CN1791550A - 合成纤维丝状结构的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造纤维丝状结构的方法及装置。所述结构包括单壁纳米管。所述方法包括燃烧烃燃料和氧气以产生一不生成烟灰的火焰及提供一无载体催化剂以在所述火焰的后火焰区域中合成所述纤维丝状结构。选择滞留时间以帮助纤维丝状结构生长。

Description

合成纤维丝状结构的方法和装置
政府支持
本发明在能源部门授予的核可编号DE-FG02-84ER13282下的政府支持下产生。美国政府在本发明中具有某些权利。
技术领域
无
背景技术
本发明涉及使用无载体催化剂合成在不生成烟灰的预混合或非预混合火焰的后火焰区域中包括纳米管的纤维丝状结构的方法和装置。
自从在1991(1)年发现碳纳米管以来，其已激起极大的兴趣(2-5)。括号中的数字是指本文中所包括的参考列表。所有此等参考中教示以引用的方式并入本文中。纳米管的许多独特的性质引起了以下领域中的宽范围潜在应用，诸如机械致动器(6、7)、传感器(8-10)、聚合物复合物(11)、电子装置(12-16)、生物传感器和生物相容性(17、18)、气体存储(19-22)、吸附(23-25)和催化作用(26-28)。已证实为合成碳纳米管的技术包括激光切除(29、30)、等离子弧(31)、化学气相沉积(CVD)(32-34)、流化床反应器(35、36)和燃烧系统(37-51)。
火焰提供作为在一连续、经济上合适的过程中产生大量碳纳米管的方法的潜能。纳米管合成存在三个为大多数合成技术所共有的关键的必要条件：1)碳来源，2)热源，和3)金属性催化剂颗粒的存在。富含燃料的火焰为高温的富含碳的环境，若将某些金属引入所述系统中，则其可适用于纳米管形成。
在火焰系统内的纳米管和长丝碳结构的燃烧文献中已有许多经报道的观察资料。也许火焰中吸引人的管状结构的最早观察资料由Singer(52)在20世纪50年代报道且在最近10年内偶尔有纳米管结构的报道(38、49、50、53-57)。此等观察资料通常因为好奇而报道且其本质上主要是偶然发现的。在近些年中，Diener等人(51)、Saito等人(49、50)和Vander Wal等人(37-45)已独立地进行火焰中纳米管形成的更详细研究。
Diener等人(51)报道单壁碳纳米管在烟灰生成的火焰中的合成。将半预混合的火焰配置与燃料气体(乙炔、乙烯或苯)一起使用，所述燃料气体流过许多穿过一流过氧气的烧结金属板分布的小直径管，通风穿过燃料管。将双(环戊二烯)铁和镍化合物蒸发且将其作为金属催化剂前驱体流到所述火焰。在乙炔和乙烯火焰中(在1.7到3.8的当量比范围内)观察到单壁碳纳米管而在苯火焰中(在1.7到3.4的当量比范围内)观察到多壁纳米管。当量比e定义为实际燃料/氧气比除以对应于所有碳与CO2和所有氢与H2O的转化率的化学计量燃料/氧气比。Diener等人并未报道以氩气稀释的水平、添加到火焰的金属物质的浓度或喂料气体混合物的入口速度-均为影响纳米管在火焰中形成的参数。所报道的总体单壁碳纳米管产率非常低“的确小于碳烟灰生成产物的1％”且此小群单壁碳纳米管通过检测物件中的传输电子显微镜(TEM)显微照片来确认。从燃烧器下游远处的过滤器系统收集由Diener等人分析的携带纳米管的烟灰物质且并无关于所述物质的时间、温度或浓度历史的信息，使得难以判断火焰中实际形成纳米管的程度和在延伸曝露于火焰排气同时在有关下游系统中收集期间发生多少生长。在分析之前，使用在甲醇中采用声处理烟灰以分散样品的分离技术来制备所述物质-并不清楚此制备技术如何可改变所述物质的组成和所述物质是否为火焰自身中所存在的固体物质的代表。Diener等人着重将烟灰生成的火焰用于合成其物质，其事实上类似于Howard等人(46-48)、Richter等人(55)和Duan等人(54)所报道的方法。所报道的当量比范围规定为1.7到3.8，其非常集中于开发烟灰生成条件。此外，在凝聚态物质中所观察到的纳米管的数量非常小(＜1％)。Saito等人(49、50)将金属性基板浸渍于各种烃燃料扩散火焰中且观察到已在所述基板上形成的多壁碳纳米管。熟悉燃烧文献的人员应了解一扩散火焰为非预混合火焰的一种类型。Vander Wal和共事者已在烃(乙炔或乙烯)/空气扩散火焰观察到单壁纳米管，其中氮气稀释剂和茂金属催化剂前驱体化合物添加到燃料流(38)。
Vander Wal和共事者广泛使用由50mm直径的烧结金属板与11mm直径的中心管组成的环状燃烧器配置，所述中心管与所述燃烧器板的表面齐平安装。参看图1。对于大多数实验而言，Vander Wal等人产生一承载于一燃烧器板10的外环状部分上的富含燃料的火焰，而包括相关金属催化剂物质的反应物气体混合物通过中心管12喂料。此配置称为纸中的“高温分解火焰”，因为中心气流归因于在此流中缺乏氧气而不经历燃烧，但由于周围环状火焰的加热影响，反应(和纳米管形成)的确在所述流中进行。所述中心气流有效地为一反应性流管且非火焰。浸渍于火焰气中的稳定烟囱14(7.5×2.5cm直径)提供一稳定效果且在所述烟囱的出口处收集纳米管(单壁、多壁纳米管和纳米纤维)。关于此配置需注释一些重要的区别。首先，外(环状)火焰主要为热来源且中心气体混合物流为碳和金属性催化剂的主要来源。在中心气流中不支持燃烧。因此，加热和物质合成过程大体分离作用。
