包覆等方法来提高硅基材料充放电过程中的电化学性能。
CN110600720A公开了一种负极材料，负极材料的颗粒包括碳包覆层外壳和被包覆于碳包覆层外壳内的复合硅基材料的颗粒，碳包覆层外壳包括一次碳包覆层和二次碳包覆层，一次碳包覆层由包覆剂碳化得到，包覆剂包括葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、淀粉、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种，二次碳包覆层由有机碳源碳化得到，有机碳源包括酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、沥青和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种，所述复合硅基材料的制备方法，包括：将氧化亚硅粉进行歧化反应，使氧化亚硅颗粒的一部分转化为硅和二氧化硅。在可选的实施方式中，将复合硅基材料前驱体进行一次碳化之前还包括制备复合硅基材料前驱体，制备复合硅基材料前驱体包括：将复合硅基材料、水、球磨，然后加入导电剂以及包覆剂混合分散均匀得到混合浆料。将混合浆料干燥得到复合硅基材料前驱体；导电剂包括石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中至少一种；包覆剂包括葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、淀粉、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。一次碳化方法为：将复合硅基材料前驱体在惰性气体保护气氛下，置于管式炉中，在500-850℃的环境下热解1-3h。将一次碳包覆产物与有机碳源混合均匀后进行二次碳化。二次碳化具体方法为：将一次碳包覆产物与有机碳源混合后在惰性气体保护气氛下，置于管式炉中，700-900℃热解得到两次碳包覆的复合硅基负极材料。该负极材料具有导电率高，体积膨胀率低，首次库伦效率高、循环性能好的优点，但还需进一步改进。
目前通用的锂离子电池氧化亚硅负极浆料的成分主要是由硅基负极材料、导电剂、粘结剂组成。传统的导电剂乙炔黑呈颗粒状，与硅基活性材料是属于“点对点”接触，为了使二者接触更充分，通常需要较多的乙炔黑，而乙炔黑的密度小，较多的乙炔黑既不利于高容量锂电池的开发，也影响锂电池的体积能量密度。
发明内容：
本发明的目的是提供一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法，所述负极浆料由水性石墨烯浆料，粘结剂与无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料制备得到，水性石墨烯浆料和无定形碳层包覆SiO/CuO复合材料颗粒表面的碳层、碳纳米管是远程导电网络的建立，属于“外部连接”，而颗粒内部的Si-Cu化合物是提高颗粒内部的导电性，属于内部导电相的建立，即“内部连接”，二者协同作用，相辅相成，不仅降低了导电剂的用量，而且提高了复合材料的导电性和体积能量密度，改善了复合材料的首次库伦效率和循环性能，从而使负极浆料表现出优异的电化学性能。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法，所述负极浆料由水性石墨烯浆料、无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料与粘结剂按三者质量比为1-3:87-89:9-11制备得到，其中水性石墨烯浆料的制备方法如下：将石墨烯粉体溶入加了分散剂的水溶液中，真空搅拌、行星球磨，随后加入我们自行研发的石墨烯分散装置进行搅拌分散，加入丁苯橡胶、稳定剂后进行进一步搅拌，均匀分散，得到水性石墨烯浆料，所述分散剂选自木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、阿拉伯胶(GA)、阴离子SAA阿拉伯胶中的任一种，稳定剂选自柠檬酸钠，柠檬酸钙，海藻酸钠中的任一种；所述无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料包括氧化亚硅以及Si-Cu化合物颗粒，颗粒表面包覆的无定形碳和无定形碳表面附着的碳纳米管，此外还有碳纳米管嵌入到无定形碳碳层中；所述无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料的制备方法包括以下步骤：将SiO与CuO均匀混合，通过900-1200℃高温处理，然后将混合物加入去离子水球磨得到均匀分散的SiO/CuO 浆料，然后加入一种有一定粘性的碳源和碳纳米管进行真空搅拌均匀混合，喷雾干燥得到复合材料前驱体，将前驱体与另一种碳源均匀混合，置于管式炉中800-1050℃高温热解后得到无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料。
