CN107614426B - 含碳纳米管组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的含碳纳米管组合物的制造方法，将二茂铁衍生物、硫化合物、碳源和载气导入到处于超过1200℃且1800℃以下的温度范围内的加热炉内的流动着的气相中来合成碳纳米管集合体，其特征在于，所述碳源实质上由苯或甲苯构成，所述载气中包含在10体积％以上85体积％以下的范围内的氢气，所述载气的线速度在230cm/分钟以上2200cm/分钟以下的范围内。

Description

含碳纳米管组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含碳纳米管组合物的制造方法。
背景技术
碳纳米管(下文中有时简称作CNT)的结构，除了特殊情况以外，多被分类成将仅1枚石墨卷成筒状结构的单层CNT、将2枚石墨形成筒状结构的双层CNT、和将3枚以上的多枚石墨形成同心圆状的筒状结构的多层CNT。CNT作为具有优异的机械特性、优异的导热性、和优异的导电性的纳米材料，备受关注已经10年以上。但是，以高生产性制造高纯度的CNT还很困难，没有效率的合成法很多，很多情况下合成大量品质低的CNT，或者虽然纯度非常高、但是不能制造商业用途所需的充分量。
近年来发表了，通过被称作超级生长法(super growth method，旧独立行政法人产业技术综合究所)的合成法，能够将高纯度、杂质少的碳纳米管集合体(这里将含有杂质、添加物的无数CNT的聚集状态作为碳纳米管集合体)大量生产化。超级生长法，通过加入水使碳杂质氧化，来防止合成中催化剂表面被碳杂质覆盖、催化剂失活的状况发生，通过这样一次处理的CNT的产量大幅增加。但是，加入的水不仅是碳杂质，而且还有对CNT造成破坏之虞，此外超级生长法是通过基板法进行的合成方法，这在考虑到生产效率化时也是风险材料。
另一方面，作为连续投入原料、连续回收CNT的高效率合成法，已知有气相流动法这样的方法，已经提出了利用气相流动法的连续性来直接连续地制造由CNT构成的纤维(丝)的方法(参照专利文献1)。但是，使用专利文献1中记载的方法，单位时间的CNT产量非常少，所以CNT的加捻丝成为极细纤维，只能合成难以在需要结实的用途中使用的纤维。再者，也提出了能够合成尽管产量非常少、但是纯度非常高的碳纳米管集合体的方法(参照专利文献2)。此外，还提出了使导入原料的种类为2种以上、以及研究催化剂的混合比来合成含有双层CNT的碳纳米管集合体的方法(参照专利文献3、4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012－46841号公报
专利文献2:日本特开2013－35750号公报
专利文献3:日本特开2015－48263号公报
专利文献4:日本特开2006－45057号公报
发明内容
发明要解决的课题
关于碳纳米管集合体的制造方法，存在大量在产量、效率、纯度、结晶性和层数等方面各具特点的制造方法，但是即使将不同方法、合成条件进行组合，结果也未必能够获得协同效果。因此，目前的现状是，实质上还不存在结晶性高、纯度也高、并且效率好的高产量的碳纳米管集合体的制造方法。
本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供能够以高效率、并且高产量合成纯度高的碳纳米管集合体的含碳纳米管组合物的制造方法。
解决课题的手段
本发明涉及的含碳纳米管组合物的制造方法，将二茂铁衍生物、硫化合物、碳源和载气导入到处于超过1200℃且1800℃以下的温度范围内的加热炉内的流动着的气相中来合成碳纳米管集合体，其特征在于，所述碳源实质上由苯或甲苯构成，所述载气中包含在10体积％以上85体积％以下的范围内的氢气，所述载气的线速度在230cm/分钟以上2200cm/分钟以下的范围内。
本发明的含碳纳米管组合物的制造方法，其特征在于，在上述发明中，所述载气包含在超过15体积％且小于90体积％的范围内的选自氮气、氩气和氦气中的至少1种。
本发明的含碳纳米管组合物的制造方法，其特征在于，在上述发明中，相对于所述二茂铁衍生物中含有的铁原子1摩尔，所述硫化合物中的硫原子以0.15摩尔以上0.20摩尔以下的范围被含有。