广泛地组合许多方法来使用一火焰系统以将金属性催化剂物质引导到所述系统。Vander Wal和Ticich执行在“高温分解火焰”和管反应器装备(39、40)中合成纳米管的对照实验。外环面中的预混合火焰使用当量比在1.4与1.62之间的乙炔/空气混合物。此情况中所用的反应物气体混合物使用一氧化碳/氢或乙炔/氢混合物和夹带于中心喂料气体中的铁或镍纳米颗粒。在一类似研究中，Vander Wal和Ticich使用一氧化碳/氢反应物喂料混合物且将铁胶体的喷雾状溶液(铁磁流体)和一喷雾干燥技术用作催化剂颗粒的来源。在烟囱部分(39)的出口处再次收集纳米管样品。在一类似火焰装备中观察到单壁纳米管，其中Vander Wal和Hall使用一受控升华技术(45)将茂金属(二茂铁和二茂镍)蒸汽引导到中心反应性喂料气体。VanderWal使用一喷雾器系统将硝酸铁盐溶液作为催化剂颗粒前驱体(37)引导到火焰在相同的火焰装置中观察到单壁纳米管。Vander Wal亦报道纳米纤维(除了壁趋向于不规则和非石墨外，类似于多壁纳米管)在一相同的火焰配置中的形成，其中硝酸镍溶液喷雾于所述火焰(44)中。
Vander Wal报道了以此燃烧器配置的催化剂喂料技术的另一变化，其中催化剂颗粒通过燃烧一张涂覆于金属颗粒中的纸来产生且所得气溶胶夹带于一氧化碳、氢和空气的富含燃料的混合物中。将所得气体混合物喂料到环状的富含燃料的乙炔-空气火焰的中心部分且在围绕所述中心流管的圆柱形烟囱的出口处收集单壁纳米管。在此情况下，所述中心气流事实上的确导致一预混合物的火焰(与先前实验中的高温分解反应流管相对)，其中所述预混合的火焰组合物为一氧化碳、氢和空气与经夹带的铁纳米颗粒。在稳定烟囱(43)的排气口处再次收集单壁纳米管。在此配置中，所述预混合气体喂料不含烃(此状况中所用的一氧化碳和氢)。此外，在系统中于实体烟囱插入物的排气口处于专有点非常迟地收集纳米管物质。
Vander Wal、Hall和Berger已在浸渍于各种烃燃料和当量比(41、42)的预混合火焰中的金属基板上所承载的钴纳米颗粒上合成多壁纳米管和纳米纤维。此配置确实为一预混合火焰且在相同火焰环境中存在纳米管合成所需的所有三个函数(热源、碳源和金属催化剂)。然而，在此情况下，催化剂颗粒承载于火焰气中所浸渍的外部固定的基板上。
在前十年(46-48、56、58、59)已报道了大量涉及在火焰中形成富勒烯和富勒烯系纳米结构的研究。具体言之，已存在等人的两个研究，其中在从火焰(47、48)收集的凝聚态物质中观察到碳纳米管。Howard等人采用了在低压(20到97托)下操作的预混合火焰配置和在25与50cm/s之间的燃烧器气体速度。开发了许多燃料和燃料/氧气组合物(C/O比)，包括乙炔(C/O 1.06，＝2.65)、苯(C/O 0.86到1.00，＝2.15到2.65)和乙烯(C/O 1.07，＝3.21)。亦开发0与44mol％之间的稀释剂浓度。此等火焰均视为“烟灰生成”火焰，因为其自发地产生呈悬浮于火焰气中的烟灰生成聚结物形式的凝聚态碳。类似地，在火焰中具有所报道的纳米管的其它研究(诸如Duan等人(54)和Richter等人(55))各在烟灰生成条件下。使用一水冷却气体提取探测器(在燃烧器以上2到7cm之间)直接从所述火焰获得凝聚态物质的样品，亦及从燃烧器腔室的水冷却表面获得。通过将分散于甲苯中的烟灰生成物质进行声处理从经收集的烟灰生成物质提取纳米结构。经提取的物质的高分辨率电子显微镜方法允许视觉分析富勒烯系纳米结构。观察到大量纳米结构，包括球形、类似球形、管状和三棱结构，其通常由多个石墨碳平面组成。在此等物质中观察到纳米管且所述纳米管趋向于通常具有多于5个壁的多壁纳米管。所述纳米管物质通常主要在从腔室表面收集的物质中观察到。美国专利第5,985,232号已授予对上文所述的论文中所报道的方法和观察资料做出巨大贡献的′production of fullerenic nanostructures′(46)。所述专利揭示了一种方法，所述方法基于燃烧不饱和烃的火焰、在低于大气压(高达300托)下操作、在火焰喂料气体中存在稀释剂而且可添加金属种类(诸如铁、钴、镍、钙、镁、钾、铷和锶)来促进单壁纳米结构的形成。额外的揭示内容涉及将氧化剂种类添加到火焰气以选择性地纯化相对于烟灰生长物质的纳米结构和可能地打开纳米管物质的末端盖的潜力。
