JP2018142519A - 白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】白金ナノ粒子が均一性高く担持され、かつ触媒活性を向上し得る、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体を提供する。【解決手段】フラーレン、単層又は２００層以下の多層グラフェン、単層又は２００層以下の多層カーボンナノチューブである炭素系担体と、平均円相当径が０．３５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、単斜晶の単位格子のａ軸長及びｂ軸長が０．３５ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、ｃ軸長が０．３５ｎｍ以上０．４８ｎｍ以下(ａ軸長＝ｂ軸長＝ｃ軸長は除く)、９０°＜β≦９８°又は８２°≦β＜９０°を満たし、バルク白金結晶の単位格子の体積に対する前記単斜晶の単位格子の体積の比が０．８３以上１．２３以下である白金ナノ粒子と、を含み、炭素系担体の表面に、前記白金ナノ粒子が担持されており、ラマン分光法によるＤバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比が２．０以上である、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体。【選択図】図３Ａ
Description
本開示は、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体及びその製造方法に関する。
従来、炭素系担体に金属粒子を担持させた複合体（以下、「金属炭素複合体」ともいう）が知られている。
金属炭素複合体は、電池の電極用触媒として有用であり、近年では、固体高分子形燃料電池の電極用触媒として、具体的には、燃料電池自動車や家庭用電源の電極用触媒として利用されている。
金属炭素複合体は、電池の電極用触媒として有用であり、近年では、固体高分子形燃料電池の電極用触媒として、具体的には、燃料電池自動車や家庭用電源の電極用触媒として利用されている。
この金属炭素複合体について、触媒活性を向上させることを目的として様々な検討が行われている。
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブに、白金を気相で担持させてなる電極材料であって、カーボンナノチューブのラマン分光法によるＤバンドとＧバンドのピーク比（Ｄ／Ｇ）が０．３以下であることを特徴とする電極材料が開示されている。
また、特許文献２には、触媒金属を蒸着材料とし、真空アークプラズマ蒸着法によって導電性を有する担体に触媒金属を担持させることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブに、白金を気相で担持させてなる電極材料であって、カーボンナノチューブのラマン分光法によるＤバンドとＧバンドのピーク比（Ｄ／Ｇ）が０．３以下であることを特徴とする電極材料が開示されている。
また、特許文献２には、触媒金属を蒸着材料とし、真空アークプラズマ蒸着法によって導電性を有する担体に触媒金属を担持させることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法が開示されている。
また、非特許文献１には、ナノプレート上に形成されたＰｔＰｂ/Ｐｔ（コアシェル構造体）が二軸方向に歪むこと及びこの構造体によって酸素還元反応活性が増大し得ることが報告されている。
１６ Ｄｅｃ ２０１６、ＶＯＬ.３５４,Ｉｓｓｕｅ ６３１８，ｐｐ.１４１０−１４１４
しかし、特許文献１に記載の電極材料は、担体（カーボンナノチューブ）と白金粒子との結合力が十分とは言い難い。また、特許文献２に記載の燃料電池用触媒の製造方法では、金属粒子の蒸着を比較的高エネルギーで行うため、担体上で白金粒子等の金属粒子が粗大化しやすい。
このように金属炭素複合体は知られているものの、担体と白金粒子との相互作用を制御できれば触媒活性の更なる向上が期待できる。
このように金属炭素複合体は知られているものの、担体と白金粒子との相互作用を制御できれば触媒活性の更なる向上が期待できる。
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものである。
本開示の目的は、白金ナノ粒子が均一性高く担持され、かつ触媒活性を向上し得る、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体を提供することである。
本開示の目的は、良好な結晶性を有する担体に比較的低エネルギーで白金を蒸着することで、担体と白金粒子との間に相互作用を発現させることにより白金ナノ粒子の担持形態が制御された、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体の製造方法を提供することである。
本開示の目的は、白金ナノ粒子が均一性高く担持され、かつ触媒活性を向上し得る、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体を提供することである。
本開示の目的は、良好な結晶性を有する担体に比較的低エネルギーで白金を蒸着することで、担体と白金粒子との間に相互作用を発現させることにより白金ナノ粒子の担持形態が制御された、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ フラーレン、単層グラフェン、２００層以下の多層グラフェン、単層カーボンナノチューブ又は２００層以下の多層カーボンナノチューブである炭素系担体と、
平均円相当径が０．３５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、単斜晶の結晶構造を有しかつ前記結晶構造における単位格子のａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長並びにａ軸及びｃ軸のなす角度βが下記要件を満たし、バルク白金結晶の単位格子の体積Ａに対する前記単斜晶の単位格子の体積Ｂの比（体積Ｂ／体積Ａ）が、０．８３以上１．２３以下である白金ナノ粒子と、を含み、
前記炭素系担体の表面に、前記白金ナノ粒子が担持されており、ラマン分光法で得られたラマンスペクトルのＤバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２．０以上である、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体。
０．３５ｎｍ≦ａ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｂ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｃ軸長≦０．４８ｎｍ
（但し、ａ軸長＝ｂ軸長＝ｃ軸長の場合は除く）
９０°＜β≦９８°又は８２°≦β＜９０°
＜２＞ 前記炭素系担体の表面に複数の前記白金ナノ粒子からなる白金層を有し、
前記白金層の厚さは、０．３５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、＜１＞に記載の複合体。
＜３＞ 燃料電池の電極用触媒である、＜１＞又は＜２＞に記載の複合体。
＜４＞ 前記電極用触媒は、カソード電極用触媒である、＜３＞に記載の複合体。
＜５＞ フラーレン、単層グラフェン、２００層以下の多層グラフェン、単層カーボンナノチューブ又は２００層以下の多層カーボンナノチューブである炭素系担体であって、ラマン分光法で得られたラマンスペクトルのＤバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が３．０以上である炭素系担体を準備する工程と、
真空アークプラズマ蒸着装置により、１ショットあたりの放電電圧が１０Ｖ以上２００Ｖ以下で、かつコンデンサ容量が３０μＦ以上１８００μＦ以下の条件で、白金プラズマを発生させ、前記炭素系担体の表面に、白金ナノ粒子を担持させる工程と、
を有し、
前記白金ナノ粒子は、平均円相当径が０．３５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、単斜晶の結晶構造を有しかつ前記結晶構造における単位格子のａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長並びにａ軸及びｃ軸のなす角度βが下記要件を満たし、バルク白金結晶の単位格子の体積Ａに対する前記単斜晶の単位格子の体積Ｂの比（体積Ｂ／体積Ａ）が、０．８３以上１．２３以下である、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体の製造方法。
０．３５ｎｍ≦ａ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｂ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｃ軸長≦０．４８ｎｍ
（但し、ａ軸長＝ｂ軸長＝ｃ軸長の場合は除く）
９０°＜β≦９８°又は８２°≦β＜９０°
＜６＞ 前記真空アークプラズマ蒸着装置は、同軸型である、＜５＞に記載の複合体の製造方法。
＜７＞ 前記白金ナノ粒子を担持させる工程は、前記炭素系担体に、複数の前記白金ナノ粒子からなる、厚さが０．３５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である白金層を形成する、＜５＞又は＜６＞に記載の複合体の製造方法。
＜８＞ 前記白金ナノ粒子を担持させる工程は、不活性ガスを導入せずに前記白金プラズマを発生させる、＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
＜９＞ 燃料電池の電極用触媒の製造方法である、＜５＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
＜１０＞ 前記電極用触媒の製造方法は、カソード電極用触媒の製造方法である、＜９＞に記載の複合体の製造方法。
＜１＞ フラーレン、単層グラフェン、２００層以下の多層グラフェン、単層カーボンナノチューブ又は２００層以下の多層カーボンナノチューブである炭素系担体と、
平均円相当径が０．３５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、単斜晶の結晶構造を有しかつ前記結晶構造における単位格子のａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長並びにａ軸及びｃ軸のなす角度βが下記要件を満たし、バルク白金結晶の単位格子の体積Ａに対する前記単斜晶の単位格子の体積Ｂの比（体積Ｂ／体積Ａ）が、０．８３以上１．２３以下である白金ナノ粒子と、を含み、
前記炭素系担体の表面に、前記白金ナノ粒子が担持されており、ラマン分光法で得られたラマンスペクトルのＤバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２．０以上である、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体。
０．３５ｎｍ≦ａ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｂ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｃ軸長≦０．４８ｎｍ
（但し、ａ軸長＝ｂ軸長＝ｃ軸長の場合は除く）
９０°＜β≦９８°又は８２°≦β＜９０°
＜２＞ 前記炭素系担体の表面に複数の前記白金ナノ粒子からなる白金層を有し、
