CN115386248A - 一种功能化石墨烯改性的大豆蛋白胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及大豆蛋白胶黏剂技术领域，具体涉及一种功能化石墨烯改性的大豆蛋白胶黏剂及其制备方法。本发明所提供的大豆蛋白胶黏剂由大豆蛋白粉、三缩水甘油胺，木质素磺酸基功能化石墨烯，分散介质制备而成。本发明所提供的制备方法包括木质素磺酸基功能化石墨烯的制备和大豆蛋白胶黏剂的制备。本发明所提供的改性后的大豆蛋白胶黏剂能够满足胶合板用胶黏剂的耐水要求，保证了大豆蛋白胶黏剂的实用性能；解决了普通“三醛”类胶合板带来的室内空气污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂改良技术领域，特别涉及一种人造板用的木质素磺酸基功能化石墨烯改性大豆蛋白胶黏剂及其制备方法。
背景技术
木材加工业的快速发展使得环境污染和化石资源的短缺的问题也日益严重，所以开发一种不依赖石化资源的高性能胶黏剂至关重要。
大豆是一种重要的植物蛋白来源，大豆蛋白中含有丰富的活性基团(氨基、羧基、羟基等)，能与木材表面的羟基形成氢键和范德华力等相互作用，因此大豆蛋白有望成为无醛胶黏剂的原料。
然而，蛋白质是亲水性物质，由于大豆蛋白内部大量的极性基团的存在使得大豆蛋白胶黏剂的耐水性能差限制了大豆蛋白胶黏剂的进一步应用。现阶段人们主要通过交联改性和物理填充等手段对其进行改性，交联改性中涉及到交联剂的使用会使胶黏剂脆性增大等，在实际生产加工与应用中常常出现开胶变形、锯切加工易嘣茬等问题。
目前，把无机的纳米填料引入到有机的蛋白质基质中构建有机- 无机杂化体系被认为是改善大豆蛋白胶黏剂耐水胶接性能和提升韧性的有效策略。石墨烯作为一种二维的无机纳米材料由于其优异的机械强度和韧性、良好的生物相容性和降解性被广泛关注。石墨烯的片层结构和大的比表面积能通过微裂纹产生、裂纹钉锚/桥联/偏转、阻碍裂纹增长及诱导基体塑性变形等过程耗散能量以提高基体韧性，超高杨氏模量与断裂强度可增强基体刚性和强度。
然而，石墨烯价格昂贵并呈化学惰性，其结构调控与功能化设计比较困难，需用到危险性试剂或有毒溶剂等，难以在木材胶黏剂中广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能化石墨烯改性的大豆蛋白胶黏剂。
为了实现本发明的目的，本发明第一方面提供一种木质素磺酸基功能化石墨烯，所述木质素磺酸基功能化石墨烯由木质素磺酸钠和石墨粉经球磨制备得到。
本发明所提供的木质素磺酸基功能化石墨烯，以质量比计，木质素磺酸钠与石墨粉的比例为(4.8-5.2份)-(0.9-1.1份)。
第二方面，本发明提供所述木质素磺酸基功能化石墨烯的制备方法，包括：
将木质素磺酸钠和石墨粉加入到球磨罐中，进行球磨；取球磨产物溶于蒸馏水中，进行抽滤清洗，直到滤液变得无色透明；取滤饼溶于蒸馏水中尖端超声，使滤饼充分分散；将滤饼分散后的滤液进行离心，上层悬浮液即为木质素磺酸基功能化石墨烯。
本发明通过制备木质素磺酸基功能化石墨烯，显著提高石墨烯在制备过程中的分散性和反应活性，进一步获得了胶接强度高，耐水性好且无甲醛释放的大豆蛋白胶黏剂。
本发明所述木质素磺酸基功能化石墨烯为自制产品。采用上述木质素磺酸基功能化石墨烯可以与大豆蛋白共同形成三维交联网络，通过提高胶黏剂的交联密度继而提高胶黏剂的耐水性。
根据本领域技术人员的理解，本发明请求保护上述木质素磺酸基功能化石墨烯或上述的制备方法得到的木质素磺酸基功能化石墨烯在改性大豆蛋白胶黏剂中的作用。
第三方面，本发明提供一种大豆蛋白胶黏剂，所述大豆蛋白胶黏剂含有大豆蛋白粉、三缩水甘油胺，及上述的木质素磺酸基功能化石墨烯。
在本发明所提供的大豆蛋白胶黏剂中，大豆蛋白粉10-16份、三缩水甘油胺0.8-1份，木质素磺酸基功能化石墨烯0.007-0.016份，分散介质35-40份。