已存在许多燃烧研究，所述研究采用本专利申请案中所述系统的一些组份，但未观察到碳纳米管物质的形成。Rumminger等人(60、61)将五羰基铁蒸汽引入甲烷/空气还有一氧化碳/氢/空气的预混合火焰中。所述研究的焦点集中在归因于化合物的火焰抑制。此项工作并未报道纳米管物质且可能的原因是此等研究中所采用的低当量比。Feitelberg和其合作者还将金属化合物喷射于预混合的火焰中以检查对富含燃料的火焰中烟灰生成形成的影响。此等研究并未报道纳米管状的物质，其最可能的原因是所采用的当量壁过高。Janzen和Roth(62)检查了氧化铁颗粒在喷射有五羰基铁的预混合氢/氧气/氩气火焰中的形成且并未观察到任何纳米管形成。原因非常简单，因为此火焰系统中没有足够的碳。每一此等研究均采用促成预混合火焰中纳米管形成的组份的一些组份但并非全部组份。
发明内容
在一方面，本发明为一种用于产生诸如纳米管的纤维丝状结构的方法，其包括燃烧烃燃料和氧气以产生一不生成烟灰的预混合或非预混合火焰和提供一无载体催化剂以在所述火焰的一后火焰区域中合成所述纤维丝状结构。选择当量比、催化剂类型和催化剂浓度来产生所述不生成烟灰火焰。在一较佳实施例中，所述结构在所述火焰的后火焰区域中的滞留时间延长至多达约200毫秒。较佳连同烃燃料和氧气一起提供诸如氩气的稀释剂。亦较佳地，所述催化剂为一通过诸如五羰基铁的前驱体化合物的化学反应和反应产物的凝固或通过预制备的催化剂颗粒的物理分散和混合而在所述火焰中产生的呈气溶胶形式的金属。
在较佳实施例中，所述纤维丝状结构为各具有小直径和金属性或半导体性手性的纳米管。本发明进一步涵盖添加诸如氨、噻吩、氢和一氧化碳的改质剂。亦可将二级氧化剂注射于所述后火焰区域中以优选便优选地氧化碳或金属污染物或打开纤维丝状结构。
在又一实施例中，可将一电场和/或磁场施加于所述火焰或所述火焰的后火焰区域上以改变滞留时间分布和/或颗粒轨迹以改变纤维丝状结构和/或形态。在一个实施例中，一具有一选定强度的电场施加于所述火焰上，其中场线大体与火焰气流平行以诱导具有金属或半导体手性的结构的优选生长。
在又一实施例中，可将一电场和/或磁场施加于所述火焰或所述火焰的后火焰区域上以改变滞留时间分布和/或颗粒轨迹以诱导一分离效果。在一个实施例中，一具有一选定强度的电场施加于所述火焰上，其中场线大体与火焰气流垂直以诱导来自火焰气的结构的优选分离。
在又一方面，本发明包括一种用于合生长纤维丝状结构的装置，所述装置具有一燃烧器系统和一传送到所述燃烧器系统以产生一不生成烟灰的预混合或非预混合火焰的烃燃料与氧气来源。
附图说明
图1为现有技术实验性环状燃烧器配置的透视示意图。
图2为本发明的装置的示意性说明。
图3为一系列传输电子显微镜(TEM)影像，其显示具有增大高度在所述燃烧器以上(对应于增大滞留时间)的纳米管形态的进程。
图4包括以各种当量比收集的样品的TEM影像。
图5为一显示一束单壁纳米管的TEM影像。
图6为一从本发明的燃烧器的水冷却腔室壁收集的TEM影像。
图7为产生火焰的纳米管材料的拉曼光谱(raman spectra)的图表。
图8为比较产生火焰的材料与从等离子弧过程衍生的材料的光谱的图表。
图9为与一束单壁碳纳米管相关的颗粒的扫描传输电子显微镜(STEM)影像。
图10为包括TEM插入物的图表，其显示小于烟灰生成极限的当量比的经改善的纳米管质量和产率。
图11为包括TEM图示插入物的图表，其说明所述烟灰生成区域如何增强纳米管产率。
具体实施方式
定义
术语“催化剂”是指引导到火焰气以起始纤维丝状结构生长和控制所形成的结构的本质的颗粒。术语“无载体催化剂”是指引导到独立于固定到后火焰区外侧的点或表面的任何实体支撑件的火焰环境的催化剂颗粒(分解以形成聚结的组份且随后形成催化剂颗粒的前驱体试剂)。术语“纤维丝状结构”是指存在一主要线性尺寸的材料，所述主要线性尺寸给予所述材料的结构一长丝状或长丝外观。亦参见下文纵横比的定义。
术语“长丝纳米结构”是指具有一或多个纳米级别的尺寸的纤维丝状结构。长丝纳米结构包括纳米管、纳米线、纳米锥形、豆荚(peapod)和纳米纤维。
术语“富勒烯系”最具体言之是指碳的同素异形形式，其展示一包含一或多层或壳的三维曲线结构，在另外六元环内各包括五元且有时包括七元环。
术语“纳米管”暗示一纳米级尺寸的管状结构。纳米管在本质上可为暗示其具有关闭所述结构的表面的端盖的富勒烯系，或可为具有端部区域固定到特征件(诸如金属颗粒)而非曲线端盖的管状，或所述纳米管可在所述结构的一或多个端部开放。更正式而言，基本上存在四种定义纳米管的结构的种类：
1. 单壁或多壁：纳米管可视为经滚动以形成一圆柱体的石墨平面。存在两个主要类别的碳纳米管。单壁纳米管(SWNT)为呈管形式的单一石墨层。多壁纳米管(MWNT)由多个围绕一共同轴线同心排列的层组成。双壁纳米管(DWNT)(63)偶尔作为一独特类别来描述，然而，其可视为MWNT的最小种类。
2. 直径：单壁纳米管具有1nm级的直径。典型的之间范围从0.7nm(C60的直径)跨越到10nm。所观察到的最小纳米管直径为0.4nm(4)(64，65)。多壁纳米管的直径在约1nm直到100nm之间变化。
