CN108666543B - 一种海海绵状C-SiC复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种海海绵状C‑SiC复合材料及其制备方法，涉及复合材料制备技术领域。将多孔结构碳球和正硅酸乙酯均匀分散在一定比例的乙醇与去离子水的混合溶液中，加入氨水，反应数小时，离心收集产物，反复洗涤后真空干燥，得到产物C‑SiO2；将产物C‑SiO2与适当质量比例的镁粉均匀混合，转移至封闭反应容器中并且置于管式炉中，控制一定的升温速度，并且保温一定时间，降温后收集产物，将其用一定浓度的稀盐酸和氢氟酸依次洗涤后真空干燥，得到海海绵状C‑SiC复合材料。作为举例而非限定，本发明提供的方案，其有益效果在于：本发明工艺简单，制备条件温和，且产物处理方便，产物形貌稳定、纯度高，适合于中等规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种海海绵状C-SiC复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来锂离子电池发展迅猛，在各领域不断取代铅酸蓄电池、镍镉电池和镍氢电池，成为现代交通工具，通讯设备以及诸多其他高科技领域的重要化学电源之一。对比主要的电化学储能设备，锂离子电池具有较高的能量密度，也是目前应用最为广泛的。
典型的锂离子电池通过锂离子的脱嵌来存储能量，它在便携式的电子设备中应用较多，但已渐渐不能满足电池应用的要求。而且在充放电过程中，材料容易团聚、粉化，结构也容易坍塌，致使锂离子电池的循环寿命和使用寿命都较短。因此各研究机构都在围绕解决着这些问题，并且取得一定成效，由上世纪90年代初的第一代材料发展到目前主流的第三代材料，而随着高容量锂离子电池的快速发展，人们对负极材料的容量要求越来越高。
近年来在锂离子电池负极材料的研究主要集中在复合材料的制备。通过不同碳材料(碳纳米管、石墨烯、碳纤维等)和不同体系的金属化合物(氧化铁、二氧化锡、硅、合金等)的复合材料的构建，调整产物的形貌、组分、结晶度以及混合物的比表面积，期望制备出具有较高能量密度，并且不会损失其功率密度的复合材料。以碳类材料为代表的传统负极材料由于受到理论容量的限制，己逐渐不能满足高容量锂离子电池的要求。
硅作为一种高容量负极材料，受到人们的广泛关注，但在循环过程中，硅存在巨大的体积效应，容易引起材料结构崩塌和粉化，材料的电接触恶化，进而降低了循环稳定性。
而SiC是一种性能良好的复合电极材料。传统制备SiC的方法有碳热还原、溶胶凝胶、气相沉积、电弧放电、溶剂热等。这些方法大多不够简易，且需要耗费大量资源。其中，碳热还原是目前工业上应用最广泛的方法，其采用高纯度石英砂和焦炭或者石油焦在电阻炉中反应生成SiC。反应式为SiO2+C＝SiC+CO2。该方法需要1800℃的高温，且大量耗电。
镁热还原法是2007年由Nature杂志报道，并在近年来引起广泛关注的一种硅材料制备方法，但是绝大多数文献和研究报道都是利用镁热还原法将SiO2还原成Si。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术的不足，首次提出一种海海绵状C-SiC复合材料及其制备方法。
本发明首次采用镁热还原法，在较低温度(800℃)下合成一种具有多通孔互通网络结构的海海绵状C-SiC复合材料，通过调控反应温度和升温速率等条件使还原过程将SiO2完全转变为结晶度好、纯度好的SiC，同时没有Si伴随生成。和传统的SiC制备方法不同，本发明制备C-SiC复合材料并不使用SiO2，而是先制备了碳骨架上负载SiO2的C/SiO2复合物，再将SiO2原位还原成SiC，由此形成的C-SiC复合材料骨架结构稳定，给锂离子电池充放电循环过程中不断脱嵌锂离子预留了空间，内部的碳骨架也能够改善复合材料整体的导电性，缩短离子和电子传输距离，当这种材料被应用于锂离子电池负极材料时，能表现出优异的循环稳定性。
为实现上述目标，本发明提供了如下技术方案:
一种海海绵状C-SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)C-SiO2的制备
