CN110718696A - 一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂及其制备方法，具体公开了一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂，铂基合金纳米粒子为具有核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包含铂基合金的内核以及金属铂外壳，所述金属铂外壳具有凹陷和/或孔洞。本发明的制备方法简单，催化剂抗中毒能力强，催化效率高。

Description

一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池材料领域，具体涉及石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的不断发展，能源危机和环境污染已变得尤为突出，人们亟需寻找高效的清洁能源。燃料电池以其能量转化率高、产物无污染而备受关注，而作为燃料电池的一种，直接甲醇燃料电池更是以其比能量高、安全可靠、燃料丰富、易存储等优势被认为是最具有应用前景的新能源之一。
尽管直接甲醇燃料电池拥有诸多优势，但其性能距离理论值仍有很大差距，这种差距主要来源于催化层中的催化剂，目前催化剂存在的问题主要有：(1)活性低，反应速率缓慢； (2)常用的铂(Pt)催化剂极易与甲醇氧化的中间产物发生吸附，引起催化剂中毒，使得反应活性位数量减少；(3)Pt利用率较低，极大增加了使用成本。为解决催化剂的上述问题，近年来涌现出了诸多种类的催化剂，大致可以分为Pt基催化剂和非Pt催化剂。目前非Pt催化剂主要有金属碳化物、过渡金属氧化物和非Pt过渡金属合金等，然而这些催化剂仍无法与Pt 及Pt基催化剂性能相比，因此现阶段仍主要以Pt及Pt基催化剂为主。Pt基催化剂又可分为纯Pt、二元和三元合金化合物。为了增加Pt催化剂的比表面积，Pt纳米线、Pt纳米管、Pt 纳米花、Pt纳米棒、Pt纳米立方等形貌均极大的增加了催化剂的比表面积。直接甲醇氧化活性除受比表面积影响以外，还受到甲醇氧化的中间产物在Pt吸附能力的影响，尤其是CO， CO在Pt表面较强的吸附，会导致Pt表面的部分活性位点失活，降低甲醇氧化速率。为降低 CO在Pt表面的吸附能，电子调控和“双功能机理”成为了有效方式之一，例如在Pt催化剂中添加第二种或第三种金属，如Au，Sn和磷钼酸(PMo12)通过电子效应可减弱Pt-C键能，有助于CO的去除。另一方面通过“双功能机理”，如Ru，稀土元素如Er，Tb，La，Dy和 Nd等在低电位会形成-OHads，可与Pt表面吸附的COads发生氧化反应，有助于提高催化剂抗中毒能力。
为增大比表面积，提高抗CO中毒能力，Pt及Pt基催化剂仍是直接甲醇燃料电池的研究热点，其中制备方法是研究重点。目前Pt及Pt基催化剂的制备方法主要有浸渍法、化学还原法、电化学沉积法、离子交换法等。(1)浸渍法是将载体浸渍到金属盐溶液，通过吸附、干燥、焙烧等过程而制得催化剂。采用该方法所制得的纳米颗粒存在尺寸较大(一般在 5-10nm)、粒径分布范围宽、分散性较差等问题。(2)化学还原法是在金属盐溶液中加入还原剂如硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸等，通过还原法制备出金属颗粒的过程。该方法所制备的纳米颗粒粒径尺寸难控制，粒径尺寸较大。(3)电化学沉积法是以金属盐溶液作为电解液，通过欠电位沉积、循环伏安、计时电流等电化学方法得到金属纳米颗粒的方法，该方法金属沉积量较难控制、颗粒尺寸较大。(4)离子交换法利用载体表面结构缺陷处的官能团与溶液中离子进行交换而还原出金属纳米颗粒，该方法易受到交换容量，不适宜制备载量较大的催化剂。尽管诸多的方法均可制备出Pt纳米颗粒，但如何提高Pt纳米颗粒的分散性、粒子尺寸的均匀性仍困扰着研究人员。