CN1950296A - 单壁面、多壁面、官能化和施加添加剂的碳纳米管及其复合材料 - Google Patents

单壁面、多壁面、官能化和施加添加剂的碳纳米管及其复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及单壁面和多壁面碳纳米管(CNT)、官能化的CNT和有控制性能的碳纳米管复合材料，涉及由预制备的催化剂颗粒和碳源在有反应物和添加剂存在下的单壁面和多壁面碳纳米管、官能化的CNT和有控制性能的碳纳米管复合材料的气溶胶合成的方法，涉及由其组成的功能、基质和复合材料以及来自相同的连续和分批CNT反应器制备的结构和部件。本发明允许全部或部分CNT合成的方法、它们的纯化、施加添加剂、涂覆、混合以及沉积，以在一种连续的方法中结合，并且其中催化剂合成、CNT合成、以及它们的官能化、施加添加剂、涂覆、混合以及沉积可被分别控制。

Description

单壁面、多壁面、官能化和施加添加剂的碳纳米管及其复合材料
1.发明背景
发明领域
本发明涉及单壁面和多壁面碳纳米管(CNT)、官能化的碳纳米管和有控制性能的碳纳米管复合材料，涉及由预制备的催化剂颗粒和碳源在有反应物和添加剂存在下的单壁面和多壁面碳纳米管、官能化的碳纳米管和有控制性能的碳纳米管复合材料的气溶胶合成的方法，涉及由其组成的功能、基质和复合材料以及来自相同连续和分批CNT反应器制备的结构和部件。
相关技术的描述
对碳纳米管具有很大兴趣，因为它们显示独特和有用的化学和物理性质，例如关于它们的形态、韧性、导电性和导热性以及磁性。自从它们被发现，CNT一直是深入研究和许多专利的课题，科学文章和书籍一直致力于它们的合成、性质和应用。纳米管最先由lijima(Nature 1991，354，56)在氩环境中的石墨电极之间的直流电弧放电的方法中首次观察到。通过那种方法生产碳纳米管的典型温度是约2000-3000℃。此后，不同的作者描述生产碳纳米管的其它方法，其允许增加产率和显著降低温度，例如[Jiao和Seraphin，J.Phys.& Chem.Solids 2000，61，1055；Hafner等人，Chem.Phys.Lett.1998，296，195]。例如已经显示过渡金属的存在降低管生产所需的典型温度(例如Jung等人Diamond and Related Materials 2001，10，1235；Govindaraj等人Materials Research Bulletin 1998，33，663；Shyu和Hong，Diamond and Related Materials 2001，10，1241)。自从它们被发现，几种不同生产方法已经被引入合成CNT。这些方法可大范围地分成化学和物理的，依据从含碳的前体分子释放碳原子使用的方法。在物理方法中例如电弧放电(Iijima，Nature 1991，354，56)和激光切除(Guo等人，Chem.Pliys.Lett.1995，243 49)，高能输入用于释放管合成所需的碳原子。化学方法依赖碳原子化，通过碳前体在过渡金属颗粒表面上的分解。依据CNT生长发生的位置，用于它们生产的化学方法可分为表面承载的，也称为CVD(化学蒸气淀积)[例如Dai等人，Chem.Phys.Lett.1996，260，471]和气溶胶[例如Bladh，Falk，和Rohmund，Appl.Phys.A，2000，70 317；Nasibulin等人，Carbon，2003，41，2711]合成。在CVD方法中，碳前体沉积和CNT形成发生在载于基质上的催化剂颗粒的表面上。在气溶胶合成中，催化剂颗粒在气相中。术语“气相合成”和“漂浮催化方法”也已经用于这种方法的文献中。我们用术语“气溶胶合成”特指在气相中完全发生的方法。
本发明描述的方法是生产单壁面和多壁面CNT，官能化的CNT和CNT复合材料及其基质的新方法。这种新方法需要预制备的催化剂颗粒或生产有窄分布性质的预制备的催化剂颗粒、碳源、当需要的时候的反应物、当需要的时候的能量源以及流量控制系统的方法。新方法优于存在的方法的原则上的优势是它允许对引入催化剂颗粒和CNT合成的分别控制。在其它方法中，催化剂颗粒是通过气体化学反应导致催化剂材料过饱和蒸气的形成(e.g.WO 00/26138)或从过饱和气体直接进行的物理核化(例如WO 03/056078)同时伴有CNT合成并且因此不能分别控制。这样引起形成的CNT在重要的性质方面有潜在的大的区别例如长度、直径和手性。通过催化剂生产的CNT的直径和手性在很大程度上取决于催化剂颗粒性质，特别是催化剂的粒度。虽然专利US 2002/102193 A描述了分别生产催化剂颗粒和CNT的方法，但是它没有说明通过提议的化学核化方法控制生产的催化剂颗粒是高度不均一的方法，并且因此倾向于产生不均一的CNT。相反我们的发明提供了分别引入有很好控制性质的催化剂颗粒，或者通过一种方法，其固有地产生有窄颗粒粒度分布的催化剂(例如，描述在这种方法中的物理蒸气核化方法)，或通过提供来自这些方法的窄颗粒分布的有特效的方法(例如化学核化方法，参考US 2002/102193 A)，其固有地产生宽的催化剂颗粒粒度分布并因此不均一的CNT。因为生产的CNT的工业和科技应用是它们的单独和整体的性质的功能，所以存在对CNT的迫切需求和用于生产具有更均一和控制性质的CNT和CNT复合制品的方法。
在我们的方法中，我们使用预制备的颗粒以生产CNT和CNT复合制品。那些预制备的颗粒可通过传统的方法制备例如催化剂前体的化学蒸气分解[例如Nasibulin等人，J.Plays.Chem.B，2001，105，11067.]，通过物理蒸气核化方法，其意味蒸发和随后的蒸气核化，接着由于蒸气凝聚和群集凝结引起的颗粒生长(例如耐热的热金属线发生器，喷嘴或电弧发射方法中的绝热膨胀)，通过前体溶液液滴的热分解(例如通过电喷射热分解)或通过任何可以得到的方法，其或者固有地产生具有窄分布性质的颗粒或者能在CNT合成前预分类以得到窄的分布。预制备的颗粒然后引入CNT反应器，在此发生CNT合成。因此，本发明从CNT合成分开了催化剂的生产并允许控制生产方法中的每个步骤。为生产具有进一步控制性能的CNT，预制备的颗粒或者作为该方法的部分生产或者从存在的源引入，在引入一个或多个CNT反应器之前预制备的颗粒能根据粒度、流动性、形态或其它性质分类。而且，本发明允许连续或分批生产复合CNT，其用添加材料涂覆或混合。另外，本发明提供了生产纯化的、官能化的或复合CNT的气体、液体或固体分散物、固体结构、粉末、糊状物、胶体悬浮物和表面沉积物的方法，并且能直接整合成由这类材料制造结构的方法。另外，当与物理核化方法结合时，本发明提供更多的优势，允许对CNT反应器情况中的条件更好的控制，因为物理核化不引入更多的化学化合物到该环境中，其能干扰CNT形成、生长、纯化和/或官能化。
2.发明概述
本发明涉及单壁面和多壁面碳纳米管(CNT)、官能化的碳纳米管和具有控制性能的碳纳米管复合材料，涉及由预制备的催化剂颗粒和碳源在有零种或多种反应物和零种或多种添加剂存在下用于单壁面和多壁面碳纳米管、官能化的碳纳米管和有控制性能的碳纳米管复合材料的气溶胶合成的方法，涉及由其组成的功能、基质和复合材料以及来自相同的一个或多个连续和分批CNT反应器制备的结构和部件。该方法包括下述步骤：
(a)形成催化剂颗粒(也称预制备的颗粒)，如果需要；
(b)预制备的催化剂颗粒的粒度分类，如果需要；
(c)预制备的催化剂颗粒引入CNT反应器；
(d)一种或多种碳源引入CNT反应器；
(e)一种或多种碳源的催化分解；
(f)CNT的形成；
(g)引入零种或多种反应物，其可与碳源一起引入或在CNT形成之前、之中或之后分别引入，以促进CNT形成，以纯化CNT，以施加添加剂给CNT，和/或在期望时官能化生产的CNT；
(h)引入零种或多种添加剂到CNT气溶胶，以在期望时生产CNT复合材料；
(i)当期望时，收集生产的CNT和/或在固体、液体或气体分散体中的CNT制品、固体结构、粉末、糊状物、胶体悬浮体和/或作为表面沉积物；