在本发明所提供的大豆蛋白胶黏剂中，所述三缩水甘油胺由三氟化铵作为催化剂，由氨水和环氧氯丙烷制备得到，所述分散介质为水；所述大豆蛋白粉的蛋白含量为45-55％，大豆蛋白的粒径小于200目。
需要说明的是：为保持木质素磺酸基功能化石墨烯的均匀分散，通常是将其储存在蒸馏水中长期保存的，制备大豆蛋白胶黏剂时需要相应减去相对应的分散介质。
第四方面，本发明提供所述大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括：
(1)将三缩水甘油胺分散于分散介质中；
(2)将木质素磺酸基功能化石墨烯均匀分散在步骤(1)得到的三缩水甘油胺分散液中；
(3)将大豆蛋白粉均匀分散在步骤(2)得到的三缩水甘油胺和木质素磺酸基功能化石墨烯分散液中，然后高速搅拌，获得木质素磺酸基功能化石墨烯改性的大豆蛋白胶黏剂。
根据本领域技术人员的理解，本发明还请求保护上述大豆蛋白胶黏剂在提高人造板耐水胶合强度中的应用。
第五方面，本发明提供一种胶合板，采用上述大豆蛋白胶黏剂对板材进行粘合。
采用本发明制备得到的大豆蛋白胶黏剂产品，制造的三层胶合板不存在甲醛释放问题，其中，采用大豆蛋白粉与木质素磺酸基功能化石墨烯的质量比为1000：1的大豆蛋白胶黏剂，制造的胶合板的耐水胶合强度为1.15MPa，增强效果显著。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用木质素磺酸基功能化石墨烯改性大豆蛋白胶黏剂，其界面有大量的磺酸基团，有助于其在水中的分散，其悬浮液具有优异的稳定性，6个月内不会发生沉淀；木质素磺酸基功能化石墨烯通过与大豆蛋白活性基团之间的氢键相互作用，提高了胶黏剂的胶接强度；此外，具有优异界面相容性的功能化石墨烯通过裂纹钉锚/ 桥联/偏转从而阻碍裂纹增长，显著提高了胶层的韧性。
(2)本发明采用木质素磺酸基功能化石墨烯通过与大豆蛋白和三缩水甘油胺发生共价交联，使胶黏剂具有了更好的耐水性。
(3)本发明制备的木质素磺酸基功能化石墨烯通过简单、绿色、高效的一步法得到，在剥离石墨烯的过程中同时实现了功能基团的接枝，而且避免了传统生产石墨烯工艺中危险化学品的使用，得到的功能化石墨烯具有良好的水分散性和优异的界面相容性。
(4)价格低廉和绿色的大豆蛋白粉作为胶黏剂的原料，木质素磺酸钠作为辅助剥离剂，有利于充分利用农林废弃物资源，缓解石化资源短缺，符合可持续发展的发展理念；另外，大豆蛋白胶黏剂不存在甲醛释放等问题，解决了传统人造板带来的有机挥发物和甲醛危害人体健康和污染环境的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的功能化石墨烯悬浮液的外观图。
图2是本发明对比例3制备得到的功能化石墨烯悬浮液的外观图。
图3是本发明实施例与对比例制备得到的大豆蛋白胶黏剂的胶层韧性比较，其中1代表对比例1的得到的产品，2代表对比例2得到的产品，3代表实施例3得到的产品，4代表实施例4得到的产品， 5代表实施例5得到的产品。
具体实施方式
结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是本发明实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换，均属于本发明的范围。
本发明实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规操作方法。本发明实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从市面购买得到。
实施例1功能化石墨烯的制备方法
本实施例提供一种功能化石墨烯的制备方法，步骤如下：