本发明的含碳纳米管组合物的制造方法，其特征在于，在上述发明中，所述二茂铁衍生物为二茂铁。
本发明的含碳纳米管组合物的制造方法，其特征在于，在上述发明中，所述硫化合物为噻吩。
本发明的含碳纳米管组合物的制造方法，其特征在于，在上述发明中，得到的碳纳米管集合体包含双层碳纳米管。
发明效果
根据本发明的含碳纳米管组合物的制造方法，能够以高效率、并且高产量合成纯度高的碳纳米管集合体。
附图说明
图1是显示本发明的实施例使用的用于合成碳纳米管集合体的合成装置的结构的模式图。
具体实施方式
下面对实施本发明的方式予以具体说明。再者，本发明不受以下的实施方式限定。
首先，本发明是含碳纳米管组合物的制造方法，将二茂铁衍生物、硫化合物、碳源和载气导入到处于超过1200℃且1800℃以下的温度范围内的加热炉内的流动着的气相中来合成碳纳米管集合体，其特征在于，所述碳源实质上由苯或甲苯构成，所述载气中包含在10体积％以上85体积％以下的范围内的氢气，所述载气的线速度在230cm/分钟以上2200cm/分钟以下的范围内。
载气含有10体积％以上85体积％以下的氢气是重要的，优选其它是惰性气体。这里所说的惰性气体是指通常所说的惰性气体，指的是氦气、氖气、氩气和氙气等稀有气体和氮气。本发明中使用氢气和惰性气体的混合气体作为载气的理由可以认为是，氢原子在铁粒子催化剂表面上的吸附和铁粒子催化剂表面的活性化与碳源的分解有关。
通常认为，氢气通过将铁还原，而使铁表面活性化，但氢气也具有吸附在过渡金属表面上的性质。因此，在氢气量过多时、铁粒子催化剂表面上的氢气吸附量过多，铁粒子催化剂和碳源变得不容易反应，碳纳米管集合体的收率有降低的可能性。因此，需要在确保铁粒子催化剂表面的活性化所需的氢气的同时，以不妨碍反应的程度用适量的惰性气体将氢气稀释。此外，氢气能够与有机化合物的不饱和键发生反应而促进热分解，另一方面，由于氢气能够使C－H键的热分解恢复到原来，所以最终需要根据使用的碳源来调整浓度。
基于这些理由，将载气中含有的氢气的含量调整到上述的范围内较好。优选在将导入的载气的体积比的合计设为100体积％时，氢气在25体积％以上65体积％以下的范围内、优选在30体积％以上55体积％以下的范围内。此外，在要增加单层CNT的比例时将氢气的含量调整得较多较好，在要增加双层CNT的比例时使氢气的含量变少较好。考虑到产量和CNT的结晶性之间的平衡，最优选氢气的含量在35体积％以上45体积％以下的范围内。从产量良好方面考虑，优选将氢气的含量调整在45％～85％的范围内。通过使载气中含有的氢气量在这样的范围内，能够以良好的产量合成结晶性高、高纯度的碳纳米管集合体。
氢气含量的影响表现得最为显著的是，碳源的分解的容易程度，除此以外，还有氢气的含量与载气中的热传递方式的变化以及铁粒子催化剂的成长速度相关联的倾向。例如在将合成温度设定得较高时，由于碳源容易热分解，所以为了抑制碳源的分解量将氢气的含量调整得较多为好。另一方面，在将合成温度设定得较低时，碳源分解变得容易，所以将氢气的含量调整得变少较好。氢气的含量少于10体积％时，碳源分解过多，副反应过度发生，CNT以外的副生成物大量生成，所以CNT本身的产量降低。另一方面，在氢气的含量多于85体积％时，碳源的分解变得不充分，碳纳米管集合体的产量降低。因此，在其他的合成条件(温度、载气的线速度、催化剂导入量、碳源比率、二茂铁衍生物比率、硫化合物比率等)的影响变大时，以上述范围作为基准来调整条件较好。
由于要按照载气的混合比率适度进行碳源(本发明中是芳香族化合物)的热分解，所以本发明中将加热炉的温度设定在1150℃～1800℃的温度范围内。在合成碳纳米管集合体时，为了将使用的原料和催化剂和载气加热，而使它们在加热炉内设置的管中流通，作为管的材质，可以使用陶瓷、氧化铝、石英、和碳化硅等。管壁的厚度只要是能够耐受通常使用的厚度即可，虽然从热容易传导的观点考虑，越薄越优选，但通常如果是1mm以下的厚度，则容易破裂，操作困难。因此，虽然根据材质而不同，但在通常的加热使用时，管内径如果是8cm以下程度，则优选1mm以上5mm以下程度的厚度，如果内径大于8cm，则厚度为5mm以上10mm以下程度时不容易破裂，所以优选。