(j)当期望时，沉积生产的CNT和/或复合CNT制剂的气体分散体到表面上和/或进入基质和/或多层结构和/或部件。
本发明包括一种或多种CNT反应器，其可允许连续或分批生产CNT、官能化的CNT、施加添加剂的CNT及其复合材料。本发明允许全部或部分的合成CNT的方法、它们的纯化、施加添加剂、官能化、涂覆、混合和沉积，其是以一种连续的方法结合进行的。并且在其中催化剂的合成，CNT的合成、它们的官能化、施加添加剂、涂覆、混合和沉积可被分别控制。本发明进一步提供了物质的复合材料，其包括单壁面和多壁面CNT以及来自相同制造的结构和部件。
3.附图说明
图1显示CNT生产方法布置的方块图。
图2显示在不同温度下实施例碳源分解的自由Gibbs能量的热力学计算。
图3显示本发明CNT生产的优选的实施方案，其中预制备的催化剂颗粒通过物理蒸气核化方法从在空间上与CNT反应器分开的热金属线发生器(a)以及(b)平稳地与CNT反应器结为一体。
图4显示耐热金属线附近温度轮廓的CFD计算(流入速度U＝1m/s，Tgas＝273K，Twire＝1273K.重力点在左边)。
图5显示本发明的优选的实施方案中(a)温度线图和(b)速度向量的CFD计算。(最大壁面Twall＝1273K，内部流速＝0.4LPM，外部流速＝0.8LPM.，重力点在左边)。
图6(a)显示本发明生产单壁面和多壁面CNT的替代实施方案，其中预制备的催化剂颗粒是通过分解一种或多种催化剂颗粒前体形成。
图6(b)显示本发明生产单壁面和多壁面CNT的替代实施方案，其中预制备的催化剂颗粒是通过物理蒸气核化方法(例如通过电弧放电)或通过电喷射热分解方法形成。
图6(c)显示本发明分批生产预制备的催化剂颗粒与单壁面和多壁面CNT和CNT复合材料的连续生产相结合的替代实施方案。
图6(d)显示本发明分批生产预制备的催化剂颗粒与单壁面和多壁面CNT和CNT复合材料的分批生产相结合的替代实施方案。
图6(e)显示本发明为单一分批CNT反应器生产预制备的催化剂颗粒以及单壁面和多壁面的CNT和CNT复合材料的替代实施方案。
图6(f)显示本发明为连续生产CNT的替代实施方案，其中外层气体是用于确保催化剂颗粒和CNT不沉积在CNT反应器壁上，因此避免CNT和CNT复合材料的表面生长。
图6(g)显示本发明为连续生产CNT的替代实施方案，其中CNT反应器中控制的温度梯度是用于从CNT合成分离催化剂颗粒。
图6(h)显示本发明为生产复合CNT的替代实施方案，其中涂覆材料或颗粒的附加流被引入CNT气溶胶流并混合以产生复合制品。
图6(i)显示本发明生产CNT和/或CNT复合制品的替代实施方案的CFD计算，其中当气溶胶流经过反应器和/或预反应器时，气溶胶产物的控制取样用于分离气溶胶流的一部分，其基本经历相同的条件。
图7显示单壁面CNT的TEM图象，其合成于1200℃由一氧化碳作为碳源，用铁作为催化剂材料。
图8显示从CNT反应器壁刮痕的多壁面CNT的TEM和SEM的图象。
图9(a)显示在混合1mol的CO和1mol的H2后产物的mol部份与温度的关系的热力学计算。
图9(b)显示CO歧化反应的热力学数据：在气相中自由能量变化、ΔG和COmol部份与温度的关系曲线。动力数据：在纳米铁颗粒表面的歧化反应后的CO浓度。
图9(c)显示氢原子mol部份与温度的关系的热力学计算。
图9(d)显示引起碳的释放反应的自由能量变化、ΔG与热力学温度的关系曲线。
图10(a)显示在不同条件下生产的CNT的数量长度分布。
图10(b)显示在不同条件下生产的CNT的数量直径分布。
图10(c)显示催化剂颗粒直径与生产的CNT之间的相互关系。
图10(d)显示生产的CNT的长度与CO流量的关系。
图11显示在加热炉温度设定为900℃(tmax＝1070℃)下，在不锈钢管中合成的单壁面CNT的TEM图象。
图12显示由一氧化碳和乙醇/噻吩混合物作为碳源，和反应物使用镍作为催化剂材料，在1200℃下合成的单壁面CNT的TEM图象。
图13显示由乙醇作为碳源和反应物，用铁作为催化剂材料，在1200℃下合成的单壁面CNT的TEM图象。
图14显示由乙醇/噻吩混合物作为碳源和反应物，使用铁作为催化剂材料，在1200℃下合成的单壁面CNT的TEM图象。
图15显示由乙醇/噻吩混合物作为碳源和反应物，使用铁作为催化剂材料，在1200℃下合成的多壁面CNT的TEM图象。
图16显示在900℃下由CO作为碳源和纯氢气作为反应物流经热金属线发生器，用铁作为催化剂材料以及使用不锈钢反应器管合成的富勒烯官能化的CNT的TEM图象。
图17显示在900℃下由CO作为碳源和水蒸气作为反应物，以及用铁作为催化剂材料，并使用不锈钢反应器管合成的富勒烯官能化的CNT的TEM图象。
4.发明详述
本发明涉及单壁面和多壁面碳纳米管(CNT)、官能化的碳纳米管和有控制性能的碳纳米管复合材料，涉及由预制备的催化剂颗粒和碳源在有零种或多种反应物和零种或多种添加剂存在下的单壁面和多壁面碳纳米管、官能化的碳纳米管和有控制性能的碳纳米管复合材料的气溶胶合成的方法，涉及由其组成的功能、基质和复合材料以及来自相同的一个或多个连续和分批CNT反应器制造的结构和部件。一旦CNT形成，它们可被纯化、进一步官能化和/或施加添加剂和/或进一步用添加材料涂覆，例如通过在CNT表面上过饱和气体的凝聚或与添加的气溶胶源混合因此产生复合CNT。
图1显示本发明单壁面和多壁面CNT生产的布置的方块图。所述方法可为连续的流、分批或分批与连续下述方法的结合。该方法的第一步是获得气溶胶化的预制备的催化剂颗粒。这些颗粒可作为该方法的部分而生产或可来自存在的源。那些颗粒可根据重要的性质分类(例如粒度、质量、形状、结晶性、电荷和流动性)，或当性能的分布足够窄时，可被直接引入到CNT反应器。在该CNT反应器中，预制备的催化剂颗粒与一种或多种碳源和与零种或多种反应物混合并一起加热。然后，碳源催化分解。反应物被加入CNT反应器中，以便与催化剂颗粒和/或碳源和/或与CNT进行化学反应。因此，在碳源分解后和/或在CNT形成后，反应物可与一种或多种碳源一起加入。在CNT形成中或之后，全部产品或某些产品的取样部分可被选择以进一步进行一些步骤，例如官能化、纯化、施加添加剂、涂覆和混合。然后，所得粗制CNT产品的全部或部分样品能直接收集、或加入官能化的产品材料中，其能进一步加入部件中。
碳源
依据本发明，作为碳源，可使用含有前体的多种碳源。碳源(包括但不限于此)气体碳化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔，以及液体挥发性的碳源，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、甲醇、乙醇、和/或辛醇。可选择和优选的是，单独一氧化碳气体或在氢气存在下可用作碳源。其它碳源是可能的，并且这些例子不是要以任何形式限制本发明的范围。
为分解不同碳源的热力学计算示于图2。提供这个图以描述多种可能期望的碳源，并且不是要以任何形式限制本方法可使用的碳源。应注意的是，系统中升高的温度使潜在的碳源稳定性降低，除与一氧化碳相关的反应外：CO歧化和CO和H2之间的反应。那些反应将在优选的实施方案和实施例1的相关描述中讨论。
对其它碳源，饱和碳氢化合物(CH4、C2H6、C3H8)中原子数量的增加通常引起物质稳定性的降低。从C2H2经C2H4到C2H6的具有饱和碳键系统的稳定性行为更加复杂，因为它的复杂的温度依赖性。一些液体碳源也包括在这个图中。可以看出芳香化合物的趋势(苯C6H6、甲苯C6H5-CH3、邻二甲苯C6H4-(CH3)2、1，2，4-三甲基苯C6H3-(CH3)3)。最稳定的是苯分子。在化合物中增加甲基的数量使化合物稳定性降低。为控制生产的CNT的性质，例如手性，富勒烯(fullerene)分子也可作为碳源。然而，所有提出的化合物和许多其它含碳分子可用作本发明的碳源。值得注意的是，碳源的分解甚至可在没有催化剂的情况下发生，但是由于该分解是动力学限制过程，在催化剂颗粒存在下可获得在中等温度下的合适分解率和相对低的停留时间。
另外，其它方法可用于在反应器中于期望的位置，例如通过加热的丝来活化碳前体。