3. 纵横比：纳米管的最惊人性质的一个为其尺寸的不一致。纳米管的长度可延伸到微米级或更大，产生1000∶1的纵横比(长度∶直径)。目前所报道的最长纳米管为20cm，产生200,000,000∶1的纵横比。如本文中所用的纤维丝状结构具有至少10∶1的纵横比。
4. 手性：纳米管的手性是指使所述管成为壁的石墨层中的“扭曲”。某些手性可产生金属导电而其它手性为半导体性。纳米管的手性可独特地由两个指数(m，n)来描述。藉由将一石墨薄片折叠成圆柱体以使得石墨平面中的(m，n)点阵矢量的起点和终点结合在一起，操作者获得一(m，n)纳米管。(m，m)纳米管称为“扶手椅”，(m，0)和(0，m)纳米管为“之字形”，且(m，n)纳米管为手性。所有扶手椅纳米管均为金属性，但可能的之字形和手性纳米管中仅三分之一为金属性，其它三分之二为半导体(67)。
术语“纳米线”暗示线性连续且非中空长度的具有纳米级别的直径的以金属为主的材料。纳米线可通过以金属和其它元素填充碳纳米管的内部空穴来形成。
术语“纳米锥形”是指一类具有一主要线性尺寸的材料，其中非恒定直径相对于沿结构长度的位置而增大或减小。
术语“豆荚”是指具有一或多个占据纳米管的内部空穴的碳富勒烯的碳纳米管。
术语“纳米纤维”是指因为在壁区域中拥有多个结构层而在结构上类似于多壁纳米管的纤维丝状结构。纳米纤维相对于纳米管更无序和不规则且所述壁为非石墨。碳纳米纤维或者可描述为碳原纤维、蒸汽生长碳纤维(VGCF)、长丝碳、长丝焦炭或简单为长丝。
术语“石墨”最具体言之是指碳的同素异形体，其展示一个平坦的二维平面结构。此文档内容中的术语石墨是指平坦的几何结构和与一平面结构相关的高有序度，且其并不一定暗示碳的一种元素组成。因此卷成圆柱体的石墨平面可描述一单壁纳米结构。
术语“后火焰区域或区”为位于火焰的氧化区域或区的下游或比火焰的氧化区域或区更加远离一燃烧器的部分。后火焰区域的开始由分子氧消耗的近似完成和原始燃料转换成包括一氧化碳、二氧化碳、乙炔、其它含碳物质、氢和水的中间物和产物来标记。后火焰区域包括火焰尾部，延伸到火焰和废气之间的转移，且由热的但通常冷却的气体组成，所述气体在垂直于距离燃烧器一给定距离的流的方向的流的给定横截面内近似良好地混合。通过在将燃料和氧喂料到燃烧器之前将其混合在一起(预混合燃烧)或通过将燃料和氧作为独立流喂料来达成良好混和条件，所述独立流在远离燃烧器一下游距离的燃烧室内快速地混合，所述下游距离远小于所述后火焰区域的直径或当量直径(非预混合燃烧)。在后火焰区域中的滞留时间远大于在预混合火焰的氧化区域中或非预混合火焰的混合和氧化区域中的滞留时间。
术语“生成烟灰的火焰”是指包括一个以一使得碳烟灰以明显显着量产生的方式经历燃烧的燃料和氧气的火焰系统。几乎所有的烃燃料的非预混合火焰均展示烟灰形成。预混合火焰的烟灰生成极限定义为最低当量比(或碳氧比)，在所述最低当量比处于火焰气中观察到烟灰。生成烟灰的火焰具有一由烟灰颗粒的发射引起的明显不同的、明显明亮发光。通过一低于烟灰生成极限的燃料当量比(或碳氧比)来产生不生成烟灰的火焰。
将金属携带化合物添加到火焰可引起明显亮度，但火焰生成烟灰，因为在此情况下烟灰生成极限定义用于基本火焰(仅燃料、氧气)。对于不生成烟灰的火焰而言，通过金属颗粒而非烟灰颗粒的发射引起发光。
在含有纳米形成催化剂的火焰中，烟灰形成的关键当量比不仅取决于当量比，而且也取决于所存在的催化剂的类型和浓度。金属催化剂可增大烟灰形成以致于若火焰处于接近烟灰生成极限的一个当量比处且添加的催化剂类型和浓度充分，则不生成烟灰的条件可在催化剂添加下变成生成烟灰的条件。
燃烧器系统
预混合乙炔/氧气/氩气火焰形成此专利申请案中所揭示实验的基础。在实验的整个过程中，使用15克分子百分比的氩气稀释、30cm/s的冷气进料速度和50托的燃烧器压力。考虑从1.4到2.2的各种燃料当量比。五羰基铁(Fe(CO)5)用作纳米合成所必需的金属性催化剂的来源。
参考图2，使用氩气作为载气来通过一温度受控(4□C)的单级气泡饱和器20供应一受控的五羰基铁蒸汽流。氩气流可在饱和器20与一旁通管之间被准确地定量，从而允许控制催化剂的进料速率。典型的五羰基铁进料浓度为6000ppm(克分子)。
燃烧器22由一直径100mm的其表面上钻有1500个均匀间隔的1mm直径孔的铜板24组成。仅内部的70mm直径燃烧器部分用于此研究而外部环状部分在燃烧开始期间使用。将燃烧板24附装到一燃烧器空腔，所述燃烧器空腔填充有不锈钢绒以促进从所述空腔基底进入的预混合气体25均匀流动分布。合适的预混合气体包括乙炔、氧气和氩气。本发明亦涵盖可共喷射用于改变凝聚状物质的结构或形态的改质剂。此外，可将二级氧化剂喷射于后火焰区域中以氧化碳污染物。本发明亦涵盖通过喷射一惰性流体将纤维丝状结构骤冷，所述惰性流体通过显能、潜能或化学反应骤冷。冷却水流通过围绕燃烧器主体外侧卷绕的铜管26。燃烧板温度通常为70-80℃。将燃烧器安置在一垂直位移平台28上，此允许在燃烧器以上各个高度(HAB)处进行测量。燃烧器22和位移平台28被包含于一不锈钢的压力腔室30中。上腔室板有水冷却且通过上凸缘中的两个端口32抽出废气。腔室侧壁中的许多端口提供通向取样和诊断仪器的通道。提供一个大的(15cm)窗34用于视觉观察火焰(68)。电子比例阀36和耦接到废气抽取系统的PID控制器允许对腔室压力进行准确控制。