厚度的上限，只要是能够有效地使热从加热炉传导到管的内部，就没有特殊限定，设定为容易操作的厚度较好。此外，此时加热炉的温度是指温度计(例如，用于测定温度的热电偶)的计测部位在距离用于合成CNT的载气和原料从中通过的管的表面2mm以内的位置、不与管接触进行计测时的温度。通过使用该温度范围的加热炉，能够以良好的产量得到结晶性高、纯度高的碳纳米管集合体。
此外，在另一方式中，还可以不是从外部加热CNT合成用的管，而是在内部插入加热体使管内加热的方法，此时加热炉的温度是指在距离加热体表面2mm以内的位置，不与温度计的测定部接触地进行测定时的温度。此外，在另一方式中，还有将预先加热的载气导入管内，同时从外部加热的方法，这种情况下加热炉的温度是指在管的中心(离壁面均等距离的位置)设置温度计的测定部时测定得到的温度和在距离管的外侧表面2mm以内的位置测定得到的温度之中较高的温度。
加热炉的温度越高，则越能够高效合成碳纳米管集合体，所以优选尽量高的温度，但考虑到设备的材质、发热体的耐久度，通常上限为1800℃左右。在超过1200℃且1700℃以下的范围内时，容易调整以高产量得到高结晶性的碳纳米管集合体的条件，所以优选。加热炉的温度高时，碳源的分解容易，从这方面优选，但是在与其他合成条件综合在一起来调整合适的分解速度则困难，所以从容易调整方面考虑，更优选超过1200℃且1500℃以下的范围内，基于同样的理由在1250℃以上1400℃以下的范围内调整最优选。
使用的加热炉例如，如果使用通常的以坎瑟尔线作为发热体的加热炉，则能够在1400℃以下的范围调整温度，所以能够方便地在超过1200℃且1400℃以下的范围内调整。如果使用采用了纯度更高的发热体、或能够耐受高温的发热体(例如坎瑟尔合金(kanthalsuper)、ケラマックス(注册商标)等)的加热炉，虽然能够在大于1150℃且1800℃以下的范围内调整，但在更高温调整时碳源的分解容易，所以优选在超过1200℃且1800℃以下的范围内调整。
本发明中使比较不容易热分解的芳香族化合物充分热分解是重要的，为此，在不能够进行充分加热时，优选预先将载气在200℃以上1100℃以下的范围预热。预热温度越高，则加热炉中的碳源的分解越顺利进行，所以优选，更优选400℃以上1100℃以下的范围，更进一步优选500℃以上1100℃以下的范围内，还优选600℃以上1100℃以下的范围内、最优选700℃以上1000℃以下的范围内。预热温度为过度高温时，在碳纳米管集合体的合成开始前碳源就分解干净了，所以预热温度的上限最多为1100℃。
在作为加热炉使用通常的管状炉进行加热时，为了使流动着的碳源充分加热，优选加热带的长度较长。虽然根据使碳源流动并加热的管的粗度而异，但如果使用通常容易获得的、内径1～20cm程度的管，则本发明中加热带优选60cm以上的长度，更优选为100cm以上、更进而优选150cm以上。加热带越长越好，但如果过长，则碳源分解干净，所以可以认为，最多150cm程度的长度就是充分的。
通过在本发明的加热炉的温度范围、以及氢气和惰性气体的混合比率的范围使用苯或甲苯作为碳源，与作为公知例子的相同规模的通常的气相流动法相比，能够以非常高产量高效合成高纯度碳纳米管集合体。本发明中通过作为碳源使用实质上由芳香族化合物构成的碳源，能够合成结晶性高、纯度高的碳纳米管集合体。
作为碳源，优选使用苯或甲苯。苯或甲苯在不容易发生副反应方面可以很好地作为碳源使用。苯由于没有官能基而不容易发生副反应，在容易获得高纯度碳纳米管集合体方面最优选。此外，由于挥发性不过高也不过低，甲苯作为碳源最容易操作，副反应也少，在这方面优选。
本发明中作为碳源使用实质上由苯或甲苯构成的碳源，但从调整比热、调整催化剂的活性程度，以及其他理由出发，可以在不破坏本发明的效果的限度内，混入脂肪族烃、脂环式烃(例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、十氢化萘等)。其添加量的上限，相对于形成导入的苯或甲苯的芳香环的碳原子的导入数，使添加的烃的碳原子数为15％以下。从得到的碳纳米管集合体的产量和纯度的观点，优选烃的添加量尽量少，如果是为了调整催化剂的活性而添加，则优选5％以下。