催化剂颗粒
作为催化剂材料，多种过渡金属可被使用，所述过渡金属催化碳源的分解的方法/歧化是本技术领域已知。优选的催化剂颗粒由过渡金属及其组合组成，但是其它材料是可能的。通常对CNT生产优选的是基于铁、钴、镍、铬、钼、钯的催化剂。根据本发明的其它金属和非金属材料是可能的，并且前述的例子不是要以任何形式限制本发明的范围。
引入CNT反应器的催化剂颗粒可通过本技术领域已知的多种方法制备，例如催化剂前体的化学蒸气分解、物理蒸气核化或电喷射制备的液滴、超声波原子化、气体原子化等或热干燥和沉积。根据本发明的其它生产催化剂颗粒的方法是可能的，并且前面的罗列决不是限制该方法的应用。而且，预制备的催化剂颗粒能预先被合成然后引入CNT反应器，虽然通常用于CNT生产所需的颗粒粒度范围是难掌握和储存的，并且因此优选的是，在相邻的CNT反应器中生产它们，作为CNT和复合CNT生产方法的联合步骤。
对预制备的催化剂颗粒生产的化学方法，本技术领域已知的金属有机的、有机金属的或无机化合物例如茂金属、羰基和螯形化合物能用作催化剂前体。然而通常使用这些方法达到相对宽的颗粒粒度分布，但由于这些前体相对慢的分解反应，所以要得到期望的催化剂颗粒粒度的控制，这些方法应该与预粒度分级器结合使用。根据本发明，其它化合物是可能的，并且这些例子决不是要限制根据本发明能得到的化合物。
对于预制备的催化剂颗粒生产的物理方法，纯金属或它们的合金可通过使用多种能量源进行蒸发，例如电阻的、导电的或辐射加热或化学反应(其中在释放的地方产生的催化剂蒸气的浓度在核化所需水平之下)，并且随后是来自过饱和蒸气核化、凝聚和凝结。特别是在物理方法中，引起催化剂颗粒形成的产生过饱和蒸气的方法，包括通过对流、导电和/或辐射热在周围传递，例如耐热金属线和/或例如喷咀中的绝热膨胀而冷却气体。而在此开发的热金属线方法是优选的，因为它固有地产生有窄粒度分布的催化剂颗粒，并因此不需要预分类步骤以生产有窄分布性质的CNT。
对于预制备的催化剂颗粒生产的热分解方法，可使用无机盐，例如多种金属的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氟化物。根据本发明，其它材料是可能的，并且这些例子决不是要以任何形式限制本发明的范围。
为了稳定CNT生产和在催化剂颗粒的表面增加碳前体的分解，反应器的壁优选地但不是必须地应该是用催化剂材料饱和。壁饱和能通过任何可得到的方法完成。作为例子，使用催化剂材料化合物作为前体，或通过催化剂材料的蒸发将材料的化学蒸气淀积在壁上，并可允许它在反应器壁上凝聚。得到饱和条件的另一个可能是使用包括实施例3所示由含有催化剂材料制造的反应器管。
为生产具有进一步控制性质的CNT，预制备的颗粒可根据例如流动性或粒度和例如差式流动性分析仪(diffrential mobility analyzer)(DMA)或质谱仪分类。用于分类的其它方法和标准根据本发明是可能的，并且前面的例子决不是要以任何形式限制本发明的范围。另外，例如有外层气体和等功能样品的控制流可被使用，例如根据反应器条件为颗粒和CNT形成和生长和/或产品分类提供均一的条件以获得均一的CNT和复合CNT性质。
CNT的促进、纯化、官能化和施加添加剂
在与催化剂颗粒前体和/或与催化剂颗粒和/或与碳源和/或与非晶形碳和/或与CNT的化学反应中需要反应物的参加。反应物的目的是作为促进剂，其用于CNT形成和/或增加(或减少)碳源分解的速率和/或在生产CNT的方法中或之后与用于纯化的非晶形碳反应和/或与CNT反应以对CNT官能化和/或给CNT施加添加剂。根据本发明反应物也能作为碳源。
作为CNT形成的促进剂，优选可使用硫、磷或氮元素或它们的化合物，例如噻吩、PH3、NH3。另外的促进剂包括H2O、CO2和NO。根据本发明，在本技术领域已知的其它促进剂化合物是可能的，并且这些例子决不是要以任何形式限制本发明的范围。
纯化方法通常是需要的，以除去不期望的非晶形碳的涂覆层和/或包封在CNT中的催化剂颗粒。通常这样的方法花费大量的时间和能量，经常是超过CNT生产本身所需的时间和能量。在本发明中，有可能的是，有一个或多个分开的加热的CNT反应器/反应器部分，其中一个CNT反应器/或CNT反应器部分用于生产CNT，并且其它的用于例如纯化、官能化和/或施加添加剂。如实施例7和8中所示的生长和官能化步骤相结合也是可能的。沉积于CNT表面上的非晶形碳能在一个或多个后续的CNT反应器/反应器部分除去，通过例如加热处理和/或加入特种化合物，其形成活性基团(例如OH)，其与不期望的产物反应而不与CNT反应。一个或多个后续的CNT反应器/反应器部分能被使用，例如通过产生催化剂颗粒蒸发的条件，从CNT中除去催化剂颗粒，如在[Nasibulin等人，Carbon 2003，412，2711和FI-20035120]中显示的。根据本发明，其它处理步骤是可能的。
作为用于与碳源反应以改变其分解速率的反应物，氢气可被使用。作为一个例子，一氧化碳与氢气反应，即与氢原子反应，在高温下由于氢分子的分解而形成氢原子。
作为除非晶形碳的化学物质外，可使用任何化合物或它们的衍生物或它们在CNT反应器就地形成的分解产物，其优选地与非晶形碳反应而不是与石墨化的碳反应。作为本技术领域已知的这类反应物的例子，醇、酮、有机或无机酸可被使用。另外，氧化剂例如H2O、CO2或NO可被使用。根据本发明，其它反应物是可能的，并且这些例子决不是要以任何形式限制本发明的范围。
反应物的另一个作用是官能化CNT。连接CNT的化学基团改变产生的CNT的性质。对CNT官能化和施加添加剂能基本改变例如溶解性和电子结构的性质(变化从通过0-间隙半导体的宽带隙到有金属性质的CNT)。作为例子，通过锂、钠、或钾元素对CNT施加添加剂引起CNT导电性的改变，即获得有超导性质的CNT。用富勒烯官能化CNT产生半导体CNT并允许对CNT进一步官能化，通过连接的富勒烯借助本领域已知的方法。在本发明中，就地官能化和/或施加添加剂能通过在CNT形成之前、之中或之后引入合适的反应物获得。
而且，能用于对CNT有促进、纯化、官能化或施加添加剂的反应物也可是碳源。用于CNT生产的碳源也可作为反应物。
通过涂覆和混合的CNT复合材料
一种或多种添加剂可用于涂覆和/或与生产的CNT混合以产生复合CNT制品。施加添加剂的目的是例如增加沉积于基质的颗粒的催化效率或控制基质的性质例如韧性、劲度和导热性和导电性或膨胀系数。作为用于CNT复合材料的涂覆或颗粒添加剂，优选地可使用一种或多种含金属的物质或有机材料例如聚合物或陶瓷。根据本发明，其它添加化合物是可能的，并且这些例子决不是要以任何形式限制本发明的范围。这些物质可被沉积作为涂覆在CNT上的表面，其是通过例如过饱和蒸气的凝聚、与前面沉积层的化学反应，施加添加剂或官能基团或通过本技术领域已知的其它方法，或在添加剂是颗粒、在气相中混合和凝聚的方法。另外，气体和颗粒在CNT上的沉积可结合进行。
分类
为了生产有进一步控制性质的CNT，预制备的颗粒，或者以该方法的部分生产或从存在的源引入，在引入CNT反应器之前可根据粒度、流动性、形态或其它性质分类，在其中CNT形成发生。例如，高分辨差示流动性分析仪(high resolution differential mobility analyzer)(HR-DMA)[Nasibulin等人，J.Nanoparticle Res.2002，4，449]可作为粒度分级器，其允许非常高的分辨颗粒粒度选择，在1nm颗粒粒度有标准偏差σ≤1.025。根据本发明，其它例子包括(但不限于此)质谱、沉积、扩散、离心、溶剂化和化学反应。另外，控制反应器中所述的流场和温度分布可用作控制和/或分类催化剂颗粒性质的方法。
能源
根据本发明，当期望时多种能源可被使用，以促进或阻止例如化学反应和CNT合成。一些例子包括(但不限于此)电阻的、导电的、辐射的或核的或化学反应加热的CNT反应器和/或预反应器。
控制气溶胶产物的取样和沉积