(1.1)将多孔结构碳球和一定浓度的CTAB溶解于一定浓度的乙醇水溶液中，超声分散一段时间，得到均匀分散的混合溶液一；
(1.2)在步骤(1.1)所述混合溶液一中加入硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌一段时间后加入一定量的浓氨水进行水解反应；
(1.3)待步骤(1.2)所述反应结束后，离心收集反应产物，用一定浓度的乙醇水溶液进行反复洗涤三次，洗涤后第一次真空干燥，得到C-SiO2；
(2)海海绵状C-SiC复合材料的制备
(2.1)将一定质量比例的镁粉和步骤(1)所得C-SiO2均匀混合，并转移至封闭的金属反应容器中；
(2.2)将装有步骤(2.1)所述混合物的封闭不锈钢反应器置于管式炉中进行反应，按照一定的升温速率升温至一定温度，并保温一段时间；
(2.3)待步骤(2.2)所述反应器中的反应结束并降温后，收集产物，用稀盐酸溶液搅拌洗涤一段时间，再加入一定浓度HF酸搅拌洗涤一定时间，最后用20％体积分数的乙醇水溶液反复离心洗涤后进行第二次真空干燥，得到海海绵状C-SiC复合材料。
优选的，在所述步骤(1)中，
所述乙醇水溶液中，无水乙醇与去离子水的体积之比为4:1；
所述多孔结构碳球在混合溶液一的浓度为0.5mg/mL；
所述CTAB在混合溶液一中的浓度为2x10-4mol/L；
所述正硅酸乙酯加入量与混合溶液一的体积比为1:(25～50)；
所述氨水质量分数为28％，加入量与混合溶液一的体积比为1:50；
所述水解反应时间为40min～1h：
所述洗涤用乙醇水溶液中无水乙醇和去离子水的体积比4:1。
优选的，在所述步骤(2)中，
所述C/SiO2与镁的质量比为1：(1.5～1.62)；
所述管式炉中的镁热反应程序升温速率为10～20℃/min；
所述管式炉中的镁热反应温度为800～850℃；
所述管式炉中的镁热反应时间为2～3h。
优选的，步骤(2.3)中所述稀盐酸溶液搅拌洗涤一段时间，再加入一定浓度HF酸搅拌洗涤一定时间的过程为，所述产物先用浓度为1mol/L的稀盐酸搅拌洗涤；1.5～2h后加入40％浓度的HF酸，使HF酸在混酸溶液中浓度约为1％，共同作用的搅拌时间为30min；
步骤(2.3)中所述20％体积分数的乙醇水溶液中无水乙醇和去离子水的体积比1:4；
用20％体积分数的乙醇水溶液反复离心洗涤的分离转速为6000转/分钟，时间为5min。
优选的，步骤(1.3)所述第一次真空干燥和步骤(2.3)所述第二次真空干燥的干燥时间为12～15h，干燥温度为70℃。
优选的，所述无水乙醇的纯度不低于化学纯；
所述硅酸四乙酯的纯度不低于98％；
所述氨水的浓度不低于28％。
进一步，步骤(1.1)所述多孔结构碳球为改良的喷雾热分解法制备得到的具有多孔结构的多孔结构碳球。
本发明所用多孔结构碳球是用喷雾热解法(实验过程参考专利：ZL 2014 10535826.8)，首先将氯乙酸金属盐溶液装入家用加湿器，然后搭建装置将其与管式炉石英玻璃管相通，通入氩气气流将加湿器产生的小液滴带入到保温至一定温度的管式炉中，氯乙酸金属盐液滴会瞬间热解产生碳和金属有机盐。该方法产生的碳是具有介孔和大孔的三维球状结构，这种结构有利于电解液的传输，并且可以支撑电化学活性物质，吸收电化学活性物质在充放电过程中的体积变化产生的应力，大大的提高电极材料的稳定性和循环寿命，所以我们将该碳球用作锂离子电池的负极活性材料体。
硅碳复合电极材料的构建不仅要选择功能化的多孔碳和合适的硅材料，同时也需要构建更稳定的结构，以确保循环的稳定性和较好的使用寿命。本发明提供的制备方法用室温水解法将有良好导电性的碳材料与高比容量的硅纳米材料相结合，在碳球骨架上均匀负载SiO2纳米颗粒并通过加入一定质量比的镁粉，通过适当的速率升温至一定的温度进行镁热还原反应，首次制备出一种海海绵状C-SiC复合材料，且本发明所述制备方法操作过程简单易控制，其中镁热还原过程相对于传统的碳热还原而言条件温和。
本发明还提供一种根据上述制备方法获得的海海绵状C-SiC复合材料。