表1显示获得良好质量的纳米管的操作设定值和参数。
表1
表1：获得良好质量的纳米管的操作设置
  参数  设置
  燃料氧化剂稀释剂金属种类  乙炔                   C2H2氧气                   O2氩气                   Ar五羰基铁               Fe(CO)5
  当量比(□)C/O比腔室压力燃烧器处的气体速度(在298K下)喂料中的金属浓度稀释剂浓度  1.6(不生成烟灰)        (±0.02)0.65                   (±0.02)50托(0.066atm)         (±0.5)30cm/s                 (±2)6,000ppm(摩尔)         (±1000)18摩尔％               (±3)
  样品位置  高度在燃烧器以上的良好质量的材料(HAB)＞50mm
  温度分布  在10mm下为1800K        (±100)在80mm下为1500K        (±100)
仍然参考图2，一较佳实施例包括一由箭头所代表的电场27，所述电场与火焰气流对准且具有一选定场强度。所属领域的技术人员将认识到所述电场27亦可为一磁场或一电场与磁场的组合以改变所产生的纤维丝状结构的特性。举例而言，电场和/或磁场可用于改变滞留时间分布和/或颗粒轨迹以改变所产生的结构的结构和形态。火焰气流对准的电场27将诱导具有金属或半导体手性的结构优选生长。
取样系统
热泳取样技术(69)用于在各种HAB下收集火焰气中的凝聚态物质且接着使用传输电子显微镜(TEM)分析所述样品。热泳取样系统38包括一与一定时机构耦接的气动活塞以产生对火焰内的浸渍时间的精确控制。在整个时间中使用250ms的插入时间。将TEM栅格40(Ladd Research Industries，3mm Lacy薄膜)固定到通过一6mm直径杆附着的薄金属平台且压力密封穿通到气动柱塞。在插入所述火焰气中后，将各TEM移除且随后将其带到显微镜用于分析。JOEL 200CX用于大多数显微镜工作以允许快速筛选和转变待检查的样品。在2010和2000FX上执行更详细的显微镜以得到高分辨率的影像。
扫描传输电子显微镜(STEM)
任何凝聚态物质的元素组成在火焰中发生的纳米管形成过程方面具有特定意义。与电子色散x射线光谱学(EDXS)组合的STEM允许高分辨率的传输电子显微镜影像与洞察特定元素(诸如C、Fe、O)相对于使用TEM影像的物质结构的分布的元素地图相关。VG HB603系统用于此研究中所执行的STEM分析。
拉曼光谱学
拉曼光谱学可用于获得关于单壁碳纳米管(70、71)的直径还有手性的信息。当以514.5nm氩离子激光照射单壁纳米管时，在所得拉曼光谱中观察到至少两种不同的共振模式。约100到300cm-1频率范围的模式对应于纳米管的“径向呼吸模式”，其中圆柱形纳米管以同心膨胀和收缩的方式振动。RBM的频率与管直径成反比例且因此光谱可用于获得管直径信息。光谱的第二主要特征为约1590cm-1的“G带”，其对应于沿纳米管壁的平面的横向振动。
G带峰的形状的偏移可指示纳米管手性的本质(半导体性或金属性)。使用附着有拉曼显微镜的Kaiser Hololab 5000R拉曼光谱仪执行从燃烧器腔室壁收集的凝聚态样品的拉曼光谱学。在514.5nm下以0.85mW功率于stokes配置中操作所述光谱仪。
合成动力学特性
在燃烧器22以上的规则高度间隔处获取热泳样品且使用传输电子显微镜获得影像。各取样高度对应于远离所述燃烧器的滞留时间且因此此技术可表征火焰中所发生的纳米管生长过程的动态学。以1.4与2.2之间的当量比(φ)在火焰上执行火焰表征取样。对于各火焰而言，沿燃烧器以上的10mm与75mm之间的后火焰区域中的轴线获得样品。图3中显示当量比为1.6的火焰中所观察到的纳米管形态的典型进程。
如图3中所示的初始后火焰区域(高达40mm)由离散颗粒的存在来支配。颗粒形成和生长随着燃烧器以上的高度增大而导致更大的颗粒尺寸。五羰基铁在曝露于火焰后随即快速分解且颗粒尺寸生长最可能通过从此分解(62)所得的铁的聚结来发生。所述颗粒的组合物最可能为如更高当量比(72)的火焰中所观察到的金属铁。
纳米管生长通常通过一分解-扩散-沉淀机制来发生，藉以使碳承载物质(主要为CO)在一金属颗粒的表面上催化地分解，接着元素碳溶解于金属晶格且扩散到所述颗粒的邻近侧，其中所述碳在曲线管状石墨结构(73-75)中沉淀。基于此机制，碳催化分解和“装载”于所述颗粒中亦可与此初始后火焰区域中的颗粒生长同时发生。