在烃过度量添加时，会过度发生副反应，催化剂的惰性化等使碳纳米管集合体的产量降低，或热分解速度和催化剂粒子成长的速度不匹配，结果碳副生成物大量产生，这样的情况很多。此外，虽然在导入到加热炉之前没有获取芳香族化合物的形态，但是也存在在导入到加热炉内之后变为芳香族化合物的化合物(例如具有芳香环的一部分与铁原子氧化性加成的结构的铁配合物等，在热分解的过程中还原性脱离而生成芳香环)。这样的化合物的存在实质上与使用芳香族化合物作为碳源是同样的，所以也可以使用这样的化合物。
本发明中将作为生成铁粒子的催化剂的铁源即二茂铁衍生物与碳源同时导入。优选二茂铁衍生物的理由是推定的，可以认为是，具有二茂铁骨架的分子的铁原子周边的骨架的分解速度和伴随分解而形成铁粒子的形成速度在本发明设定的载气的混合比率和温度范围内变得合适的缘故。作为二茂铁衍生物，可以使用具有碳原子数6个以下的官能基的二茂铁衍生物、或具有芳香族基的二茂铁衍生物，官能基中的碳原子以外的原子是6个以下(不包括氢)，例如可以使用具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙酰基、羧基、羟基、氨基、和环氧基等官能基的二茂铁衍生物，还可以使用作为芳香族基具有苯基、茴香基、酚基的二茂铁衍生物、以及具有含有杂原子的杂环化合物作为官能基的二茂铁衍生物。再者，由于杂原子具有吸附在过渡金属上的性质，所以在本发明规定的范围内，只要是上述那样的少量，就具有使催化剂表面活性化的作用。但是，与氢气同样，在过大量导入时对反应有影响，所以杂原子少为好。
此外，如果芳香族基也是苯基那样的简单结构，在分解后可以与芳香族化合物的碳源同样发挥碳源作用，所以没有特别问题。但是，在是烃和其他的非芳香族系的官能基时，具有碳原子的官能基在热分解的过程中从二茂铁脱离，以与芳香族化合物不同的速度分解而发挥碳源作用。但是在本发明的范围内该官能基过多时，与铁粒子催化剂的成长速度之间的平衡发生偏移，所以副反应发生。因此，官能基优选上述记载的程度。如果是上述记载的程度，则与不仅阻碍反应、而且少量的从最佳条件偏离的铁粒子催化剂发生反应，形成碳纳米管集合体，所以几乎没有影响。但是从由于分解的均一性而获得的碳纳米管集合体容易均匀方面来看，最优选使用二茂铁。此外，二茂铁从操作容易性方面也比其他的二茂铁衍生物优选。
本发明中必须使用硫化合物的理由不清楚，但可以推定，由于硫元素在铁粒子催化剂中不均匀地混合，所以确定了CNT在铁粒子催化剂上成长的方向性。因此，本发明中即使是在改变硫化合物的种类时，与类似的相同规模的通常的气相流动法相比，也能够以非常高产量、高效率地合成碳纳米管集合体。该理由可以认为是由于，在本发明的温度范围中硫化合物的C－S键、S－S键容易被切断、硫化合物在反应管中容易被分解，所以硫化合物的种类改变的影响小，能够进行高产量、高效率的合成。作为硫化合物，可以很好地使用硫(结晶体、非结晶体)、苯硫酚衍生物、苯硫醚衍生物、苯二硫醚衍生物、二硫化碳、和噻吩衍生物等，优选使用相对于硫原子的数量、其他原子数为10以下的化合物，更优选使用噻吩。该理由可以认为是由于，在本发明的范围内分解速度最为适当，也没有诱发副反应发生的官能基。
本发明中碳源、二茂铁衍生物、和硫化合物的比率是，相对于碳源50重量份以上250重量份以下，优选二茂铁衍生物为1重量份以上10重量份以下、硫化合物为1重量份以上10重量份以下。此外，在碳源的供给量是液状碳源时优选调整在10μL/分钟以上400μL/分钟以下的程度。在供给量多时，碳源容易浪费掉。另一方面，在供给量少时，催化剂容易浪费掉，副反应也容易发生，所以更优选调整在50μL/分钟以上300μL/分钟以下的范围内。最优选在75μL/分钟以上150cc/分钟以下的范围内。
在碳源是固体时，将碳源熔化进行供给，或使其升华进行供给较好，关于其供给量，以与液体情况的供给量相当那样按照摩尔数换算，计算一致为好。此外，碳源、二茂铁衍生物、和硫化合物的比率，由于各自分解温度和分解速度不同，加热炉的加热方法不同时分解速度也不同，所以需要进行稍微调整。本发明中优选将碳源、二茂铁衍生物、和硫化合物混合在一起，作为催化剂碳源溶液一起导入到加热炉。通过将它们一起导入，能够在将碳源、二茂铁衍生物、和硫化合物的比率保持一定的情况下将它们导入加热炉内。
