JP7062365B2 - 電界放出装置 - Google Patents

Description

本発明は、電界放出装置および電界放出膜に関する。

Field Emission（電界放出）とは、導体または半導体からなる材料に強電界を印加することで、電子が当該材料の表面付近の薄いポテンシャル障壁をトンネル効果で通過し、外部に放出される現象のことをいう。ここで電子を放出するための部材（エミッタ）としては、一般に、電界を集中させるために高アスペクト比形状（例えば針状）のものが使用される。また、エミッタの清浄を保つため、かかる電界放出は一般に真空（例えば１０^－８Ｐａレベルの超高真空）で行う必要がある。

従来より、このエミッタ材料としては、例えば、タングステンの＜３１０＞単結晶や＜１１１＞単結晶、トリエーテッドタングステン等が針状に加工されて用いられている。しかしながら、タングステン等の金属は針状に加工するための複雑な工程と製造コストとを要し、また、繰り返しの電界放出によりエミッタ自体が変形したり消耗したりし、耐久性の面で課題があった。

その一方で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、製造されたままで電界放出に適した形態と物理化学的特性とを備えることから、このＣＮＴをエミッタ材料として用いる研究も広く行われている。ＣＮＴからなるエミッタは、針状への加工が不要であること、消費電力が少ない等の利点がある。ＣＮＴをエミッタ材料として用いる従来技術としては、例えば、特許文献１が挙げられる。

特開２０１６－３３９２２号公報

かかる電界放出の利用は、電化製品や医療器具等における電子源、発光素子、Ｘ線発生源等としての応用が為されているが、例えばポータブルの電化製品や医療器具に応用する場合、電界放出を生じさせるための条件が緩和されることが好ましい。また、電化製品や医療器具の高性能化の一環として、例えば、電界放出の安定性や耐久性等の点で更なる改善が期待されている。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、比較的低い真空環境においても安定して電子を放出することができる電界放出装置を提供することである。また他の側面において、この電界放出装置を実現する電界放出膜を提供する。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶性の高いカーボンナノチューブをエミッタ材料として採用することで、従来よりも低い（緩い）真空環境において電界放出が可能となることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明によって提供される電界放出装置は、エミッタと、電界発生部と、を備える。上記エミッタは、ラマン分光分析によって測定されるＧ／Ｄ比が５０以上のカーボンナノチューブ（Carbon Nanotube：ＣＮＴ。以下、単に「ＣＮＴ」とも表記する。）を含む。そして少なくとも１０^－５Ｐａを超える減圧下において電界を印加されることで電子が放出される。かかる構成によると、上記減圧下で電界放出電流を安定して得ることができる電界放出装置が実現され得る。

ここで開示される電界放出装置の好ましい一態様では、前記ＣＮＴは、主として単層カーボンナノチューブ（Single-walled carbon nanotube：ＳＷＮＴ。以下、単に「ＳＷＮＴ」とも表記する。）を含む。ＳＷＮＴは、多層カーボンナノチューブ（Multiwalled carbon nanotube：ＭＷＮＴ。以下、単に「ＭＷＮＴ」とも表記する。）に比べて直径（チューブ径）の小さいＣＮＴが得られやすく、本発明のエミッタ材料として好適に用いることができる。

ここで開示される電界放出装置の好ましい一態様では、ＣＮＴの平均直径は、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下（好ましくは０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下）である。このように細いＣＮＴをエミッタとして用いることでその先端に電場を集中させやすく、電界放出に必要な強電場が実現されやすくなるため好ましい。

ここで開示される電界放出装置の好ましい一態様では、ＣＮＴは、複数のものが絡み合うことでバインダなしで一体化されることで膜を構成している。かかる構成によると、樹脂等のバインダを含むことなく複数のＣＮＴからエミッタを構成することができる。これにより、バインダに起因する電気抵抗率の増大等の問題が生じ難いために好ましい。

ここで開示される電界放出装置の好ましい一態様では、ＣＮＴの平均アスペクト比が、１００以上（好ましくは５００以上、さらに好ましくは８００以上）である。このような平均アスペクト比を有するＣＮＴを用いることで、例えば上記の膜状のＣＮＴを構成した場合に膜強度を高めることができ、耐久性に優れた電界放出装置が実現される。

ここで開示される電界放出装置の好ましい一態様では、１０^－１Ｐａ以上の減圧下において電界を印加されることで電子が放出される。かかる構成によると、電界放出のための真空環境条件を大きく緩和することができる。そのため、真空系を用意するための排気装置の簡素化、低性能化、小型化等を図ることができる。例えば、ポータブルで、使用場所等の制限が緩和された電界放出装置が実現され得る。

ここで開示される電界放出装置の好ましい一態様では、上記減圧の雰囲気は大気を含む。かかる構成によると、電界放出のために真空系に導入するガスを別途用意する必要がない。このことによっても、真空系を用意するための装置の簡素化、低性能化、小型化等を図ることができる。その結果、例えば、ポータブルで、使用場所等の制限が緩和された電界放出装置が実現され得る。

以上のように、所定の良好な結晶性を備えるＣＮＴをエミッタとして用いることで、単に例えば１０^－５Ｐａ以下という高真空環境下における電界放出特性が改善されるのみならず、１０^－５Ｐａを超える減圧下においても電界放出が可能とされる。そこでここに開示される技術は、他の側面において、電界放出膜を提供する。この電界放出膜は、複数のＣＮＴが絡み合うことでバインダなしで一体化された膜状体を含む。ここで上記ＣＮＴは、ラマン分光分析によって測定されるＧ／Ｄ比が５０以上である。そして、この電界放出膜は、少なくとも１０^－５Ｐａを超える減圧下において電界を印加されることで電子が放出される。