在约30毫秒的起初时间后观察到碳纳米管。早在25ms就可观察到具有约100nm长度的少数离散纳米管部分且在接下来的10ms中观察到长度高达微米的更长的管长度形成。金属颗粒群在25ms后似乎已达到一临界水平且在此点后纳米管生长在接着的10到20ms快速进行。临界条件可为足够大的颗粒尺寸、碳含量、表面性质、内部晶格结构转移(41)或火焰气内的CO和H2的相对浓度点(42)。
对于40ms后的时间而言，支配机制似乎为火焰气中的凝聚态物质的聚结。纳米管束的无序网络形成经金属性和烟灰生成状颗粒装饰的缠结网。在45与70ms之间所述网的复杂度和尺寸在系统的上方区域中显着增大。
从后火焰气中所观察到的结构，可明白一旦起始纳米管生长，其非常快速地发生。基于影像和在10ms(在25到35ms之间)时间段间所观察到的100nm到1微米的长度增大，对纳米管生长速率评估的数量级别为100μm/s。
纳米管形成窗
亦调查不同当量比对纳米管形成的影响。为1.4与2.0之间的当量比从燃烧器以上70mm(约67ms)处提取样品。图4中显示当量比范围间的代表性TEM影像。在1.5和1.9的当量比之间观察到纳米管形成。此当量比范围可视为“形成窗”，其中所述火焰内的条件适用于纳米管合成。一尤佳的当量比范围为1.5≤≤1.7。对于低当量比(1.4和1.5)而言，火焰中的凝聚态物质由离散颗粒支配，虽然纳米管可在比本系统中所描述的那些HAB高的HAB下形成(参看图11)。可支持纳米管生长的当量比范围因此可从1.7潜在地延伸到1.0。1.9和更高的当量比由烟灰生成状结构支配，所述结构显示在此基质中偶尔具有纳米管的主要颗粒(金属性或碳封装金属中心)的簇网络。可注意到有意思的是在形成窗范围内，相对“清洁”的纳米管在较低的当量比下形成，而随着当量比增大在所述纳米管上观察到无序碳镶嵌含量增大。
随着当量比增大，在低当量比的清洁纳米管直到增大比例的烟灰生长状物质之间变化的形态连续性变得明显。碳沉淀路径之间的竞争可能为一个路径导致长丝或管结构而另一路径导致无序的碳簇。此观察与纳米管形成机制和此如何涉及一火焰环境相一致。随着燃料当量比统一增大，火焰气中可用的过量碳含量增大，因此操作者亦期望一形成碳纳米管的增大潜能。当达到烟灰生成的当量比极限和碳的可用性超过纳米管形成路径的容量且形成无序碳时，此趋势得到缓和。因此，较低的形成极限对应于碳的不足可用性，而上限是归因于接近烟灰生成极限的烟灰生成形成路径的支配。
图10中以数量形式描述当量比改变时所观察到的形态变化。在此情况下定义为长丝长度和长丝的纳米管质量的量度把通过由凝聚态物质覆盖的影像区域分割的TEM影像计算在内。通过此量度的高质量材料具有许多在最小的非结构化凝聚态物质的基质内具有显着长度的长丝。此量度相对于当量比的曲线非常清楚地指示纳米管质量随着当量比从高当量比(2.0+)移动到低当量比而显着改善。此趋势加强了使用不生成烟灰火焰来增强纤维丝状结构在火焰中的生长的重要性。此外，TEM插入物和示意性曲线相对于其它火焰参数给出此现象的内容。
材料特性
较高放大率的TEM分析显示凝聚态长丝物质主要为单壁纳米管束(图5)。图5中所示的结构从1.6的当量比和70mm的HAB得到。插入物显示具有一外壁以黑色对比显示的纳米束的细节。火焰合成过程较佳形成与多壁纳米管相对的单壁纳米管。此观察与其它火焰研究(43)一致且指示物质合成中的高程度选择性而不管火焰系统中所发生的竞争过程的整体。图6中显示从水冷却腔室壁收集的物质的TEM影像(亦用于拉曼测量)。注意纳米管束的主要特征由碳与内部金属颗粒的聚结物镶嵌。
拉曼光谱学技术产生许多有关火焰产生的纳米管材料的观察资料。图7中显示火焰产生材料的典型的拉曼光谱。在图8中将火焰产生的材料的光谱(粗线条)与从等离子弧过程获得的材料(浅灰色线)相比。在图7中，圆心在200cm-1周围的特征为对应于一范围的单壁纳米管直径(约0.9到1.3nm)的径向呼吸模式。1590cm-1处的大峰形状涉及手性效应。火焰产生的材料的拉曼光谱显示对应于径向呼吸模式(RBM)的峰的宽分布。产生此光谱的相应范围的管直径在约0.9与1.3nm之间。当与从通过等离子弧技术产生的材料的光谱获得的RBM模式相比，可清楚直径分布的差异。火焰产生的材料具有一更宽的直径分布且所述直径延伸到更小的尺寸。基于G带的形状，其它差异是明显的。火焰产生的材料在所述G带的侧面具有一显着的驼峰轮廓，其中一个峰在约1330cm-1处且一明显的峰在G带上看作一肩部，其为纳米管手性(半导体性或金属性)的指示。与等离子弧产生的材料相比，火焰材料在本质似乎更为金属性。
