CN112533868B - 碳纳米管的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供能够以高效率制造高纯度的单层碳纳米管的方法。一种利用气相流动CVD法的碳纳米管的制造方法，其具有：将Al2O3和SiO2的合计质量占总质量的90％以上、且Al2O3/SiO2的质量比处于1.0～2.3的范围的物质(A)加热至1200℃以上的步骤；和使将前述物质(A)加热至1200℃以上的环境中存在的气体与碳纳米管的原料气体接触，从而生成碳纳米管的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及高效率地制造碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管是仅由碳原子构成的直径为纳米尺寸的筒状的物质，是由于源自其结构特征的导电性、导热性、机械强度、化学性质等特性而备受关注的物质，其在以电子领域、能源领域为首的各种各样的用途中的实用化正在研究中。
碳纳米管的合成法大致分为三种。为电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积(CVD)法。其中，CVD(Chemical Vapor Deposition)法与电弧放电法、激光蒸发法不同，不使用固体的碳源而使用气体的碳源，因此能够向反应炉内连续持续注入碳源，是适合于大量合成的方法。此外，在所得碳纳米管的纯度高、生产成本低的方面，也是优异的合成法。
CVD法之中，气相流动CVD法是特别适合于合成具有与多层碳纳米管相比电、热的传导性极高等多种优异的特性的单层碳纳米管的方法。
作为更具体的利用气相流动CVD法的碳纳米管的制造方法，可以举出例如抑制了副反应生成非晶碳(amorphous carbon)的单层碳纳米管的制造方法(日本特许5046078号)、高纯度的单层碳纳米管的制造方法(日本特许4968643号)、以高收率制造单层碳纳米管的方法(日本特开2007-246309)等。
通过这些碳纳米管的制造方法，能够制造高纯度的单层碳纳米管。然而，碳纳米管的收率仅为百分之几，不能大量生产单层碳纳米管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许5046078号
专利文献2：日本特许4968643号
专利文献3：日本特开2007-246309
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种能够以高效率制造高纯度的单层碳纳米管的方法。
用于解决问题的手段
本发明人发现，在利用气相流动CVD法的碳纳米管的制造方法中，将以特定的组成包含Al2O3和SiO2的物质(A)加热至1200℃以上，使将该物质(A)加热至1200℃以上的环境中存在的气体与碳纳米管的原料气体接触，由此能够以高效率制造高纯度的单层碳纳米管。
本发明是通过基于这样的见解进一步反复研究而完成的发明。
即，本发明涉及以下内容。
项1.一种利用气相流动CVD法的碳纳米管的制造方法，其具有：
将Al2O3和SiO2的合计质量占总质量的90％以上、且Al2O3/SiO2的质量比处于1.0～2.3的范围的物质(A)加热至1200℃以上的步骤；和
使将前述物质(A)加热至1200℃以上的环境中存在的气体与碳纳米管的原料气体接触，从而生成碳纳米管的步骤。
项2.根据项1所述的碳纳米管的制造方法，其中，使加热至1200℃以上的前述物质(A)与前述碳纳米管的原料气体共存。
项3.根据项1所述的碳纳米管的制造方法，其具有：混合将前述物质(A)加热至1200℃以上的环境中存在的气体、和碳纳米管的原料气体的步骤。
项4.根据项1～3中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其中，前述物质(A)的堆积密度(bulk density)处于2.2～3.0g/cm3的范围。
项5.根据项1～4中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其中，前述物质(A)的Al2O3/SiO2的质量比为1.3～1.9的范围。
项6.根据项1～5中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其中，前述原料气体包含碳源和催化剂。
项7.根据项1～6中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其中，所得碳纳米管的直径为2.5nm以下。