また他の側面において、ここに開示される技術は、電界放出方法を提供する。この電界放出方法は、ラマン分光分析によって測定されるＧ／Ｄ比が５０以上のカーボンナノチューブを用意すること、上記カーボンナノチューブを少なくとも１０^－５Ｐａを超える減圧下におくこと、および、上記カーボンナノチューブに電界を印加すること、を含む。これにより、例えば１０^－８Ｐａレベルの超高真空環境を用意することなく、１０^－５Ｐａを超える減圧下で、安定して電界放出を行うことができる。

一実施形態にかかる電界放出装置の概略を示した模式図である。 （ａ）～（ｃ）は、実施例で使用した例１～３のカーボンナノチューブシートの電子顕微鏡像である。 電界放出装置の電界放出（Ｊ－Ｖ）特性を例示したグラフである。 図３Ａのデータの一部を拡大して示したグラフである。 電界放出装置の電界放出安定性を例示したグラフである。 図４Ａのデータの一部を拡大して示したグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される電界放出方法は、以下の工程（Ｓ１）～（Ｓ３）の工程を包含する。これにより、１０^－５Ｐａを超える減圧下において電界放出を実現することができる。
（Ｓ１）ラマン分光分析によって測定されるＧ／Ｄ比が５０以上のＣＮＴを用意する。
（Ｓ２）このＣＮＴを少なくとも１０^－５Ｐａを超える減圧下に配置させる。
（Ｓ３）ＣＮＴに電界を印加する。

以上の電界放出方法は、ここに開示される電界放出装置を用いることで好適に実施することができる。図１は、一実施形態に係る電界放出装置１の構成を示す断面概略図である。この電界放出装置１は、本質的に、エミッタ２と、電界発生部３とを備えている。エミッタ２は、上記のＣＮＴ２１を含んでいる。ＣＮＴ２１の性状については後で詳しく説明する。また、電界発生部３は、例えば、導電性基板３１およびゲート電極３２により構成されている。エミッタ２は、例えば導電性基板３１の表面に配置される。また、導電性基板３１は、ステージ４に支持されている。導電性基板３１およびゲート電極３２は電源５に接続されている。また、エミッタ２および電界発生部３は、チャンバ６内に収容されている。チャンバ６には、排気装置７が接続されている。以下、電界放出装置１の各構成要素について説明した後、電界放出方法について説明する。

エミッタ２は、強電界（例えば、１０^７Ｖ／ｃｍ以上のオーダーの電界）中において電子の放出が行われる部材である。このエミッタ２は、ＣＮＴ２１を含んでいる。ＣＮＴはナノメートルオーダーの直径に対して長さが十分に長く、その特異な構造により電界で電子を放出させるための電界放出電圧を低化させることができる点において好適である。また一般に、エミッタとして金属材料を使用した場合、電界放出は超高真空雰囲気（典型的には、１０^－８Ｐａ以下の雰囲気）下でないと安定させることができない。また、かかる超高真空下においても電圧印加開始直後は、放出電流が不安定となり得る。これに対し、ここに開示される電界放出装置１は、極めて結晶性の高いＣＮＴ２１を用いてエミッタ２を構成することで、従来よりも緩い減圧環境（例えば少なくとも１０^－５Ｐａを超える減圧雰囲気）であっても、電界によるＣＮＴ内の電子の移動をスムーズかつ低抵抗で実現可能とする。これによって、ＣＮＴ２１におけるジュール熱の発生が低減されて、ＣＮＴの劣化や燃焼といった問題も抑制される。延いては、１０^－５Ｐａを超える減圧雰囲気であっても、電界放出電流の短期的な変動が少なく、長期に亘って安定した電界放出が可能な電界放出装置１を実現することができる。この電界放出装置１によると、例えば、１０^－５Ｐａを超える真空環境下において、極めて高い（例えば１ｍＡ／ｃｍ^２以上の）電界放出電流を安定して得ることができる。

ＣＮＴ２１の結晶性は、例えば、ラマン分光分析により得られるＧ／Ｄ比によって評価することができる。ＣＮＴ２１は、Ｇ／Ｄ比が５０以上の高結晶性のものを好ましく用いることができる。Ｇ／Ｄ比が大きいＣＮＴほど、表面欠陥が少なく、スムーズで低抵抗な電子伝導および放出が可能となる。ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、７０以上のものがより好ましく、９０以上のものがさらに好ましく、１００以上のものが特に好ましい。ＣＮＴ２１のＧ／Ｄ比の上限は制限されず、例えば、１２０以上、１３０以上、１５０以上、１８０以上、２００以上のものを特に好適に用いることができる。なお、生産性やコストの観点からは、例えば、Ｇ／Ｄ比は５００以下、典型的には４００以下、例えば３００以下であってもよい。

なお、本明細書における「Ｇ／Ｄ比」とは、ＣＮＴについてのラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ^－１付近に見られるグラファイト（六角網面）構造に由来のＧ－ｂａｎｄと呼ばれるピークと、１３５０ｃｍ^－１付近に見られる欠陥およびアモルファスカーボン（以下、欠陥等という。）に由来するＤ－ｂａｎｄと呼ばれるピークとのピーク強度比を意味する。このＧ／Ｄ比を用いることでＣＮＴの欠陥等の割合を評価することができ、Ｇ／Ｄ比の高いものが欠陥等が少なく、品質（結晶性）が高いといえる。このＧ／Ｄ比は、例えば、ラマン分光光度計（例えば、Ｂ＆Ｗ Ｔeｋ社製、ｉｎｎｏＲａｍ）を用いて行うことができる。