锂离子电池的负极材料性能的优越性体现在比容量和循环稳定性，本发明就是利用了碳材料优良的导电性与SiC材料的高稳定性和优良的脱嵌锂理论比容量，制备出了具有优良性能的C-SiC复合电极材料，尤其是C材料表面原位还原出晶型结构单一性好的SiC，由此带来紧密接触有利于增强复合材料整体的导电性，该三维互通孔道结构能极大地缩短锂离子和电子传输路径，使其具有优异的功率密度，复合材料整体的稳定性也大大提高了电极材料的循环寿命。
由于采用上述方案，与现有技术相比，作为举例而非限定，具有以下的有益效果：
1、本发明采用室温水解法负载SiO2纳米颗粒，具有很强的通用性，而且对负载的二氧化硅纳米颗粒的粒径大小和负载量有很高的调控性。
2、本发明制备的产物为多孔结构，负载后原位还原出的活性材料SiC分散均匀且为纳米尺寸，作为锂离子电池负极材料，具有高比容量和高循环使用寿命，有较为广阔的发展前景和应用空间。
3、本发明利用碳材料良好的化学稳定性，较高的导电性来增强硅基材料的导电性，可以加快电子传输速度，利用硅材料的电化学活性，较高的理论比容量，结合两种材料的优势将两者复合制备成了微米级别的具有较高容量和优异的循环寿命的锂离子电池负极材料。
4、本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
附图说明
图1为实施例1中的海海绵状多通孔C的SEM照片；其中，A1，A2分别C在200nm和500nm的倍数下的SEM照片。
图2为实施例1中的C-SiO2的SEM照片；其中，A1，A2分别C-SiO2在200nm和500nm的倍数下的SEM照片。
图3为实施例1中的C-SiC的SEM照片；其中，B1，B2分别为C-SiC在200nm和500nm的倍数下的SEM照片。
图4为实施例1中C-SiO2和C-SiC的XRD图谱。其中，a为C-SiO2，b为C-SiC。
图5为实施例1中C-SiC的电性能图；具体测试条件是：以目标样品C-SiC复合材料为活性物质，将活性物质、粘结剂、导电炭黑按7:2:1的质量比例混合，拌料涂浆覆于铜箔上，80℃干燥12小时。裁极片并转移至手套箱作为负极极片组装成CR2016电池，使用LAND电池测试系统进行0.5A/g的电流密度下进行恒流充放电测试。可以看到在电池在0.5A/g的大电流密度下循环2000次后仍能保持一定的容量，库伦效率维持在99％以上，表现出了优异的循环稳定性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例及其附图对本发明提供的海海绵状C-SiC复合材料及其制备方法的技术方案作进一步说明。结合下面说明，本发明的优点和特征将更加清楚。
需要说明的是，本发明的实施例有较佳的实施性，并非是对本发明任何形式的限定。本发明实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。本发明优选实施方式的范围也可以包括另外的实现，且这应被本发明实施例所属技术领域的技术人员所理解。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限定。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
本发明的附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的，并非是限定本发明可实施的限定条件。任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的效果及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。且本发明各附图中所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
表1：实施例实验所用药品
表2：实施例实验所用仪器设备
| 仪器设备名称 | 生厂商 | 型号 | 产地 |
| 真空干燥箱 | 一恒科学仪器有限公司 | DZF-6020 | 中国 |
| 电子分析天平 | 梅特勒-托利多上海仪器设备有限公司 | AB-104～N | 中国 |