前記白金層の厚さは、０．３５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、＜１＞に記載の複合体。
＜３＞ 燃料電池の電極用触媒である、＜１＞又は＜２＞に記載の複合体。
＜４＞ 前記電極用触媒は、カソード電極用触媒である、＜３＞に記載の複合体。
＜５＞ フラーレン、単層グラフェン、２００層以下の多層グラフェン、単層カーボンナノチューブ又は２００層以下の多層カーボンナノチューブである炭素系担体であって、ラマン分光法で得られたラマンスペクトルのＤバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が３．０以上である炭素系担体を準備する工程と、
真空アークプラズマ蒸着装置により、１ショットあたりの放電電圧が１０Ｖ以上２００Ｖ以下で、かつコンデンサ容量が３０μＦ以上１８００μＦ以下の条件で、白金プラズマを発生させ、前記炭素系担体の表面に、白金ナノ粒子を担持させる工程と、
を有し、
前記白金ナノ粒子は、平均円相当径が０．３５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、単斜晶の結晶構造を有しかつ前記結晶構造における単位格子のａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長並びにａ軸及びｃ軸のなす角度βが下記要件を満たし、バルク白金結晶の単位格子の体積Ａに対する前記単斜晶の単位格子の体積Ｂの比（体積Ｂ／体積Ａ）が、０．８３以上１．２３以下である、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体の製造方法。
０．３５ｎｍ≦ａ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｂ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｃ軸長≦０．４８ｎｍ
（但し、ａ軸長＝ｂ軸長＝ｃ軸長の場合は除く）
９０°＜β≦９８°又は８２°≦β＜９０°
＜６＞ 前記真空アークプラズマ蒸着装置は、同軸型である、＜５＞に記載の複合体の製造方法。
＜７＞ 前記白金ナノ粒子を担持させる工程は、前記炭素系担体に、複数の前記白金ナノ粒子からなる、厚さが０．３５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である白金層を形成する、＜５＞又は＜６＞に記載の複合体の製造方法。
＜８＞ 前記白金ナノ粒子を担持させる工程は、不活性ガスを導入せずに前記白金プラズマを発生させる、＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
＜９＞ 燃料電池の電極用触媒の製造方法である、＜５＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
＜１０＞ 前記電極用触媒の製造方法は、カソード電極用触媒の製造方法である、＜９＞に記載の複合体の製造方法。
本開示によれば、白金ナノ粒子が均一性高く担持され、かつ触媒活性を向上し得る、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体が提供される。
また、本開示によれば、良好な結晶性を有する担体に比較的低エネルギーで白金を蒸着することで、担体と白金粒子との間に相互作用を発現させることにより白金ナノ粒子の担持形態が制御された、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体の製造方法が提供される。
また、本開示によれば、良好な結晶性を有する担体に比較的低エネルギーで白金を蒸着することで、担体と白金粒子との間に相互作用を発現させることにより白金ナノ粒子の担持形態が制御された、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体の製造方法が提供される。
以下、本開示の内容について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
〔白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体〕
本開示の白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体（以下、単に「本開示の複合体」ともいう）は、
フラーレン、単層グラフェン、２００層以下の多層グラフェン、単層カーボンナノチューブ又は２００層以下の多層カーボンナノチューブである炭素系担体と、
平均円相当径が０．３５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、単斜晶の結晶構造を有しかつ前記結晶構造における単位格子のａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長並びにａ軸及びｃ軸のなす角度βが下記要件を満たし、バルク白金結晶の単位格子の体積Ａに対する前記単斜晶の単位格子の体積Ｂの比（体積Ｂ／体積Ａ）が、０．８３以上１．２３以下である白金ナノ粒子と、を含み、
前記炭素系担体の表面に、前記白金ナノ粒子が担持されており、ラマン分光法で得られたラマンスペクトルのＤバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２．０以上である。
０．３５ｎｍ≦ａ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｂ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｃ軸長≦０．４８ｎｍ
（但し、ａ軸長＝ｂ軸長＝ｃ軸長の場合は除く）
９０°＜β≦９８°又は８２°≦β＜９０°
以下では、上記ａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長並びにａ軸及びｃ軸のなす角度βを、「白金ナノ粒子の格子定数（ａ、ｂ、ｃ及びβ）」と称して説明することがある。
本開示の白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体（以下、単に「本開示の複合体」ともいう）は、
フラーレン、単層グラフェン、２００層以下の多層グラフェン、単層カーボンナノチューブ又は２００層以下の多層カーボンナノチューブである炭素系担体と、
平均円相当径が０．３５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、単斜晶の結晶構造を有しかつ前記結晶構造における単位格子のａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長並びにａ軸及びｃ軸のなす角度βが下記要件を満たし、バルク白金結晶の単位格子の体積Ａに対する前記単斜晶の単位格子の体積Ｂの比（体積Ｂ／体積Ａ）が、０．８３以上１．２３以下である白金ナノ粒子と、を含み、
前記炭素系担体の表面に、前記白金ナノ粒子が担持されており、ラマン分光法で得られたラマンスペクトルのＤバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２．０以上である。
０．３５ｎｍ≦ａ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｂ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｃ軸長≦０．４８ｎｍ
（但し、ａ軸長＝ｂ軸長＝ｃ軸長の場合は除く）
９０°＜β≦９８°又は８２°≦β＜９０°
以下では、上記ａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長並びにａ軸及びｃ軸のなす角度βを、「白金ナノ粒子の格子定数（ａ、ｂ、ｃ及びβ）」と称して説明することがある。
白金ナノ粒子の格子定数（ａ、ｂ、ｃ及びβ）が上記範囲であるとは、白金ナノ粒子の結晶構造（以下、「白金ナノ粒子結晶」ともいう）が、バルク白金の結晶構造（以下、「バルク白金結晶」ともいう）に対し歪んでいることを意味する。
以下では、白金ナノ粒子の結晶構造が歪んでいることを、「白金ナノ粒子が歪んでいる」と表現することがある。
上記比（体積Ｂ／体積Ａ）が０．８３以上１．２３以下であるとは、白金ナノ粒子結晶がバルク白金結晶に対して圧縮して歪んでいるか（０．８３以上１．００未満）、膨張して歪んでいるか（１．００を超え１．２３以下）又は両結晶の格子定数（ａ、ｂ、ｃ及びβ）が異なるが単位格子の体積が同一であること（１．００）を意味する。
上記複合体の上記Ｄバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２．０以上であるとは、複合体の結晶性が比較的良好であることを示している。
ここで、Ｇバンドとは、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピークを示し、Ｄバンドとは、ラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ−１付近のピークを示す。
上記比（Ｇ／Ｄ比）とは、ラマン分光法によって得られたスペクトルから、１５７０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲に検出されたピークの積分強度（Ｄバンドのピーク積分強度）に対する、１３３０ｃｍ−１〜１３６０ｃｍ−１の範囲に検出されたピークの積分強度（Ｇバンドのピーク積分強度）の比から算出される値をいう。
以下では、白金ナノ粒子の結晶構造が歪んでいることを、「白金ナノ粒子が歪んでいる」と表現することがある。
上記比（体積Ｂ／体積Ａ）が０．８３以上１．２３以下であるとは、白金ナノ粒子結晶がバルク白金結晶に対して圧縮して歪んでいるか（０．８３以上１．００未満）、膨張して歪んでいるか（１．００を超え１．２３以下）又は両結晶の格子定数（ａ、ｂ、ｃ及びβ）が異なるが単位格子の体積が同一であること（１．００）を意味する。
上記複合体の上記Ｄバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２．０以上であるとは、複合体の結晶性が比較的良好であることを示している。
ここで、Ｇバンドとは、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピークを示し、Ｄバンドとは、ラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ−１付近のピークを示す。
上記比（Ｇ／Ｄ比）とは、ラマン分光法によって得られたスペクトルから、１５７０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲に検出されたピークの積分強度（Ｄバンドのピーク積分強度）に対する、１３３０ｃｍ−１〜１３６０ｃｍ−１の範囲に検出されたピークの積分強度（Ｇバンドのピーク積分強度）の比から算出される値をいう。
本開示によれば、白金ナノ粒子が均一性高く担持され、かつ触媒活性を向上し得る、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体が実現される。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本開示の複合体は、結晶性が比較的良好であり、かつ炭素系担体表面に、歪んだ白金ナノ粒子が担持された複合体である。
このような複合体の構造から、炭素系担体の表面では、白金ナノ粒子に非等方的な歪みが発生するような変形応力が炭素系担体と白金ナノ粒子との相互作用によって生じていることが示唆される。