ＣＮＴ２１の直径（チューブ径）は上記Ｇ／Ｄ比が実現される限り特に制限されないが、電界を集中させやすいとの観点から３０ｎｍ以下、さらには概ね１０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ＣＮＴが複数含まれる場合は、この値（ここでは直径）は平均値により把握することができる（以下同様）。ＣＮＴの直径の平均値は、好ましくは８ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ以下、例えば２ｎｍ以下であり得る。ＣＮＴの平均直径の下限は特に限定されないが、約０．４ｎｍ以上にすることが適当であり、例えば０．５ｎｍ以上であってよく、１ｎｍ以上とすることができる。例えば、ＣＮＴの平均直径が０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下（例えば、０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上２ｎｍ以下）とすることができる。

なお、ＣＮＴの平均直径や、後述の平均長さ、平均アスペクト比等に係る寸法は、電子顕微鏡観察により、２０以上のＣＮＴについて測定した値の算術平均値である。電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）等を用いることができる。また、ＣＮＴの各寸法の測定に際しては、ＣＮＴの形態にダメージが発生しない手法によって分散処理を行うとよい。

ＣＮＴ２１は、上記のとおりＧ／Ｄ比が所定の条件を満たす限りにおいて他の形態に制限はない。例えばＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：例えば１～３層、典型的には１層または２層）であってもよく、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：例えば４～２００層、典型的には４～６０層）であってもよい。しかしながら、上述のとおりより細い直径を備え得るとの観点からは、ＣＮＴはＳＷＮＴであることが好ましい。ＣＮＴがＳＷＮＴであることで、電界放出電圧を低減しやすくなるとともに、Ｇ／Ｄ比の高いＣＮＴが得られ易くなる。また、ＳＷＮＴにおいては構成原子が全て表面原子となるため、隣接するＳＷＮＴ間のファンデルワールス力による凝集が生じやすい。さらにＧ／Ｄ比の高いＳＷＮＴは、表面欠陥が少ないことからかかるファンデルワールス力も強くなり得る。したがって、ここに開示される技術においては、ＳＷＮＴから成るバンドル構造が通常よりも太いものとして形成され得る。かかるバンドル構造において個々のＳＷＮＴの長さは通常異なることから、バンドルが太くなることは必ずしもバンドルの端部のＣＮＴの直径を長径化することにはつながらない。また一般にバンドルの形成は敬遠されるが、かかるＧ／Ｄ比の高いＳＷＮＴについては、バンドルの形成によって強電界に曝された場合や電荷放出により衝撃が発生した場合等にＣＮＴの破損を抑制することができて好ましい。したがって、ＳＷＮＴは、例えば、ＣＮＴ全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上（実質的に全て）であることが好ましい。また、ＳＷＮＴについても、チューブが１層の１層ＣＮＴの割合が多いことが好ましい。したがって、ＳＷＮＴ全体に占める１層ＣＮＴの割合は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上（実質的に全て）とすることができる。このとき、ＳＷＮＴの残部はチューブが２層の２層ＣＮＴであることが好適である。

また、ＣＮＴは、合成時に使用された触媒金属等を含み得る。この触媒金属は、例えば、Ｆｅ，Ｃｏおよび白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属またはこの金属を主体とする合金であり得る。このような触媒金属は、典型的には微粒子（例えば平均粒径３ｎｍ～１００ｎｍ程度）の形態でＣＮＴに含まれ得る。しかしながら、電界放出においてこれらの金属は不純物となり得る。したがって、ここに開示されるＣＮＴ２１において、エミッタ２を構成する材料に占めるＣＮＴの割合、換言すると、エミッタ２を構成する材料に占める炭素原子（Ｃ）の割合は、８５ａｔ％以上であることが好ましく、９０ａｔ％以上がより好ましい。炭素原子（Ｃ）の割合は、９５ａｔ％以上であってよく、９９ａｔ％以上が炭素原子であってもよく、実質的に炭素原子のみからなるＣＮＴであってもよい。このようなＣＮＴは、後述するＣＮＴ製造方法により得られた生成物に任意の後処理（例えば、アモルファスカーボンの除去、触媒金属の除去等の精製処理）を施すこと等で用意することができる。

なお、エミッタ２は、単数または複数のＣＮＴ２１を備えることができる。複数のＣＮＴ２１を備えることで、電子電流を増大させることができる。エミッタ２が複数のＣＮＴ２１を備える場合、これらは例えば電界の向きに沿って（例えば導電性基板３１にほぼ垂直に）配置されていてもよい。これによりＣＮＴの先端により電界が集中しやすくなるとともに、ＣＮＴの先端から外部に電子を引き出し易くなるために好ましい。このような基板にほぼ垂直なＣＮＴは、アレイ状ないしはパターン状に備えられていてもよい。