项8.根据项1～7中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其中，所得碳纳米管的60％以上为单层碳纳米管。
项9.一种碳纳米管组合物，其包含0.1质量％以上的硅。
发明效果
根据本发明所涉及的碳纳米管的制造方法，能够以高效率制造高纯度的单层碳纳米管。
附图说明
图1是示出用于通过气相流动CVD法制造碳纳米管的装置的示意图。
图2是示出用于通过气相流动CVD法制造碳纳米管的装置的示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明所涉及的碳纳米管的制造方法，进行详细说明。
本发明所涉及的碳纳米管的制造方法是通过气相流动CVD法制造碳纳米管的方法。
所谓气相流动CVD法，是CVD法之一，是如下的方法：不使用作为催化剂的载体的基板，将催化剂导入经加热的反应管中，使催化剂以在载气流通的气相中漂浮·流动的状态与碳源进行化学反应，使CNT在漂浮的状态下生长的方法。
本发明的碳纳米管(CNT)的制造方法具有：将物质(A)加热至1200℃以上的步骤；和，使将该物质(A)加热至1200℃以上的环境中存在的气体(以下，有时称为“物质(A)的加热环境气体”)与碳纳米管的原料气体接触，从而生成碳纳米管的步骤。在此，物质(A)的特征在于，Al2O3和SiO2的合计质量占总质量的90％以上，且Al2O3/SiO2的质量比处于1.0～2.3的范围。
本发明的碳纳米管的制造方法中，通过使物质(A)的加热环境气体与碳纳米管的原料气体接触，能够以高效率制造高纯度的单层碳纳米管。物质(A)的加热环境气体是在该气体气氛中，通过将物质(A)加热至1200℃以上而得到的气体。
作为使物质(A)的加热环境气体与碳纳米管的原料气体接触的方法，没有特别限制。例如，可以采用使加热至1200℃以上的物质(A)与碳纳米管的原料气体共存的方法。在该方法中，例如在气相流动CVD法使用的反应管内设置物质(A)，在将物质(A)加热至1200℃以上的状态下，将原料气体导入反应管内，由此能使物质(A)的加热环境气体与原料气体接触，从而生成碳纳米管。此外，气相流动CVD法使用的反应管的至少内表面由物质(A)构成，在将反应管加热至1200℃以上的状态下，将原料气体导入反应管内，由此能使物质(A)的加热环境气体与原料气体接触，从而生成碳纳米管。
此外，作为使物质(A)的加热环境气体与碳纳米管的原料气体接触的方法，也可以采用混合物质(A)的加热环境气体和碳纳米管的原料气体的方法。具体而言，例如可以采用分别准备物质(A)的加热环境气体和碳纳米管的原料气体，将这些气体导入气相流动CVD法使用的反应管的方法。
物质(A)的Al2O3和SiO2的合计质量为物质(A)的总质量(100％)的90％以上。Al2O3和SiO2的该合计质量更优选为95％以上。作为构成物质(A)的其他的主要成分，可以例示出Fe2O3、K2O、Na2O等，可以包含0.5％左右的Fe2O3、1％左右的K2O、0.2％左右的Na2O。
使用Al2O3/SiO2(质量比)处于1.0～2.3的范围的物质作为物质(A)。Al2O3/SiO2(质量比)的下限优选为1.2以上，更优选为1.3以上。Al2O3/SiO2(质量比)的上限优选为2.1以下，更优选为1.9以下。
物质(A)的堆积密度的下限优选为2.2g/cm3以上，更优选为2.4g/cm3以上，上限优选为3.0g/cm3以下，更优选为2.8g/cm3以下。
气相流动CVD法中使用的碳源可以使用液状或气体状的碳化合物。作为具体例，可适当使用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔等作为气体状的碳化合物。优选使用甲醇、乙醇等醇类、己烷、环己烷、十氢萘等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳族烃作为液状的碳化合物。特别优选使用乙烯、苯、甲苯、十氢萘。针对任一碳化合物，也可以混合、组合使用。
本发明的碳纳米管的制造方法中，优选使用催化剂。催化剂优选为过渡金属化合物、过渡金属微粒。过渡金属化合物可以通过热分解等而生成过渡金属微粒。作为过渡金属(过渡元素)，优选铁、钴、镍、钯、铂、铑，优选铁、钴、镍。作为过渡金属化合物，优选二茂铁、二茂钴、二茂镍等茂金属化合物、氯化铁、氯化钴等氯化物、乙酰丙酮合铁等乙酰丙酮金属盐、羰基铁等羰基金属，更优选二茂铁、二茂钴、二茂镍等茂金属化合物，特别优选二茂铁。