微波加热法不同于传统加热方式，它可将反应动力学提升1-2数量级，在一定程度上加快反应速率。由于微波加热时加热温度梯度小、加热无滞后性的特性，可极大提高纳米颗粒的分散性，减小粒径尺寸，因此逐渐被应用于催化剂制备过程中。尽管微波加热可制备分散均匀、小尺寸的纳米颗粒，但在实际电化学反应过程中由于奥斯瓦尔德效应的存在仍会引起纳米颗粒尺寸增大，比表面积减小，催化性能衰减。电化学去合金化是一种通过电化学法将一种或多种元素从合金中溶解，这将增加了材料表面的粗糙程度，有助于比表面积的增大。
本发明主要为增加催化剂比表面积，提高催化剂的抗中毒能力，将微波加热法和电化学去合金法相结合的方式制备核壳结构催化剂，通过微波加热可制备高比表面积催化剂纳米颗粒；通过电化学去合金化处理可进一步增大比表面积，同时合金化的内核通过电子效应可减弱甲醇氧化中间产物在催化剂表面吸附能，加速了中毒物种的去除速率。
发明内容
本发明主要针对直接甲醇燃料电池中阳极催化剂比表面积小、催化剂易毒化等问题，采用微波加热法和电化学去合金法相结合的方式制备了具有高比表面积、抗中毒能力的核壳结构催化剂，该催化剂一方面通过微波加热可制备出小粒径且分散均匀的纳米颗粒，极大增加了催化剂的比表面积；另一方面通过电化学去合金化处理后的催化剂在进一步增大比表面积基础上，合金化的内核通过电子效应可有效减弱甲醇氧化中间产物在催化剂表面吸附能，加速了中毒物种的去除速率，本发明为阳极催化剂的发展提供了研究思路。
本发明一个方面提供了一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂，铂基合金纳米粒子为具有核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包含铂基合金的内核以及金属铂外壳，所述金属铂外壳具有凹陷和/或孔洞。
在本发明的技术方案中，所述的铂基合金为，铜、铁、钴、镍、锰中的一种或多种金属与铂形成的合金，优选地为铜、铁或钴中的一种或多种金属与铂形成的合金，更优选为铜、铁或钴中的一种金属与铂形成的合金。
在本发明的技术方案中，所述金属铂外壳具有凹陷和/或孔洞通过电化学去合金方法将石墨烯负载铂基合金纳米颗粒表面的非铂金属去除而获得。
在本发明的技术方案中，所述的非铂金属为铂基合金中除了铂以外的其他金属。
在本发明的技术方案中，电化学去合金方法为计时电流电化学方法、循环伏安电化学方法、计时电位电化学方法、方波扫描电化学方法。优选地，电化学去合金方法为将石墨烯负载铂基合金纳米颗粒加载到电极表面在酸性电解液中采用计时电流电化学方法、循环伏安电化学方法、计时电位电化学方法、方波扫描电化学方法进行去合金化处理。
在本发明的技术方案中，所述的电化学合金方法处理时间为10min-5h。
在本发明的技术方案中，酸性电解液选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、高氯酸中的一种酸性电解液。
在本发明的技术方案中，酸性电解液浓度为0.1M～1.0M。
本发明另一个方面提供了一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)制备前驱体溶液，将石墨烯分散在水或有机溶剂中，分散均匀后加入多元醇溶液，再加入氯铂酸与非铂金属的盐溶液中，并调节pH值至8以上，形成前驱体溶液。
2)通过微波加热前驱体溶液，获得石墨烯负载铂基合金属纳米颗粒；
3)通过电化学去合金方法将石墨烯负载铂基合金纳米颗粒表面的非铂金属去除，获得石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂。
在本发明的技术方案中，步骤1)中，非铂金属的盐溶液选自氯化铜、氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化锰、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