その一方で、ＣＮＴ２１は、複数のものが重なりあったり絡み合ったりすることで、不織布のような膜状体を構成していてもよい。結晶性の高いＣＮＴは、その表面に欠陥が無いことから、一般的なＣＮＴよりもファンデルワールス力が強く作用して太いバンドルを構成しやすい。また、かかるバンドル間にもファンデルワールス力が作用する。したがって、ＣＮＴからなる膜状体は、バインダなしで安定に一体化され得る。膜状体において、ＣＮＴは大きく湾曲していてもよい。従来は、密集状態（例えば膜状体）にあるＣＮＴは、電界遮蔽効果により電界放出が妨げられると考えられていた。しかしながら、基板に垂直に配向させたＣＮＴはその作製に手間とコストがかかり、またアレイ状ないしはパターン状に備えることで、二次元平面で電子放出にムラが発生するという欠点があった。これに対し、上記のとおりＧ／Ｄ比が高いＣＮＴについては、かかる膜状体から突出した僅かなＣＮＴの先端から電界放出が好適に行われ得る。また、ＣＮＴが絡み合って膜を構成していることにより、エミッタ材料としての高い強度も備え得る。したがって、Ｇ／Ｄ比が高いＣＮＴについては、ＣＮＴが膜を構成していることも好ましい態様であり得る。これにより、二次元平面でほぼ均一に電子放出することができる電界放出装置１が実現される。また、ＣＮＴ２１が膜状体であることにより、長期に亘って繰り返し電界放出を行った場合でも、ＣＮＴ２１が破損したり、飛散したりするのを抑制することができる。さらに、ＣＮＴ２１が破損した場合でも、より内部に位置していたＣＮＴが表面に露出されることにより、当該露出されたＣＮＴにより電界放出を行うことができ、長寿命名エミッタ２を実現することができる。

また、ＣＮＴの膜状体はバインダを含まずに構成することができる。ＣＮＴ膜状体がバインダを含まないことで、抵抗成分を低減することができる（好ましくは、実質的に含まない）。また、ＣＮＴ膜状体がバインダを含まないことで、電界を印加してジュール熱が発生した際にバインダからの分解ガスの放出等が生じないため、真空環境を清浄に保つことができる点においても好ましい。かかるＣＮＴの膜状体は、必ずしもこれに制限されるものではないが、例えば、ＣＮＴを合成したときに得られるバッキーペーパー（紙状ＣＮＴ）やこれを所望の形状に加工したものなどであってよい。

なお、ＣＮＴ２１が膜状体を構成している場合、膜に含まれるＣＮＴの数が少ないと電界放出部となり得る先端部の数も相対的に小さくなり得る。したがって、膜状体には一定量以上のＣＮＴが含まれていることが好ましい。かかる観点から、膜状体の密度（かさ密度）は、例えば、０．０１ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、０．０５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．１ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．３ｇ／ｃｍ^３以上が特に好ましい。しかしながら、ＣＮＴ２１が絡み合った構成の膜状体の密度を一定値以上に高めることは、ＣＮＴの高靱性等に基づき比較的困難であり得る。また、各ＣＮＴ間にある程度の空隙が存在することで、ジュール熱が発生した場合の放熱性を確保することができて好ましいる。したがって膜状体の密度は、おおよそ５ｇ／ｃｍ^３程度以下とすることができ、３ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、２ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、１ｇ／ｃｍ^３以下が特に好ましい。ここに開示される技術において、膜状体にあるＣＮＴ２１の密度は、例えば、０．１ｇ／ｃｍ^３以上２ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には、０．２ｇ／ｃｍ^３以上０．８ｇ／ｃｍ^３以下）の態様にて好ましく実施できる。かかる密度は、膜状のＣＮＴの見かけの体積（例えば、平面積と厚みとの積）と質量とを測定することで、「質量÷見かけの体積」として算出することができる。

ＣＮＴ２１の平均長さは特に制限されないが、典型的には１μｍ以上であることが適当である。上記のとおり基板にほぼ垂直にＣＮＴを設ける場合には、ＣＮＴの長さの平均値はＣＮＴの成長に応じて適宜設定することができる。一方で、膜状のＣＮＴを用いる場合は、個々のＣＮＴの長さは長いものであることが、互いに強く絡み合えるために好ましい。例えば、ＣＮＴの平均長さは、典型的には５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上（３０μｍ超）、例えば５０μｍ以上（５０μｍ超）とすることができる。ＣＮＴの平均長さの上限は特に限定されないが、概ね１０００μｍ以下（例えば５００μｍ以下）程度目安とすることができる。

また、ＣＮＴ２１の平均アスペクト比（ＣＮＴの平均長さ／平均直径）は、厳密に規定されるものではないが、例えば１００以上であってよく、典型的には５００以上である。ＣＮＴのアスペクト比が大きいほど、ＣＮＴ同士が機械的に絡み合いやすくなり、エミッタ材料としての機械的強度が好適に高められる。また、Ｇ／Ｄ比が高いＣＮＴについては、アスペクト比が高すぎることについての弊害は見当たらない。したがって、ＣＮＴの平均アスペクト比は、好ましくは２５０以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは８００以上、特に好ましくは１，０００以上である。ＣＮＴのアスペクト比の上限は特に限定されないが、製造容易性等の観点から、例えば５０，０００以下にすることが例示される。例えば、ＣＮＴの平均アスペクト比は５００以上５，０００以下が好適である。

なお、ＣＮＴ２１のカイラリティも特に制限されず、いわゆるアームチェア型、らせん型、ジグザグ型のいずれであってもよく、これらのいずれか１つが単独で含まれていてもよいし、２以上の型が混合して含まれていてもよい。またＣＮＴは、カイラリティにより金属的性質を示すか半導体的性質を示すかが異なることが知られている。そのため、ＣＮＴは金属的性質を示すＣＮＴから構成されていることが好ましい。例えば、ＣＮＴの全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、例えば９５質量％以上が金属的性質を示すＣＮＴであることが好ましい。これにより、電界放出に際しての抵抗が低減され得る。