过渡金属微粒的粒径优选为0.1～50nm、更优选为0.3～15nm。微粒的粒径可以使用透射型电子显微镜而测定。
作为催化剂的供给方法(使碳纳米管的原料气体、物质(A)的加热环境气体中包含催化剂，在催化剂的存在下生成碳纳米管的方法)，只要能够将过渡金属化合物、过渡金属微粒等催化剂供给至反应管，则没有特别限定，可以例示出将过渡金属化合物以溶解于溶剂中的状态进行供给的方法、将过渡金属化合物以气化的状态下导入反应管的方法。本发明中，碳纳米管的原料气体优选包含碳源和催化剂。
在将过渡金属化合物以溶解于溶剂中的状态进行供给的方法中，溶剂没有特别限定，优选为用作碳源的液状的碳化合物。具体而言，优选为：将包含碳化合物和催化剂的溶液导入反应管内，气化而制成原料气体的方法；使包含碳化合物和催化剂的溶液气化而制成原料气体，将其导入反应管内的方法等。
本发明的制造方法中，为了促进碳纳米管的生成反应，优选在硫化合物的存在下生成碳纳米管。作为硫化合物的例子，可以举出有机硫化合物、和无机硫化合物。作为有机硫化合物，可以举出例如噻吩、硫茚(Thianaphthene)、苯并噻吩，作为无机硫化合物，可以举出单质硫、二硫化碳、硫化氢。
作为硫化合物的供给方法(使碳纳米管的原料气体、物质(A)的加热环境气体中包含硫化合物的方法)，没有特别限定，如果是使原料气体中包含硫化合物的情况，则可以例示出在包含碳源和催化剂的溶液中进一步混合硫化合物的方法。
碳源、催化剂、硫化合物的质量比率优选为，相对于碳源100质量份，催化剂为1～20质量份、硫化合物为0.1～10质量份。
载气可以使用氢气、氩气、氦气、氮气等不活泼气体，也可以将它们混合使用。将物质(A)加热至1200℃以上的环境可以为载气气氛，也可以为载气和前述的原料气体的混合气体气氛。具体而言，在使物质(A)的加热环境气体与碳纳米管的原料气体接触的方法中，例如在采用使加热至1200℃以上的物质(A)与碳纳米管的原料气体共存的方法的情况下，将物质(A)加热至1200℃以上的环境形成载气和原料气体的混合气体气氛。此外，在采用混合物质(A)的加热环境气体、和碳纳米管的原料气体的方法的情况下，可以在载气气氛中，将物质(A)加热至1200℃以上，将所得气体与原料气体混合。
载气的线速度根据反应区域的温度、反应炉的有效加热长度而不同，可以优选在400～2500cm/分钟的范围内生成CNT。进一步优选设为600～1600cm/分钟的范围。
相对于标准状态(0℃、1个大气压)下的载气，可以优选在碳源的碳原子摩尔浓度为0.30mmol/L～1.1mmol/L的范围内生成CNT。进一步优选为设为0.45mmol/L～0.80mmol/L。
本发明中反应器没有特别限定，优选使用立式反应器进行反应。反应器例如可以优选使用具有管形状的反应器。
本发明中，反应管只要具有1200℃以上的耐热性、能够安全使用，则可以没有特别限定地使用。如前所述，可以使反应管的至少内表面由物质(A)构成，也可以使反应管整体由物质(A)构成。
物质(A)的加热温度只要为1200℃以上即可，但可以举出优选为1200～1800℃左右、更优选为1300℃～1500℃左右。此外，只要是反应管的至少内表面由物质(A)构成的情况，则对于反应管，能够通过加热其一部分或整体，将反应区域的温度维持为1200～1800℃，由此优选地使催化剂与碳源反应。进一步优选将反应区域的温度维持为1300℃～1500℃的范围。
应予说明，使物质(A)的加热环境气体与碳纳米管的原料气体接触从而生成碳纳米管时的温度没有特别限制，可以举出优选为800℃以上、更优选为1200℃以上、进一步优选为1200～1800℃左右、进一步优选为1300℃～1500℃左右。在使物质(A)的加热环境气体与碳纳米管的原料气体接触的方法中，例如在采用使加热至1200℃以上的物质(A)与碳纳米管的原料气体共存的方法的情况下，物质(A)的加热温度与生成碳纳米管时的温度实质上相同。
本发明中，为了进一步提高碳纳米管的收率，优选使用由前述物质(A)形成的反应管。
通过本发明的制造方法制造的碳纳米管的碳纯度优选为80％以上、更优选为84％以上、特别优选为88％以上。
通过本发明的制造方法制造的碳纳米管的G带与D带的强度比G/D优选为60以上、优选为65以上、特别优选为70以上。G/D通过拉曼分光装置测定，在通过共振拉曼散射法(激发波长532nm)测定的拉曼光谱中，通过G带(1590cm-1附近)与D带(1300cm-1附近)的峰强度比算出。G/D比越高，则表示碳纳米管的结构中的缺陷量越少。