当期望时，在官能化、纯化、涂覆、混合和/或施加添加剂之前和/或之后，多种方法可被使用以控制或选择地取样CNT和复合CNT。这样的控制仪器通过只选择那些暴露于相似的环境条件的产品来降低产品性质的变化。根据本发明，多种控制气溶胶产物取样的方法是可能的，其包括(但不限于此)从有均一条件的反应器区域和通过颗粒透镜、声聚焦仪器和电聚焦场聚焦的气溶胶进行选择取样。相似的，这些技术可被本技术领域有经验的技术人员结合以进一步增加它们的控制作用。
控制合成材料的沉积可通过多种方法获得，其包括(但不限于此)惯性冲击、热泳和/或在电场中迁移以形成期望的几何形状(例如线、点或薄膜)，其具有期望的性质例如导电或导热性、浊度或机械强度、韧性或延性。
5.本发明优选实施方案的译述
图3(a)显示连续生产单壁面或多壁面CNT的本发明优选的实施反案，其中预制备的催化剂颗粒是在空间上与CNT反应器分开的热金属线发生器(HWG)(3)通过物理蒸气核化方法形成的。在所述实施方案中，碳源或者从载气储蓄器(1)(例如一氧化碳、甲烷、乙烷等)或者通过饱和器(6)的载气供给。饱和器也可用于引入反应物用于例如CNT纯化和/或官能化。如果碳源是固体物质，可被加热以增加平衡蒸气压。对于液体物质，该饱和器可为例如鼓泡器。对一些液体碳前体(例如甲醇、乙醇、辛醇、苯、甲苯等)提供合适的蒸气压室温是合适的温度。然而，液体物质的蒸气压可通过加热或冷却鼓泡器或通过稀释调节。
其它载气(纯氮气或氮气/氢气混合物93％/7％)从载气储蓄器(2)至HWG(3)供给，其在电力供应(4)的帮助下操作。当载气经过加热的金属线时，其被金属线材料蒸气饱和。经过HWG的热区域后，蒸气变成过饱和，其引起预制备的颗粒的形成，由于蒸气的核化和后续的蒸气凝聚和群集凝结。在CNT反应器(5)内或在前面，当需要时，含有预制备的催化剂颗粒和碳源的两个单独的流混合并接着加热到CNT反应器的温度。如果不与金属线反应，碳源可被引入经过HWG。根据本发明，其它构型是可能的，只要催化剂颗粒在CNT合成开始之前形成。
已知的是，纳米颗粒具有高扩散性和表面的高冲击能量(high pinningenergy)。为避免催化剂颗粒的扩散损失并更有效的使用它们，可调节HWG和CNT形成发生位置的距离。图3(b)显示等效的实施方案，当预制备的催化剂颗粒从平衡地与CNT反应器结成一体的热金属线发生器通过物理蒸气核化方法形成。在此，该HWG位于CNT反应器第一部分的内部。在这个优选的实施方案中，HWG管的末端放置于约400℃温度的CNT反应器壁处。发现这个温度是最佳的，因为降低由于催化剂颗粒凝聚和凝结引起的颗粒生长、减少壁上颗粒扩散损失达到最小程度和提供合适的铁蒸气核化率。
金属颗粒的粒度对CNT形成非常重要，因为已显示CNT的直径与催化剂颗粒粒度有关。核化速率和最终的颗粒粒度依赖于金属线上的温度梯度和金属蒸气的浓度。另一方面，蒸气的浓度和温度梯度依赖于金属线上的气流速率和金属线温度。因为大的温度梯度(≈500000K/s)可被获得，HWG可应用于非常小的初级颗粒的制备。加热金属线上的温度变化用Computational Fluid Dynamics(CFD)模型计算。在计算中，使用1m/s的进气速度(U)和273K温度。如在图4中能看到的，接近金属线的温度梯度是十分大的，其意味金属蒸气迅速冷却(大约1mm距离500℃)。相应地，蒸气非常迅速达到过饱和，其反过来引起大量小金属群的均相成核。计算显示温度降低，催化剂颗粒的均相成核应该用几毫米的热金属线完成。而且发现所述方法产生特别窄的颗粒粒度分布，以至能用于本发明并无需颗粒分类步骤，其在例如典型的化学核化方法中需要。
进行CFD计算，以在包括浮力效应的层流条件下，限定CNT反应器(即图3(b)中显示的优选的实施方案)中的温度和速度分布图以及混合条件。CFD计算结果显示在图5(a)和图5(b)中，并显示本发明可如何构成，以限定CNT反应器中的载气和反应物、催化剂颗粒及碳纳米管的停留时间和温度历程，以控制催化剂颗粒和纳米管的生长。
6.样品的替代实施方案的描述
图6(a)显示根据本发明为生产单壁面和多壁面CNT使用的另一种实施方案。在该图中，用于生产预制备的催化剂颗粒的系统由载体圆筒(2)、饱和器(8)和(6)、预反应器(7)和颗粒粒度分级器(9)组成。应该注意的是，载气也可是碳源。饱和器(8)可用于通过碳源对载气饱和。饱和器(6)可用于通过催化剂前体对载气饱和。饱和器(6)和(8)也可用于引入反应物到系统中，例如CNT纯化或官能化。如果催化剂前体和碳源是固体物质，它们可被加热以提高它们的平衡蒸气压。对液体物质，饱和器可是例如鼓泡器。对一些液体催化剂前体(例如对五羰基铁)和碳源(例如苯和甲苯)的必须的蒸气压室温是合适的温度。然而，液体物质的蒸气压能通过加热或冷却鼓泡器来调节。另一种在鼓泡器后降低液体蒸气压的可能性是用合适的溶剂稀释液体或用惰性气体稀释蒸气。例如苯和羰基钴的混合物能用于降低Co(CO)4的蒸气压。而且，一个或多个加热炉或加热炉部分可被使用。零个或多个加热炉/加热炉部分能为催化剂生产使用，并且一个或更多个加热炉/加热炉部分可用于CNT形成。另外的加热炉/加热炉部分可用于纯化和/或官能化和/或对CNT施加添加剂。零种或更多种反应物可在CNT形成之前、之中和/或之后加入系统。
预反应器(7)和/或CNT反应器(5)可是耐热的，但不是必须的。其它能源可用于供能和分解前体。例如可是射频、微波、声音的、激光诱导加热或其它能源例如化学反应。
形成的预制备的催化剂颗粒可在颗粒粒度分级器(9)中进行粒度分类。为此目的，差示流动分析仪(differential mobility analyzer)可被使用。根据本发明，其它标准和方法可用于分类。后续地，预制备的颗粒被引入CNT反应器。
本发明样品的替代实施方案显示于图6(b)中，其用于连续生产单壁面和多壁面CNT，其中预制备的催化剂颗粒被制成，其是通过物理蒸气核化方法(例如在喷咀中的绝热膨胀或电弧放电)或通过对前体溶液液滴的热分解进行的。所有的组成部分与前述的样品的替代实施方案相同，除了用其它生产预制备的颗粒的系统代替饱和器(8)和预反应器(7)(见图6(a))。方块(10)描述例如在喷咀中的绝热膨胀、电弧放电或电喷射系统以形成含有金属的颗粒。根据本发明，其它方法是可适用的，并且这些例子决不是要以任何形式限制本发明的范围。方块(10)也可代表气溶胶化预先存在的催化剂颗粒的方法。预制备的颗粒的气溶胶可在粒度分级器(9)中分类或直接引入CNT反应器(5)。包括化学核化的方法一般将需要预分类，以获得期望的颗粒性质均匀，以很好的控制CNT生产。
本发明为分批生产预制备颗粒和连续生产单壁面和多壁面CNT产品的样品的替代实施方案显示于图6(c)。如在连续方法中，预制备的颗粒可通过任何期望的方法制备，例如物理核化、化学蒸气分解或在一个或多个分批CNT反应器(11)中电喷射热分解，其通过引入一种或多种载体、催化剂前体碳源和/或反应物经过一个或多个入口/出口(12)，并随后在分批方法完成后通过入口/出口(12)排出。另外，预制备的催化剂颗粒可被直接引入CNT反应器，或在粒度分级器(9)中进行第一次分类。
本发明用于分批生产预制备颗粒和分批生产单壁面和多壁面CNT产品的样品的替代实施方案示于图6(d)。对于分批方法，所述预制备颗粒可被制备，其制备可通过任何方法，例如物理核化、化学蒸气分解、或电喷射热分解来进行，其是在一个或多个分批CNT反应器(11)中，通过一个或多个入口/出口(12)引入一种或多种载体、催化剂前体、碳源和/或反应物，并随后在分批方法完成后通过入口/出口(12)排空。另外，预制备催化剂颗粒可直接引入到CNT反应器中。这些颗粒一旦被产生，它们可通过一个或多个入口/出口(14)被引入CNT反应器(13)，在入口/出口(14)处可依据CNT生长调节时间、气体组成和温度历程。接着，CNT反应器可通过入口/出口(14)排空并且CNT被收集。