電界発生部３は、上述のとおり、導電性基板３１と、ゲート電極３２を備えている。導電性基板３１は、エミッタ２を支持、固定する。導電性基板３１は、エミッタ電極としての機能を備える。ゲート電極３２は、電性基板３１およびエミッタ２に対向して配置される。このゲート電極３２は、エミッタ２から電子を引き出す引き出し電極としての機能を備える。本例におけるゲート電極３２は、メッシュ材である。これら導電性基板３１およびゲート電極３２は、各種の良導電性材料により構成することができる。そのような良導電性材料については特に制限されないが、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、鉄、タングステン等の金属またはこれらの金属を主体とする合金、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化レニウム等の導電性酸化物、炭素または炭素を主体とするカーボンコンポジット（複合体）等が挙げられる。本例では、導電性基板３１はアルミニウムにより構成されているが、例えばステンレス等により構成することも好適である。また、ゲート電極３２は、線径０．０５ｍｍ、目開き０．８ｍｍのタングステン３０メッシュにより構成されている。また、導電性基板３１とゲート電極３２とは、ほぼ平行に配置されている。これら導電性基板３１およびゲート電極３２は、電源５に接続されている。

チャンバ６は、上記のエミッタ２と電界発生部３とを収容し、密閉できる各種の密閉構造を採用することができる。チャンバ６は、具体的には図示しないが、例えば、容器とシール部材とを備えている。チャンバ６は、例えば、１０^－５Ｐａ超の減圧に耐え得るものであればその構成は特に制限されない。特に制限されるものではないが、吸蔵しているガスの放出が比較的少ないことから真空容器として多用されているステンレス鋼製密閉容器を好ましく採用することができる。また、チャンバ６には、排気装置７が接続されている。一般的な電界放出装置においては、超高真空までの排気が可能な主ポンプと、大気圧からこの主ポンプの動作領域まで排気するための補助ポンプとを併用する必要がある。しかしながら、上記のとおり、ここに開示される技術によると、電界放出は１０^－５Ｐａを超える減圧環境で実現され得ることから、排気装置７としては、いわゆる従来の補助ポンプと呼ばれるポンプのみを備えることもできる。ただし、排気装置７として、高真空まで排気できる主ポンプの使用を排除するものではない。主ポンプとしては、例えば、ターボ分子ボンプやスパッタイオンポンプ、ゲッターポンプなどが挙げられる。補助ポンプとしては、例えば、油回転型真空ポンプ（ロータリーポンプ）、拡散ポンプ、揺動ピストン型真空ポンプ等が挙げられる。このポンプは、電界放出装置１の用途や目的に応じた容量・仕様のものを適宜選択することができる。

Ｓ１．ＣＮＴの用意
ここに開示される電界放出方法では、工程Ｓ１において、エミッタ２として、上記の高Ｇ／Ｄ比を備えるＣＮＴ２１を用意する。かかるＣＮＴ２１は、例えば、流動気相ＣＶＤ法によって好ましく合成することができる。流動気相ＣＶＤ方法では、まず、炭素原料とともに触媒（または触媒前駆体）や反応促進剤（好ましくは有機硫黄化合物）を含む溶液を、高温の加熱炉に噴霧して導入する。このことにより、流動する気相中で炭素原料を熱分解させてＣＮＴを合成する。かかる方法において、噴霧条件や反応場条件を適切に制御することで、Ｇ／Ｄ比が従来に比して高められたＣＮＴを、所望の寸法のものとして得ることができる。ここで制御条件としては、一例として、加熱炉温度を１３００℃以上１４００℃以下程度の高温とすることや、気相流動のためのキャリアガスとして還元性ガス（例えばＨ_２ガス）を用いること等が挙げられる。これにより、上記の高Ｇ／Ｄ比のＣＮＴを得ることができる。かかるＣＮＴは、典型的には、極少量（例えば５質量％以下）のＭＷＮＴを含むＳＷＮＴが網状ないしは薄シート状に連なったバッキーペーパーの形態で得ることができる。このバッキーペーパーを、例えば所望の膜状体となるよう圧縮および成形することで、ＳＷＮＴ膜とすることができる。なお、ＣＮＴ２１は、例えば市販の高結晶度のＣＮＴ（例えば粉末状）やＣＮＴシートを入手することで用意してもよい。かかるＣＮＴやＣＮＴシートとしては、例えば、株式会社名城ナノカーボン製の「ＥＣ１．０」、「ＥＣ１．５」、「ＥＣ２．０」、「１．５－Ｐ」等を採用することができる。

Ｓ２．ＣＮＴを減圧下に配置
工程Ｓ２においては、用意したＣＮＴ２１を少なくとも１０^－５Ｐａを超える減圧下に配置する。ここで上記の電界放出装置１を使用する場合、例えば、用意したＣＮＴ２１を導電性基板３１に載置、固定する。固定の方法は特に制限されず、例えば、市販の導電性接着剤や導電性ペーストを用いることができる。例えば、ＣＮＴ２１および導電性ペースト等を混練してＣＮＴペーストとし、これを導電性基板３１上に塗布し、乾燥させることで、導電性基板３１上にＣＮＴ２１を固定することができる。あるいは、例えば、導電性基板３１上に導電性ペーストを塗布したのち、その上にＣＮＴ２１を載置して乾燥させることで、導電性基板３１上にＣＮＴ２１を固定することができる。

その後、導電性基板３１をチャンバ６内のステージ５に固定し、ゲート電極３２を所定の間隔をもって設置する。導電性基板３１とゲート電極３２との間の距離は、ＣＮＴ２１の形態や具体的な結晶性（Ｇ／Ｄ比）、必要な電界放出特性等にもよるため一概には言えないが、例えば、０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下程度、好適には０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とすることが例示される。