因此，如果碳源在常温、常压下是液体状态，则在容易操作方面优选。碳源是液体状态时，即使二茂铁衍生物、硫化合物是固体，通过使它们溶解在液体状态的碳源中，也能够形成催化剂碳源溶液。在碳源是固体时，也可以将其熔化后与二茂铁衍生物和硫化合物混合。此外，在有理由将它们分开导入到加热炉时，为了使加热炉内碳源、二茂铁衍生物、和硫化合物的比率保持一定，在内部设置混合机构为进行合成较好。
本发明中以芳香族化合物作为碳源、将氢气和惰性气体的混合气体作为载气、使用二茂铁衍生物和硫化合物合成碳纳米管集合体时的温度范围优选在大于1150℃且为1800℃以下的范围内。与公知的气相流动法相比、温度较高的理由可以列举出，以芳香族化合物作为碳源是理由之一。通常、芳香族化合物与饱和烃等相比，分解需要高温，如果在低温合成，则仅有一部分的碳源分解，所以产量不高。因此，在以较低温合成时，多使用烃类、醇类作为碳源，但通常、收率不太高。
此外，作为以本发明的条件获得高纯度的碳纳米管集合体的产量非常好的理由，可以列举出在较高温合成。通常、碳源的热分解是受热而分解的吸热反应。在要高效地连续合成大量碳纳米管集合体时需要投入大量的碳源，需要大量热量。但是，在是在较低温下分解的碳源时，如果将合成温度设定得非常高，则会明显发生副反应，这成为产量降低的原因。因此，在以高温合成时使用在较高温下分解的芳香族化合物作为碳源，可以使副反应不容易发生，可以施加大量热，适合大量生产。
基于上述理由，合成的温度范围更优选属于更高温的超过1200℃且1400℃以下的范围内。在过于高温的情况，虽然理由未定，但是碳纳米管集合体的均一性(直径分布、结晶性)容易变得混乱，难以调整，有时碳纳米管集合体的品质降低。因此，在是超过1200℃且1300℃以下的温度范围时，除了收率、效率以外，也容易确保碳纳米管集合体的均一性，所以最优选。但是在考虑到产量和效率时，即使多少会产生混乱，也优选根据载气的线速度和混合比率而在1250℃以上1400℃以下的范围内调整。
作为调整的标准，如果越提高载气的线速度，则在越高温侧适度地调整温度较好，如果越增加惰性气体的比率，则在越在低温侧调整温度较好。如果提高载气的线速度，则会带走大量热，所以需要提高温度，如果改变惰性气体的比率，则载气中的导热率发生变化，所以需要参考比热，在热传递困难时将温度调整高，在热传递容易时需要向温度变低的方向适度地调整。此外，前面已经讲过，在氢气的浓度变高时，有碳源的分解受到抑制的倾向，所以在提高氢气的含量时为了促进碳源的热分解而要适度地将温度调高。另一方面，在降低氢气的含量时碳源的分解变得容易进行，所以为了防止副反应进行，而需要将温度适度地调低。
本发明中使载气的线速度在230cm/分钟以上2200cm/分钟以下的范围内的理由可以认为是由于，载气的导热率和使用的碳源的热分解率有关联的缘故。如果根据热的传递方式的差别而在上述范围调整，则能够以良好的产量合成碳纳米管集合体，所以在将温度设定较高时，将载气的线速度调快较好，在将温度设定较低时，将载气的线速度调慢较好。此外认为，载气的对流状态根据线速度而变，这也产生影响。如果使用通常的加热炉(使用坎瑟尔线的电管状炉等)且加热带的长度为1m以下程度，则如果将载气的线速度在230cm/分钟以上1400cm/分钟以下的范围内调整，则能够以高产量得到高纯度碳纳米管集合体。此外，如果加热带长于1m，则在要获得更高产量时，如果将载气的线速度调整在大于1400cm/分钟且为2200cm/分钟以下的范围内，则能够以更高产量得到碳纳米管集合体。
此外，作为合成高纯度且高产量的碳纳米管集合体的、与其他合成条件组合的标准，在加热炉温度大于1150℃且为1300℃以下时将载气的线速度在230cm/分钟以上1400cm/分钟以下的范围内调整较好，在加热炉温度大于1300℃且为1600℃以下时将载气的线速度在1100cm/分钟以上2200cm/分钟以下的范围内调整较好，在加热炉温度大于1600℃且为1800℃以下时将载气的线速度在1600cm/分钟以上2200cm/分钟以下的范围内调整较好。但在即使多少牺牲一些产量也需要纯度高的碳纳米管集合体的情况、以及即使多少牺牲一些纯度也要增加产量的情况等，要根据需要哪一种碳纳米管集合体的目标来设定其他条件，也有可能以偏离上述范围的条件进行合成。