即ち、本開示の複合体は、炭素系担体表面に、炭素系担体と相互作用をもつ歪んだ白金ナノ粒子が担持された構造体であると考えられ、言い換えれば、担体と白金粒子との相互作用に基づいて白金ナノ粒子が均一性高く担持され、かつ白金ナノ粒子の担持形態が制御された構造体であると考えられる。
したがって、本開示の複合体によれば、上記相互作用に基づき制御された白金粒子の歪みが、触媒活性の向上に寄与していると考えられる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本開示の複合体は、結晶性が比較的良好であり、かつ炭素系担体表面に、歪んだ白金ナノ粒子が担持された複合体である。
このような複合体の構造から、炭素系担体の表面では、白金ナノ粒子に非等方的な歪みが発生するような変形応力が炭素系担体と白金ナノ粒子との相互作用によって生じていることが示唆される。
即ち、本開示の複合体は、炭素系担体表面に、炭素系担体と相互作用をもつ歪んだ白金ナノ粒子が担持された構造体であると考えられ、言い換えれば、担体と白金粒子との相互作用に基づいて白金ナノ粒子が均一性高く担持され、かつ白金ナノ粒子の担持形態が制御された構造体であると考えられる。
したがって、本開示の複合体によれば、上記相互作用に基づき制御された白金粒子の歪みが、触媒活性の向上に寄与していると考えられる。
以下、本開示の効果が奏される理由について、図３Ａ〜図３Ｃを参照しながら詳細に説明する。
図３Ａは、本開示の複合体の一例である、白金ナノ粒子と多層カーボンナノチューブ（炭素系担体の一例で以下「ＭＷＣＮＴ」ともいう）との複合体の断面ＴＥＭ写真であり、図３Ｂは、図３Ａの一部拡大写真であり、図３Ｃは、図３Ｂの丸印部分の拡大写真である。なお、図３Ａ〜図３Ｃでは、Ｐｔ粒子を、単に「Ｐｔ」と表記している。
図３Ａに示すように、複合体２Ａは、ＭＷＣＮＴの表面に、複数の白金ナノ粒子（以下、「Ｐｔ粒子」ともいう）が担持された構造をなしている。具体的には、複合体２Ａでは、ＭＷＣＮＴの表面に、複数のＰｔ粒子からなる白金層４が形成されている。
また、図３Ｂを更に拡大すると、Ｐｔ粒子の格子面が波状に湾曲している様子が確認される。
したがって、ＭＷＣＮＴの表面では、Ｐｔ粒子に非等方的な歪みが発生するような変形応力が生じていること及びこの変形応力がＭＷＣＮＴとＰｔ粒子との相互作用によって生じていることが示唆される。
このような相互作用に基づく白金粒子の歪みによって、複合体２Ａにおける触媒活性が向上し得ると考えられる。
更に、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、複合体２Ａでは、ＭＷＣＮＴの表面においてＰｔ粒子同士の凝集が生じていない。このことも本開示の複合体における炭素系担体と白金ナノ粒子との相互作用の寄与である。
図３Ａは、本開示の複合体の一例である、白金ナノ粒子と多層カーボンナノチューブ（炭素系担体の一例で以下「ＭＷＣＮＴ」ともいう）との複合体の断面ＴＥＭ写真であり、図３Ｂは、図３Ａの一部拡大写真であり、図３Ｃは、図３Ｂの丸印部分の拡大写真である。なお、図３Ａ〜図３Ｃでは、Ｐｔ粒子を、単に「Ｐｔ」と表記している。
図３Ａに示すように、複合体２Ａは、ＭＷＣＮＴの表面に、複数の白金ナノ粒子（以下、「Ｐｔ粒子」ともいう）が担持された構造をなしている。具体的には、複合体２Ａでは、ＭＷＣＮＴの表面に、複数のＰｔ粒子からなる白金層４が形成されている。
また、図３Ｂを更に拡大すると、Ｐｔ粒子の格子面が波状に湾曲している様子が確認される。
したがって、ＭＷＣＮＴの表面では、Ｐｔ粒子に非等方的な歪みが発生するような変形応力が生じていること及びこの変形応力がＭＷＣＮＴとＰｔ粒子との相互作用によって生じていることが示唆される。
このような相互作用に基づく白金粒子の歪みによって、複合体２Ａにおける触媒活性が向上し得ると考えられる。
更に、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、複合体２Ａでは、ＭＷＣＮＴの表面においてＰｔ粒子同士の凝集が生じていない。このことも本開示の複合体における炭素系担体と白金ナノ粒子との相互作用の寄与である。
以下、本開示の複合体、本開示における炭素系担体及び白金ナノ粒子の好ましい特性等について説明する。
本開示の複合体において、ラマン分光法で得られたラマンスペクトルのＤバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２．０以上である。
比（Ｇ／Ｄ比）が２．０以上であると、炭素原子と白金原子との間に相互作用が発現しやすくなり、本開示の効果が発現されやすくなる。
上記比（Ｇ／Ｄ比）としては、２．５以上が好ましく、２．８以上がより好ましい。
上記比（Ｇ／Ｄ比）の上限値は特に制限はないが、製造適正の観点から、３０．０以下であることが好ましく、２０．０以下であることがより好ましい。
なお、上記比（Ｇ／Ｄ比）の測定方法は実施例の項に記載する。
比（Ｇ／Ｄ比）が２．０以上であると、炭素原子と白金原子との間に相互作用が発現しやすくなり、本開示の効果が発現されやすくなる。
上記比（Ｇ／Ｄ比）としては、２．５以上が好ましく、２．８以上がより好ましい。
上記比（Ｇ／Ｄ比）の上限値は特に制限はないが、製造適正の観点から、３０．０以下であることが好ましく、２０．０以下であることがより好ましい。
なお、上記比（Ｇ／Ｄ比）の測定方法は実施例の項に記載する。
＜白金ナノ粒子＞
本開示の複合体において、白金ナノ粒子の格子定数（ａ、ｂ、ｃ及びβ）の範囲は前述の通りである。
白金ナノ粒子の格子定数（ａ、ｂ、ｃ及びβ）が上記範囲であると、炭素系担体の表面において、白金ナノ粒子が歪みやすくなり、触媒活性が発現されやすくなると考えられる。
上記ａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長並びにａ軸及びｃ軸のなす角度βは、以下の範囲であることが好ましい。
０．３６ｎｍ≦ａ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３６ｎｍ≦ｂ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３６ｎｍ≦ｃ軸長≦０．４６ｎｍ
９０°＜β≦９５°又は８５°≦β＜９０°
なお、上記格子定数（ａ、ｂ、ｃ及びβ）の測定方法は実施例の項に記載する。
本開示の複合体において、白金ナノ粒子の格子定数（ａ、ｂ、ｃ及びβ）の範囲は前述の通りである。
白金ナノ粒子の格子定数（ａ、ｂ、ｃ及びβ）が上記範囲であると、炭素系担体の表面において、白金ナノ粒子が歪みやすくなり、触媒活性が発現されやすくなると考えられる。
上記ａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長並びにａ軸及びｃ軸のなす角度βは、以下の範囲であることが好ましい。
０．３６ｎｍ≦ａ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３６ｎｍ≦ｂ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３６ｎｍ≦ｃ軸長≦０．４６ｎｍ
９０°＜β≦９５°又は８５°≦β＜９０°
なお、上記格子定数（ａ、ｂ、ｃ及びβ）の測定方法は実施例の項に記載する。
本開示の複合体において、バルク白金結晶の単位格子の体積Ａに対する白金ナノ粒子結晶（単斜晶）の単位格子の体積Ｂの比（体積Ｂ／体積Ａ）は、０．８３以上１．２３以下である。
白金ナノ粒子結晶が圧縮して歪んでいる場合、上記比（体積Ｂ／体積Ａ）としては、０．８５以上０．９５以下が好ましく、０．８７以上０．９３以下がより好ましい。
白金ナノ粒子結晶が膨張して歪んでいる場合、上記比（体積Ｂ／体積Ａ）としては、１．０２以上１．２０以下が好ましく、１．０５以上１．１８以下がより好ましい。
なお、上記比（体積Ｂ／体積Ａ）の測定方法は実施例の項に記載する。
白金ナノ粒子結晶が圧縮して歪んでいる場合、上記比（体積Ｂ／体積Ａ）としては、０．８５以上０．９５以下が好ましく、０．８７以上０．９３以下がより好ましい。
白金ナノ粒子結晶が膨張して歪んでいる場合、上記比（体積Ｂ／体積Ａ）としては、１．０２以上１．２０以下が好ましく、１．０５以上１．１８以下がより好ましい。
なお、上記比（体積Ｂ／体積Ａ）の測定方法は実施例の項に記載する。
本開示の複合体において、白金ナノ粒子の平均円相当径は、０．３５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
白金ナノ粒子の平均円相当径が０．３５ｎｍ以上であると、結晶面を形成することができる。
白金ナノ粒子の平均円相当径が１０ｎｍ以下であると、白金ナノ粒子が歪みやすくなる。
上記平均円相当径としては、白金ナノ粒子がより歪みやすくなる観点から、例えば８ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がより好ましく、４ｎｍ以下が更に好ましい。
下限値は、結晶面をより形成しやすくする観点から、例えば０．３５ｎｍ以上が好ましく、０．５０ｎｍ以上がより好ましく、０．７０ｎｍ以上が更に好ましい。
即ち、上記平均円相当径としては、０．３５ｎｍ以上８ｎｍ以下が好ましく、０．５０ｎｍ以上６ｎｍ以下がより好ましく、０．７０ｎｍ以上４ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、上記平均円相当径の測定方法は実施例の項に記載する。
白金ナノ粒子の平均円相当径が０．３５ｎｍ以上であると、結晶面を形成することができる。
白金ナノ粒子の平均円相当径が１０ｎｍ以下であると、白金ナノ粒子が歪みやすくなる。
上記平均円相当径としては、白金ナノ粒子がより歪みやすくなる観点から、例えば８ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がより好ましく、４ｎｍ以下が更に好ましい。
下限値は、結晶面をより形成しやすくする観点から、例えば０．３５ｎｍ以上が好ましく、０．５０ｎｍ以上がより好ましく、０．７０ｎｍ以上が更に好ましい。
即ち、上記平均円相当径としては、０．３５ｎｍ以上８ｎｍ以下が好ましく、０．５０ｎｍ以上６ｎｍ以下がより好ましく、０．７０ｎｍ以上４ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、上記平均円相当径の測定方法は実施例の項に記載する。
＜炭素系担体＞
本開示における炭素系担体は、フラーレン、単層グラフェン、２００層以下の多層グラフェン、単層カーボンナノチューブ又は２００層以下の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。
炭素系担体としては、２００層以下の多層グラフェン、２００層以下のＭＷＣＮＴが好ましい。
炭素系担体が多層グラフェンの場合、多層グラフェンの層数は、好ましくは２層以上２００層以下、より好ましくは５層以上１５０層以下、更に好ましくは１０層以上１００層以下である。
炭素系担体がＭＷＣＮＴの場合、ＭＷＣＮＴの層数は、好ましくは２層以上２００層以下、より好ましくは５層以上１５０層以下、更に好ましくは１０層以上１５０層以下である。
なお、多層グラフェン及びＭＷＣＮＴの層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製：ＪＥＭ−２８００、２００ｋＶ）観察によって確認することができる。
本開示における炭素系担体は、フラーレン、単層グラフェン、２００層以下の多層グラフェン、単層カーボンナノチューブ又は２００層以下の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。
炭素系担体としては、２００層以下の多層グラフェン、２００層以下のＭＷＣＮＴが好ましい。
炭素系担体が多層グラフェンの場合、多層グラフェンの層数は、好ましくは２層以上２００層以下、より好ましくは５層以上１５０層以下、更に好ましくは１０層以上１００層以下である。