| 高速离心机 | 上海飞鸽仪器有限公司 | TDL-60B | 中国 |
| 电热恒温鼓风干燥箱 | 精宏设备有限公司 | DHG-9076A | 中国 |
实施例1
本实施例提供一种海海绵状C-SiC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(0)多孔结构碳球的制备
(0.1)称取19.68g氯乙酸钠溶解于130mL去离子水中，形成淡黄色透明溶液，加入加湿器中；
(0.2)开启管式炉，当管式炉的石英管的温度达到600℃时，向加湿器中持续通入1.0L/min Ar气体，将雾滴导入管式炉的石英玻璃管中；
(0.3)反应结束后，利用75％乙醇收集石英玻璃管中黑色固体，离心分离收集产物，真空干燥得到多孔结构碳球。
(1)C-SiO2的制备
(1.1)称取上述步骤(0)制备的多孔结构碳球25mg，溶解于总体积为50mL的乙醇水溶液(乙醇与水体积比为40:10)中，并加入1mL的10mM的CTAB溶液，超声15min分散均匀，得到混合溶液一；
(1.2)在磁力搅拌下，向步骤(1.1)所述混合溶液一中加入1mL的硅酸四乙酯，待其搅拌30min分散均匀后加入1mL浓氨水，持续搅拌反应1h；
(1.3)待步骤(1.2)所述反应结束后，用80％的乙醇水溶液反复清洗所述反应所得产物三次，然后在真空干燥箱中进行第一次真空干燥，得到C-SiO2备用。
(2)海海绵状C-SiC复合材料的制备
(2.1)先称取30mg步骤(1)所得的C-SiO2，然后称取48.6mg(质量比为1:1.62)镁粉使两者均匀混合得到混合物粉末二；
(2.2)将步骤(2.1)所述混合物粉末二转移于封闭的不锈钢反应容器中放入管式炉进行镁热反应，设定程序升温至850℃，升温速率为10℃/min，保温时间为120min；
(2.3)待步骤(2.2)所述反应结束并降温后，收集所述产物，先用浓度为1mol/L的稀盐酸搅拌洗涤；1.5～2h后加入40％浓度的HF酸，使HF酸在混酸溶液中浓度约为1％，共同作用的搅拌时间为30min；最后用去20％的乙醇水溶液反复清洗三次，反复洗涤后进行第二次真空干燥12h以上，即可得到最终产物C-SiC复合材料。
如图1～3所示，A、B、C分别为实施例1中在200nm和500nm的倍数下得到的多孔碳球C、C-SiO2、C-SiC的SEM照片。经过对比可知，在多孔结构碳球表面包覆SiO2后可以看到沿着骨架生成的光滑均一球形纳米颗粒，在进行原位还原后发现SiC表面不再光滑平整，那是因为SiO2部分还原，并伴随MgO等副产物生成，用盐酸和HF酸可以分别除去MgO和残余的SiO2。
图4为实施例1中C-SiO2和C-SiC的XRD图谱。由图4可知，在C-SiO2的XRD图谱中在23.6°左右出现了一个馒头峰，是由多孔碳球造成的，归属于石墨的(200)晶面。而SiO2的晶化程度很低，在XRD图谱上没有峰。在C-SiC的XRD图谱中，在35.6°、60.0°和71.8°等处出现了三处强峰，归属于SiC，而且是晶化程度高，晶型单一的β-SiC。
图5为实施例1中C-SiC的电池充放电循环图。在0.5A·g-1的电流密度下，其容量在800次循环时达到660mAhg-1，且循环寿命达到2000次。证明该复合材料具有良好的性能表现和超长的循环寿命。
实施例2
本实施例提供一种海海绵状C-SiC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(0)多孔结构碳球的制备
(0.1)取适量配置好的浓度为1.8mol/L的氯乙酸钠溶液加入到加湿器中；
(0.2)首先打开管式炉，逐渐升高炉温，当温度升到700℃时，打开加湿器开关，用氮气做载气，气体流量控制在1.25L/min，将雾化后的雾滴导入石英管中；
(0.3)反应结束后，用75％的乙醇洗涤产物3～5次，离心分离、干燥得到多孔结构碳球。
(1)C-SiO2材料的制备
(1.1)将步骤(0)制备的多孔结构碳球25mg，以及1mL 10mM的CTAB溶液混合分散于总体积为50mL的乙醇水溶液中，超声20min分散均匀，得到混合溶液一；