在本发明的技术方案中，步骤1)中，有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙三醇。
在本发明的技术方案中，步骤1)中，多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇。
在本发明的技术方案中，步骤1)中，通过氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠调节pH值至8以上，优选为8-11。
在本发明的技术方案中，步骤2)中，微波加热至120-150℃。
在本发明的技术方案中，步骤2)中，微波加热功率为500w以上。
在本发明的技术方案中，步骤3)中，酸性电解液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、高氯酸中一种。
在本发明的技术方案中，步骤(3)中，所述的电解液浓度为0.1M～1.0M。
在本发明的技术方案中，步骤(3)中，化学去合金方法为计时电流电化学方法、循环伏安电化学方法、计时电位电化学方法、方波扫描电化学方法。优选地，电化学去合金方法为将石墨烯负载铂基合金纳米颗粒加载到电极表面在酸性电解液中采用计时电流电化学方法、循环伏安电化学方法、计时电位电化学方法、方波扫描电化学方法进行去合金化处理。
在本发明的技术方案中，步骤(3)，中所述的电化学处理时间为10min-5h。
本发明再一个方面提供了，本发明上述方法制备获得的石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂。
本发明再一个方面提供了，本发明上述催化剂用于甲醇燃料电池制备原料的用途。
本发明主要为增加催化剂比表面积，提高催化剂的抗中毒能力，将微波加热法和电化学去合金法相结合的方式制备核壳结构催化剂，通过微波加热可制备高比表面积催化剂纳米颗粒；通过电化学去合金化处理可进一步增大比表面积，同时合金化的内核通过电子效应可减弱甲醇氧化中间产物在催化剂表面吸附能，加速了中毒物种的去除速率。
核壳结构催化剂的制备是按以下过程完成：
(1)制备均一溶液
将石墨烯载体分散在去离子水、乙醇、异丙醇、丙三醇中的一种溶液中搅拌0.5h，待形成均一溶液后加入乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等多元醇中的一种，搅拌得到分散均一的溶液；将氯铂酸与氯化铜、氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化锰中的一种或几种加入到上述分散液中，通过氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠等溶液将pH调到碱性，搅拌1h，形成待加热的均一溶液。
(2)微波加热
将均一溶液置于微波炉加热，加热时间为1min-5min，反应结束后，将溶液冷却至室温后过滤，并先后用乙醇和水洗涤；将洗涤后的物料在真空或惰性环境下，于80～100度烘干，可得到石墨烯负载Pt基合金纳米颗粒。
(3)电化学去合金化
将石墨烯负载Pt基合金纳米颗粒滴的样品加到电极表面，在稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、高氯酸中的一种酸性电解液中，采用循环伏安、计时电流、计时电位、方波扫描等电化学方式中的一种进行去合金处理，即可得到核壳结构催化剂。