炭素系担体がＭＷＣＮＴの場合、ＭＷＣＮＴの層数は、好ましくは２層以上２００層以下、より好ましくは５層以上１５０層以下、更に好ましくは１０層以上１５０層以下である。
なお、多層グラフェン及びＭＷＣＮＴの層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製：ＪＥＭ−２８００、２００ｋＶ）観察によって確認することができる。
炭素系担体の形態及び大きさは特に制限されない。
但し、炭素系担体がＭＷＣＮＴの場合、ＭＷＣＮＴの平均外径は、好ましくは１．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
ＭＷＣＮＴの平均外径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製：ＪＥＭ−２８００、２００ｋＶ）観察によって得られるＭＷＣＮＴの断面像より、外径を解析して行う。測定はＭＷＣＮＴ１００個について行い、その平均値をＭＷＣＮＴの平均外径とする。
但し、炭素系担体がＭＷＣＮＴの場合、ＭＷＣＮＴの平均外径は、好ましくは１．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
ＭＷＣＮＴの平均外径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製：ＪＥＭ−２８００、２００ｋＶ）観察によって得られるＭＷＣＮＴの断面像より、外径を解析して行う。測定はＭＷＣＮＴ１００個について行い、その平均値をＭＷＣＮＴの平均外径とする。
＜白金ナノ粒子の担持の形態＞
本開示の複合体において、炭素系担体の表面には、白金ナノ粒子が担持されているが、この白金ナノ粒子の担持の形態は特に制限されない。
白金ナノ粒子の担持の形態としては、複数の白金ナノ粒子からなる白金層が形成されている形態が好ましい。この場合、白金層の厚さは特に制限はないが、好ましくは０．３５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは０．３５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、特に好ましくは０．３５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
即ち、本開示の複合体は、炭素系担体の表面に複数の前記白金ナノ粒子からなる白金層を有し、かつ白金層の厚さは０．３５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、炭素原子と白金原子との間に相互作用が発現しやすくなり、本開示の効果がより発現されやすくなる。
本開示の複合体において、炭素系担体の表面には、白金ナノ粒子が担持されているが、この白金ナノ粒子の担持の形態は特に制限されない。
白金ナノ粒子の担持の形態としては、複数の白金ナノ粒子からなる白金層が形成されている形態が好ましい。この場合、白金層の厚さは特に制限はないが、好ましくは０．３５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは０．３５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、特に好ましくは０．３５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
即ち、本開示の複合体は、炭素系担体の表面に複数の前記白金ナノ粒子からなる白金層を有し、かつ白金層の厚さは０．３５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、炭素原子と白金原子との間に相互作用が発現しやすくなり、本開示の効果がより発現されやすくなる。
本開示の複合体を得るための方法としては、例えば、後述する本開示の複合体の製造方法によって複合体を製造する方法が挙げられる。即ち、本開示の複合体は、比較的低エネルギーの条件で発生させた白金プラズマを炭素系担体に衝突させることにより得ることができる。
比較的低エネルギーの条件とは、例えば真空アークプラズマ蒸着装置を用いた場合、１ショットあたりの放電電圧が１０Ｖ以上２００Ｖ以下で、かつコンデンサ容量が３０μＦ以上１８００μＦ以下の条件をいう。
比較的低エネルギーの条件とは、例えば真空アークプラズマ蒸着装置を用いた場合、１ショットあたりの放電電圧が１０Ｖ以上２００Ｖ以下で、かつコンデンサ容量が３０μＦ以上１８００μＦ以下の条件をいう。
本開示の複合体の用途には特に制限はない。
複合体の用途としては、例えば、電池の電極用触媒、脱臭触媒、環境浄化触媒、水素化触媒、選択酸化触媒、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、平面蛍光管、冷陰極管のカソード等が挙げられる。
中でも、電池の電極用触媒が好ましい。
電池の電極用触媒としては、燃料電池の電極用触媒が好ましく、特にカソード電極用触媒がより好ましい。
複合体の用途としては、例えば、電池の電極用触媒、脱臭触媒、環境浄化触媒、水素化触媒、選択酸化触媒、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、平面蛍光管、冷陰極管のカソード等が挙げられる。
中でも、電池の電極用触媒が好ましい。
電池の電極用触媒としては、燃料電池の電極用触媒が好ましく、特にカソード電極用触媒がより好ましい。
次に、本開示の「白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体の製造方法」について説明する。
〔白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体の製造方法〕
本開示の、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体の製造方法（以下、単に「本開示の製造方法」ともいう）は、
フラーレン、単層グラフェン、２００層以下の多層グラフェン、単層カーボンナノチューブ又は２００層以下の多層カーボンナノチューブである炭素系担体であって、ラマン分光法で得られたラマンスペクトルのＤバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が３．０以上である炭素系担体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
真空アークプラズマ蒸着装置により、１ショットあたりの放電電圧が１０Ｖ以上２００Ｖ以下で、かつコンデンサ容量が３０μＦ以上１８００μＦ以下の条件で、白金プラズマを発生させ、前記炭素系担体の表面に、白金ナノ粒子を担持させる工程（以下、「担持工程」ともいう）と、を有する。
上記準備工程における上記Ｄバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が３．０以上であるとは、炭素系担体の欠陥量が比較的少なく、炭素系担体の結晶性が良好であることを示している。
本開示における白金ナノ粒子は、既述の白金ナノ粒子と同義であり、好ましい態様も同様である。即ち、上記白金ナノ粒子は、格子定数（ａ、ｂ、ｃ及びβ）；バルク白金結晶の単位格子の体積Ａに対する白金ナノ粒子結晶（単斜晶）の単位格子の体積Ｂの比（体積Ｂ／体積Ａ）；が既述の範囲に調整された白金ナノ粒子である。
即ち、本開示の製造方法によれば、担体と白金粒子との間に相互作用を発現させることにより白金ナノ粒子の担持形態が制御された、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体の製造方法が実現される。また、得られた複合体は、白金ナノ粒子が均一性高く担持され、かつ触媒活性を向上し得るものとなる。
本開示の、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体の製造方法（以下、単に「本開示の製造方法」ともいう）は、
フラーレン、単層グラフェン、２００層以下の多層グラフェン、単層カーボンナノチューブ又は２００層以下の多層カーボンナノチューブである炭素系担体であって、ラマン分光法で得られたラマンスペクトルのＤバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が３．０以上である炭素系担体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
真空アークプラズマ蒸着装置により、１ショットあたりの放電電圧が１０Ｖ以上２００Ｖ以下で、かつコンデンサ容量が３０μＦ以上１８００μＦ以下の条件で、白金プラズマを発生させ、前記炭素系担体の表面に、白金ナノ粒子を担持させる工程（以下、「担持工程」ともいう）と、を有する。
上記準備工程における上記Ｄバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が３．０以上であるとは、炭素系担体の欠陥量が比較的少なく、炭素系担体の結晶性が良好であることを示している。
本開示における白金ナノ粒子は、既述の白金ナノ粒子と同義であり、好ましい態様も同様である。即ち、上記白金ナノ粒子は、格子定数（ａ、ｂ、ｃ及びβ）；バルク白金結晶の単位格子の体積Ａに対する白金ナノ粒子結晶（単斜晶）の単位格子の体積Ｂの比（体積Ｂ／体積Ａ）；が既述の範囲に調整された白金ナノ粒子である。
即ち、本開示の製造方法によれば、担体と白金粒子との間に相互作用を発現させることにより白金ナノ粒子の担持形態が制御された、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体の製造方法が実現される。また、得られた複合体は、白金ナノ粒子が均一性高く担持され、かつ触媒活性を向上し得るものとなる。
以下、本開示の製造方法の各工程について説明する。
＜準備工程＞
準備工程は、ラマン分光法で得られたラマンスペクトルのＤバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が３．０以上である炭素系担体を準備する工程である。
準備工程は、便宜上の工程である。
即ち、準備工程は、上記炭素系担体を製造する工程であってもよいし、予め製造された上記炭素系担体を単に準備する工程であってもよい。
上記比（Ｇ／Ｄ比）としては、３．５以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、４．５以上が更に好ましい。
上記比（Ｇ／Ｄ比）の上限値は特に制限はないが、３０．０以下であることが好ましく、２０．０以下であることがより好ましい。
なお、上記比（Ｇ／Ｄ比）の測定方法は実施例の項に記載する。
準備工程は、ラマン分光法で得られたラマンスペクトルのＤバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が３．０以上である炭素系担体を準備する工程である。
準備工程は、便宜上の工程である。
即ち、準備工程は、上記炭素系担体を製造する工程であってもよいし、予め製造された上記炭素系担体を単に準備する工程であってもよい。
上記比（Ｇ／Ｄ比）としては、３．５以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、４．５以上が更に好ましい。
上記比（Ｇ／Ｄ比）の上限値は特に制限はないが、３０．０以下であることが好ましく、２０．０以下であることがより好ましい。
なお、上記比（Ｇ／Ｄ比）の測定方法は実施例の項に記載する。
上記比（Ｇ／Ｄ比）が３．０以上の炭素系担体を得る方法としては、準備した炭素系担体を不活性ガス中で熱処理する方法が挙げられる。これにより、炭素系担体中に含まれる不純物（金属等）が除去されとともに、結晶化が促進されやすくなるため、上記比（Ｇ／Ｄ比）が高められ、その結果、３．０以上の炭素系担体が得られやすくなる。