(1.2)在磁力搅拌下，向步骤(1.1)所述混合溶液一中加入2mL TEOS，搅拌1h使其分散均匀，加入1mL的浓氨水，其中，TEOS浓度为98％，氨水的浓度为28％，反应时间为40min；
(1.3)待步骤(1.2)所述室温水解反应结束后，离心收集所述产物，并用去80％体积分数的乙醇水溶液反复清洗三次，然后在真空干燥箱中进行第一次真空干燥，得到C-SiO2备用。
(2)海海绵状C-SiC复合材料的制备
(2.1)先将银色的镁粉按照1.5:1的质量比与黑色的C-SiO2粉末混合均匀成均一的灰色混合物粉末，而后转移入先前准备的不锈钢反应器，密封；
(2.2)将步骤(2.1)所述反应器至于管式炉中进行镁热还原反应，程序升温至800℃，升温升温速率为20℃/min，保温时间为180min；
(2.3)待步骤(2.2)所述反应结束并降温后，收集所述产物，先用浓度为1mol/L的稀盐酸搅拌洗涤；1.5～2h后加入40％浓度的HF酸，使HF酸在混酸溶液中浓度约为1％，共同作用的搅拌时间为30min；最后用去20％的乙醇水溶液反复清洗三次，反复洗涤后进行第二次真空干燥12h以上，即可得到最终产物C-SiC复合材料。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本发明技术方案保护的范围。
Claims (2)
1.一种海海绵状C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)C-SiO2的制备
(1.1)将多孔结构碳球和一定浓度的CTAB溶解于一定浓度的乙醇水溶液中，超声分散一段时间，得到均匀分散的混合溶液一；所述多孔结构碳球为改良的喷雾热分解法制备得到的具有多孔结构的多孔结构碳球：首先将氯乙酸金属盐溶液装入家用加湿器，然后搭建装置将其与管式炉石英玻璃管相通，通入氩气气流将加湿器产生的小液滴带入到保温至一定温度的管式炉中，氯乙酸金属盐液滴会瞬间热解产生碳和金属有机盐；
(1.2)在步骤(1.1)所述混合溶液一中加入硅酸四乙酯，搅拌一段时间后加入一定量的浓氨水进行水解反应：所述氨水质量分数为28％，其加入量与混合溶液一的体积比为1:50；所述水解反应时间为40min～1h；
(1.3)待步骤(1.2)所述反应结束后，离心收集反应产物，进行反复洗涤三次，反复洗涤后第一次真空干燥，得到C-SiO2；
所述多孔结构碳球在混合溶液一中的浓度为0.5mg/ml；
所述CTAB在混合溶液一中的浓度为2x10-4mol/L；
所述正硅酸乙酯加入量与混合溶液一的体积比为1:(25～50)；所述硅酸四乙酯的纯度不低于98％；
(2)海海绵状C-SiC复合材料的制备
(2.1)将一定质量比例的镁粉和步骤(1)所得C-SiO2均匀混合，并转移至封闭的金属反应容器中；
(2.2)将装有步骤(2.1)所述混合物的封闭不锈钢反应器置于管式炉中进行反应，按照一定的升温速率升温至一定温度，并保温一段时间；
(2.3)待步骤(2.2)所述反应器中的反应结束并降温后，收集产物，用一定浓度的盐酸和氢氟酸进行依次洗涤，再用低浓度的乙醇水溶液反复离心洗涤后第二次真空干燥，得到海海绵状C-SiC复合材料；所述低浓度的乙醇水溶液为：无水乙醇和去离子水的体积比1:4；
所述步骤(2)中，所述C/SiO2与镁的质量比为1：(1.5～1.62)；所述管式炉中的镁热反应程序升温速率为10～20℃/min；所述管式炉中的镁热反应温度为800～850℃；
所述管式炉中的镁热反应时间为2～3h；
步骤(2.3)洗涤过程为：所述产物先用浓度约为1mol/L的稀盐酸搅拌洗涤；1.5～2h后加入40％浓度的HF酸，使HF酸在混酸溶液中浓度为1％，共同作用的搅拌时间为30min；用20％体积分数的乙醇水溶液反复离心洗涤的分离转速为6000转/分钟，时间为5min；
步骤(1.3)中所述第一次真空干燥和步骤(2.3)中所述第二次真空干燥的干燥时间均为12～15h，干燥温度均为70℃。
2.一种根据权利要求1所述的制备方法获得的海海绵状C-SiC复合材料。
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