将采用上述方法制备的石墨烯负载PtCu合金纳米颗粒(PtCu/石墨烯)及经电化学处理后得到的PtCu@Pt/石墨烯核壳催化剂进行了物理表征和性能测试，其结果在附图中。对比图1 中Pt/石墨烯与PtCu/石墨烯催化剂的XRD谱图，可以看出，PtCu/石墨烯催化剂中未出现Cu 的特征衍射峰，同时特征峰位置较Pt/石墨烯向高角度发生偏移，说明金属Pt晶格中引入了 Cu，引起Pt的晶格收缩，使得衍射峰位置发生偏移。图2是采用微波加热法所制备的PtCu/ 石墨烯催化剂的TEM图，从图中可以看到PtCu合金均匀的分散在石墨烯载体表面。图3是采用循环伏安电化学处理后的PtCu石墨烯核壳催化剂的HRTEM图，从图中可以看到催化剂形成了核壳结构，其中内核以PtCu为主，外壳为表面为Pt层，即PtCu@Pt/石墨烯催化剂。图4是PtCu@Pt/石墨烯催化剂与Pt/石墨烯催化剂甲醇氧化性能对比图，如图所示，可以看到 PtCu@Pt/石墨烯催化剂的甲醇氧化电流密度明显高于Pt/石墨烯，这表明PtCu@Pt/石墨烯催化剂甲醇氧化活性较高。图5是PtCu@Pt/石墨烯催化剂与Pt/石墨烯催化剂甲醇氧化的计时电流对比图，从图中可以看到在1000s时，PtCu@Pt/石墨烯催化剂的甲醇氧化电流密度明显高于Pt/石墨烯，这表明PtCu@Pt/石墨烯催化剂具有更高的抗CO中毒能力。
有益效果
(1)本发明采用微波加热与电化学去合金化相结合的方式制备出了核壳结构催化剂，并将该催化剂应用于直接甲醇燃料电池领域。
(2)本发明采用微波加热与电化学去合金法相结合的方式，一方面微波加热可制备出纳米颗粒较小、分散性较高的催化剂，另一方面电化学去合金化可进一步增大比表面积，同时合金化的内核通过电子效应可减弱甲醇氧化中间产物在催化剂表面吸附能，有助于提高催化剂的抗中毒能力。
(3)本发明所制备的核壳结构催化剂，通过增大比较表面积和提高催化剂抗中毒能力两方面的改进，实现了提高甲醇氧化催化活性的目标。
附图说明
图1为对比图1中Pt/石墨烯与PtCu/石墨烯催化剂的XRD谱图，可以看出，PtCu/石墨烯催化剂中未出现Cu的特征衍射峰，同时特征峰位置较Pt/石墨烯向高角度发生偏移，说明金属Pt晶格中引入了Cu，引起Pt的晶格收缩，使得衍射峰位置发生偏移。
图2是采用微波加热法所制备的PtCu/石墨烯催化剂的TEM图，从图中可以看到PtCu 合金均匀的分散在石墨烯载体表面。
图3是采用循环伏安电化学处理后的PtCu/石墨烯催化剂的HRTEM图，从图中可以看到催化剂形成了核壳结构，其中内核以PtCu为主，外壳为表面为Pt层，即PtCu@Pt/石墨烯催化剂。
图4是PtCu@Pt/石墨烯催化剂与Pt/石墨烯催化剂甲醇氧化性能对比图，如图所示，从图中可以看到PtCu@Pt/石墨烯催化剂的甲醇氧化电流密度明显高于Pt/石墨烯，这表明PtCu@Pt/ 石墨烯催化剂甲醇氧化活性较高。
图5是PtCu@Pt/石墨烯催化剂与Pt/石墨烯催化剂甲醇氧化的计时电流对比图，从图中可以看到在1000s时，PtCu@Pt/石墨烯催化剂的甲醇氧化电流密度明显高于Pt/石墨烯，这表明 PtCu@Pt/石墨烯催化剂具有更高的抗CO中毒能力。
图6为对比例2中采用传统油浴加热法所制备的PtCu/石墨烯的透射电镜图，相比于实施案例1中的图2，其PtCu纳米颗粒明显增大，且呈现不规则形状。
图7为实施例2中PtFe@Pt/石墨烯核壳结构催化剂的甲醇氧化性能图，在0.85V电位下的峰电流密度PtFe@Pt/石墨烯为4.6mA·cm-2，是Pt/石墨烯(2.5mA·cm-2，对比例1中)的 1.8倍。
图8为实施例3中PtCo@Pt/石墨烯核壳结构催化剂的甲醇氧化性能图，在0.85V电位下的峰电流密度PtCo@Pt/石墨烯为3.7mA·cm-2，是Pt/石墨烯(2.5mA·cm-2，对案例1中)的 1.5倍。
图9为实施例1中PtCu/石墨烯电化学去合金化前后的循环伏安曲线，从曲线中可以计算得到PtCu/石墨烯的电化学活性面积为35.6m2/g，电化学去合金化后PtCu@Pt/石墨烯的电化学活性面积为43.4m2/g。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1 PtCu@Pt/石墨烯核壳结构催化剂的制备