熱処理の温度は、５００℃以上３０００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上３０００℃以下であることがより好ましく、１８００℃以上３０００℃以下であることが更に好ましい。
また、準備工程における炭素系担体は、フラーレン、単層グラフェン、２００層以下の多層グラフェン、単層カーボンナノチューブ又は２００層以下の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。
なお、準備工程における炭素系担体の好ましい態様は、既述の「本開示における炭素系担体」の好ましい態様と同様である。
熱処理の温度は、５００℃以上３０００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上３０００℃以下であることがより好ましく、１８００℃以上３０００℃以下であることが更に好ましい。
また、準備工程における炭素系担体は、フラーレン、単層グラフェン、２００層以下の多層グラフェン、単層カーボンナノチューブ又は２００層以下の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。
なお、準備工程における炭素系担体の好ましい態様は、既述の「本開示における炭素系担体」の好ましい態様と同様である。
＜担持工程＞
担持工程は、真空アークプラズマ蒸着装置により、１ショットあたりの放電電圧が１０Ｖ以上２００Ｖ以下で、かつコンデンサ容量が３０μＦ以上１８００μＦ以下の条件で、白金プラズマを発生させ、前記炭素系担体の表面に、白金ナノ粒子を担持させる工程である。
本開示における担持工程は、より詳細には、真空アークプラズマ蒸着装置により、上記放電電圧及びコンデンサ容量の条件で白金プラズマを発生させ、発生した白金プラズマに由来する、白金イオン、白金原子又は白金クラスターを、炭素系担体に衝突させることにより、炭素系担体表面に、白金ナノ粒子を担持させる工程である。
担持工程において、１ショットあたりの放電電圧及びコンデンサ容量が上記範囲であるとは、白金プラズマを比較的低エネルギーで発生させていることを意味する。
即ち、本開示の製造方法では、担持工程で発生させた比較的低エネルギーの白金プラズマに由来する、比較的低エネルギーの白金イオン、白金原子又は白金クラスターを、結晶性が良好でかつ熱伝導性が良好な炭素系担体に衝突させ、その炭素系担体表面に白金ナノ粒子を担持させることができる。
このため、担持工程では、炭素系担体表面への白金イオン、白金原子又は白金クラスターの衝突が比較的穏やかに行われる。これにより、衝突の際に、炭素系担体の結晶性が損なわれにくく、また白金ナノ粒子の過剰な堆積や偏析が起こりにくい。また、炭素系担体表面への白金ナノ粒子の衝突が比較的穏やかに行われることで、炭素系担体表面の炭素原子と白金原子との間に相互作用が発現しやすくなる。
即ち、本開示の製造方法によれば、炭素系担体と白金ナノ粒子との相互作用に基づいて白金ナノ粒子の担持形態が制御された複合体が得られると考えられる。
したがって、本開示の製造方法で得られた複合体は、触媒活性を向上し得るものとなる。
担持工程は、真空アークプラズマ蒸着装置により、１ショットあたりの放電電圧が１０Ｖ以上２００Ｖ以下で、かつコンデンサ容量が３０μＦ以上１８００μＦ以下の条件で、白金プラズマを発生させ、前記炭素系担体の表面に、白金ナノ粒子を担持させる工程である。
本開示における担持工程は、より詳細には、真空アークプラズマ蒸着装置により、上記放電電圧及びコンデンサ容量の条件で白金プラズマを発生させ、発生した白金プラズマに由来する、白金イオン、白金原子又は白金クラスターを、炭素系担体に衝突させることにより、炭素系担体表面に、白金ナノ粒子を担持させる工程である。
担持工程において、１ショットあたりの放電電圧及びコンデンサ容量が上記範囲であるとは、白金プラズマを比較的低エネルギーで発生させていることを意味する。
即ち、本開示の製造方法では、担持工程で発生させた比較的低エネルギーの白金プラズマに由来する、比較的低エネルギーの白金イオン、白金原子又は白金クラスターを、結晶性が良好でかつ熱伝導性が良好な炭素系担体に衝突させ、その炭素系担体表面に白金ナノ粒子を担持させることができる。
このため、担持工程では、炭素系担体表面への白金イオン、白金原子又は白金クラスターの衝突が比較的穏やかに行われる。これにより、衝突の際に、炭素系担体の結晶性が損なわれにくく、また白金ナノ粒子の過剰な堆積や偏析が起こりにくい。また、炭素系担体表面への白金ナノ粒子の衝突が比較的穏やかに行われることで、炭素系担体表面の炭素原子と白金原子との間に相互作用が発現しやすくなる。
即ち、本開示の製造方法によれば、炭素系担体と白金ナノ粒子との相互作用に基づいて白金ナノ粒子の担持形態が制御された複合体が得られると考えられる。
したがって、本開示の製造方法で得られた複合体は、触媒活性を向上し得るものとなる。
担持工程における上記真空アークプラズマ蒸着装置としては、真空中において、アーク放電により、電極（カソード電極）又はその近くで、白金蒸着源である白金材料を蒸発させて白金プラズマを発生できるものであればよい。
中でも、上記真空アークプラズマ蒸着装置は、同軸型であることが好ましい。これにより、炭素系担体と白金ナノ粒子との相互作用に基づいて白金ナノ粒子の担持形態が制御された複合体が得られやすくなる。
また、上記白金蒸着源と炭素系担体との距離（最短距離）は、白金ナノ粒子の担持形態を制御しやすくする観点から、好ましくは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、より好ましくは３０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、更に好ましくは５０ｍｍ以上１００以下である。
なお、後述する図１において、上記白金蒸着源はカソード電極１２に該当し、上記炭素系担体は炭素系担体１０に該当する。
中でも、上記真空アークプラズマ蒸着装置は、同軸型であることが好ましい。これにより、炭素系担体と白金ナノ粒子との相互作用に基づいて白金ナノ粒子の担持形態が制御された複合体が得られやすくなる。
また、上記白金蒸着源と炭素系担体との距離（最短距離）は、白金ナノ粒子の担持形態を制御しやすくする観点から、好ましくは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、より好ましくは３０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、更に好ましくは５０ｍｍ以上１００以下である。
なお、後述する図１において、上記白金蒸着源はカソード電極１２に該当し、上記炭素系担体は炭素系担体１０に該当する。
担持工程において、１ショットあたりの放電電圧は好ましくは１０Ｖ以上１８０Ｖ以下であり、より好ましくは２０Ｖ以上１５０Ｖ以下であり、更に好ましくは５０Ｖ以上１２０Ｖ以下である。
また、１ショットあたりのコンデンサ容量は、好ましくは５０μＦ以上１８００μＦ以下、より好ましくは５０μＦ以上１５００μＦ以下、更に好ましくは５０μＦ以上１２００μＦ以下である。
また、１ショットあたりのコンデンサ容量は、好ましくは５０μＦ以上１８００μＦ以下、より好ましくは５０μＦ以上１５００μＦ以下、更に好ましくは５０μＦ以上１２００μＦ以下である。
担持工程では、１ショットあたりの放電電圧及びコンデンサ容量並びにショット数を調整することで、炭素系担体へ担持させる白金ナノ粒子の数、平均円相当径、白金層の厚さを調整することができる。
担持工程において、白金プラズマを発生させるための圧力（以下、「アーク放電発生圧力」ともいう）は、白金プラズマを安定して発生させる観点から、好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下、より好ましくは５．０×１０−４Ｐａ以下である。下限値は特に制限はない。
本開示の製造方法において、担持工程では、不活性ガスを導入せずに白金プラズマを発生させることが好ましい。即ち、真空アークプラズマ蒸着装置により発生させた白金プラズマは、不活性ガスを実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、白金プラズマ全体積に占める不活性ガスの割合が、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下であることを意味する。
これにより、比較的低エネルギーの白金プラズマに由来する、比較的低エネルギーの白金イオン、白金原子又は白金クラスターが、不活性ガスと衝突することなく、より均質なエネルギー状態で炭素系担体に到達できる。
これにより、比較的低エネルギーの白金プラズマに由来する、比較的低エネルギーの白金イオン、白金原子又は白金クラスターが、不活性ガスと衝突することなく、より均質なエネルギー状態で炭素系担体に到達できる。
本開示の製造方法において、担持工程では、炭素系担体に、複数の白金ナノ粒子からなる、厚さが０．３５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である白金層を形成することが好ましい。
上記白金層の厚さは、より好ましくは０．３５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、特に好ましくは０．３５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
これにより、炭素系担体と白金ナノ粒子との相互作用に基づいて白金ナノ粒子の担持形態が制御された複合体が得られやすい。また、得られた複合体は、触媒活性をより向上し得るものとなりやすい。
上記白金層の厚さは、より好ましくは０．３５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、特に好ましくは０．３５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
これにより、炭素系担体と白金ナノ粒子との相互作用に基づいて白金ナノ粒子の担持形態が制御された複合体が得られやすい。また、得られた複合体は、触媒活性をより向上し得るものとなりやすい。
以下、本開示の製造方法の一実施形態として、同軸型の真空アークプラズマ蒸着装置を用いて複合体を製造する方法について説明する。
図１は、本開示の製造方法に用いる同軸型の真空アークプラズマ蒸着装置の一例を示す概略図である。
図１に示すように、同軸型の真空アークプラズマ蒸着装置１００は、真空チャンバ２４と、アーク放電ガン２０と、アーク放電ガン２０に対向して配置される支持体８と、を備えている。また、支持体８には、その上に配置される炭素系担体１０を撹拌するための撹拌機構（不図示）が備えられている。
アーク放電ガン２０は、白金材料２２からなるカソード電極１２と、カソード電極１２の周りに同軸状に配置された断面Ｔ形状のガイシ１６（図１参照）と、ガイシ１６の周りに同軸状に配置されたトリガ電極１８と、トリガ電極１８の周りに離間し、かつ同軸状に配置されたアノード電極１４と、真空チャンバ２４の外部に配置されたトリガ電源２６及びアーク電源２８と、を備えている。アーク電源２８は、直流電源２８ａと、コンデンサ２８ｂとを有している。
また、カソード電極１２は白金材料２２で構成されており、アノード電極１４は公知の電極材料で構成されている。
アーク放電ガン２０では、カソード電極１２と、トリガ電極１８と、アノード電極１４とが互いに絶縁されており、カソード電極１２とトリガ電極１８との間には、トリガ電源２６が接続され、カソード電極１２とアノード電極１４との間にはアーク電源２８（直流電源２８ａ、コンデンサ２８ｂ）が接続されている。