在每一先前描述的TEM测量时直接从火焰取样的材料上执行扫描传输电子显微镜(STEM)。与碳纳米管相关的颗粒的组成具有特定意义且电子色散x射线光谱学(EDXS)以扫描模式使用以获得元素强度的空间地图，所述空间地图可与STEM影像相比拟以使组成与位置相关。图9中显示对火焰产生的材料的此测量的影像。STEM亮视野影像显示一束单壁碳纳米管，其中一暗色颗粒聚结物覆盖所述束(显然位于所述束的附近而非所述束的一部分)。铁的元素地图清楚地显示铁与颗粒位置之间的紧密相关性，指示所述颗粒主要由铁组成。氧地图亦显示一相关性，虽然在低的多的强度下。所述颗粒最可能主要为铁但可具有小的氧化物含量。碳地图归因于所述束位于一碳基板上而显示较差的对比度，但观察到经增大的碳强度与纳米管束相关且在所述颗粒周围。与纳米管束相关的颗粒可能由被非结构化碳围绕的铁组成，亦可如图5和6中所示的TEM影像所观察。
纳米管产率和纯度
通过探测器取样技术和重量分析法来评估来自火焰的纳米管材料的产率。将由水冷却夹套围绕的石英管(OD 11mm，ID 9mm)插入后火焰区域中，其中所述探测器的嘴巴开口定位于燃烧器表面以上70mm。将所述石英管直接附着到烧结的金属过滤器组合(Swagelok)，所述组合已通过在放置金属过滤器盘之前放置一定做的滤布盘(Balston，grade CQ)改质。将一真空泵耦接到过滤器以允许火焰气和产生火焰的凝聚态物质穿过探测器和过滤器单元提取。将经取样的气体从样品泵排气直接排放到一水管柱(气体收集钟)以允许测定火焰中体积浓度。在将所述火焰取样一测量时间段后，将所述过滤器盘从过滤器单元移除且将其称重以测定所收集的物质的质量。
将凝聚态物质的量收集于过滤器上，扩大到燃烧器表面的横截面积，经历取样时间(90秒)，给出每燃烧器喂料组份的凝聚态物质产率的下列评估(每喂料C：1.1％；每喂料Fe 24.8％；每喂料Fe(CO)5 9.8％)。基于对火焰取样物质的代表性TEM显微照片的检测(图6)，据估计由凝聚态物质覆盖的影像面积的约50％与纳米管(通常以束的形式)相关且此约等于约10％的质量百分比。纳米管相对于喂料于燃烧器的组份的产率因此可评估为(每喂料C 0.1％；每喂料Fe 2.5％；每喂料Fe(CO)5 1.0％)。此等评估产率指示存在显着数量的此研究中所描述的火焰中所产生的纳米管且其确定总计所述凝聚态物质的多于1％。
图10中说明使用不生成烟灰火焰的影响。随着当量比远离烟灰生成极限偏移，作为凝聚态物质的比例的纳米管质量和产率明显改善。请注意长丝材料的产率峰值在约1.6的当量比处。然而，如图11中所指示，较高的产率可能在较低的当量比和较高的HAB(或更长的滞留时间)处获得。
因此在50托下操作的预混合的乙炔/氧气/氩气火焰中观察单壁纳米管，其中五羰基铁蒸汽用作纳米管生长所必须的金属性催化剂的来源。一热泳取样方法和传输电子显微镜用于表征燃烧器以上的各种高度(HAB)下存在的固体物质，给出火焰系统内的形成动态学的分辨率。在10到40mm HAB的直接后火焰区域中观察到催化剂颗粒形成和生长，其中凝聚导致约5到10nm的典型颗粒尺寸。据观察纳米管在40mm(约34ms)之后存在，其中纳米管初始早在30mmHAB(约25ms)时发生。在40与70mm HAB(约30ms的时间段)之间，据观察纳米管形成和聚结成簇。基于纳米管在此区域中的快速出现，似乎纳米管生长一起始，其便以每秒约100μm非常快速地发生。通过将形成限制于下限1.5与上限1.9之间的燃料当量比，纳米管形成“窗”变得明显，虽然此范围可延伸到从后火焰区域中的较高当量比(或在更多时间后)抽取的样品中的较低当量比。在下限与上限之间观察到从相对清洁的纳米管簇变化到无序物质的形态连续性。凝聚态物质中的纳米管产率在小于烟灰生成极限的组成下增大。
应认识到本文中所揭示的本发明的修改和变化可对所属领域的技术人员发生且希望所有所述修改和变化可包括于随附申请专利范围的范畴内。
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Claims (36)

1.一种用于制造纤维丝状结构的方法，其包含：
燃烧烃燃料和氧气以产生一不生成烟灰的火焰；和
提供一无载体催化剂以在所述火焰的一后火焰区域中合成所述纤维丝状结构。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述结构在所述后火焰区域中的滞留时间延长至多达200毫秒。
3.如权利要求1所述的方法，其进一步包括稀释剂。
4.如权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述纤维丝状结构骤冷。