特别地，SiO与CuO的质量比为50-100:0.5-3。
所述有一定粘性的碳源选自丁苯橡胶、葡萄糖、蔗糖、淀粉等。
所述另一种碳源选自沥青。
所述石墨烯浆料分散装置，包括装置本体和支撑整个石墨烯浆料分散装置的支架，装置本体上端为圆柱体，下端为圆台，装置本体顶端设有搅拌装置，搅拌装置包括三个搅拌组件，分别为第一搅拌组件、第二搅拌组件和第三搅拌组件，以第三搅拌组件为对称轴，第一搅拌组件和所述第二搅拌组件对称设置，每个搅拌组件包括搅拌杆和搅拌叶，搅拌杆由电机驱动，其中第三搅拌组件的搅拌杆最长，此外装置本体顶端还设置有固体进料口和观察口，装置本体的上端圆柱体侧壁设有液体进料口，添加液体物料时，能够有效防止石墨烯浆料发生飞溅，保证石墨烯浆料的分散效果，此外装置本体包括内壳和外壳，外壳套设于所述内壳外，形成具有一定空间的用于循环水流动的循环腔，便于对壳内的石墨烯浆料的温度进行快速调节，继而保证石墨烯浆料中石墨烯的有效分散；循环腔的进水口位于装置本体相对靠近地面的一侧，而循环腔的出水口位于装置本体相对远离地面的一侧，循环水从低处向高处流动，呈逆流方式对内壳内的石墨烯浆料的温度进行调节，保证内壳内石墨烯浆料的温度相对稳定；装置本体的底端设有出料口。
SiO与CuO均匀混合，通过900-1200℃高温处理，高温处理时本发明CuO与SiO中的Si反应，生成Si-Cu化合物，可提高复合材料的电导率和离子电导率，而Si-Cu化合物的化学稳定性对提高复合材料的容量和循环性能有有益作用；高温处理后混合物球磨减小粒度，可以减小其在充放电过程中的体积膨胀，提高循环性能，然后加入有一定粘性的碳源同时添加碳纳米管，颗粒表面包覆的无定形碳和碳层表面附着的碳纳米管形成的导电网络有助于提高导电性、提供嵌脱锂过程中锂离子的传输路径，方便嵌脱锂过程中离子和电子的传输，同时部分碳纳米管嵌入无定形碳层中，增强了碳层的强度和韧性，使碳层在颗粒体积膨胀过程中不易变形或破裂，提高材料结构稳定性并增强循环稳定性和倍率性能，所用的碳源有一定的粘性，可以使经过喷雾干燥后的一次颗粒紧密接触，减少颗粒间的间隙和孔洞，提高喷雾干燥得到的颗粒的振实密度，从而提高复合材料的体积能量密度；对得到的颗粒进一步进行碳包覆，能够减小二次颗粒的比表面积，减少首次充放电生成SEI膜的不可逆过程，缓解材料嵌脱锂过程中的体积膨胀，从而进一步提高复合材料的首次库伦效率和循环性能。
本发明的有益效果如下：
水性石墨烯浆料和无定形碳层包覆SiO/CuO复合材料颗粒表面的碳层、碳纳米管是远程导电网络的建立，属于“外部连接”，而颗粒内部的Si-Cu化合物是提高颗粒内部的导电性，属于内部导电相的建立，即“内部连接”，二者协同作用，相辅相成，不仅降低了导电剂的用量，少于5wt％，而且提高了复合材料的导电性和体积能量密度，改善了复合材料的首次库伦效率和循环性能，从而使负极浆料表现出优异的电化学性能。
附图说明：
图1、2是我们自行设计的石墨烯浆料分散装置结构示意图；
其中，110-支架；120-装置本体；101-固体进料口；103-液体进料口；121-内壳；123- 外壳；125-循环腔；127-进水口；129-出水口；1215-观察口；130-第一搅拌组件；131-第三搅拌组件；133-第二搅拌组件,140-出料口。
图3为实施例1制备的无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料的TEM图。
图4实施例1组装的扣式电池充电循环路线。
图5为对比例1中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果。
图6为对比例2中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果。
图7为对比例3中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果。
图8为对比例4中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果。
图9为对比例5中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果。
图10为对比例6中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果。
图11为实施例2中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果。
图12为实施例3中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