図１に示すように、同軸型の真空アークプラズマ蒸着装置１００は、真空チャンバ２４と、アーク放電ガン２０と、アーク放電ガン２０に対向して配置される支持体８と、を備えている。また、支持体８には、その上に配置される炭素系担体１０を撹拌するための撹拌機構（不図示）が備えられている。
アーク放電ガン２０は、白金材料２２からなるカソード電極１２と、カソード電極１２の周りに同軸状に配置された断面Ｔ形状のガイシ１６（図１参照）と、ガイシ１６の周りに同軸状に配置されたトリガ電極１８と、トリガ電極１８の周りに離間し、かつ同軸状に配置されたアノード電極１４と、真空チャンバ２４の外部に配置されたトリガ電源２６及びアーク電源２８と、を備えている。アーク電源２８は、直流電源２８ａと、コンデンサ２８ｂとを有している。
また、カソード電極１２は白金材料２２で構成されており、アノード電極１４は公知の電極材料で構成されている。
アーク放電ガン２０では、カソード電極１２と、トリガ電極１８と、アノード電極１４とが互いに絶縁されており、カソード電極１２とトリガ電極１８との間には、トリガ電源２６が接続され、カソード電極１２とアノード電極１４との間にはアーク電源２８（直流電源２８ａ、コンデンサ２８ｂ）が接続されている。
本開示の複合体は、上記同軸型の真空アークプラズマ蒸着装置１００を用いた場合、以下のようにして作製される。
まず、Ｇ／Ｄ比が３．０以上である炭素系担体１０を準備して支持体８上に配置する。次に、真空チャンバ２４を、公知の減圧手段（例えばターボ分子ポンプ、不図示）を用いて真空雰囲気にする。
真空チャンバ２４内の圧力は、白金プラズマを安定して発生させる観点から、既述のアーク放電発生圧力と同様の範囲に調整することが好ましい。
次に、アーク放電ガン２０により、１ショットあたりの放電電圧（５０Ｖ以上２００Ｖ以下）及びコンデンサ容量（３０μＦ以上１８００μＦ以下）を調整し、例えば、アーク放電ガン２０を以下のように動作させて白金プラズマを発生させる。
放電電圧及びコンデンサ容量を上記範囲に調整したアーク電源２８から、カソード電極１２に負電圧（対アノード電極１４）を印加する。この状態でトリガ電源２６からパルス状のトリガ電圧を出力して、このトリガ電圧をカソード電極１２とトリガ電極１８との間に印加してトリガ放電を発生させる。これにより、カソード電極１２とアノード電極１４との間にアーク放電が発生する。そして、発生したアーク放電により、カソード電極１２から白金材料２２が蒸発して白金プラズマが発生する。
発生した白金プラズマは、図１中、カソード電極１２に対向する炭素系担体１０に向かって照射され、上記白金プラズマに由来する、白金イオン、白金原子又は白金クラスターが炭素系担体１０に衝突する。
なお、ショット数を調整することで、炭素系担体に、目的とする量の白金イオン、白金原子又は白金クラスターを衝突させることができる。また、白金プラズマの照射は、必要に応じて、撹拌機構（不図示）により炭素系担体１０を撹拌しながら行ってもよい。
以上のようにして、炭素系担体１０の表面に白金ナノ粒子が担持された複合体（好ましくは炭素系担体１０の表面に複数の白金ナノ粒子からなる白金層が形成された複合体）が得られる。
まず、Ｇ／Ｄ比が３．０以上である炭素系担体１０を準備して支持体８上に配置する。次に、真空チャンバ２４を、公知の減圧手段（例えばターボ分子ポンプ、不図示）を用いて真空雰囲気にする。
真空チャンバ２４内の圧力は、白金プラズマを安定して発生させる観点から、既述のアーク放電発生圧力と同様の範囲に調整することが好ましい。
次に、アーク放電ガン２０により、１ショットあたりの放電電圧（５０Ｖ以上２００Ｖ以下）及びコンデンサ容量（３０μＦ以上１８００μＦ以下）を調整し、例えば、アーク放電ガン２０を以下のように動作させて白金プラズマを発生させる。
放電電圧及びコンデンサ容量を上記範囲に調整したアーク電源２８から、カソード電極１２に負電圧（対アノード電極１４）を印加する。この状態でトリガ電源２６からパルス状のトリガ電圧を出力して、このトリガ電圧をカソード電極１２とトリガ電極１８との間に印加してトリガ放電を発生させる。これにより、カソード電極１２とアノード電極１４との間にアーク放電が発生する。そして、発生したアーク放電により、カソード電極１２から白金材料２２が蒸発して白金プラズマが発生する。
発生した白金プラズマは、図１中、カソード電極１２に対向する炭素系担体１０に向かって照射され、上記白金プラズマに由来する、白金イオン、白金原子又は白金クラスターが炭素系担体１０に衝突する。
なお、ショット数を調整することで、炭素系担体に、目的とする量の白金イオン、白金原子又は白金クラスターを衝突させることができる。また、白金プラズマの照射は、必要に応じて、撹拌機構（不図示）により炭素系担体１０を撹拌しながら行ってもよい。
以上のようにして、炭素系担体１０の表面に白金ナノ粒子が担持された複合体（好ましくは炭素系担体１０の表面に複数の白金ナノ粒子からなる白金層が形成された複合体）が得られる。
なお、真空アークプラズマ蒸着装置は上記態様に限定されない。例えば、真空チャンバ内に白金材料蒸発源を有し、アーク放電により白金材料を蒸発させて白金プラズマを発生できるものであれば公知の装置（真空アークプラズマ蒸着装置）を用いることができる。カソード電極は白金材料のみで構成されていなくてもよい。カソード電極、トリガ電極及びアノード電極は公知のものを用いることができる。また、真空チャンバがアノード電極として機能する態様であってもよい。
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
本実施例において、白金ナノ粒子を「Ｐｔ粒子」、多層グラフェン担体を「多層ＧＰ担体」、多層カーボンナノチューブ担体を「ＭＷＣＮＴ担体」と称して説明することがある。
本実施例において、白金ナノ粒子を「Ｐｔ粒子」、多層グラフェン担体を「多層ＧＰ担体」、多層カーボンナノチューブ担体を「ＭＷＣＮＴ担体」と称して説明することがある。
〔実施例１〕
＜Ｐｔ粒子と多層ＧＰ担体との複合体の作製＞
多層グラフェン粉末（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｐｌａｔｆｏｒｍ社製：ＧＮＨ−ＸＺ、層数；約１０層）をヘリウムガス中で２４００℃まで昇温することにより熱処理した。この熱処理した多層グラフェン粉末を、多層ＧＰ担体（炭素系担体）として用いた。
次に、図１に示す同軸型の真空アークプラズマ蒸着装置と同様の構成を有する同軸型の真空アークプラズマ蒸着装置（アドバンス理工社製：ＡＰＤ−１Ｐ）を用いて、以下のようにして、Ｐｔ粒子と、上記多層グラフェン粉末担体（多層ＧＰ担体）との複合体を作製した。
まず、真空チャンバ内の支持体に、多層ＧＰ担体；０．６１３ｇを設置し、ターボ分子ポンプを用いて、真空チャンバを３×１０−４Ｐａに減圧した。次に、１ショットあたりの放電電圧１００Ｖ、コンデンサ容量７２０μＦ、放電周波数１Ｈｚの条件で、トリガ電源から３．４ｋＶのパルス状のトリガ電圧を出力してアーク放電を発生させた。このアーク放電により、カソード電極（白金材料）から白金プラズマを発生させ、白金プラズマをショット数７１７１として多層ＧＰ担体に照射した。なお、白金プラズマの照射は、支持に装備した回転式の撹拌機構により多層ＧＰ担体をかき混ぜながら行った。
これにより、多層ＧＰ担体の表面にＰｔ粒子が担持された複合体（以下、「Ｐｔ−多層ＧＰ複合体」ともいう）を得た。
＜Ｐｔ粒子と多層ＧＰ担体との複合体の作製＞
多層グラフェン粉末（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｐｌａｔｆｏｒｍ社製：ＧＮＨ−ＸＺ、層数；約１０層）をヘリウムガス中で２４００℃まで昇温することにより熱処理した。この熱処理した多層グラフェン粉末を、多層ＧＰ担体（炭素系担体）として用いた。
次に、図１に示す同軸型の真空アークプラズマ蒸着装置と同様の構成を有する同軸型の真空アークプラズマ蒸着装置（アドバンス理工社製：ＡＰＤ−１Ｐ）を用いて、以下のようにして、Ｐｔ粒子と、上記多層グラフェン粉末担体（多層ＧＰ担体）との複合体を作製した。
まず、真空チャンバ内の支持体に、多層ＧＰ担体；０．６１３ｇを設置し、ターボ分子ポンプを用いて、真空チャンバを３×１０−４Ｐａに減圧した。次に、１ショットあたりの放電電圧１００Ｖ、コンデンサ容量７２０μＦ、放電周波数１Ｈｚの条件で、トリガ電源から３．４ｋＶのパルス状のトリガ電圧を出力してアーク放電を発生させた。このアーク放電により、カソード電極（白金材料）から白金プラズマを発生させ、白金プラズマをショット数７１７１として多層ＧＰ担体に照射した。なお、白金プラズマの照射は、支持に装備した回転式の撹拌機構により多層ＧＰ担体をかき混ぜながら行った。
これにより、多層ＧＰ担体の表面にＰｔ粒子が担持された複合体（以下、「Ｐｔ−多層ＧＰ複合体」ともいう）を得た。
〔実施例２〕
＜Ｐｔ粒子とＭＷＣＮＴ担体との複合体の作製＞
ＭＷＣＮＴ（１）（東京化成工業社製：ＭＷＣＮＴ、ＴＣＩ、層数；約９０層、平均外径；約１００ｎｍ）をヘリウムガス中で２４００℃まで昇温することにより熱処理した。この熱処理したＭＷＣＮＴ（１）用いて、以下のようにして炭素系担体としてのＭＷＣＮＴ担体を作製した。
まず、ＭＷＣＮＴ（１）１．２７ｍｇをブタノール２ｍＬ（特級（関東化学社製、純度：９９．０％））に分散させてＭＷＣＮＴ分散液を得た。得られたＭＷＣＮＴ分散液を直径４ｍｍ、厚さ１７ｍｍのグラッシーカーボンディスク上に１μＬ塗布して、大気下、６０℃で乾燥させたのち、更に３回（初回と合わせて計４回）、１μＬのＭＷＣＮＴ分散液の塗布と乾燥操作とを繰り返した。これにより、グラッシーカーボンディスク上にＭＷＣＮＴ（１）が２．５４μｇ付着したＭＷＣＮＴ担体（炭素系担体）を得た。
次に、図１に示す同軸型の真空アークプラズマ蒸着装置と同様の構成を有する同軸型の真空アークプラズマ蒸着装置（アドバンス理工社製：ＡＰＤ−１Ｐ）を用いて、以下のようにして、Ｐｔ粒子と、ＭＷＣＮＴ担体との複合体を作製した。
まず、真空チャンバ内の支持体に、２．５４μｇのＭＷＣＮＴ担体が付着したグラッシーカーボンディスクを、ＭＷＣＮＴ付着面が上面となるように設置し、ターボ分子ポンプを用いて、真空チャンバを３×１０−４Ｐａに減圧した。次に、１ショットあたりの放電電圧７０Ｖ、コンデンサ容量３６０μＦ、放電周波数１Ｈｚの条件で、トリガ電源から３．４ｋＶのパルス状のトリガ電圧を出力してアーク放電を発生させた。このアーク放電により、カソード電極（白金材料）から白金プラズマを発生させ、白金プラズマをショット数３０１としてＭＷＣＮＴ担体に照射した。
これにより、グラッシーカーボンに付着したＭＷＣＮＴ担体の表面にＰｔ粒子が担持された複合体（以下、「Ｐｔ−ＭＷＣＮＴ複合体」ともいう）を得た。
＜Ｐｔ粒子とＭＷＣＮＴ担体との複合体の作製＞
ＭＷＣＮＴ（１）（東京化成工業社製：ＭＷＣＮＴ、ＴＣＩ、層数；約９０層、平均外径；約１００ｎｍ）をヘリウムガス中で２４００℃まで昇温することにより熱処理した。この熱処理したＭＷＣＮＴ（１）用いて、以下のようにして炭素系担体としてのＭＷＣＮＴ担体を作製した。
まず、ＭＷＣＮＴ（１）１．２７ｍｇをブタノール２ｍＬ（特級（関東化学社製、純度：９９．０％））に分散させてＭＷＣＮＴ分散液を得た。得られたＭＷＣＮＴ分散液を直径４ｍｍ、厚さ１７ｍｍのグラッシーカーボンディスク上に１μＬ塗布して、大気下、６０℃で乾燥させたのち、更に３回（初回と合わせて計４回）、１μＬのＭＷＣＮＴ分散液の塗布と乾燥操作とを繰り返した。これにより、グラッシーカーボンディスク上にＭＷＣＮＴ（１）が２．５４μｇ付着したＭＷＣＮＴ担体（炭素系担体）を得た。
次に、図１に示す同軸型の真空アークプラズマ蒸着装置と同様の構成を有する同軸型の真空アークプラズマ蒸着装置（アドバンス理工社製：ＡＰＤ−１Ｐ）を用いて、以下のようにして、Ｐｔ粒子と、ＭＷＣＮＴ担体との複合体を作製した。