5.如权利要求4所述的方法，其中骤冷包括喷射一惰性流体以通过显能、潜能或化学反应来骤冷。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述纤维丝状结构包含单壁纳米管。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述纤维丝状结构包含多壁纳米管。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述纤维丝状结构包含富勒烯系(fullerenic)结构。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述纤维丝状结构包含碳纳米纤维。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述纤维丝状结构包含用金属颗粒装饰或与金属颗粒紧密相关的碳结构。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为金属催化剂。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为不同金属的混合物。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述金属催化剂包括铁。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述金属催化剂前驱体为五羰基铁。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述烃燃料为乙炔。
16.如权利要求3所述的方法，其中所述稀释剂为氩气。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述火焰为预混合火焰。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述火焰为非预混合火焰。
19.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在对应于选定滞留时间的位置处抽出后火焰气体以控制纤维丝状结构形态的步骤。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述纤维丝状结构为具有一在0.4nm-100nm范围内的直径的纳米管。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述纤维丝状结构具有大体金属手性。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述纤维丝状结构具有大体半导体手性。
23.如权利要求1所述的方法，其进一步包括共喷射改质剂。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述改质剂是选自由氨、噻吩、氢和一氧化碳组成的群组。
25.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述后火焰区域中喷射二级氧化剂以便优选地氧化碳和/或金属性污染物。
26.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述后火焰区域中喷射二级试剂以便优选地打开、改变和/或功能化所述纤维丝状结构。
27.如权利要求1所述的方法，其进一步包括将一电场施加于所述火焰上或所述火焰的后火焰区域上以改变滞留时间分布和/或颗粒轨迹和/或颗粒的生长动力学，从而改变纤维丝状结构或形态。
28.如权利要求1所述的方法，其进一步包括将一磁场施加于所述火焰上或所述火焰的后火焰区域上以改变滞留时间分布和/或颗粒轨迹和/或颗粒的生长动力学以改变纤维丝状结构或形态。
29.如权利要求1所述的方法，其进一步包括将一电场和磁场施加于所述火焰上或所述火焰的后火焰区域上以改变滞留时间分布和/或颗粒轨迹和/或颗粒的生长动力学以改变纤维丝状结构或形态。
30.如权利要求1所述的方法，其进一步包括施加一电场和/或磁场，其中场线与流场垂直以诱导纳米管或颗粒与所述火焰气体分离。
31.如权利要求27所述的方法，其包含将一电场施加于所述火焰上，所述电场具有一选定强度且具有与火焰气流大体平行的场线以诱导具有金属或半导体手性的结构优选生长。
32.如权利要求1所述的方法，其中选择当量比、催化剂类型和催化剂浓度以产生所述不生成烟灰的火焰。
33.如权利要求1所述的方法，其中所述烃燃料和氧气的当量比在1.0-1.7范围内。
34.一种用于产生纤维丝状结构的方法，其包含：
在导致所述纤维丝状结构相对于非结构化材料的产率大于1％的条件下燃烧烃燃料和氧气以产生一火焰；和
提供一无载体催化剂以在所述火焰的一后火焰区域中合成所述纤维丝状结构。
35.一种用于合成纤维丝状结构的装置，其包含：
一燃烧器系统；
一传送到所述燃烧器以产生一不生成烟灰的火焰的烃燃料和氧气来源；和
一传送到所述燃烧器系统的无载体催化剂来源。
36.如权利要求35所述的装置，其中所述燃烧器系统经设计以在所述燃烧器系统中的一后火焰区域中提供一选定滞留时间。
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