如图1或2所示的石墨烯浆料分散装置，包括装置本体120和支撑整个石墨烯浆料分散装置的支架110，装置本体120上端为圆柱体，下端为圆台，装置本体120顶端设有搅拌装置，搅拌装置包括三个搅拌组件，分别为第一搅拌组件130、第二搅拌组件133和第三搅拌组件131，以第三搅拌组件131为对称轴，第一搅拌组件130和第二搅拌组件133对称设置，每个搅拌组件包括搅拌杆和搅拌叶，搅拌杆由电机驱动，其中第三搅拌组件131的搅拌杆最长，此外装置本体120顶端还设置有固体进料口101和观察口1215，装置本体120的上端圆柱体侧壁设有液体进料口103，添加液体物料时，能够有效防止石墨烯浆料发生飞溅，保证石墨烯浆料的分散效果，此外装置本体包括内壳121和外壳123，外壳123套设于所述内壳 121外，形成具有一定空间的用于循环水流动的循环腔125，便于对壳内的石墨烯浆料的温度进行快速调节，继而保证石墨烯浆料中石墨烯的有效分散；循环腔125的进水口127位于装置本体120相对靠近地面的一侧，而循环腔125的出水口129位于装置本体120相对远离地面的一侧，循环水从低处向高处流动，呈逆流方式对内壳内的石墨烯浆料的温度进行调节，保证内壳内石墨烯浆料的温度相对稳定；装置本体120的底端设有出料口140。
实施例1：一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法
1)水性石墨烯浆料的制备：向去离子水中加入0.3％wt木质素磺酸钠，均匀搅拌30min；取4％wt石墨烯粉体加入水溶液中，超声分散30min，得到石墨烯溶液；将溶液进行真空搅拌分散；随后在砂磨机中球磨分散2h，紧接着将溶液通过液体进料口加入图1或2所示的石墨烯浆料分散装置中进行搅拌分散90min，同时加入1.5％wt的丁苯橡胶和0.2％wt的柠檬酸钠，分散25min，得到均匀分散的石墨烯导电浆料。
2)无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料的制备：取400g SiO样品与4g CuO均匀混合后950℃高温热处理，然后与去离子水按1:9的比例放入球磨机中，加入0.5g分散剂柠檬酸，球磨时间为2h，得到均匀分散的SiO/CuO浆料；向浆料中加入80g丁苯橡胶和240g碳纳米管浆料(碳纳米管固含量为5％)，进行真空搅拌，真空搅拌速度为1200rpm，搅拌时间为30min，将均匀混合的浆料通过喷雾干燥制得复合材料前驱体，喷雾干燥进口温度为320℃，出口温度为150℃；将前驱体与沥青按94:6的比例均匀混合，随后将混合物放入高温包覆改性机中进行沥青包覆，包覆温度为450度，包覆时间为2h；将沥青包覆后的样品放入管式炉中，在氩气保护下升温至990℃保温3h，升温速度为5℃/min，得到无定形碳层包覆的 SiO/CuO@C/CNTs复合材料。
图3为其TEM图，可以看出颗粒表面包覆着一层无定形碳，可以清楚的观察到碳纳米管嵌入碳层里面，这种结构既可以增强材料的导电性，同时能显著增强碳层的强度，缓解颗粒的体积膨胀，保持材料的结构稳定性。
3)锂离子电池负极浆料的制备：
取40ml步骤1)中制备的石墨烯导电浆料(石墨烯含量为0.075g)、步骤2)中制备的SiO/CuO@C/CNTs复合材料、粘结剂(SBR:CMC＝1:1)，三者质量比为2：88:10，磁力搅拌 3h，搅拌速度为100rpm，制得负极浆料。将浆料均匀涂敷于铜箔上，将电极片放入真空干燥箱中，80℃干燥12h去除水分；在充满氩气的手套箱中，以干燥的极片为正极，锂片为负极，Celgard2500为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)的溶液为电解液,组装成2032型扣式半电池，并在新威电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。
图4为组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果，前10周的电流密度为100mA/g，随后电流密度提高至200mA/g。首次放电容量为1878.6mAh/g，首次充电容量为1252.2mAh/g，循环100周后的放电容量为1180.7mAh/g，循环220周后的放电容量为 1044.6mAh/g，首次库伦效率为74.6％，材料在第8周库伦效率上升至99％，随后始终保持在99％以上，材料首次库伦效率高而且循环性能优异。
对比例1：
参考实施例1，不同之处是不使用实施例1的石墨烯浆料代替乙炔黑，具体实验方案为：