此外，载气的混合比，如果载气的导热率变大，则加快载气的线速度那样进行调整较好，如果导热率像是要变小，则减慢载气的线速度那样进行调整较好。通过这些调整，能够使作为碳源的芳香族化合物被很好地热分解，高效地合成碳纳米管集合体。载气的线速度慢的区域，由于受到对流的影响，所以难以调整其它合成条件，载气的线速度快的区域，其它的合成条件的误差容易变大。因此，作为更容易调整的载气的线速度的范围，优选在500cm/分钟以上1800cm/分钟以下的范围内，如果在900cm/分钟以上1400cm/分钟以下的范围内，则容易调整其它的合成条件。
本发明能够合成双层CNT的比率为20％以上的任意比率的碳纳米管集合体，在优选条件下能够合成双层CNT为50％以上的碳纳米管集合体。这里所说的50％以上是指在用透射电镜观测200根CNT时100根以上是双层CNT。200根的计数方法是，使用透射电镜以250000倍以上的倍率观测CNT，观察在1个视场中能够判断10根以上CNT的直径和层数的视场共20视场以上，计数在各视场中的CNT的层数和根数来进行。其它的任意比率的情况也同样。
对于任意比率的双层CNT的调制方法，虽然理由尚不清楚，但是双层CNT与单层CNT相比，用于生长的单位时间的碳消耗速度更快。因此，在向体系中碳源的热分解量增加的方向调整合成条件时，则双层CNT的生成的比例增加，在调整条件使体系中热分解的碳源减少时则双层CNT的比例减少。例如，本发明中如果使载气中的氢气的体积比率减少，则碳纳米管集合体中的双层CNT的比例增加，如果使载气中的氢的体积比率增加，则双层CNT的比例降低。
此外，合成温度越高，则碳纳米管集合体中的双层CNT的比例越增加，合成温度越低，则双层CNT的比例越低。此外，载气的线速度越低，则碳纳米管集合体中的双层CNT的比例增加，载气的线速度越增加，则双层CNT的比例降低。此外，碳源导入量越多，则碳纳米管集合体中的双层CNT的比例增加，如果使碳源导入量越少，则双层CNT的比例降低。对双层CNT的比率影响最显著的是载气中的氢气的比率和合成温度。
作为调制含有50％以上双层CNT的条件的标准，合成温度为1150℃以上1800℃以下的范围内，更优选在1200℃以上1800℃以下的范围内。合成温度越高，则碳源能够更有效地分解，容易合成双层CNT，所以更优选在1250℃以上1800℃以下的范围内，从容易调整其它合成条件方面考虑，优选在1250℃以上1500℃以下的范围内合成。虽然载气中的氢气比率在10体积％以上85体积％以下的范围内，但氢气少时碳源容易分解，所以优选在10体积％以上60体积％以下的范围内，更优选在15体积％以上50体积％以下的范围内，从碳纳米管集合体的纯度方面考虑，优选在25体积％以上45体积％以下的范围内。如果碳源导入量在本发明的范围内，则以不引起讨厌的副反应的程度尽量导入较多为好。此外，载气的线速度只要是在本发明的范围内就可以是任意的，但在以上述条件设定时不能调整的情况，通过减慢载气的线速度，能够增加双层CNT的比例。
此外，本发明的另一方式中将二茂铁衍生物和硫化合物的导入比率调整到相对于二茂铁衍生物中含有的铁原子1摩尔，硫化合物含有的硫原子为0.14摩尔以上0.22摩尔以下的范围内，这样也能够得到单层CNT为50％以上的碳纳米管集合体。通过避开上述双层CNT增加的条件，能够更好地得到单层CNT。从使碳纳米管集合体中的单层CNT的比率变多的观点，更优选将上述比率在0.15摩尔以上0.22摩尔以下的范围内调整，最优选在0.15摩尔以上0.20摩尔以下的范围内调整。
通过本发明的含碳纳米管组合物的制造方法，能够以良好的产量合成G/D比为50以上的碳纳米管集合体，在优选条件下能够合成通常被认为是高纯度的G/D比为80以上的碳纳米管集合体。在更优选条件下能够合成纯度非常高的G/D比为100以上的碳纳米管集合体。这里所述的G/D比是指在拉曼光谱分析的532nm的激光产生的拉曼光谱中G带高度相对于D带高度的比。
