JP3657574B2 - カーボンナノワイヤの製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子材料，高強度材料，光機能材料としての展開が期待されているカーボンナノワイヤ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、六角網目の各頂点に炭素原子が配列した二次元のグラッフェンシートがナノメータオーダの極めて細い筒状に巻いている構造単位をもつ。グラッフェンシートが巻かれる軸の方向に応じて螺旋軸を含む対称性が現れ、対称性によってカーボンナノチューブの電気抵抗が金属的又は半導体的に変化する。
カーボンナノチューブは、一枚のグラッフェンシートが巻かれた単層カーボンナノチューブ，複数枚のグラッフェンシートが巻かれた多層カーボンナノチューブに分類される。多層カーボンナノチューブは、直流アーク放電により黒鉛電極を蒸発させたときの副産物である陰極堆積物から得られる。直流アーク放電の他に化学気相成長法，レーザ蒸発法，炭化ケイ素表面分解法等も採用されているが、結晶性が高い多層カーボンナノチューブの作製には直流アーク放電が優れている（日本結晶学会誌第43号(2001)第353〜359頁）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アーク放電雰囲気に水素原子を含むＣＨ₄等のガスを用いるほど多層カーボンナノチューブの結晶性が高くなり（安藤他，Jpn. J. Appl. Phys. 32(1993), L107，35(1996), 4451及びFullerene Sci. Tech. 4(1996), 1027）、純粋な水素ガス雰囲気中で直流アーク放電により最も良質の多層カーボンナノチューブが作製される（安藤他，Carbon 35(1997), 775）。作製された多層カーボンナノチューブは、赤外線照射で容易に精製される（安藤他，Jpn. J. Appl. Phys. 37(1998), L61及び37(1998), 4846）。
本発明者等は、得られた多層カーボンナノチューブの物性を種々調査・検討した。調査・検討の結果、従来から知られているラマンピークでは説明できないピークがラマン測定で１８５０／ｃｍ付近に現れ、水素ガスの分圧を下げるほどピーク強度が強くなることを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ラマン測定で観察される１８５０／ｃｍ付近のピークの原因を解明する過程で完成されたものであり、高純度水素ガスの圧力を低下した雰囲気中で直流アーク放電することにより、炭素原子が一連になった炭素原子チェーンがカーボンナノチューブの中心に配列され、機能性が格段に高められたカーボンナノワイヤを提供することを目的とする。
【０００５】
本発明のカーボンナノワイヤは、その目的を達成するため、炭素原子が一連になった炭素原子チェーンが中心線上に配列され、最内殻直径１ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブが炭素原子チェーンの周囲にある原子の配列構造をもつことを特徴とする。
真空チャンバを真空排気した後、水素ガスを真空チャンバに導入し、圧力８ｋＰａ以下の雰囲気中で黒鉛製の陰極／陽極間に２５Ｖの直流電圧を印加して直流アーク放電させると、炭素原子が一連になった炭素原子チェーンが多層カーボンナノチューブの中心線上に配列した構造が形成される。
【０００６】
【作用及び実施の形態】
本発明に従ったカーボンナノワイヤＷは、たとえば図１のモデルで示すように、最内殻直径が１ｎｍ以下の細い多層カーボンナノチューブＭをもち、炭素原子からなる一連のチェーンＣが多層カーボンナノチューブＭの中心線上に配列されている。中心線上に炭素原子チェーンＣが配列されていることから、従来の多層カーボンナノチューブに比較して機械的強度に優れ、炭素原子チェーンＣ自体の高い電気伝導度を活用し、従来にない機能をもつ電子機器デバイス，光学素子への応用も期待できる。
【０００７】
炭素原子チェーンＣを中心にもつカーボンナノワイヤＷは、直流アーク放電で多層カーボンナノチューブを作製する際に水素ガス雰囲気の圧力を下げることにより製造される。
直流アーク放電法では、設備構成を図２に示すアーク蒸発装置１０が使用される。アーク蒸発装置１０は、真空チャンバ１１に配置した載置台１２に陽極１３を搭載している。陰極１４は、陽極１３に対向して電極ホルダ１５で保持されている。陽極１３，陰極１４には高純度の黒鉛電極が使用され、陽極１３がカーボンナノワイヤＷのソースになる。
【０００８】