将所需的木质素磺酸钠(25g)和石墨粉(5g)混合加入到配有不同尺寸玛瑙球(球总重150g)的球磨罐中，以500转/分钟的转速球磨12小时；随后，取一定质量的球磨产物溶于蒸馏水中，在减压抽滤的装置下进行清洗直到滤液变得无色透明，以去除未反应的木质素磺酸钠；然后取一定量的滤饼溶于蒸馏水中尖端超声(800W,50％振幅) 1小时使滤饼充分分散；随后，将其以2000转/分钟的速度离心30分钟以去除未充分剥离的大块石墨，最终将得到的上层悬浮液收集以便进一步使用。(如图1所示)
实施例2改性大豆蛋白胶黏剂的配方
本实施例提供改性大豆蛋白胶黏剂的配方包括以下重量份的组分：大豆蛋白粉10-16份，三缩水甘油胺0.8-1份，木质素磺酸基功能化石墨烯(实施例1制备得到)0.007-0.016份，蒸馏水35-40份。
在本实施例中，所述大豆蛋白为蛋白含量为46％，且豆粉粒径小于200目，优选200-250目。
本实施例所用三缩水甘油胺，为实验室自制产品，用于交联蛋白。采用上述三缩水甘油胺可以形成三维交联网络提高胶黏剂的交联密度，继而提高胶黏剂的耐水性。
三缩水甘油胺的制备方法为：
(1)将一定量的氨水和环氧氯丙烷(摩尔比为5：1)混合，所得的混合物在室温下连续搅拌30分钟；
(2)将三氟化铵作为催化剂添加到上述溶液中，在23℃下进一步搅拌反应混合物48小时，然后在35℃下搅拌3小时；
(3)真空蒸馏去除多余的氢氧化铵和环氧氯丙烷，得到无色的粘稠液体；
(4)用过量的NaOH溶液(50wt.％)在20℃下处理上述液体2小时，以诱导环氧环闭合；
(5)对滤液进行真空蒸馏，以获得纯的三缩水甘油胺。
实施例3改性大豆蛋白胶黏剂的配方及制备方法1
本实施例提供一种木质素磺酸基功能化石墨烯改性大豆蛋白胶黏剂的配方及制备方法，如下：
(1)将固体含量为7mg对应的木质素磺酸基功能化石墨烯(实施例1制备得到的)悬浮液分散到一定量的蒸馏水中，使得分散介质总质量为36g，所用分散介质为蒸馏水；
(2)将0.98g三缩水甘油胺分散于步骤(1)得到的混合物中；
(3)将14g大豆蛋白粉均匀分散在步骤(2)得到的分散液中，然后高速搅拌20分钟，获得改性大豆蛋白胶黏剂。
实施例4改性大豆蛋白胶黏剂的配方及制备方法2
本实施例提供一种改性大豆蛋白胶黏剂的配方及制备方法，与实施例3的区别在于，本实施例中，所用的木质素磺酸基功能化石墨烯 (实施例1制备得到的)的固体含量为14mg。
实施例5改性大豆蛋白胶黏剂的配方及制备方法3
本实施例提供一种改性大豆蛋白胶黏剂的配方及制备方法，与实施例3的区别在于，本实施例中，所用的木质素磺酸基功能化石墨烯 (实施例1制备得到的)的固体含量为21mg。
对比例1
本对比例，将大豆蛋白粉均匀分散在36g蒸馏水中，然后高速搅拌20分钟。所得胶黏剂的性能质量指标见表1。
对比例2
本对比例提供一种大豆蛋白胶黏剂的配方及制备方法：
(1)将0.98g三缩水甘油胺分散于36g蒸馏水中；
(2)将14g大豆蛋白粉加入到步骤(1)得到的混合物中，然后高速搅拌20分钟，获得改性大豆蛋白胶黏剂。
对比例3不同制备方法得到的石墨烯
本实施例提供一种功能化石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于，本实施例中，在球磨过程中没有添加木质素磺酸钠，步骤如下：
将石墨粉(30g)加入到配有不同尺寸玛瑙球(球总重150g)的球磨罐中，以500转/分钟的转速球磨12小时；随后，取一定质量的球磨产物溶于蒸馏水中尖端超声(800W,50％振幅)1小时使产物充分分散；随后，将其以2000转/分钟的速度离心30分钟以去除未充分剥离的大块石墨，最终将得到的上层悬浮液如图所示，3个小时之内便全部沉降，不适合用于改性大豆蛋白胶黏剂。(如图2所示)
实验例1
本实验例对本发明实施例3-5与对比例1-2制备的改性大豆蛋白胶黏剂进行性能测试：
胶黏剂性能评价实验使用杨木胶合板，参照GB/T9846.7-2004锯制，试样的尺寸：100mm×25mm。施胶面积为25mm×25mm。胶合板制备工艺参数：施胶量300-400g/m2(双面)，再送入平板硫化机，在单位压力1.0MPa下120℃条件下热压330s。胶合强度是将杨木胶合板冷却至室温后浸置于63℃温水中3小时，室温下冷却10分钟后测试，每组6个样取平均值。测试结果见表1。