通过本发明的含碳纳米管组合物的制造方法，能够很好地得到在热重量测定(TG)中TGA曲线的微分曲线(DTG)的峰值温度为600℃以上的良好的碳纳米管集合体，更好地是以良好的收率得到峰值温度为750℃的结晶性非常高、纯度也良好的碳纳米管集合体。此外，在更优选条件下能够以良好的产量得到TGA曲线的微分曲线(DTG)的峰值温度为800℃以上的碳纳米管集合体。这里所说的、DTG曲线是指将约1mg的试样设置在差示热分析装置(例如，岛津制作所制DTG－60)中，在空气中以10℃/分钟的升温速度从室温升温到950℃时的TGA曲线的微分曲线(DTG)。
通过本发明涉及含碳纳米管组合物的制造方法，能够以高产量得到纯度非常高的碳纳米管集合体的理由未定，但可以认为是与在使用芳香族化合物作为碳源时的上述合成条件的组合很好地发挥效果的缘故。
实施例
下面基于实施例对本发明方式进行更具体的说明。再者，以下的实施例只是为了便于理解本发明方式，本发明方式不受这些实施例限定。也就是说，基于本发明方式的技术思想而进行的变形、实施方式、和其它例子也包含在本发明之内。
[拉曼光谱分析]
在共振拉曼光谱计(ホリバジョバンイボン制INF－300)中设置粉末试样，使用532nm的激光波长进行测定。在测定G/D比时对样品的不同的3个位置进行分析，求其相加平均值。
[热分析]
将约1mg的试样设置在示差热分析装置(岛津制作所制DTG－60)中，在空气中、以10℃/分钟的升温速度从室温升温到950℃。根据此时的TGA曲线的微分曲线(DTG)读取重量减少的峰值温度。
[高分辨透射电镜照片]
将碳纳米管集合体1mg放入乙醇1mL中，使用约15分钟超音波浴进行分散处理。将分散了的试样滴加数滴到栅网上、干燥。将如此涂布了试样的栅网设置在透射电镜(日本电子社制JEM－2100)上进行测定。测定倍率为30万倍、加速电压为120kV。
＜碳纳米管集合体的合成＞
使用图1所示的竖式制造装置来合成以下实施例所示的碳纳米管集合体。图1是用于合成实施例涉及的碳纳米管集合体的装置概略图。图1所示的合成装置1具有莫来石制竖式反应管2、加热炉3、液体喷雾射嘴4、载气导入口5、微型进料器6、泵7、气瓶8、10、12、载气流量计9、11、13、和捕集箱14。
莫来石制竖式反应管2是内径52mm、外径60mm、长度1500mm、内有效加热长度1100mm的用于合成碳纳米管集合体的反应管。加热炉3是设置在莫来石制竖式反应管2的外周，通过通电而发热，产生的热使莫来石制竖式反应管2内加热的装置。液体喷雾射嘴4设置在莫来石制竖式反应管2的上部法兰2a上，将由芳香族化合物构成的碳源以雾状喷到莫来石制竖式反应管2内。载气导入口5设置在莫来石制竖式反应管2的上部法兰2a上，向莫来石制竖式反应管2内导入载气。
微型进料器6中存留由作为碳源的常温常压下为液体状态的芳香族化合物、和作为有机过渡金属化合物的二茂铁(和光纯药工业株式会社制)和作为有机硫化合物的噻吩(关东化学株式会社制)混合而成的催化剂碳源溶液15。泵7用于调整从微型进料器6向液体喷雾射嘴4供给的催化剂碳源溶液15的供给量。气瓶8中装纳了兼为催化剂碳源溶液喷雾用气体的载气。载气流量计9用于调整从气瓶8向液体喷雾射嘴4供给的载气的流量。气瓶10中存储作为载气的氢气。载气流量计11用于调整从气瓶10向载气导入口5供给的载气流量。气瓶12中装纳作为载气的惰性气体。载气流量计13用于调整从气瓶12向载气导入口5供给的载气的流量。
捕集箱14设置在莫来石制竖式反应管2的下部法兰2b上，其通过金属网14a将合成的碳纳米管集合体和碳纳米管集合体以外的合成生成物分离开，回收碳纳米管集合体。此外，在捕集箱14的下部设置将合成后的混合载气的排气排出的的废气管14b。
导入的各种载气在反应管内的线速度、和催化剂碳源溶液的种类和导入量、合成温度、拉曼光谱测定的G/D比和DTG峰值温度如以下表1所示。此外，作为本发明的比较，以下的表3中示出了比较例。
(比较例12、实施例2～17)