取0.075g导电剂乙炔黑，实施例1步骤2)中制备的SiO/CuO@C/CNTs复合材料、粘结剂(SBR:CMC＝1:1)按三者质量比为2:88:10溶于40ml去离子水中，磁力搅拌3h，搅拌速度为100rpm，制得负极浆料。将浆料均匀涂敷于铜箔上，将电极片放入真空干燥箱中，80℃干燥12h去除水分；在充满氩气的手套箱中，以干燥的极片为正极，锂片为负极，Celgard2500 为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC) (体积比1:1:1)的溶液为电解液,组装成2032型扣式半电池，并在新威电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。
图5为对比例1中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果，前10 周的电流密度为100mA/g，随后电流密度提高至200mA/g。首次放电容量为1626.8mAh/g，首次库伦效率为64.6％，循环100周后的放电容量为790.7mAh/g。
对比例2
本对比例与实施例1唯一的不同之处是步骤1)石墨烯浆料没用图1或2所示的石墨烯浆料分散装置中进行搅拌分散，具体实验方案为：
取40ml没用图1或2所示的石墨烯浆料分散装置中进行搅拌分散的石墨烯导电浆料(石墨烯含量为0.075g)替代传统的导电剂乙炔黑，将实施例1中步骤2)中制备的 SiO/CuO@C/CNTs复合材料、粘结剂(SBR:CMC＝1:1)石墨烯浆料中，三者质量比为2:88:10，磁力搅拌3h，搅拌速度为100rpm，制得负极浆料。将浆料均匀涂敷于铜箔上，将电极片放入真空干燥箱中，80℃干燥12h去除水分；在充满氩气的手套箱中，以干燥的极片为正极，锂片为负极，Celgard2500为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC) 和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)的溶液为电解液,组装成2032型扣式半电池，并在新威电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。
图6为对比例2中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果，前10 周的电流密度为100mA/g，随后电流密度提高至200mA/g。首次放电容量为1680.1mAh/g，首次库伦效率为69.4％.循环100周后的放电容量为1006.7mAh/g。
对比例3
本对比例与实施例2的不同之处在于，步骤2)中不添加CuO进行混合加热与球磨，其具体实施方式为：
取400g SiO样品高温热处理后与去离子水按1:9的比例放入球磨机中，加入0.5g分散剂柠檬酸，球磨时间为2h，得到均匀分散的SiO浆料；向SiO浆料中加入80g丁苯橡胶和240g 碳纳米管浆料(碳纳米管固含量为5％)，进行真空搅拌，真空搅拌速度为1200rpm，搅拌时间为30min，将均匀混合的浆料通过喷雾干燥制得复合材料前驱体，喷雾干燥进口温度为 320℃，出口温度为150℃；将前驱体与沥青按94:6的比例均匀混合，随后将混合物放入高温包覆改性机中进行沥青包覆，包覆温度为450度，包覆时间为2h；将沥青包覆后的样品放入管式炉中，在氩气保护下升温至990℃保温3h，得到无定形碳层包覆的SiO@C/CNTs复合材料，升温速度为5℃/min。
取40ml实施例1步骤1)中制备的石墨烯导电浆料(石墨烯含量为0.075g)替代传统的导电剂乙炔黑，本对比例制备的SiO@C/CNTs复合材料、粘结剂(SBR:CMC＝1:1)，三者质量比为2:88:10，磁力搅拌3h，搅拌速度为100rpm，制得负极浆料。将浆料均匀涂敷于铜箔上，将电极片放入真空干燥箱中，80℃干燥12h去除水分；在充满氩气的手套箱中，以干燥的极片为正极，锂片为负极，Celgard2500为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)的溶液为电解液,组装成2032 型扣式半电池，并在新威电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。
图7为对比例3中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果，前10 周的电流密度为100mA/g，随后电流密度提高至200mA/g。首次放电容量为1744.8mAh/g，首次库伦效率为68.9％.循环100周后的放电容量为923.7mAh/g。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤2)中SiO材料不进行碳包覆，具体实施方式为：