次いで、チャンバ６を密閉し、排気装置７を作動させることでチャンバ６内の圧力を減圧する。減圧時のチャンバ６内のガスは、大気であってもよい。しかしながら、減圧後のチャンバ６内の残留ガスの種類によってはエミッタ２の電子放出面の仕事関数が増加し得る。したがって、必ずしも必要ではないが、所望の電界放出特性に応じて、減圧前にチャンバ６内のガスを所定のガス（例えば、Ａｒ，Ｎｅ等の希ガス、Ｎ_２等）でパージしておいてもよい。ここに開示される技術において、電界放出を実現するための圧力（到達圧力）は、１０^－５Ｐａを超える圧力（例えば、１０^－５Ｐａ超過１０Ｐａ以下程度）とすることができる。ＪＩＳ Ｚ８１２６－１：１９９９によると、１０^－５Ｐａ以下の真空を「超高真空」と定義していることから、ここに開示される技術によると、チャンバ６内の圧力を、例えば、１０^－５Ｐａ超過０．１Ｐａ^－１以下の「高真空」や、０．１Ｐａ^－１超過１０Ｐａ以下の「中真空」とすることができる。チャンバ６内の圧力は、ここに開示される技術の利点をより明瞭に発揮させるとの観点からは、１０^－４Ｐａ以上が好ましく、１０^－３Ｐａ以上がより好ましく、１０^－２Ｐａ以上が特に好ましく、１０^－１Ｐａ以上が更に好ましく、例えば、１０^０Ｐａ以上としてもよい。なお、電界放出のための真空度の下限は厳密には規定されないが、例えば、放出電流の安定性を確保するとの観点から、１０^１Ｐａ以上とすることができる。なお、ここに開示される電界放出装置１においても、電界放出雰囲気（チャンバ内圧力）を１０^－５Ｐａ以下の超高真空とすることで、より優れた電界放出特性が実現され得ることは言うまでもない。

Ｓ３．ＣＮＴへの電界の印加
工程Ｓ３では、ＣＮＴに電界を印加する。具体的には、電源５によって導電性基板３１およびゲート電極３２の間に電圧を印加することで、導電性基板３１およびゲート電極３２の間に配置されたエミッタ２に電界を印加する。導電性基板３１およびゲート電極３２間に印加する電圧は、使用するＣＮＴのＧ／Ｄ比やその形態等にもよるため特に制限されない。例えば、膜状ＣＮＴをエミッタ材料とした場合の電界放出に際しては、印加電圧は、１０Ｖ以上とすることができ、２００Ｖ以上が好ましく、４００Ｖ以上がより好ましい。また、かかる印加電圧は、３０００Ｖ以下とすることができ、２０００Ｖ以下が好ましく、１５００Ｖ以下がより好ましく、例えば、１２００Ｖ以下とすることができる。これにより、エミッタ２としてのＣＮＴ２１の先端から、電子を放出させることができる。なお、上記電圧は、例えば、汎用されている乾電池等の公称電圧でカバーされ得る。したがって、省電力な電界放出装置１が実現される。

＜用途＞
ここに開示される電界放出装置は、エミッタとして高Ｇ／Ｄ比のＣＮＴを使用することから、上記のように比較的緩やかな真空条件での電界放出を安定的に実現することができる。したがって、例えば電界放出の都度、減圧環境を用意する必要のある用途においては、排気装置として簡素化された構成のものを採用することができる。また、エミッタとして高Ｇ／Ｄ比のＣＮＴを使用することから、電源についても簡素化された構成（例えば省電力設計）のものを採用することができる。これらのことから、ここに開示される技術により、例えば、比較的コンパクトで、使用場所等の制限の少ない電界放出装置が提供される。このような電界放出装置は、電化製品や医療器具等における電子源、発光素子、Ｘ線発生源等として好適に利用することができる。とりわけ、据え置き型ではなく、ポータブル（可搬型）の電化製品や医療器具に特に好ましく用いることができる。

また、上記ＣＮＴの膜状体は、取り扱いが容易であり、また耐久性に優れたものであり得る。したがって、ここに開示された技術により、かかるＣＮＴからなる膜状体は、１０^－５Ｐａを超える減圧下において電界を印加されることで電子が放出される電界放出膜としても提供され得る。この電界放出膜は、上記電界放出装置におけるエミッタ２のスペアとしてだけではなく、各種の用途に利用することができる。例えば、かかる電界放出膜を１０^－５Ｐａを超える減圧下において帯電している部材に接触させる。このことにより、かかる部材に滞留していた電子をこの電界放出膜を通じて外部に放出することができる。すなわち、帯電している部材を除電することができる。このことは、例えば真空を伴う半導体製造プロセスにおいて、帯電しているウェハや基板等の物品の除電にこの電界放出膜を好適に利用できることを意味している。例えば、電界放出膜は、除電部材として利用することもできる。

以下、本発明に関する具体的な実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

Ｇ／Ｄ比が異なる複数のシート状のＣＮＴを用意した。具体的には、例１のＣＮＴとして株式会社名城ナノカーボン製の「ＥＣ１．５」を、例２のＣＮＴとしてＪＦＥエンジニアリング株式会社製の「高純度ＣＮＴテープ」（幅２～５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を、例３のＣＮＴとして株式会社名城ナノカーボン製のＳＷＮＴシートを用いた。例１のＣＮＴシートは、ＣＶＤ法により作製した主としてＳＷＮＴからなるシートである。例２のＣＮＴシートは、アーク放電法により作製したＭＷＮＴからなるシートである。例３のＣＮＴシートは、アーク放電法により作製したＳＷＮＴからなるシートである。これらのＣＮＴシートは、いずれもバッキーペーパーを成形したものであり、いずれのシートにもバインダは含まれていない。