比较例12、实施例2、3是改变载气的线速度时的例子。均能够以1.5g/h以上的产量合成高纯度的碳纳米管集合体。实施例4～7是改变氢气的含量的例子。也均能够以1.6g/h以上的非常高的产量合成G/D比高、耐热性也高的碳纳米管集合体。实施例8是将惰性气体的种类变为氮气的例子。实施例9是将碳源从甲苯变为苯时的例子，实施例10、11是改变合成温度的例子，这些例子均能够以良好产量合成良好的碳纳米管集合体。
实施例12是通过调整合成条件，能够以更高产量得到高品质的碳纳米管集合体的例子。实施例13是基于实施例12的条件、增加催化剂碳源溶液的导入量、提高载气的线速度、结果高纯度的碳纳米管集合体的产量进一步增加的例子。表2中示出了，相对于作为催化剂导入的铁原子的摩尔数，调整同时导入的硫原子的摩尔比，从而分别制作出单层CNT的比率为50％以上的碳纳米管集合体和双层CNT的比率为50％以上的碳纳米管集合体的例子，并且为了显示高品质产量良好的碳纳米管集合体中的双层CNT的比率可以通过其它的各种合成条件调整而显示出碳纳米管集合体中含有的CNT的层数比(实施例5、14～17)。
(比较例1～11)
比较例1～3是碳源不是使用芳香族化合物而是使用作为脂肪族烃的十氢化萘来合成碳纳米管集合体的例子，产量明显低，根据G/D比和DTG峰值温度判断的碳纳米管集合体的纯度也明显低。此外，比较例4～6是追加导入气体状烃的情况的合成例，在将乙烯、甲烷、或乙烯和甲烷这两者同时追加导入时，纯度虽然高但收率低，或收率虽然高，但纯度明显低等、实质上得到的碳纳米管集合体的产量少。相对于导入的芳香族化合物(甲苯)的形成芳香环的碳原子数，追加碳源的碳原子数的比例在比较例4中是34％、比较例5中是95％、比较例6中是455％。
比较例7是合成温度为1100℃时的例子，没有生成碳纳米管集合体。比较例8是载气100％为氢气时的例子，这种情况下也没有得到碳纳米管集合体。此外，如比较例9所示那样、在载气100％为氩气时，主要生成无定形碳，几乎没有碳纳米管集合体生成。比较例10是没有导入硫化合物的例子，主要生成无定形碳，几乎没有碳纳米管集合体生成。比较例11是没有导入二茂铁衍生物的例子，没有生成能够回收量的碳物。
Figure GDA0002312715210000171
表2
Figure GDA0002312715210000181
Figure GDA0002312715210000191
产业可利用性
通过本发明，能够高效地以高产量合成纯度高的碳纳米管集合体。
附图符号说明
1 合成装置
2 莫来石制竖式反应管
3 加热炉
4 液体喷雾射嘴
5 载气导入口
6 微型进料器
7 泵
8、10、12 气瓶
9、11、13 载气流量计
14 捕集箱
15 催化剂碳源溶液

Claims (6)

1.一种含碳纳米管组合物的制造方法，将二茂铁衍生物、硫化合物、碳源和载气导入到处于超过1200℃且1800℃以下的温度范围内的加热炉内的流动着的气相中来合成碳纳米管集合体，其特征在于，
所述碳源实质上由苯或甲苯构成，
所述载气中包含在10体积％以上85体积％以下的范围内的氢气，
所述载气的线速度在500cm/分钟以上2200cm/分钟以下的范围内。
2.如权利要求1所述的含碳纳米管组合物的制造方法，其特征在于，所述载气包含在超过15体积％且小于90体积％的范围内的选自氮气、氩气和氦气中的至少1种。
3.如权利要求1所述的含碳纳米管组合物的制造方法，其特征在于，相对于所述二茂铁衍生物中含有的铁原子1摩尔，所述硫化合物中的硫原子以0.15摩尔以上0.20摩尔以下的范围被含有。
4.如权利要求1所述的含碳纳米管组合物的制造方法，其特征在于，所述二茂铁衍生物为二茂铁。
5.如权利要求1所述的含碳纳米管组合物的制造方法，其特征在于，所述硫化合物为噻吩。
6.如权利要求1所述的含碳纳米管组合物的制造方法，其特征在于，得到的碳纳米管集合体包含双层碳纳米管。
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Biris et al. Synthesis of Multiwall Carbon Nanotubes by Inductive Heating CCVD

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