取400g SiO样品与4g CuO均匀混合后高温热处理，然后与去离子水按1:9的比例放入球磨机中，加入0.5g分散剂柠檬酸，球磨时间为2h，得到均匀分散的SiO/CuO浆料；向浆料中加入240g碳纳米管浆料(碳纳米管固含量为5％)，进行真空搅拌，真空搅拌速度为1200rpm，搅拌时间为30min，将均匀混合的浆料通过喷雾干燥制得SiO/CuO/CNTs复合材料，喷雾干燥进口温度为320℃，出口温度为150℃。
取40ml实施例1中制备的石墨烯导电浆料(石墨烯含量为0.075g)替代传统的导电剂乙炔黑，将本对比例中制备的SiO/CuO/CNTs复合材料、粘结剂(SBR:CMC＝1:1)，三者质量比为2:88:10，磁力搅拌3h，搅拌速度为100rpm，制得负极浆料。将浆料均匀涂敷于铜箔上，将电极片放入真空干燥箱中，80℃干燥12h去除水分；在充满氩气的手套箱中，以干燥的极片为正极，锂片为负极，Celgard2500为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)的溶液为电解液,组装成2032型扣式半电池，并在新威电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。
图8为本对比例中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果，前10 周的电流密度为100mA/g，随后电流密度提高至200mA/g。首次放电容量为1682.5mAh/g，首次库伦效率为65.6％，循环100周后的放电容量为949.7mAh/g，明显低于实施例1中电池的可逆容量。
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤2)SiO材料不添加导电剂碳纳米管，具体实施方式为：
取400g SiO样品与4g CuO均匀混合后高温热处理，然后与去离子水按1:9的比例放入球磨机中，加入0.5g分散剂柠檬酸，球磨时间为2h，得到均匀分散的SiO/CuO浆料；向浆料中加入80g丁苯橡胶，进行真空搅拌，真空搅拌速度为1200rpm，搅拌时间为30min，将均匀混合的浆料通过喷雾干燥制得复合材料前驱体，喷雾干燥进口温度为320℃，出口温度为150℃；将前驱体与沥青按94:6的比例均匀混合，随后将混合物放入高温包覆改性机中进行沥青包覆，包覆温度为450度，包覆时间为2h；将沥青包覆后的样品放入管式炉中，在氩气保护下升温至990℃保温3h，得到无定形碳层包覆的SiO/CuO@C复合材料，升温速度为5℃ /min。
取40ml实施例1中制备的石墨烯导电浆料(石墨烯含量为0.075g)替代传统的导电剂乙炔黑，本对比例制备的SiO/CuO@C复合材料、粘结剂(SBR:CMC＝1:1)，三者质量比为2:88:10，磁力搅拌3h，搅拌速度为100rpm，制得负极浆料。将浆料均匀涂敷于铜箔上，将电极片放入真空干燥箱中，80℃干燥12h去除水分；在充满氩气的手套箱中，以干燥的极片为正极，锂片为负极，Celgard2500为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC) 和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)的溶液为电解液,组装成2032型扣式半电池，并在新威电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。
图9为本对比例中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果，前10 周的电流密度为100mA/g，随后电流密度提高至200mA/g。首次放电容量为1788.4mAh/g，首次库伦效率为68.6％，循环100周后的放电容量为1032.4mAh/g，明显低于实施例1中电池的可逆容量。
对比例6
本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤2)不使用沥青包覆工艺中，即不使用高温包覆改性机，具体实施方式为：
取400g SiO样品与4g CuO均匀混合后高温热处理，然后与去离子水按1:9的比例放入球磨机中，加入0.5g分散剂柠檬酸，球磨时间为2h，得到均匀分散的SiO/CuO浆料；向浆料中加入80g丁苯橡胶和240g碳纳米管浆料(碳纳米管固含量为5％)，进行真空搅拌，真空搅拌速度为1200rpm，搅拌时间为30min，将均匀混合的浆料通过喷雾干燥制得复合材料前驱体，喷雾干燥进口温度为320℃，出口温度为150℃；将前驱体与沥青按94:6的比例均匀混合，随后将混合物放入管式炉中，在氩气保护下升温至990℃保温3h，得到无定形碳层包覆的SiO/CuO@C/CNTs复合材料，升温速度为5℃/min。