图6(e)描述一种样品实施方案，其中只有一个分批CNT反应器用于预制备的催化剂颗粒的生产和CNT合成。如在前述的实施方案中，预制备的颗粒的制备可通过例如物理核化、化学蒸气分解或在分批CNT反应器(13)中电喷射热分解，其通过引入前体、反应物和/或载气经过一个或多个入口/出口(14)，可替代的是，预制备的催化剂颗粒能被直接引入CNT反应器。一旦该分批方法完成，合适的载体、催化剂前体、碳源和/或反应物被通过一个或多个入口/出口(14)引入CNT反应器(13)，在入口/出口(14)处能依据CNT生长调节时间、气体组成和温度历程。接着，CNT反应器可通过入口/出口(14)排空并且CNT被收集。
图6(f)描述样品的实施方案，其中外层气体用于控制催化剂颗粒和CNT沉积以及在连续流系统的情况下在CNT反应器管中加热。在此加热炉(17)加热一种或多种载体、催化剂颗粒、催化剂前体、碳源和/或通过入口(18)引入的反应物。另外的外层气体通过一个或多个多孔的管(21)加入CNT反应器，如此确保CNT反应器表面无催化剂颗粒和CNT。根据本发明，所述的外层流可由一种或多种载体、催化剂前体、碳源和/或反应物组成。所得的气溶胶然后通过出口(19)离开CNT反应器。根据本发明，其它减小催化剂颗粒和CNT沉积达到最小程度的流量控制方法是可能的。
图6(g)描述样品的实施方案，其中具有逐渐增高壁温的单个加热炉被使用，以使催化剂颗粒生产和CNT形成分开。在这种实施方案中，连续流CNT反应器被分成多温度加热块(22)和(23)。通过入口(18)引入所有所需的载气、催化剂前体、碳源和/或反应物。加热块(18)的温度被设定为足够高以至通过化学核化方法使催化剂颗粒前体分解以产生催化剂颗粒，但是低于起始CNT合成所需的温度。加热块(22)的温度被设定为高于起始CNT合成所需的温度。然后CNT反应器的每个块可被独立地控制，因此形成平稳地相互结为一体的两个不同的CNT反应器。根据本发明，其它在连续或分批生产方法中，将催化剂颗粒合成和CNT合成分开的方法是可能的。
图6(h)描述本发明的样品实施方案，其用于连续生产CNT复合材料，其中添加的涂覆材料或气溶胶化颗粒(24)的附加流被引入CNT气溶胶流(25)，以产生复合材料。可能的添加剂的例子包括(但不限于此)聚合物、金属、溶剂和陶瓷及其气溶胶。然后，所得的复合气溶胶(26)可直接被收集、沉积在基质中或沉积在表面上，其通过电的、蓄热的、惯性的、扩散的、涡轮传导的、重力的、或本领域已知的其它力以形成厚膜或薄膜、线(1ine)、结构和/或多层材料。进一步控制可通过例如喷射聚焦所得的CNT气溶胶流实现。
图6(i)显示本发明的替代实施方案的CFD计算，其用于生产CNT和/或CNT复合材料，其中产物的气溶胶的控制取样被用于分离气溶胶流的一部分，其在贯穿反应器和/或预反应器的反应器中线附近经历基本相同的条件。根据本发明，气溶胶产物的控制取样的其它方法是可能的，包括(但不限于此)通过颗粒透镜、声音聚焦仪器、和电聚焦场的气溶胶聚焦。
7.实施例
为帮助更完全的理解本发明，提供以下实施例。这些实施例的目的只是举例说明，不是要以任何形式限制本发明的范围。
在所有以下的实施例中，产物的形态和粒度是通过场致发射传递电子显微镜(TEM，Philips CM200 FEG)和场致发射扫描电子显微镜(Leo GeminiDSM982)研究的。产物的电子衍射(ED)模型被用于确定金属颗粒的晶相。
在此详述了本发明的多种实施方案，显然那些实施方案的变化和修改对本领域的技术人员是会发生的。然而，应清楚理解的是，这样的变化和修改是在本发明的精神和范围之内的。
实施例1：由一氧化碳作为碳源和用铁作催化剂材料及使用陶瓷反应器管的单壁面CNT合成
碳源：CO。
催化剂颗粒源：热金属线发生器。
催化剂材料：0.25mm直径的铁金属线。
操作加热炉温度：1200℃。
操作流量：CO外部流量400cm3/min以及氢气/氮气(7/93)内部流量400cm3/min。
这个实施例描述单壁面CNT的合成，其在图3(b)显示的本发明的实施方案中进行。一氧化碳由气体圆筒(1)提供，并且实验装置不包括饱和器(6)。所述实施方案由HWG平稳地与其结为一体的加热的立体管式CNT反应器组成。插入90cm长加热炉(Entech，Sweden)内的内径22mm的陶瓷管被用作CNT反应器。在该CNT反应器内插入另一个外、内径分别为13和9mm长度25cm的陶瓷管。HWG是耐热的细铁金属线，其放置于内管中。内管的位置可被调节。HWG管的末端被放置在CNT反应器壁温约400℃的位置。发现此温度是最佳的，因为降低由于凝聚和凝结引起的颗粒生长，使颗粒扩散在壁上的损失减少到最小的程度并提供合适的铁蒸气核化率。
为了抑制铁颗粒在反应器内的蒸发，通过在无一氧化碳的氮气/氢气气氛中运行HWG来饱和反应器管的壁。也可通过将含有铁化合物蒸气经过加热至约1000℃的反应器来鼓吹饱和反应器壁。为此目的，二茂铁或五羰基铁的蒸气可被使用。
通过HWG制造的金属颗粒被装载入有氮气/氢气(摩尔成分比例93.0/7.0)的CNT反应器，氮气/氢气来自图3(b)显示的气体圆筒(2)。在CNT反应器中，来自HWG的金属颗粒流与出口的CO流混合。在CNT反应器内部，CO的歧应或氢化在形成的金属颗粒的表面上发生。在CNT反应器的下游，多孔管稀释器(12L/min)被用于防止产物在壁上沉积。气溶胶产物通过静电沉积器(Combination electrostatic precipitator，InTox Products)在涂覆于铜网格的碳上(SPI Lacey Carbon Grid)被收集。图7显示在给定的操作条件下形成的产物。CNT是单壁面的。基于高分辨TEM图象获得的数量直径和长度分布表示在实施例2中。这个方法的重要特征是催化剂材料使用的有效性。几乎所有的催化剂颗粒促进CNT的生长。
在实验中多壁面CNT(MWCNT)也产生在CNT反应器壁上。从约700℃(在实验后10小时)的CNT反应器上游刮下的产物显示在产物中存在很好的结晶体MWCNT(图8)。显示MWCNT具有几微米长。TEM观察显示该产物由不同型CNT组成：竹形管、有少量(大约5)或大量(多至50)的壁面。在操作一周后从壁面上刮下的产物显示非常厚的碳管，大约200nm直径。因此显示气溶胶相中产生的CNT显著区别于表面承载(例如CVD)产生的CNT。
热力学计算
熟知的是，在研究的加热炉的温度下，两种竞争反应，CO歧化和氢化，导致可发生形成CNT。因为在无氢的情况下没有CNT产生，所以我们设想下述的一氧化碳的氢化反应
起了非常重要的作用。此反应发生的证明可从图9(a)的热力学计算看出。值得注意反应(1)后释放的碳的浓度与水的浓度成比例。因此，反应(1)能在低于900℃的温度发生，当高于此温度时，反应被抑制。值得注意这个行为与下述的CO歧化反应相似
Figure A20058001475500292
在[Nasibulin 等人，Carbon，2003，41，2711]中，研究了此反应的发生状况。如从图9(b)看出，反应(2)在温度高于900℃也被抑制，并且动力学研究显示明显的反应速度在温度从470到800℃之间，在温度670℃有最大速度。可得出结论的是，反应(1)和(2)发生在相同的温度范围。反应(1)在CNT形成中的促进作用的假设被CNT只在氢气存在下产生事实所支持。氢气的重要性能可通过图9(c)显示的计算确认，由于氢分子在白热金属线温度下分解。在该图中，可以看出温度与氢原子的平衡摩尔部分的关系。氢原子的数量在白热铁金属线的温度(约1500℃)是显著的。已知形成的氢原子比H2分子具有更高的活性。而且，在氢原子和一氧化碳之间的下述反应
Figure A20058001475500293
在操作的实验条件(图9d)下没有温度限制，例如在高温区此反应占优势，其中反应(1)和(2)被抑制。因此，本气溶胶方法中的氢的作用可被推断为防止HWG和纳米化催化剂铁颗粒的氧化并且也参于碳原子释放的反应。
实施例2：在不同条件和使用陶瓷反应器管生产的单壁面CNT的长度和直径的数量分布
碳源：CO。
催化剂颗粒源：热金属线发生器。
催化剂材料：0.25mm直径的铁金属线。
操作加热炉温度：1000、1200、1400℃。
操作流量：氢气/氮气(7/93)内部流量400cm3/min；CO外部流量400、590、765cm3/min。