通过本发明的制造方法制造的碳纳米管的直径优选为3.0nm以下、更优选为2.5nm以下、特别优选为2.2nm以下。
本发明的碳纳米管只要以高纯度包含单层碳纳米管即可，除了单层碳纳米管之外，还可以包含多层碳纳米管。例如，通过本发明的制造方法而得到的碳纳米管的60质量％以上为单层碳纳米管。
此外，本发明的碳纳米管优选为含有0.1质量％以上的硅的碳纳米管组合物。上限没有特别限定，优选为含有5质量％以下的硅的碳纳米管组合物，更优选为含有2.5质量％以下的硅的碳纳米管组合物。
实施例
以下，通过实施例，进一步详细说明本发明，但本发明不因实施例而受到任何限定。
使用图1或图2所示的装置，制造碳纳米管。图1中，1为原料喷雾喷嘴，2为反应管，3为加热器，4为碳纳米管回收器。图2中，1～4与图1相同，5为插入物质。
使用以下的试剂等，进行碳纳米管的合成。
甲苯：关东化学
二茂铁：和光纯药工业(株)
噻吩：东京化成工业
乙烯：住友精化
氢气：Iwatani Industrial Gases Corp.
使用以下的分析装置进行碳纳米管的评价。
(热重分析)
使用差热热重同时测定装置(Hitachi High-Tech Science CorporationSTA7200RV)，以空气流量200cc/分钟将试样约7mg从室温以升温速度10℃/分钟加热至900℃，评价室温至900℃的温度范围中的重量减少比例。
(拉曼分光装置)
使用激光拉曼显微镜(Nanophoton Corporation,RAMANtouch VIS-NIR-DIS)，在激光波长532nm下进行测定。碳纳米管的直径(D)由RBM(Radial Breathing Mode，径向呼吸模)峰(100～350cm-1)ω使用以下的式(1)而算出。
D(nm)＝248/ω···(1)
此外，表示碳纳米管的结晶性的G带与D带的强度比G/D由G带(1590cm-1附近)与D带(1300cm-1附近)的峰强度比算出。
(元素分析)
使用ICP发光分析装置(ICP-AES)，通过碱熔融-ICP发光分析法进行分析。具体而言，将CNT在空气中加热至800℃，向所得灰分中添加作为碱的Na2CO3，升温至900℃而熔化，冷却后，向其中添加纯水，将所得物作为受试液体，进行ICP分析，评价CNT中包含的Si含量(质量％)。
(透射型电子显微镜照片)
使用超声浴使CNT在乙醇中分散，将分散液滴加在载网(grid)上，干燥，使用日本电子株式会社制JEM-2010进行评价。单层CNT(SWNT)的存在比率以视野角20nm×20nm观察100根CNT而评价。
(碳纳米管的合成)
＜实施例1＞
使用图2所示的碳纳米管制造装置，进行碳纳米管的合成。插入物质5使用Al2O3+SiO2质量＝96％、Al2O3/SiO2＝1.4、堆积密度＝2.7、外径10mm、长度1000mm，反应管2使用Al2O3+SiO2质量＝99％、Al2O3/SiO2＝2.7、堆积密度＝3.1、内径50mm、外径60mm、长度1400mm，在管内流动氩气，在氩气气流中将反应管通过加热器3(有效加热长度900)升温至1400℃。其后，替代氩气的供给，作为载气而将氢气以15NL/分钟流动。接着，由原料喷雾喷嘴1将原料液(在甲苯中将二茂铁和噻吩以摩尔比100:4:1溶解的溶液)以200μL/分钟供给至反应管内。
反应的结果是，在反应管下部设置的碳纳米管回收器4中，生成黑色的碳纳米管的堆积物。将载气由氢气变更为氩气，降温至室温后，由回收器回收堆积物，除以所使用的甲苯中的碳质量，求出收率。其后，使用热重分析装置评价碳纯度，使用拉曼分光计评价直径和G/D，使用ICP发光分析装置评价Si含量，使用透射型电子显微镜评价SWNT的存在比率。
＜实施例2＞
将加热温度设为1300℃，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
＜实施例3＞
将加热温度设为1200℃，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
＜实施例4＞
使用图1所示的碳纳米管制造装置，进行碳纳米管的合成。反应管2使用Al2O3+SiO2质量＝98％、Al2O3/SiO2＝1.8、堆积密度＝2.7、内径52mm、外径60mm、长度1400mm，在管内流动氩气，在氩气气流中将反应管通过加热器3(有效加热长度900)升温至1400℃。其后，替代氩气的供给，作为载气而将氢气以15NL/分钟流动。接着，由原料喷雾喷嘴1将原料液(在甲苯中将二茂铁和噻吩以摩尔比100:4:1溶解的溶液)以200μL/分钟供给至反应管内。