例１～３のＣＮＴシートのＳＥＭ像を図２（ａ）～（ｃ）にそれぞれ示した。また、各例に係るＣＮＴシートについてラマン分光分析を行い、得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルからＧ／Ｄ比を算出して表１に示した。また、参考のために、各例に係るＣＮＴシートの嵩密度と、これを構成するＣＮＴの平均直径を併せて示した。

図２（ａ）～（ｃ）に示されるように、例１のＣＮＴシートは、ＣＮＴのバンドルが湾曲して互いに重なり合い絡み合っているものの、表面が比較的滑らかであり、異物の存在は殆ど確認できなかった。また、例２のＣＮＴシートは、例１と比較してＣＮＴのバンドルが太く、直線的なＣＮＴからなることが確認された。また、ＣＮＴの表面には荒れた様子が見られ、不純物が付着している様子が確認できた。例３のＣＮＴシートは例１よりもバンドルが細く湾曲の度合いが大きいＣＮＴからなり、触媒金属らしき粒子が多数含まれていることが確認できた。

これらのＣＮＴシートにおけるＣＮＴのＧ／Ｄ比は、表１に示すように、ＳＥＭ観察の結果をおおよそ反映するものであった。すなわち、例１のＣＮＴシートは、本明細書において不純物と薄くなく欠陥の少ない（結晶性の良い）ＳＷＮＴから構成されていると判断される。これに対し、例２のＣＮＴシートは欠陥が多く結晶性が劣るＭＷＮＴから構成され、また例３のＣＮＴシートは不純物の多いＳＷＮＴから構成されていると判断される。

（電界放出装置）
上記で用意したＣＮＴシートを直径１０ｍｍの円形に切り出してエミッタとした。このエミッタを、直径３５ｍｍのアルミニウム製基板（カソード電極）に銀ペーストで固定した。このエミッタ付きカソード電極を、チャンバ内のステンレス製ステージ上に載置した。また、チャンバ内のカソード電極に対向する位置に、メッシュ状のゲート電極を配置した。カソード電極とゲート電極との間には絶縁性のセラミックガラスをスペーサとして挿入し、両電極を約１ｍｍ離間するように調整した。また、カソード電極およびゲート電極は電源装置に接続した。これにより、電界放出装置を作製した。

（ＦＥ特性）
その後、チャンバ内を排気し、（ａ）約１０^－１Ｐａまたは（ｂ）約１０^－６Ｐａを目安に減圧した。なお、チャンバ内のガスは特に置換することなく大気のままとした。次いで、カソード電極に電圧を印加し、電圧とエミッタから放出される電子電流とを測定することで、電界放出特性を調べた。その結果を図３Ａおよび図３Ｂに示した。

図３Ａは、チャンバ内の圧力を（ａ）約１０^－１Ｐａ（以下、中真空という場合がある。）としたときと、（ｂ）約１０^－６Ｐａ（以下、高真空という場合がある。）としたときの電界放出特性を併せて示したグラフである。図３Ｂは、図３Ａのうち、チャンバ内圧力を（ａ）中真空にしたときの結果について、低電流部分を拡大したグラフである。なお、例３の電界放出装置については、放電によりエミッタであるＣＮＴシートが破損し安定した測定ができなかったため、図３Ａには（ａ）中真空における測定結果のみ表示している。
また、図３Ａおよび図３Ｂに示す各電界放出時のチャンバ内圧力の実測値は、例１の（ａ）中真空が３．５６×１０^－１Ｐａ、（ｂ）高真空が５．６３×１０^－６Ｐａであり、例２の（ａ）中真空が１．７４×１０^－１Ｐａ、（ｂ）高真空が２．３０×１０^－６Ｐａであり、例３の（ａ）中真空が５．８８×１０^－１Ｐａであった。

図３Ｂに示すように、例１～３の電界放出装置のいずれも、約１０^－１Ｐａの中真空において約５００Ｖと低い電圧から電子放出を開始し、電子放出開始電圧自体に大きな差異はないことがわかった。一方、図３Ａに示すように、例１の装置は高真空環境だけでなく中真空環境においても高い電界放出が生じることが確認された。例１の装置の電子放出電流は、（ｂ）約１０^－６Ｐａのときに約３５ｍＡ／ｃｍ^２、（ａ）約１０^－１Ｐａのときに約８ｍＡ／ｃｍ^２が観測された。なお、例２の装置の（ｂ）約１０^－６Ｐａのときの電子電流が約５ｍＡ／ｃｍ^２であることから、例１の装置の中真空におけるＦＥ特性は、例２の装置の高真空におけるＦＥ特性よりも大幅に優れたものであることが確認できた。

これらのことから、上記の例１の装置の優れたＦＥ特性は、エミッタとして使用したＣＮＴの形状的なものではなく、結晶性の良好な点に基づいて発現されたものであると考えられる。つまり、例１のＣＮＴは、チューブを構成するグラファイト構造に欠陥が少なく、強電界を印加されたときに電子がＣＮＴ内を先端までスムーズに移動でき、容易に外部に引き出される。このようなＣＮＴの欠陥の少なさは、ラマンスペクトルにおけるＤ－ｂａｎｄのピークが小さく観測されることに繋がり、その結果、Ｇ／Ｄ比は大きくなる。このことは、上記表１に示したＧ／Ｄ比の結果によく一致するものである。また、例１の装置によると、同一のエミッタについて電界放出を繰り返し（本例では、大きなダメージなく３回以上。）行えることが確認できた。

例２のＣＮＴは比較的Ｇ／Ｄ比が高いものではあるが、それでもなおＦＥ特性を評価する上では十分ではないといえる。なお、例３のＣＮＴは不純物が多く結晶性が劣るため、放電の直後からシート中のＣＮＴが燃えるような現象が観察され、ＣＮＴシートがめくれあがったり飛散したりし、目視によっても大きなダメージが発生することが確認された。