駆動機構２０のモータ２１Ｒ，２１Ｌはスラスタ２２Ｒ，２２Ｌに直結して真空チャンバ１１に対して昇降可能に配置され、スラスタ２２Ｒ，２２Ｌの昇降軸２３Ｒ，２３Ｌが真空チャンバ１１内に突出している。昇降軸２３Ｒ，２３Ｌは、固定ネジ２４Ｒ，２４Ｌを介して電極ホルダ１５に固定されている。固定フランジ２５Ｒ，２５Ｌに挿通されている昇降軸２３Ｒ，２３Ｌがスラスタ２２Ｒ，２２Ｌで上下方向に送られ、電極ホルダ１５に固定されている陰極１４が陽極１３に対し所定間隙に設定される。
真空チャンバ１１は、油拡散ポンプ等の真空ポンプ３１で真空吸引され、雰囲気圧が１.３×１０^-3Ｐａ程度の高真空になった段階で給気管３２から高純度の水素ガスＧが送り込まれる。
【０００９】
陽極１３，陰極１４には、アーク放電の発生に必要な電圧が直流電源４１から印加される。直流電源４１の陽極側及び陰極側は、制御機構４２からの制御指令が入力される入出力回路４３に結線されている。陽極１３，陰極１４間に印加されている電圧からアーク放電状態を制御機構４２で演算し、アーク放電で発生した陰極堆積物Ｄの成長に応じて陰極１４の昇降，回転を調整する制御信号ｓを入出力回路４３からモータ２１Ｒ，２１Ｌに出力すると、安定条件下でのアーク放電が可能となり品質が揃った陰極堆積物Ｄが得られる。
【００１０】
真空チャンバ１１をたとえば１.３×１０^-3Ｐａの高真空に減圧した後、水素ガスＧを真空チャンバ１１に送り込み、陽極１３／陰極１４間で直流アーク放電させると陽極１３が蒸発する。陽極１３の蒸発によって煤Ｓの一部は、陰極堆積物Ｄとして直上の陰極１４に堆積する。陽極１３，陰極１４の竪型配置（図示）に代え、水平対向，横置き配置でも同様に陰極堆積物Ｄが陰極１４の先端に堆積する。
陰極堆積物Ｄは、多層カーボンナノチューブを含む物質であるが、水素ガス圧力が低い放電雰囲気中で直流アーク放電すると多層カーボンナノチューブの中心線上に炭素原子チェーンＣが配列された構造が形成される。
【００１１】
水素ガス雰囲気中でグラファイト電極をアーク蒸発させると、炭素原子が集合した炭素クラスタが生じ、炭素クラスタが相互に積み重なることによりカーボンナノチューブに成長する。炭素クラスタの終端が全て水素原子で終わっているため、内方，外方の双方に向かってカーボンナノチューブの成長が進み、結果として多層カーボンナノチューブＭが形成される。
雰囲気の水素ガス圧力低下に応じて炭素の蒸発量が減少し、アーク温度が上昇する。アーク温度の上昇は、作製される多層カーボンナノチューブＭの結晶性を向上させ、炭素原子が連なった炭素原子チェーンＣが形成される確率も大きくする。その結果、多層カーボンナノチューブＭの内側にも盛んに細かいチューブが形成され、最終的に細かくなる閾値を超えたところで一連の炭素原子チェーンＣが生成する。水素ガスの圧力低下に従って炭素原子チェーンＣの生成が促進されるが、炭素原子チェーンＣの生成に及ぼす水素ガスの圧力低下にも限界がある。
【００１２】
作製されたカーボンナノワイヤＷは、多層カーボンナノチューブＭ及び炭素原子チェーンＣが複合された構造をもち、異なる２種の電子結合ｓｐ²，ｓｐを同時に含む新規の炭素同素体である。
カーボンナノワイヤＷを高分解能の透過型電子顕微鏡（HRTEM）で観察すると、チューブの軸に平行な等間隔の縞模様が軸対称に観察され、チューブの中心線上に縞模様と類似の線状コントラストが観察される。線状コントラストは、多層カーボンナノチューブＭの一番内側のチューブの中に炭素原子チェーンＣが含まれていることを示す。ラマン測定の結果では、炭素原子チェーンＣ特有のピークが１８５０／ｃｍ近傍に複数検出される。ピーク強度は、水素ガスの圧力が低くなるほど強くなり、より多くのカーボンナノワイヤＷが生成していることが窺われる。
【００１３】
多層カーボンナノチューブＭは、電子状態がｓｐ²で、カイラリティに応じて電気伝導度が金属的又は半導体的に変わる。他方、炭素原子チェーンＣは、電子状態がｓｐであり、電気伝導度が高く金属的な特性を示す。したがって、多層カーボンナノチューブＭの中心に金属的な性質を備えた炭素原子チェーンＣを入れたカーボンナノワイヤＷは、炭素原子チェーンＣの挿入が部分的である場合、作製のままで金属／半導体の接合もできていることになり、新しいタイプの電子素子としての応用が期待される。
【００１４】
機械的特性に関しても、中心に炭素原子チェーンＣが挿入されている構造から従来の多層カーボンナノチューブよりも高い強度を呈する。炭素自体が高耐熱性の材料であるため、高強度炭素複合材料としてスペースシャトル，原子炉用隔壁等への応用が期待される。
カーボンナノワイヤＷの先端にあるキャップを外すと、曲率が最も大きな炭素原子チェーンＣが表面に露出する。先端キャップが外されたカーボンナノワイヤＷは、フィールドエミッションのチップとして有望である。
カーボンナノワイヤＷの先端にあるキャップは、たとえば空気中で５００℃に数分加熱することにより容易に取り外せる。中心にある炭素原子チェーンＣは、キャップを外した状態で最表面に出ており、理想的に最大の曲率をもつワイヤであり、金属的な電気伝導性を持っている。したがって、フィールドエミッションのチップに使用すると、チップ先端の曲率に比例して高い電場がかけられ、より低い実効電圧での電子の取出しが可能になる。