关于所得碳纳米管的评价，与实施例1同样地进行评价。
＜实施例5＞
将加热温度设为1300℃，除此之外，进行与实施例4相同的操作。
＜实施例6＞
将加热温度设为1200℃，除此之外，进行与实施例4相同的操作。
＜实施例7＞
反应管使用Al2O3+SiO2质量＝97％、Al2O3/SiO2＝1.4、堆积密度＝2.6、内径52mm、外径60mm、长度1400mm，升温至1200℃，除此之外，进行与实施例4相同的操作。
＜实施例8＞
将加热温度设为1350℃，除此之外，进行与实施例7相同的操作。
＜实施例9＞
由原料喷雾喷嘴1与原料液(在甲苯中将二茂铁和噻吩以摩尔比100:4:1溶解的溶液)一起将乙烯气体以40NmL/分钟供给至反应管内，除此之外，进行与实施例7相同的操作。应予说明，收率是除以所使用的甲苯和乙烯的碳质量之和而算出的。
＜比较例1＞
插入物质5使用Al2O3+SiO2质量＝99％、Al2O3/SiO2＝830、堆积密度＝3.9、外径10mm、长度1000mm，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
＜比较例2＞
将加热温度设为1100℃，除此之外，进行与比较例1相同的操作。
＜比较例3＞
反应管使用Al2O3+SiO2质量＝99％、Al2O3/SiO2＝2.7、堆积密度＝3.1、内径50mm、外径60mm、长度1400mm，除此之外，进行与实施例4相同的操作。
＜比较例4＞
将加热温度设为1200℃，除此之外，进行与比较例3相同的操作。
＜比较例5＞
反应管使用Al2O3+SiO2质量＝99％、Al2O3/SiO2＝830、堆积密度＝3.9、内径50mm、外径60mm、长度1400mm，除此之外，进行与实施例4相同的操作。
＜比较例6＞
反应管使用Al2O3+SiO2质量＝99％、Al2O3/SiO2＝2.7、堆积密度＝3.1、内径50mm、外径60mm、长度1400mm，除此之外，进行与实施例9相同的操作。
＜比较例7＞
将加热温度设为1100℃，除此之外，进行与实施例4相同的操作。
总结实施例、比较例的条件示于表1，总结评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
附图标记说明
1…原料喷雾喷嘴
2…反应管
3…加热器
4…碳纳米管回收器
5…插入物质。
Claims (7)
1.一种碳纳米管的制造方法，其为利用气相流动CVD法的碳纳米管的制造方法，
所述碳纳米管的制造方法具有：
将物质(A)加热至1200℃以上的步骤，和
使将所述物质(A)加热至1200℃以上的环境中存在的气体与碳纳米管的原料气体接触，从而生成碳纳米管的步骤；
所述物质(A)中，Al2O3和SiO2的合计质量占总质量的90％以上，且Al2O3/SiO2的质量比处于1.0～2.3的范围，
使加热至1200℃以上的所述物质(A)与所述碳纳米管的原料气体共存。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的制造方法，其具有：混合将所述物质(A)加热至1200℃以上的环境中存在的气体和碳纳米管的原料气体的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，其中，所述物质(A)的堆积密度处于2.2～3.0g/cm3的范围。
4.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，其中，所述物质(A)的Al2O3/SiO2的质量比为1.3～1.9的范围。
5.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，其中，所述原料气体包含碳源和催化剂。
6.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，其中，所得碳纳米管的直径为2.5nm以下。
7.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，其中，所得碳纳米管的60％以上为单层碳纳米管。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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