在1200℃以及400cm3/min的相等的内部H2/N2和外部CO流量生产的CNT的实施例被描述并显示在实施例1中。
生产的CNT的数量直径和长度分布基于高分辨TEM图象获得并示于图10(a)和图10(b)。实验条件对CNT粒度的影响的研究通过在固定的氢气/氮气400cm3/min的内部流量并在固定的400cm3/min外部CO流量，变化加热炉温度从1000到1200到1400℃，以及变化外部CO流量从400到590到765cm3/min，在固定的加热炉温度1200℃下进行。
图10(a)显示生产的CNT的数量长度分布。CNT的几何平均长度变化从46到54(几何标准误差在1.17和1.26之间)，系统有从100到1400℃的温度增加。从400到765cm3/min CO流量的增加(或降低停留时间)导致CNT长度从54到45nm的减少(几何标准误差在1.21和1.22之间)。
图10(b)显示生产的CNT的数量直径分布。CNT的几何平均直径变化从0.84到1.27(几何标准误差在1.24和1.40之间)，系统有从100到1400℃的温度增加。从400到765cm3/min CO流量的增加(或降低停留时间)导致CNT长度从1.12到1.15nm的减少(几何标准误差在1.28和1.19之间)。
图10(c)和图10(d)显示在反应器中，在不同温度和停留时间(CO流量)下催化剂颗粒的直径和生产的CNT之间的相互关系。由图10(c)可以看出CNT直径和促使它们生长的催化剂颗粒是相互关联的，并且有相似的温度依赖性。CNT的长度可通过外部CO流量来控制，外部CO流量限定反应器的停留时间(图10(d))。可以看到的是，CNT粒度例如直径和长度可通过变化实验条件主要是温度和停留时间来调节。
实施例3：由一氧化碳作为碳源和用铁作催化剂材料及使用不锈钢反应器管的单壁面CNT合成
反应器管：不锈钢，其有Fe 53、Ni 20、Cr 25、Mn 1.6、Si，C 0.05重量％.的组成。
碳源：CO。
催化剂颗粒源：热金属线发生器。
催化剂材料：0.25mm直径的铁金属线。
设定加热炉温度：900℃，对应最大加热炉温度约＝1070℃。
操作流量：CO外部流量400cm3/min以及氢气/氮气(7/93)内部流量400cm3/min。
这个实施例说明单壁面CNT的合成，其在图3(b)显示的本发明的实施方案中进行，其中反应器管由不锈钢制成，以为铁蒸气提供饱和的壁条件。图11显示在给定的操作条件下形成的产物。该产物由单壁面CNT束组成。
实施例4：由辛醇/噻吩混合物作为碳源和反应物和用镍作催化剂材料及使用陶瓷反应器管的单壁面CNT合成
碳源：CO、辛醇和噻吩。
反应物：噻吩(0.5重量％)和辛醇。
催化剂颗粒源：热金属线发生器。
催化剂材料：0.25mm直径的镍金属线。
操作加热炉温度：1200℃。
操作流量：CO流量400cm3/min和氢气/氮气(7/93)流量400cm3/min。
在CNT反应器中操作辛醇和噻吩的蒸气压为3.4Pa和30Pa。
这个实施例说明单壁面CNT的合成，其在图3(a)显示的本发明的实施方案中进行。噻吩(0.5重量％)和辛醇的混合物被放在饱和器(6)中，并在室温下用一氧化碳鼓气，一氧化碳由气体圆筒(1)提供。其具有22mm内径被插入40cm长加热炉内(Entech，Sweden)的，陶瓷管被用作CNT反应器。预制备的催化剂颗粒是在与CNT反应器有空间隔离的HWG中生产的。HWG是耐热的细镍金属线，其位于玻璃球的内部。通过HWG生产的镍颗粒用来自图3(a)所示的气体圆筒(2)的氮气/氢气(摩尔组分比例93.0/7.0)被引入CNT反应器。为了抑制反应器内部镍颗粒的蒸发，通过吹送乙酰丙酮镍蒸气通过加热到约700℃的反应器用镍饱和反应器管的壁。
在CNT反应器中，携带催化剂颗粒的物流与含有噻吩和辛醇的蒸气的CO气流混合。在CNT反应器内部，发生噻吩和辛醇的沉积和CO歧化。值得注意的是，辛醇蒸气在CNT反应器中起两个重要作用：作为CNT形成的碳源和CNT纯化的反应物。辛醇分解后形成的含氧基团和片段可容易地与在形成CNT的表面上沉积的非结晶碳反应从而纯化它们。相似地，噻吩被用作碳源和反应物。噻吩给催化剂颗粒提供硫。硫在CNT形成过程中是降低催化剂颗粒的熔解温度。图12显示在给出的操作条件下形成的产物。CNT是单壁面的。
实施例5：由乙醇作为碳源和反应物和用铁作催化剂材料及使用陶瓷反应器管的单壁面CNT合成
碳源：乙醇。
反应物：乙醇。
催化剂颗粒源：热金属线发生器。
催化剂材料：0.25mm直径的铁金属线。
操作加热炉温度；1200℃。
操作流量：氢气/氮气(7/93)内部流量400cm3/min和氮气外部流量400cm3/min。
在CNT反应器中操作乙醇的蒸气压为213Pa。
这个实施例说明单壁面CNT的合成，其在图3(b)显示的本发明的实施方案中进行。乙醇被放在饱和器(6)中并在室温用氮鼓气，氮气由气体圆筒(1)提供。该实施方案由与加热的立体管式CNT反应器平稳的结为一体的HWG组成。具有22mm内径被插入90cm长加热炉(Entech，Sweden)内的陶瓷管被用作CNT反应器。氮气由气体圆筒(1)提供。HWG是耐热的细铁金属线，其位于内管的内部。HWG管的末端被放置在CNT反应器壁温约400℃的位置。发现此温度是最佳的，因为降低由于凝聚和凝结引起的颗粒生长、使壁面上的颗粒扩散损失减少到最小的程度和提供合适的铁蒸气核化率。
通过HWG生产的金属颗粒用来自图3(b)所示气体圆筒(2)的氮气/氢气(摩尔组分比例93.0/7.0)被带入CNT反应器。在CNT反应器中，来自HWG的金属颗粒物流与含有乙醇蒸气的外部氮气流混合。在CNT反应器内部发生乙醇分解。值得注意的是，乙醇蒸气在CNT反应器中起两个重要作用：作为CNT形成的碳源和CNT纯化的反应物。乙醇分解后形成的含有氧的基团和片段能容易地与在形成CNT的表面上沉积的非结晶碳反应从而纯化它们。图13显示在给定的操作条件下形成的单壁面CNT产物。可看到的是，生产的CNT的表面不含有非结晶碳的沉积并且非常干净。并且值得注意的是，实际上所有催化剂颗粒促使CNT的生长。图13也显示从直径1.6nm的分开的SWCNT的高分辨TEM图象和相应的电子衍射花样。能够从电子衍射花样看到CNT是很好的结晶体。内部和外部圆的半径分别与石墨1010和1120的衍射向量的长度一致。衍射花样的两组色点显示CNT是螺旋管。
实施例6：由乙醇/噻吩混合物作为碳源和反应物和用铁作为催化剂材料及使用陶瓷反应器管的单壁面和多壁面CNT合成
碳源：乙醇和噻吩。
反应物：噻吩(0.5重量％)和乙醇。
催化剂颗粒源：热金属线发生器。
催化剂材料：0.25mm直径的铁金属线。
操作加热炉温度：1200℃。
操作流量：氮气外部流量400cm3/min和氢气/氮气(7/93)内部流量400cm3/min。
在CNT反应器中操作乙醇的蒸气压为2950Pa和73Pa。
在CNT反应器中操作噻吩的蒸气压为11Pa和0.3Pa。
这个实施例说明制备单壁面CNT和多壁面CNT的可能性，其依赖于操作条件即碳源上的蒸气压(或系统中碳的量)。噻吩(0.5重量％)和乙醇的混合物被放入饱和器(6)中，并在室温用含有或不含有碳源流的稀释的情况下，用载气鼓气。结果在CNT反应器中得到两种不同的乙醇/噻吩蒸气压73/0.3Pa和2950/11Pa。值得注意的是，碳源的最小操作浓度导致单壁面CNT的形成，而乙醇/噻吩混合物的高浓度导致多壁面CNT的形成。图14和图15显示在给定的操作条件和不同的乙醇/噻吩蒸气压下形成的产物。如从图14可看出，在较小的乙醇/噻吩蒸气压73和0.28Pa下生产单壁面CNT。增加反应物和碳源的蒸气压(分别升到2950和11Pa)导致多壁面CNT的形成(参见图15)，并在生产的CNT表面上形成非结晶碳。
实施例7：由CO作为碳源和氢气通过热金属线发生器和使用铁作催化剂材料及使用不锈钢反应器管的富勒烯官能化的单壁面CNT合成
反应器管：不锈钢，其具有Fe 53、Ni 20、Cr 25、Mn 1.6、Si，C 0.05重量％的组成。
碳源：CO。
反应物：通过热金属线发生器的氢气。