まず、真空チャンバ内の支持体に、２．５４μｇのＭＷＣＮＴ担体が付着したグラッシーカーボンディスクを、ＭＷＣＮＴ付着面が上面となるように設置し、ターボ分子ポンプを用いて、真空チャンバを３×１０−４Ｐａに減圧した。次に、１ショットあたりの放電電圧７０Ｖ、コンデンサ容量３６０μＦ、放電周波数１Ｈｚの条件で、トリガ電源から３．４ｋＶのパルス状のトリガ電圧を出力してアーク放電を発生させた。このアーク放電により、カソード電極（白金材料）から白金プラズマを発生させ、白金プラズマをショット数３０１としてＭＷＣＮＴ担体に照射した。
これにより、グラッシーカーボンに付着したＭＷＣＮＴ担体の表面にＰｔ粒子が担持された複合体（以下、「Ｐｔ−ＭＷＣＮＴ複合体」ともいう）を得た。
〔測定〕
＜担体のＧ／Ｄ比＞
各例で得られた多層ＧＰ担体及びＭＷＣＮＴ担体（どちらも熱処理後の担体）を用いて、ラマン分光法（ＪＡＳＣＯ社製：ＮＲＳ−３０００）により、励起波長５３２．３０ｎｍ、レーザー強度４．１ｍＷ、露光時間９０秒、積算回数５回、の条件でラマンスペクトルを測定し、Ｄバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）を求めた。
Ｇ／Ｄ比は、ラマン分光法によって得られたスペクトルから、１５７０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲に検出されたピークの積分強度（Ｄバンドのピーク積分強度）に対する、１３３０ｃｍ−１〜１３６０ｃｍ−１の範囲に検出されたピークの積分強度（Ｇバンドのピーク積分強度）の比から算出した。
なお、Ｇ／Ｄ比は、多点測定によって１０点測定して得られた各々のＧ／Ｄ比の平均値とした。
結果を表１に示す。
＜担体のＧ／Ｄ比＞
各例で得られた多層ＧＰ担体及びＭＷＣＮＴ担体（どちらも熱処理後の担体）を用いて、ラマン分光法（ＪＡＳＣＯ社製：ＮＲＳ−３０００）により、励起波長５３２．３０ｎｍ、レーザー強度４．１ｍＷ、露光時間９０秒、積算回数５回、の条件でラマンスペクトルを測定し、Ｄバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）を求めた。
Ｇ／Ｄ比は、ラマン分光法によって得られたスペクトルから、１５７０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲に検出されたピークの積分強度（Ｄバンドのピーク積分強度）に対する、１３３０ｃｍ−１〜１３６０ｃｍ−１の範囲に検出されたピークの積分強度（Ｇバンドのピーク積分強度）の比から算出した。
なお、Ｇ／Ｄ比は、多点測定によって１０点測定して得られた各々のＧ／Ｄ比の平均値とした。
結果を表１に示す。
＜複合体のＧ／Ｄ比＞
各例で得られた複合体を用いて、担体のＧ／Ｄ比の測定と同様にして、複合体のＧ／Ｄ比を求めた。結果を表１に示す。
各例で得られた複合体を用いて、担体のＧ／Ｄ比の測定と同様にして、複合体のＧ／Ｄ比を求めた。結果を表１に示す。
＜Ｐｔ粒子の平均円相当径＞
まず、各例で得られた複合体を、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製：ＪＥＭ−２８００、２０００ｋＶ）により観察し、グレースケールのＴＥＭ画像（ｔｉｆｆファイル）から任意に選んだ１００個のＰｔ粒子を、画像処理ソフトＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標） ＣＳ６を用いて切り取り、さらに２階調化画像処理を施して、各Ｐｔ粒子の存在領域を抽出した。
次に、各Ｐｔ粒子の存在領域の画素数を、画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮ（バージョン１２．０、ＭＶＴｅｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ＧｍｂＨ）を用いて計測し、存在領域の面積を計算した。存在領域の面積を円形換算し、得られた円相当径の面積基準の累積頻度における５０％径を「Ｐｔ粒子の平均円相当径」とした。なお、ＨＲＴＥＭは１視野中にＰｔ粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせてＰｔ粒子の円相当径を求めた。
結果を表１に示す。
まず、各例で得られた複合体を、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製：ＪＥＭ−２８００、２０００ｋＶ）により観察し、グレースケールのＴＥＭ画像（ｔｉｆｆファイル）から任意に選んだ１００個のＰｔ粒子を、画像処理ソフトＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標） ＣＳ６を用いて切り取り、さらに２階調化画像処理を施して、各Ｐｔ粒子の存在領域を抽出した。
次に、各Ｐｔ粒子の存在領域の画素数を、画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮ（バージョン１２．０、ＭＶＴｅｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ＧｍｂＨ）を用いて計測し、存在領域の面積を計算した。存在領域の面積を円形換算し、得られた円相当径の面積基準の累積頻度における５０％径を「Ｐｔ粒子の平均円相当径」とした。なお、ＨＲＴＥＭは１視野中にＰｔ粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせてＰｔ粒子の円相当径を求めた。
結果を表１に示す。
＜Ｐｔ粒子の格子定数（ａ、ｂ、ｃ及びβ）＞
各例で得られた複合体を用いて、Ｐｔ粒子の格子定数(ａ、ｂ、ｃ及びβ)を以下のようにして測定した。
以下の格子像の撮影は、上記の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて行い、ＨＲＴＥＭによる画像計測は、上記のＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）とＨＡＬＣＯＮを用いて行った。
まず、高純度シリコンウェハー（オプトスター社製）をメノウ乳鉢で破砕し、シリコンの小片の格子像を撮影して、面心立方晶シリコンの格子定数の実測値を求めた。この実測値とシリコンの格子定数の文献値(ＪＣＰＤＳ ２７−１４０２、格子定数ａ＝０．５４３０８８ｎｍ）を比較することにより、ＴＥＭの倍率を較正した。
次に、［１１０］軸上入射にあるＰｔ粒子の格子像から、２つの（１１１）面の面間隔及び、（２００）面の面間隔を求め（下記実測値）、下記式（１）を用いて、関数Ｆ(ａ、ｂ、ｃ、β)の値が最小となるように、つまり（面間隔の計算値−面間隔の実測値）の平方和が最小となるように、Ｐｔ粒子の格子定数を決定した（最小二乗法）。
上記測定は、任意に選んだ１００個のＰｔ粒子の格子像について行い、各Ｐｔ粒子（つまり１００個のＰｔ粒子）から決定された格子定数(ａ、ｂ、ｃ及びβ)の平均値を、白Ｐｔ粒子の格子定数ａ［ｎｍ］、ｂ［ｎｍ］、ｃ［ｎｍ］及び軸角β［°］とした。なお、ＨＲＴＥＭは１視野中にＰｔ粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせてＰｔ粒子の格子定数(ａ、ｂ、ｃ及びβ)を求めた。
結果を表１に示す。
計算においては、電子線の入射方向を［１１０］入射表記で統一した。また、計算ソフトは、Ｗｏｌｆｒａｍ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ ９を用いた。
各例で得られた複合体を用いて、Ｐｔ粒子の格子定数(ａ、ｂ、ｃ及びβ)を以下のようにして測定した。
以下の格子像の撮影は、上記の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて行い、ＨＲＴＥＭによる画像計測は、上記のＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）とＨＡＬＣＯＮを用いて行った。
まず、高純度シリコンウェハー（オプトスター社製）をメノウ乳鉢で破砕し、シリコンの小片の格子像を撮影して、面心立方晶シリコンの格子定数の実測値を求めた。この実測値とシリコンの格子定数の文献値(ＪＣＰＤＳ ２７−１４０２、格子定数ａ＝０．５４３０８８ｎｍ）を比較することにより、ＴＥＭの倍率を較正した。
次に、［１１０］軸上入射にあるＰｔ粒子の格子像から、２つの（１１１）面の面間隔及び、（２００）面の面間隔を求め（下記実測値）、下記式（１）を用いて、関数Ｆ(ａ、ｂ、ｃ、β)の値が最小となるように、つまり（面間隔の計算値−面間隔の実測値）の平方和が最小となるように、Ｐｔ粒子の格子定数を決定した（最小二乗法）。
上記測定は、任意に選んだ１００個のＰｔ粒子の格子像について行い、各Ｐｔ粒子（つまり１００個のＰｔ粒子）から決定された格子定数(ａ、ｂ、ｃ及びβ)の平均値を、白Ｐｔ粒子の格子定数ａ［ｎｍ］、ｂ［ｎｍ］、ｃ［ｎｍ］及び軸角β［°］とした。なお、ＨＲＴＥＭは１視野中にＰｔ粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせてＰｔ粒子の格子定数(ａ、ｂ、ｃ及びβ)を求めた。
結果を表１に示す。
計算においては、電子線の入射方向を［１１０］入射表記で統一した。また、計算ソフトは、Ｗｏｌｆｒａｍ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ ９を用いた。
関数Ｆ（ａ，ｂ，ｃ，β）＝（ｄ０（１−１ １）−ｄ（１−１ １））２＋（ｄ０（１−１−１)−ｄ（１−１−１））２＋（ｄ０（００２）−ｄ（００２））２ ・・・式（１）
実測値：ｄ０（１−１ １）、ｄ０（１−１−１)、ｄ０（００２)
計算値（理論値）：ｄ（１−１ １）、ｄ（１−１−１）、ｄ（００２）
実測値：ｄ０（１−１ １）、ｄ０（１−１−１)、ｄ０（００２)
計算値（理論値）：ｄ（１−１ １）、ｄ（１−１−１）、ｄ（００２）
＜バルク白金結晶の単位格子の体積Ａに対するＰｔ粒子の単位格子（単斜晶）の体積Ｂの比（体積Ｂ／体積Ａ）＞
Ｐｔ粒子の単位格子の体積Ｂは、上記で求めた格子定数ａ［ｎｍ］、ｂ［ｎｍ］、ｃ［ｎｍ］及びβ［°］（つまり１００個のＰｔ粒子の格子定数(ａ、ｂ、ｃ及びβ)の平均値）に基づき、下記式により求めた。
式：ａ×ｂ×ｃ×ｓｉｎ(π×β／１８０)
（但し、πは３．１４１５９である。）
Ｐｔ粒子の単位格子の体積Ｂは、上記で求めた格子定数ａ［ｎｍ］、ｂ［ｎｍ］、ｃ［ｎｍ］及びβ［°］（つまり１００個のＰｔ粒子の格子定数(ａ、ｂ、ｃ及びβ)の平均値）に基づき、下記式により求めた。
式：ａ×ｂ×ｃ×ｓｉｎ(π×β／１８０)
（但し、πは３．１４１５９である。）
バルク白金結晶の単位格子の体積Ａは、「ＪＣＰＤＳ ００−００４−０８０２」に記載の文献値「０．０６０４ｎｍ３」を用いた。
上記で求めた体積Ｂを上記体積Ａで割ることにより、比（体積Ｂ／体積Ａ）を算出した。結果を表１に示す。なお、上記体積Ｂは、表１中「単斜晶体積Ｂ」と表記した。
上記で求めた体積Ｂを上記体積Ａで割ることにより、比（体積Ｂ／体積Ａ）を算出した。結果を表１に示す。なお、上記体積Ｂは、表１中「単斜晶体積Ｂ」と表記した。
〔ＴＥＭ観察〕
各例で得られた複合体を用いて、上記の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により複合体を観察した。なお、Ｐｔ−ＭＷＣＮＴ複合体の断面ＴＥＭ写真は、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ−ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ ＮＢ５０００）を用いて、Ｐｔ−ＭＷＣＮＴ複合体の断面組織を作製し、この断面組織を観察することにより得た。なお、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ〜図３Ｃでは、Ｐｔ粒子を、単に「Ｐｔ」と表記している。