（ＦＥ電流安定性）
次に、上記と同様の例１～３のＣＮＴシートを用いて電界放出装置を用意し、チャンバ内を（ａ）約１０^－１Ｐａまたは（ｂ）約１０^－５Ｐａに減圧した。このときチャンバ内のガスは特に置換することなく大気のままとした。そして、初期電流密度がおよそ０．５ｍＡ／ｃｍ^２となるように例１～３のＣＮＴシートに印加する電圧を調整し、その後の電流の減衰の様子を測定した。なお、例１における印加電圧は９５３Ｖであり、例２については４５５Ｖであり、例３については１３３７Ｖであった。その結果を図４Ａおよび図４Ｂに示した。

図４Ａは、チャンバ内の圧力を（ａ）約１０^－１Ｐａ（以下、中真空という場合がある。）としたときと、（ｂ）約１０^－６Ｐａ（以下、高真空という場合がある。）としたときの電界放出特性を併せて示したグラフである。図４Ｂは、図４Ａのうち、チャンバ内圧力を（ａ）中真空にしたときの結果について、測定初期の低電流部分を拡大したグラフである。なお、例３のＣＮＴについては、放電によりシートが破損し安定した測定ができなかったために、図４Ａには（ａ）中真空における測定結果のみ表示している。
また、図４Ａおよび図４Ｂに示す各電界放出時のチャンバ内圧力の実測値は、例１の（ａ）中真空が１．０４×１０^－０Ｐａ、（ｂ）高真空が７．１６×１０^－５Ｐａであり、例２の（ａ）中真空が２．６９×１０^－１Ｐａ、（ｂ）高真空が３．３０×１０^－５Ｐａであり、例３の（ａ）中真空が６．００×１０^－１Ｐａであった。

図４Ａに示すように、例１～２の装置によると、約１０^－５Ｐａの高真空において１ｍＡ／ｃｍ^２を超える電界放出電流を１２時間以上に亘って維持できることが確認できた。ここで、例１についてはＦＥ電流が大きな変動もなく比較的安定して推移、維持されるのに対し、例２についてはＦＥ電流値の変動が大きく、安定性に欠けることが確認された。なお、従来より、エミッタ材料としてＣＮＴを用いる場合、ＳＷＮＴでは耐久性に乏しいことから専らＭＷＮＴが用いられてきた。これは、ＭＷＮＴが、ＳＷＮＴが入れ子状になった構造を有するとみなし得ることから、例えばＦＥによって最外層のＳＷＮＴが破損したとしても内側のＳＷＮＴにより放電が可能となる、との考え方によるものである。しかしながら、電界放出によるＣＮＴの破損は、ＣＮＴの結晶構造における欠陥においてジュール熱が発生することに起因すると考えられる。したがって、エミッタとして欠陥が少なく結晶性の高いＣＮＴを用いれば、電界放出時のジュール熱の発生自体を抑制することができる。したがって、図４Ａに示すように、長時間に亘って安定したＦＥ特性を示し得ることが確認された。

また図４Ｂに示すように、例１の装置は、（ａ）中真空において単位面積当たりの電界電流は減少するものの、０．０５～０．１ｍＡ／ｃｍ^２程度の電界放出電流を１２時間以上に亘って維持できることが分かった。このことは、この電界放出装置を汎用のＸ線源などとして応用する場合に極めて有利な効果となる。これに対し、例２の装置については（ａ）中真空において電界電流が観測され得るもののその電流値は極めて小さく、実用レベルではないといえる。また、例３の装置は電界の印加と同時にＣＮＴシートが破損してしまい、安定した電界放出は困難であることがわかった。

以上、本発明の一実施形態に係る電子デバイス用電極構造体を説明したが、本発明に係る電子デバイス用電極構造体は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。

１ 電界放出装置
２ エミッタ
２１ カーボンナノチューブ
３ 電界発生部
３１ 導電性基板
３２ ゲート電極
４ ステージ
５ 電源
６ チャンバ
７ 排気装置

Claims (6)

1. エミッタと、電界発生部とを備え、
   前記エミッタは、ラマン分光分析によって測定されるＧ／Ｄ比が１００以上の全体の９０質量%以上が単層カーボンナノチューブであり、平均長さが１０μｍ以上であるカーボンナノチューブを含み、
   前記カーボンナノチューブは、複数のものが絡み合うことでバインダなしで一体化されて、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ ^３ 以上１ｇ／ｃｍ ^３ 以下である膜を構成しており、
   少なくとも１０^－５Ｐａを超える減圧下において電界を印加されることで電子が放出される、電界放出装置。
2. 前記カーボンナノチューブの平均直径は、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の電界放出装置。
3. 前記カーボンナノチューブの平均アスペクト比は１００以上である、請求項１または２に記載の電界放出装置。
4. １０^－１Ｐａ以上の減圧下において電界を印加されることで電子が放出される、請求項１～３のいずれか１項に記載の電界放出装置。
5. 前記減圧の雰囲気は大気を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の電界放出装置。
6. 複数のカーボンナノチューブが絡み合うことでバインダなしで一体化された、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ ^３ 以上１ｇ／ｃｍ ^３ 以下である膜状体を含み、
   前記カーボンナノチューブはラマン分光分析によって測定されるＧ／Ｄ比が１００以上であって全体の９０質量%以上が単層カーボンナノチューブであり、平均長さが１０μｍ以上であり、
   少なくとも１０^－５Ｐａを超える減圧下において電界を印加されることで電子が放出される、電界放出膜。
   

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