取40ml实施例1中制备的石墨烯导电浆料(石墨烯含量为0.075g)替代传统的导电剂乙炔黑，将本对比例中制备的SiO/CuO@C/CNTs复合材料、粘结剂(SBR:CMC＝1:1)，三者质量比为2:88:10，磁力搅拌3h，搅拌速度为100rpm，制得负极浆料。将浆料均匀涂敷于铜箔上，将电极片放入真空干燥箱中，80℃干燥12h去除水分；在充满氩气的手套箱中，以干燥的极片为正极，锂片为负极，Celgard2500为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)的溶液为电解液,组装成2032 型扣式半电池，并在新威电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。
图10为本对比例中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果，前 10周的电流密度为100mA/g，随后电流密度提高至200mA/g。首次放电容量为1779.0mAh/g，首次库伦效率为70.4％，循环100周后的放电容量为1072.9mAh/g，明显低于实施例1中电池的可逆容量。
实施例2：
1)水性石墨烯浆料的制备：在去离子水中加入2.0％wt聚乙烯吡咯烷酮，均匀搅拌30min；取5％wt石墨烯粉体加入水溶液中，超声分散1.5h，得到石墨烯溶液；将溶液真空搅拌分散；并在砂磨机中球磨分散2h，紧接着将溶液通过液体进料口加入图1或2所示石墨烯浆料分散装置中进行搅拌分散90min，同时加入1.0％wt的丁苯橡胶和0.3％wt的柠檬酸钠，分散40min，得到均匀分散的石墨烯导电浆料。
2)无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料的制备：取300g SiO样品与6gCuO均匀混合后900℃高温热处理，然后与去离子水按1:9的比例放入球磨机中，加入0.5g分散剂柠檬酸，球磨时间为3h，得到均匀分散的SiO/CuO浆料；向浆料中加入60g葡萄糖和120g碳纳米管浆料(碳纳米管固含量为5％)，进行真空搅拌，真空搅拌速度为800rpm，搅拌时间为40min，将均匀混合的浆料通过喷雾干燥制得复合材料前驱体，喷雾干燥进口温度为300℃，出口温度为120℃；将前驱体与沥青按9:1的比例均匀混合，随后将混合物放入高温包覆改性机中进行沥青包覆，包覆温度为500度，包覆时间为1.5h；将沥青包覆后的样品放入管式炉中，在氩气保护下升温至900℃保温3h，得到无定形碳层包覆的SiO/CuO@C/CNTs复合材料，升温速度为10℃/min。
3)锂离子电池负极浆料的制备：取30ml步骤1)中制备的石墨烯导电浆料(石墨烯含量为0.025g)替代传统的导电剂乙炔黑，将步骤2)中制备的SiO/CuO@C/CNTs复合材料、粘结剂(SBR:CMC＝1:1)石墨烯浆料中，三者质量比为3:87:10，磁力搅拌3h，搅拌速度为800rpm，制得负极浆料。将浆料均匀涂敷于铜箔上，将电极片放入真空干燥箱中，80℃干燥12h去除水分；在充满氩气的手套箱中，以干燥的极片为正极，锂片为负极，Celgard2500为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC) (体积比1:1:1)的溶液为电解液,组装成2032型扣式半电池，并在新威电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。
图11为本实施例中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果，前 10周的电流密度为100mA/g，随后电流密度提高至200mA/g。首次放电容量为1874.4mAh/g，首次库伦效率为72.4％，循环10周后的放电容量为1122.7mAh/g。，库伦效率为99.4％。
实施例3：
1)水性石墨烯浆料的制备：在水中加入2.0％wt羧甲基纤维素钠，均匀搅拌30min；取 5％wt石墨烯粉体加入水溶液中，砂磨机球磨分散60min，得到石墨烯溶液；将溶液真空搅拌分散2h，紧接着将溶液通过液体进料口加入图1或2所示石墨烯浆料分散装置中进行搅拌分散90min，同时加入2.0％wt的丁苯橡胶和0.3％wt的柠檬酸钠，分散40min，得到均匀分散的石墨烯导电浆料。
2)无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料的制备：取400g SiO样品与12g CuO均匀混合后1200℃高温热处理，然后与去离子水按1:9的比例放入球磨机中，加入0.5g分散剂柠檬酸，球磨时间为2h，得到均匀分散的SiO浆料；向SiO浆料中加入60g蔗糖120g碳纳米管浆料(碳纳米管固含量为5％)，进行真空搅拌，真空搅拌速度为800rpm，搅拌时间为40min，将均匀混合的浆料通过喷雾干燥制得复合材料前驱体，喷雾干燥进口温度为280℃，出口温度为120℃；将前驱体与沥青按9:1的比例均匀混合，随后将混合物放入高温包覆改性机中进行沥青包覆，包覆温度为400度，包覆时间为3h；将沥青包覆后的样品放入管式炉中，在氩气保护下升温至1020℃保温3h，得到无定形碳层包覆的SiO/CuO@C/CNTs复合材料，升温速度为10℃/min。