催化剂颗粒源：热金属线发生器。
催化剂材料：0.25mm直径的铁金属线。
操作加热炉温度：900℃。
操作流量：CO外部流量400cm3/min和氢气内部流量400cm3/min。
这个实施例说明富勒烯官能化单壁面CNT的合成，其在图3(b)显示的本发明的实施方案中进行，其中反应器管是由不锈钢制成并且纯氢气经过热金属线发生器被使用。图16显示在给定的操作条件下形成的产物。产物由官能化的富勒烯分子的单壁面CNT组成。
实施例8：由CO作为碳源和通过热金属线发生器的氢气和水蒸汽作为反应物和使用铁作为催化剂材料及使用不锈钢反应器管的富勒烯官能化的单壁面CNT合成
反应器管：不锈钢，其具有Fe 53、Ni 20、Cr 25、Mn 1.6、Si，C 0.05重量％的组成。
碳源：CO。
反应物：在150ppm的水蒸汽。
催化剂颗粒源：热金属线发生器。
催化剂材料：0.25mm直径的铁金属线。
操作加热炉温度：900℃。
操作流量：CO外部流量400cm3/min和氢气/氮气(7/93)内部流量400cm3/min。
这个实施例说明富勒烯官能化单壁面CNT的合成，其在图3(b)显示的本发明的实施方案中进行，其中水蒸汽被用作反应物并通过饱和器(6)引入，并且其中反应器管是由不锈钢制成的。图17显示在给定的操作条件下形成的产物。该产物由官能化的富勒烯分子的单壁面CNT组成。

Claims (54)

1.一种从气相生产单壁面和多壁面碳纳米管(CNT)和复合CNT的方法，其包括：
一个或多个CNT反应器；
一种或多种能源，其为所述CNT反应器提供能量；
一种或多种预制备的气溶胶催化剂颗粒的源，其被引入所述CNT反应器，其中所述的催化剂颗粒通过催化剂材料的物理蒸气核化或通过催化剂前体的溶液液滴热分解，或从粉末或悬浮体气溶胶化制备，或其中所述催化剂颗粒通过化学方法制备，并相继依据一种或多种颗粒性质预分类；
一种或多种碳源引入至所述CNT反应器中。
2.根据权利要求(1)所述的方法，其进一步包括：
一个或多个预反应器，以生产预制备的催化剂颗粒；
一个或多个催化剂颗粒粒度分级器；
一个或多个CNT取样器；
一个或多个CNT粒度分级器；
一种或多种能源，其为所述预反应器提供能量；
一种或多种反应物，其提供给所述CNT反应器/预反应器；
一个或多个气溶胶取样器和/或粒度分级器，其抽取全部或部分所述CNT气溶胶流；
一种或多种添加剂，其添加到所述CNT反应器和/或预反应器以产生复合CNT气溶胶；
一个或多个气溶胶取样器和/或粒度分级器，其提取全部或部分所述复合CNT气溶胶流。
3.根据权利要求(1)所述的方法，其中所述催化剂前体包括一种或多种金属。
4.根据权利要求(1)所述的方法，其中所述催化剂颗粒是由于过饱和蒸气的核化形成的，其中所述蒸气是由一种或多种金属或金属合金组成的一种或多种耐热的金属线的蒸发得到，所述的催化剂颗粒还由于金属或合金的激光切除，由于金属或合金电弧、火花或静电放电，由于从传热金属或合金的蒸发或由于从辐射加热的金属或合金的蒸发而形成。
5.根据权利要求(4)所述的方法，其中所述过饱和是通过对流、导电和/或辐射热传递和/或绝热膨胀的气体冷却的方法产生的。
6.根据权利要求(3)所述的方法，其中所述催化剂前体是含有化合物的金属有机、有机金属或无机催化剂。
7.根据权利要求(1)或(2)所述的方法，其中所述预制备的催化剂颗粒是根据一种或多种颗粒性质分类的。
8.根据权利要求(7)所述的方法，其中所述预制备的催化剂颗粒是流动性粒度分类的、质量分类的、溶解性分类的、反应性分类的、惯性分类的、蓄热分类的、扩散分类的、电荷分类的、结晶性分类的和/或重力分类的。
9.根据权利要求(8)所述的方法，其中所述预制备的催化剂颗粒是通过差示流动分析仪或质谱仪分类的。
10.根据权利要求(1)或(2)所述的方法，其中所述碳源是含有化合物的有机或无机碳。
11.根据权利要求(10)所述的方法，其中所述有机化合物是碳氢化合物。
12.根据权利要求(11)所述的方法，其中所述碳氢化合物是甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯、C15H32、C16H34、C17H36、或C18H38。
13.根据权利要求(10)所述的方法，其中所述有机化合物是含有氧的化合物。
14.根据权利要求(13)所述的方法，其中所述含有氧的化合物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、丙酮、甲基.乙基酮、甲酸或乙酸。
15.根据权利要求(10)所述的方法，其中所述无机化合物是一氧化碳CO。
16.根据权利要求(1)或(2)所述的方法，其中所述在一个或多个CNT反应器中的停留时间和/或温度和/或催化剂颗粒性质和/或催化剂颗粒浓度和/或反应物浓度和/或碳源浓度的历程是被控制的，并且所述预制备的催化剂颗粒、碳源、反应物和载气是连续引入至CNT反应器中，其维持在稳定的状态条件下，并且产物被连续地从CNT反应器和或预反应器排出以构成产物或预制备的催化剂颗粒的连续生产，碳源、反应物和载气被周期地引入CNT反应器，其中所述条件被周期地控制以及产物被周期地从CNT反应器或预反应器排出，以构成产物的分批生产。
17.根据权利要求(16)所述的方法，其中所述反应器的长度、体积和/或壁温和/或碳源的流量和/或反应物和/或载气被用于控制在CNT反应器和或预反应器中的催化剂颗粒和/或CNT和/或复合CNT的停留时间和/或催化剂颗粒的温度历程。
18.根据权利要求(17)所述的方法，其中所述CNT反应器和/或预反应器使用外层气体，其通过多孔或穿孔器壁、共流动通道或注射口引入，以控制CNT反应器和/或预反应器内部的气溶胶流量，使得沉积作用达到最小程度，和/或控制停留时间、气体环境和/或催化剂颗粒的温度历程和/或CNT和/或碳纳米管复合材料。
19.根据权利要求(2)所述的方法，其中所述CNT气溶胶取样器和/或复合CNT取样器选择性地从CNT反应器内部抽取碳纳米管和/或碳纳米管复合材料的一部分。
20.根据权利要求(19)所述的方法，其中所述取样是以一个或多个等动力取样针或一个或多个取样针与一个或多个颗粒气动透镜和/或一个或多个颗粒声音透镜结合的形式进行。
21.根据权利要求(1)或(2)所述的方法，其中所述CNT反应器和/或预反应器的表面载有包括在一种或多种催化剂颗粒之内的材料，，或其中所述CNT反应器和/或预反应器表面用包括在一个或多个催化剂颗粒之内的材料饱和。
22.根据权利要求(2)所述的方法，其中所述反应物被用于参加与一种或多种催化剂颗粒前体和/或与一种或多种预制备的颗粒和/或与一种或多种碳源和/或与沉积在CNT上的非结晶碳和/或与CNT的化学反应。
23.根据权利要求(22)所述的方法，其中所述反应物与催化剂颗粒前体和/或与预制备的颗粒的化学反应是用于促进CNT形成，和/或在其中反应物与非结晶碳的化学反应被用于CNT纯化，和/或在其中反应物与CNT的化学反应被用于CNT官能化和/或给CNT施加添加剂。
24.根据权利要求(22)所述的方法，其中一种或多种反应物也作为碳源。
25.根据权利要求(23)和/或(24)所述的方法，其中所述反应物是乙醇、H2、H2O、NO、CO2、PH3和/或NH3。
26.根据权利要求(1)或(2)所述的方法，其中所述能源为激光、电的、抗性的、导电的、辐射的(在整个电磁谱的范围中)和/或声音加热的、燃烧的或化学反应的、或核反应的。
27.根据权利要求(1)至(26)的任一项所述的方法，其中所述进入预反应器的载气和反应物气体是氮气和氢气，并且其中氢气的体积百分比优选地在0.1％和25％之间，和更优选地在1％和15％之间，和更优选地在5％和10％之间，和最优选地约7％，其中有一个预反应器与一个CNT反应器串联操作，其靠重力排成一行，并且其中所述预反应器用热金属线发生器以生产预制备的催化剂颗粒，并且其中所述热金属线发生器具有在0.01和10mm之间的金属线直径，和更优选地在0.2和0.5mm之间，和更优选地约0.25mm，并且其中所述CNT反应器截面基本是圆的，用重力定向大致是垂直的，并且内径优选地在0.5和50cm之间，和更优选地在1.5和3cm之间，和最优选地约2.2cm，并且长度优选在5和500cm之间，和更优选地在25和200cm之间，和最优选地约90cm，并且其中所述CNT反应器壁是耐热的。