各例で得られた複合体を用いて、上記の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により複合体を観察した。なお、Ｐｔ−ＭＷＣＮＴ複合体の断面ＴＥＭ写真は、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ−ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ ＮＢ５０００）を用いて、Ｐｔ−ＭＷＣＮＴ複合体の断面組織を作製し、この断面組織を観察することにより得た。なお、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ〜図３Ｃでは、Ｐｔ粒子を、単に「Ｐｔ」と表記している。
＜Ｐｔ−ＧＰ複合体＞
図２Ａ、図２Ｂに、得られたＰｔ−多層ＧＰ複合体のＴＥＭ写真を示す。
図２Ａ、図２Ｂに示すように、Ｐｔ−多層ＧＰ複合体２は、多層ＧＰ担体（Graphene）の表面に、複数のＰｔ粒子が凝集することなく良好に接合されていた。また、表１に示す格子定数及び比（体積Ｂ／体積Ａ）の測定結果からわかるように、Ｐｔ粒子は多層ＧＰ担体の表面で歪んでいることが確認された。またＰｔ粒子同士の凝集も生じていなかった。
このことから、Ｐｔ−多層ＧＰ複合体２は、多層ＧＰ担体とＰｔ粒子との相互作用に基づいて白金ナノ粒子が均一性高く担持され、かつ白金ナノ粒子の担持形態が制御されていることが示唆された。
したがって、Ｐｔ−多層ＧＰ複合体２は、触媒活性が向上し得る構造体であると考えられる。
図２Ａ、図２Ｂに、得られたＰｔ−多層ＧＰ複合体のＴＥＭ写真を示す。
図２Ａ、図２Ｂに示すように、Ｐｔ−多層ＧＰ複合体２は、多層ＧＰ担体（Graphene）の表面に、複数のＰｔ粒子が凝集することなく良好に接合されていた。また、表１に示す格子定数及び比（体積Ｂ／体積Ａ）の測定結果からわかるように、Ｐｔ粒子は多層ＧＰ担体の表面で歪んでいることが確認された。またＰｔ粒子同士の凝集も生じていなかった。
このことから、Ｐｔ−多層ＧＰ複合体２は、多層ＧＰ担体とＰｔ粒子との相互作用に基づいて白金ナノ粒子が均一性高く担持され、かつ白金ナノ粒子の担持形態が制御されていることが示唆された。
したがって、Ｐｔ−多層ＧＰ複合体２は、触媒活性が向上し得る構造体であると考えられる。
＜Ｐｔ−ＭＷＣＮＴ複合体＞
図３Ａに、得られたＰｔ−ＭＷＣＮＴ複合体の断面ＴＥＭ写真を示し、図３Ｂに、図３Ａの一部拡大写真を示し、図３Ｃに、図３Ｂの丸印部分の拡大写真を示す。既述した通り、図３Ａ〜図３Ｃに示すＰｔ−ＭＷＣＮＴ複合体２Ａは、ＭＷＣＮＴ担体の表面に、複数のＰｔ粒子からなる白金層４が形成されていた。なお、白金層４の厚さを上記ＨＲＴＥＭで測定したところ、厚さは約５ｎｍであった。また、図３Ｂを拡大すると、Ｐｔ粒子の格子面が波状に湾曲している様子が確認された。更にＰｔ粒子の粗大化も生じていなかった。
このことから、Ｐｔ−ＭＷＣＮＴ複合体２Ａは、ＭＷＣＮＴ担体とＰｔ粒子との相互作用に基づいて白金ナノ粒子が均一性高く担持され、かつ白金ナノ粒子の担持形態が制御されていることが示唆された。
したがって、Ｐｔ−ＭＷＣＮＴ複合体２Ａは、触媒活性が向上し得る構造体であると考えられる。
図３Ａに、得られたＰｔ−ＭＷＣＮＴ複合体の断面ＴＥＭ写真を示し、図３Ｂに、図３Ａの一部拡大写真を示し、図３Ｃに、図３Ｂの丸印部分の拡大写真を示す。既述した通り、図３Ａ〜図３Ｃに示すＰｔ−ＭＷＣＮＴ複合体２Ａは、ＭＷＣＮＴ担体の表面に、複数のＰｔ粒子からなる白金層４が形成されていた。なお、白金層４の厚さを上記ＨＲＴＥＭで測定したところ、厚さは約５ｎｍであった。また、図３Ｂを拡大すると、Ｐｔ粒子の格子面が波状に湾曲している様子が確認された。更にＰｔ粒子の粗大化も生じていなかった。
このことから、Ｐｔ−ＭＷＣＮＴ複合体２Ａは、ＭＷＣＮＴ担体とＰｔ粒子との相互作用に基づいて白金ナノ粒子が均一性高く担持され、かつ白金ナノ粒子の担持形態が制御されていることが示唆された。
したがって、Ｐｔ−ＭＷＣＮＴ複合体２Ａは、触媒活性が向上し得る構造体であると考えられる。
２、２Ａ 複合体
４ 白金層
８ 支持体
１０ 炭素系担体
１２ カソード電極
１４ アノード電極
１６ ガイシ
１８ トリガ電極
２０ アーク放電ガン
２２ 白金材料
２４ 真空チャンバ
２６ トリガ電源
２８ アーク電源
２８ａ 直流電源
２８ｂ コンデンサ
１００ 同軸型のアークプラズマ蒸着装置
４ 白金層
８ 支持体
１０ 炭素系担体
１２ カソード電極
１４ アノード電極
１６ ガイシ
１８ トリガ電極
２０ アーク放電ガン
２２ 白金材料
２４ 真空チャンバ
２６ トリガ電源
２８ アーク電源
２８ａ 直流電源
２８ｂ コンデンサ
１００ 同軸型のアークプラズマ蒸着装置
Claims (10)
- フラーレン、単層グラフェン、２００層以下の多層グラフェン、単層カーボンナノチューブ又は２００層以下の多層カーボンナノチューブである炭素系担体と、
平均円相当径が０．３５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、単斜晶の結晶構造を有しかつ前記結晶構造における単位格子のａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長並びにａ軸及びｃ軸のなす角度βが下記要件を満たし、バルク白金結晶の単位格子の体積Ａに対する前記単斜晶の単位格子の体積Ｂの比（体積Ｂ／体積Ａ）が、０．８３以上１．２３以下である白金ナノ粒子と、を含み、
前記炭素系担体の表面に、前記白金ナノ粒子が担持されており、ラマン分光法で得られたラマンスペクトルのＤバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２．０以上である、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体。
０．３５ｎｍ≦ａ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｂ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｃ軸長≦０．４８ｎｍ
（但し、ａ軸長＝ｂ軸長＝ｃ軸長の場合は除く）
９０°＜β≦９８°又は８２°≦β＜９０° - 前記炭素系担体の表面に複数の前記白金ナノ粒子からなる白金層を有し、
前記白金層の厚さは、０．３５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合体。 - 燃料電池の電極用触媒である、請求項１又は請求項２に記載の複合体。
- 前記電極用触媒は、カソード電極用触媒である、請求項３に記載の複合体。
- フラーレン、単層グラフェン、２００層以下の多層グラフェン、単層カーボンナノチューブ又は２００層以下の多層カーボンナノチューブである炭素系担体であって、ラマン分光法で得られたラマンスペクトルのＤバンドのピーク積分強度に対するＧバンドのピーク積分強度の比（Ｇ／Ｄ比）が３．０以上である炭素系担体を準備する工程と、
真空アークプラズマ蒸着装置により、１ショットあたりの放電電圧が１０Ｖ以上２００Ｖ以下で、かつコンデンサ容量が３０μＦ以上１８００μＦ以下の条件で、白金プラズマを発生させ、前記炭素系担体の表面に、白金ナノ粒子を担持させる工程と、
を有し、
前記白金ナノ粒子は、平均円相当径が０．３５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、単斜晶の結晶構造を有しかつ前記結晶構造における単位格子のａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長並びにａ軸及びｃ軸のなす角度βが下記要件を満たし、バルク白金結晶の単位格子の体積Ａに対する前記単斜晶の単位格子の体積Ｂの比（体積Ｂ／体積Ａ）が、０．８３以上１．２３以下である、白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体の製造方法。
０．３５ｎｍ≦ａ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｂ軸長≦０．４２ｎｍ
０．３５ｎｍ≦ｃ軸長≦０．４８ｎｍ
（但し、ａ軸長＝ｂ軸長＝ｃ軸長の場合は除く）
９０°＜β≦９８°又は８２°≦β＜９０° - 前記真空アークプラズマ蒸着装置は、同軸型である、請求項５に記載の複合体の製造方法。
- 前記白金ナノ粒子を担持させる工程は、前記炭素系担体に、複数の前記白金ナノ粒子からなる、厚さが０．３５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である白金層を形成する、請求項５又は請求項６に記載の複合体の製造方法。
- 前記白金ナノ粒子を担持させる工程は、不活性ガスを導入せずに前記白金プラズマを発生させる、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
- 燃料電池の電極用触媒の製造方法である、請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
- 前記電極用触媒の製造方法は、カソード電極用触媒の製造方法である、請求項９に記載の複合体の製造方法。
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| JP2017037661A JP2018142519A (ja) | 2017-02-28 | 2017-02-28 | 白金ナノ粒子と炭素系担体との複合体及びその製造方法 |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN110718696A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-01-21 | 深圳先进技术研究院 | 一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂及其制备方法 |
| JP2020158316A (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 学校法人 名城大学 | グラフェンの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009285644A (ja) * | 2008-06-02 | 2009-12-10 | Ulvac Japan Ltd | 触媒材料の製造方法及び真空アーク蒸着装置 |
| WO2012053561A1 (ja) * | 2010-10-19 | 2012-04-26 | 旭硝子株式会社 | 電極材料及びその製造方法 |
-
2017
- 2017-02-28 JP JP2017037661A patent/JP2018142519A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2020158316A (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 学校法人 名城大学 | グラフェンの製造方法 |
| JP7340226B2 (ja) | 2019-03-25 | 2023-09-07 | 学校法人 名城大学 | グラフェンの製造方法 |
| CN110718696A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-01-21 | 深圳先进技术研究院 | 一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂及其制备方法 |
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