3)锂离子电池负极浆料的制备：取30ml步骤1)中制备的石墨烯导电浆料(石墨烯含量为0.025g)替代传统的导电剂乙炔黑，将步骤2)中制备的SiO/CuO@C/CNTs复合材料、粘结剂(SBR:CMC＝1:1)，三者质量比为2:88:10，磁力搅拌3h，搅拌速度为800rpm，制得负极浆料。将浆料均匀涂敷于铜箔上，将电极片放入真空干燥箱中，80℃干燥12h去除水分；在充满氩气的手套箱中，以干燥的极片为正极，锂片为负极，Celgard2500为隔膜，1mol/L 的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比 1:1:1)的溶液为电解液,组装成2032型扣式半电池，并在新威电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。
图12为本实施例中组装的扣式电池在新威电池测试系统上进行的充放电测试结果，前 10周的电流密度为100mA/g，随后电流密度提高至200mA/g。首次放电容量为1862.6mAh/g，首次库伦效率为74.2％.循环150周后的放电容量为1034.8mAh/g。

Claims (5)

1.一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法，其特征在于，所述负极浆料由水性石墨烯浆料、无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料与粘结剂按三者质量比为1-3:87-89:9-11制备得到，其中水性石墨烯浆料的制备方法如下：将石墨烯粉体溶入加了分散剂的水溶液中，真空搅拌、行星球磨，随后加入石墨烯分散装置进行搅拌分散，加入丁苯橡胶、稳定剂后，均匀分散，得到水性石墨烯浆料；所述分散剂选自木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、阿拉伯胶、阴离子SAA阿拉伯胶中的任一种，稳定剂选自柠檬酸钠，柠檬酸钙，海藻酸钠中的任一种；所述无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料包括氧化亚硅以及Si-Cu化合物颗粒，颗粒表面包覆的无定形碳和无定形碳表面附着的碳纳米管，此外还有碳纳米管嵌入到无定形碳碳层中；所述无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料的制备方法包括以下步骤：将SiO与CuO均匀混合，通过900-1200℃高温处理，然后将混合物加入去离子水球磨得到均匀分散的SiO/CuO浆料，然后加入有一定粘性的碳源和碳纳米管进行真空搅拌均匀混合，喷雾干燥得到复合材料前驱体，将前驱体与另一种碳源均匀混合，置于管式炉中800-1050℃高温热解后得到无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法，其特征在于，SiO与CuO的质量比为50-100:0.5-3。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法，其特征在于，所述有一定粘性的碳源选自丁苯橡胶、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法，其特征在于，所述另一种碳源选自沥青。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料分散装置包括装置本体和支撑整个石墨烯浆料分散装置的支架，装置本体上端为圆柱体，下端为圆台，装置本体顶端设有搅拌装置，搅拌装置包括三个搅拌组件，分别为第一搅拌组件、第二搅拌组件和第三搅拌组件，以第三搅拌组件为对称轴，第一搅拌组件和所述第二搅拌组件对称设置，每个搅拌组件包括搅拌杆和搅拌叶，搅拌杆由电机驱动，其中第三搅拌组件的搅拌杆最长，此外装置本体顶端还设置有固体进料口和观察口，装置本体的上端圆柱体侧壁设有液体进料口，此外装置本体包括内壳和外壳，外壳套设于所述内壳外，形成具有一定空间的用于循环水流动的循环腔；循环腔的进水口位于装置本体相对靠近地面的一侧，而循环腔的出水口位于装置本体相对远离地面的一侧，循环水从低处向高处流动，呈逆流方式对内壳内的石墨烯浆料的温度进行调节；装置本体的底端设有出料口。
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