28.根据权利要求(27)所述的方法，其中所述热金属线发生器在空间上与所述CNT反应器分开，并且其中碳源是CO，并且其中CO以标准体积流量被引入CNT反应器，所述流量优选地在5和5000cm3/min之间，和更优选地在250和800cm3/min之间，和最优选地约400cm3/min，并且其中最大CNT反应器壁温在600和15000℃之间，和更优选地在850和5000℃之间，和最优选地约1200℃，并且其中通过预反应器的流量在5和5000cm3/min之间，和更优选地在250和600cm3/min之间，和最优选地约400cm3/min，并且其中二代或三代反应物是噻吩和辛醇，并且其中噻吩的蒸气压最优选地在1和1000Pa之间，和更优选地在10和100Pa之间，和更优选地在20和40Pa之间，和最优选地约30Pa，并且其中辛醇的蒸气压最优选地在0.1和100Pa之间，和更优选地在1和10Pa之间，和更优选地在2和4Pa之间，和最优选地约3.4Pa。
29.根据权利要求(27)所述的方法，其中所述预反应器截面基本是圆的，通过插入其中其平稳地与CNT反应器结成一体，并所述预反应器与所述CNT反应器的中线排成一行，并且其中所述热金属线发生器基本位于预反应器的出口，并且其中平稳地结合的预反应器的未端优选地被设置，其中CNT反应器壁温在0和5000℃之间，和更优选地在350和450℃之间，和最优选地约400℃，并且其中预反应器的内径优选地在0.1和5cm之间，和更优选地在0.5和15cm之间，和最优选地约0.9cm，并且其中预反应器的外径优选地在0.2和10cm之间，和更优选地在0.5和2.0cm之间，和最优选地约1.3cm，并且其中最大的CNT反应器壁温在600和15000℃之间，和更优选地在850和1500℃之间。
30.根据权利要求(29)所述的方法，其中所述碳源是CO，并且其中所述CO是以标准的体积流量在预反应器周围被引入CNT反应器，所述流量优选地在5和5000cm3/min之间，和更优选地在250和800cm3/min之间。
31.根据权利要求(29)所述的方法，其中通过预反应器的所述内流量在5和5000cm3/min之间，和更优选地在250和600cm3/min之间，和最优选地约400cm3/min。
32.根据权利要求(21)和(31)所述的方法，其中所述CNT反应器壁是由不锈钢构成的。
33.根据权利要求(29)所述的方法，其中所述碳源和二代反应物是乙醇，并且其中乙醇蒸气压优选地在1和10000Pa之间，和更优选地在100和500Pa之间，和最优选地在150和300Pa之间，和最优选地约213Pa。
34.根据权利要求(29)所述的方法，其中所述碳源以及二代和三代反应物是乙醇和噻吩，并且其中噻吩的蒸气压最优选地在0.01和1000Pa之间，和更优选地在0.1和30Pa之间，和更优选地在0.2和15Pa之间，并且其中乙醇的蒸气压最优选地在1和20000Pa之间，和更优选地在10和10000Pa之间，和更优选地在50和5000Pa之间。
35.根据权利要求(23)和(32)所述的方法，其中所述促进CNT生长和官能化的反应物是氢气，并且其中热金属线发生器中氢气的体积百分比高于50％，和更优选地高于90％，和更优选地高于99％。
36.根据权利要求(23)和(32)所述的方法，其中所述功能化碳纳米管的反应物是水蒸汽，其中水蒸汽是通过饱和器引入外部CO流，并且其中水蒸汽的浓度在1和10000ppm之间，和更优选地在10和1000ppm之间，和更优选地在100和200ppm之间，和最优选地约150ppm。
37.根据权利要求(1)至(37)的任一项所述的方法，其中有两个或多个存在的预制备的催化剂颗粒供料，其由基本上相似的粒度、组分、浓度、状态和/或形态的颗粒组成，或由两种或多种不同粒度、组分、浓度、状态和/或形态的颗粒组成。
38.根据权利要求(2)至(37)的任一项所述的方法，其中有两个或多个预反应器，并且所述预反应器是并联操作的，所述并联的预反应器是在基本相似的条件下和/或用基本相似的材料操作的，以生产基本相似的粒度、组分、浓度、状态和/或形态的预制备的催化剂颗粒，或所述并联的预反应器是在不同的条件下和/或用不同的材料和/或方法操作的，以生产两种或多种不同的粒度、组分、浓度、状态和/或形态的预制备的催化剂颗粒。
39.根据权利要求(1)至(37)的任一项所述的方法，其中所述CNT反应器是并联操作的，并且所述并联的反应器是在基本相似的条件下和/或用基本相似的材料操作的，以生产具有基本相似长度、直径、形态和/或手性的CNT，或所述并联的反应器是在不同的条件下和/或用不同的材料和/或方法操作的，以生产具有两种或多种不同长度、直径、形态和/或手性的CNT。
40.一种根据权利要求(1)至(36)的任一项所述的方法制备的碳纳米管。
41.根据权利要求(37)所述的碳纳米管，其中所述长度、直径、壁面的数量、手性、纯度、和/或掺杂剂的组成和/或连接的官能团是被控制的。
42.根据权利要求(37)所述的官能化的碳纳米管，其中连接的官能团是富勒烯、CNT、过渡金属元素、传导金属氧化物、聚合物和/或聚合物催化剂。
43.根据权利要求(41)所述的碳纳米管，其中所述长度的几何标准误差小于2.5，或更优选地小于1.5，或最优选地小于约1.25，并且其中直径的几何标准误差小于2.5，或更优选地小于1.75，或最优选地小于约1.4，其中几何平均直径优选地在0.4和25nm之间，和更优选地在0.75和5nm之间，和最优选地约在0.8和1.3nm之间，并且其中几何平均长度优选在2nm和1m之间，和更优选地在10和1000nm之间，和更优选地在25和100nm之间，和最优选地在约45和约55nm之间。
44.根据权利要求(37)至(43)所述的碳纳米管，其中所述碳纳米管被涂覆一种或多种添加剂固体或液体和/或固体或液体颗粒，以组成碳纳米管复合材料。
45.根据权利要求(44)所述的CNT复合材料，其中一种或多种添加剂在气相中以气体和/或液体或固体气溶胶颗粒被引入CNT反应器，和/或其中将一种或多种添加剂气体过饱和以冷凝在CNT上，和/或其中一种或多种添加剂气体与CNT表面、和/或与其它添加剂、和/或与官能团和/或与CNT的添加材料进行化学反应，和/或其中一种或多种添加剂气溶胶颗粒被附着在CNT表面以形成液体、固体或混合涂覆的CNT或CNT-添加剂颗粒附聚物或其混合物。
46.根据权利要求(45)所述的碳纳米管复合材料，在其中涂覆材料是金属、聚合物、有机物、陶瓷或其混合物。
47.根据权利要求(37)至(46)的任一项所述的碳纳米管和/或碳纳米管复合材料，其中所述的碳纳米管和/或复合碳纳米管被配制成气体中的分散体，液体中的分散体，固体中的分散体、粉末、糊状物或胶态悬浮体或沉积在表面上。
48.一种根据权利要求(47)所述的配方制备的功能材料。
49.一种由根据权利要求(48)所述的功能材料组成的厚膜或薄膜、线、金属线或多层结构。
50.一种权利要求(49)所述的厚膜或薄膜、线、金属线或结构，其通过电的、声音的、蓄热的、惯性的、扩散的、涡轮传导的和/或重力的力被沉积。
51.一种权利要求(50)所述的厚膜或薄膜、线、金属线或结构，其中所述沉积通过喷射聚焦增强。
52.权利要求(44)至(51)的任一项所述的厚膜或薄膜、线、金属线或结构，其中涂覆材料由一种或多种单体以及零种或多种催化剂组成，并且所得官能化材料被加热以引起聚合作用。
53.一种根据权利要求(37)至(52)的任一项制造的部件。
54.根据权利要求(53)所述的部件，其中所述部件是在场致发射显示器中的印刷电路或电子发射体内的燃料电池或电池组的电极、散热片或加热分布器、金属基质复合材料或聚合物基质复合材料。
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