表1.试样胶合强度
| 测试样 | 胶层表面 | 湿剪切强度(单位：MPa) | 干剪切强度(单位：MPa) |
| 实施例3 | 不开裂 | 1.04 | 1.91 |
| 实施例4 | 不开裂 | 1.15 | 2.19 |
| 实施例5 | 不开裂 | 0.70 | 1.95 |
| 对比例1 | 开裂 | 0.33 | 1.65 |
| 对比例2 | 开裂 | 0.67 | 1.72 |
实验结果表明，本发明的大豆蛋白胶黏剂制造的三层胶合板的甲醛释放量未检出，实施例4的大豆蛋白胶黏剂制造的胶合板的胶合强度检测在1.15MPa以上，比对比例1(0.33MPa)的提高了248.5％左右，增强效果显著。
另外，把本发明实施例3-5及对比例1-2制备得到的胶黏剂涂在玻璃片上，120℃条件下固化2小时，取出后用放置至室温，然后拍照记录。结果显示，本发明实施例形成的胶层表面光滑无裂纹，表明木质素磺酸基功能化石墨烯对大豆蛋白胶黏剂的增韧效果显著，如图 3所示。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种木质素磺酸基功能化石墨烯，其特征在于，所述木质素磺酸基功能化石墨烯由木质素磺酸钠和石墨粉经球磨制备得到。
2.根据权利要求1所述的木质素磺酸基功能化石墨烯，其特征在于，以质量比计，木质素磺酸钠与石墨粉的比例为(4.8-5.2份)-(0.9-1.1份)。
3.权利要求1-2任一项所述的木质素磺酸基功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：
将木质素磺酸钠和石墨粉加入到球磨罐中，进行球磨；取球磨产物溶于蒸馏水中，进行抽滤清洗，直到滤液变得无色透明；取滤饼溶于蒸馏水中尖端超声，使滤饼充分分散；将滤饼分散后的滤液进行离心，上层悬浮液即为木质素磺酸基功能化石墨烯。
4.权利要求1-2任一项所述的木质素磺酸基功能化石墨烯或权利要求3所述的制备方法得到的木质素磺酸基功能化石墨烯在改性大豆蛋白胶黏剂中的作用。
5.一种大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述大豆蛋白胶黏剂含有大豆蛋白粉、三缩水甘油胺，权利要求1-2任一项所述的木质素磺酸基功能化石墨烯。
6.根据权利要求5所述的大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，大豆蛋白粉10-16份、三缩水甘油胺0.8-1份，木质素磺酸基功能化石墨烯0.007-0.016份，分散介质35-40份。
7.根据权利要求6所述的大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述三缩水甘油胺由三氟化铵作为催化剂，由氨水和环氧氯丙烷制备得到，所述分散介质为水；所述大豆蛋白粉的蛋白含量为45-55％，大豆蛋白的粒径小于200目。
8.权利要求5-7任一项所述大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将三缩水甘油胺分散于分散介质中；
(2)将木质素磺酸基功能化石墨烯均匀分散在步骤(1)得到的三缩水甘油胺分散液中；
(3)将大豆蛋白粉均匀分散在步骤(2)得到的三缩水甘油胺和木质素磺酸基功能化石墨烯分散液中，然后高速搅拌，获得木质素磺酸基功能化石墨烯改性的大豆蛋白胶黏剂。
9.权利要求5-7任一项所述大豆蛋白胶黏剂在提高人造板耐水胶合强度中的应用。
10.一种胶合板，其特征在于，采用权利要求5-7任一项所述大豆蛋白胶黏剂对板材进行粘合。
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