【００１５】
カーボンナノワイヤＷは、曲率の最も大きな炭素原子チェーンＣが高強度の多層カーボンナノチューブＭで保護された形態になっている。したがって、走査型トンネル顕微鏡のプローブにカーボンナノワイヤＷを使用すると、最高の機械的強度をもつ高分解能のプローブが得られる。
カーボンナノワイヤＷ自体の電気伝導度が高く、従来の多層カーボンナノチューブとの接合も可能なため、ナノメータオーダの電子材料、電子チップとしての応用も期待される。更に、中心の炭素原子チェーンＣをハンドリングできると、ナノベアリングとしての展開も可能となる。
【００１６】
【実施例】
純粋なグラファイトから作製された直径１０ｍｍの陰極１４（上部電極）及び直径６ｍｍの陽極１３（下部電極）を真空チャンバ１１に入れ、陰極１４，陽極１３を上下に２ｍｍ離して対向配置した。真空ポンプ３１で真空チャンバ１１を真空排気し、真空度１.３×１０^-3Ｐａに達した時点で真空チャンバ１１を真空封止し、雰囲気圧が６ｋＰａになるまで給気管３２から純粋な水素ガスを真空チャンバ１１に送り込んだ。
水素ガス雰囲気中で直流電源４１から２５Ｖの直流電圧を陰極１４，陽極１３に印加し、アーク放電を１分間継続させた。アーク放電によって陽極１３が蒸発し、煤Ｓが発生した。煤Ｓの一部は、炭素原子チェーンＣの中心に多層カーボンナノチューブＭが存在するカーボンナノワイヤＷを含む物質であり、陰極堆積物Ｄとして陰極１４の表面に堆積した。１分間のアーク放電で、厚み１ｍｍ程度の陰極堆積物Ｄが得られた。
【００１７】
陰極堆積物Ｄを陰極１４から石英台に移し、試料位置の温度が５００℃になるように赤外線照射し、５００℃に３０分加熱保持することにより陰極堆積物Ｄを精製した。加熱処理された陰極堆積物Ｄを観察すると、炭素原子チェーンＣ及びカーボンナノワイヤＷの混合物がマット状になっていた。マット状混合物をミクロラマン測定したところ、１８５０／ｃｍ近傍にカーボンナノワイヤＷ特有のピークが検出された。カーボンナノワイヤＷの生成効率が高いほど、大きなピーク強度であった。
【００１８】
多層カーボンナノチューブＭ，カーボンナノワイヤＷの何れであるかは、マット状混合物から取り出した個々のファイバを銀膜上に分散させ，表面増強ラマン測定で１８５０／ｃｍ近傍のピークを検出することにより判定できる。また、ナノロボットを用いたナノマニピュレータの技術が確立されると、マット状混合物から分離された個々のファイバの電気伝導度や機械的強度を測定し、理論的な予想値との一致性如何によって多層カーボンナノチューブＭ又はカーボンナノワイヤＷの判定が可能となる。
【００１９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のカーボンナノワイヤは、多層カーボンナノチューブの中心線上に一連の炭素原子チェーンが配列されているので、従来の多層カーボンナノチューブに比較して機械的強度に優れている。また、異なる二つの電子結合ｓｐ²，ｓｐをもち、多層カーボンナノチューブより更に高い電気伝導度を示す。カーボンナノワイヤの特異な構造を活用し、走査型トンネル電子顕微鏡の高強度プローブ，高機能の電子デバイス用素子，光学素子等として用途展開される。しかも、キャップを外して中心の炭素原子チェーンが飛び出した状態にすると、曲率が理想的に極大で金属的な電気伝導度を示すナノファイバが得られ、フィールドエミッションチップを始めとして高性能の電子素子材料として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従ったカーボンナノワイヤのモデル図
【図２】 カーボンナノワイヤの作製に使用されるアーク蒸発装置の説明図
【符号の説明】
Ｗ：カーボンナノワイヤ Ｍ：多層カーボンナノチューブ Ｃ：炭素原子チェーン Ｄ：陰極堆積物 Ｓ：煤 Ｇ：水素ガス
１０：アーク蒸発装置 １１：真空チャンバ １３：陽極 １４：陰極
３１：真空ポンプ ３２：給気管
４１：直流電源 ４２：制御機構

Claims (2)

1. 炭素原子が一連になった炭素原子チェーンが中心線上に配列され、最内殻直径１ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブが炭素原子チェーンの周囲にある炭素原子の配列構造をもつことを特徴とするカーボンナノワイヤ。
2. 真空チャンバを真空排気した後、水素ガスを真空チャンバに導入し、圧力８ｋＰａ以下の雰囲気中で黒鉛製の陽極／陰極間に２５Ｖの直流電圧を印加してアーク放電を発生させ、炭素原子が一連になった炭素原子チェーンが多層カーボンナノチューブの中心線上に配列した構造を形成することを特徴とするカーボンナノワイヤの製造方法。

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