(1)制备均一溶液
将石墨烯载体分散在异丙醇溶液中，在1000rpm的速度下搅拌0.5h，待形成均一溶液后加入乙二醇，在1000rpm搅拌2h得到分散均一的分散液；将氯铂酸与氯化铜加入到上述分散液中，通过氢氧化钠将pH调到10，搅拌1h，形成待加热的均一溶液。
(2)微波加热
将加热的均一溶液置于900W微波炉中加热，加热时间为1min，加热至140℃，反应结束后，将溶液冷却至室温后过滤，并先后用乙醇和水洗涤3次；将洗涤后的固体在真空或惰性环境下，于80度，干燥4小时，可得到石墨烯负载PtCu合金纳米颗粒。
(3)电化学去合金
将石墨烯负载PtCu合金纳米颗粒滴加到电极表面，在浓度为0.5M的稀硫酸电解液中，采用计时电流电化学方法处理催化剂，处理时间为40min，即可得到PtCu@Pt/石墨烯核壳结构催化剂。
实施例2 PtFe@Pt/石墨烯核壳结构催化剂的制备
(1)制备均一溶液
将石墨烯载体分散在异丙醇溶液中，在1000rpm的速度下搅拌0.5h，待形成均一溶液后加入乙二醇，在1000rpm搅拌2h得到分散均一的分散液；将氯铂酸与氯化铁加入到上述分散液中，通过氢氧化钠将pH调到10，搅拌1h，形成待加热的均一溶液。
(2)微波加热
将加热的均一溶液置于900W微波炉中加热，加热时间为1min，加热至130℃，反应结束后，将溶液冷却至室温后过滤，并先后用乙醇和水洗涤3次；将洗涤后的固体在真空或惰性环境下，于80度，干燥4小时，可得到石墨烯负载PtFe合金纳米颗粒。
(3)电化学去合金
将石墨烯负载PtFe合金纳米颗粒滴加到电极表面，在浓度为0.5M的稀硫酸电解液中，采用循环伏安方式处理催化剂，处理时间为40min，即可得到PtFe@Pt/石墨烯核壳结构催化剂。
实施例3 PtCo@Pt/石墨烯核壳结构催化剂的制备
(1)制备均一溶液
将石墨烯载体分散在异丙醇溶液中，在1000rpm的速度下搅拌0.5h，待形成均一溶液后加入乙二醇，在1000rpm搅拌2h得到分散均一的分散液；将氯铂酸与氯化钴加入到上述分散液中，通过氢氧化钠将pH调到10，搅拌1h，形成待加热的均一溶液。
(2)微波加热
将加热的均一溶液置于900W微波炉中加热，加热时间为1min，加热至120℃，反应结束后，将溶液冷却至室温后过滤，并先后用乙醇和水洗涤3次；将洗涤后的固体在真空或惰性环境下，于80度，干燥4小时，可得到石墨烯负载PtCo合金纳米颗粒。
(3)电化学去合金
将石墨烯负载载PtCo合金纳米颗粒滴加到电极表面，在浓度为0.5M的稀硫酸电解液中，采用循环伏安方式处理催化剂，处理时间为40min，即可得到PtCo@Pt/石墨烯核壳结构催化剂。
对比例1 Pt/石墨烯催化剂的制备
(1)制备均一溶液
将石墨烯载体分散在异丙醇溶液中，在1000rpm的速度下搅拌0.5h，待形成均一溶液后加入乙二醇，在1000rpm搅拌2h得到分散均一的分散液；将氯铂酸加入到上述分散液中，通过氢氧化钠将pH调到10，搅拌1h，形成待加热的均一溶液。
(2)微波加热
将加热的均一溶液置于900W微波炉中加热，加热时间为1min，加热至120℃，反应结束后，将溶液冷却至室温后过滤，并先后用乙醇和水洗涤3次；将洗涤后的固体在真空或惰性环境下，于80度，干燥4小时，可得到Pt/石墨烯催化剂。
对比例2传统油浴加热法制备PtCu/石墨烯催化剂
(1)制备均一溶液
将石墨烯载体分散在异丙醇溶液中，在1000rpm的速度下搅拌0.5h，待形成均一溶液后加入乙二醇，在1000rpm搅拌2h得到分散均一的分散液；将氯铂酸和氯化铜加入到上述分散液中，通过氢氧化钠将pH调到10，搅拌1h，形成待加热的均一溶液。
(2)油浴加热
将加热的均一溶液置于油浴锅中，加热至140度，加热时间为3h，反应结束后，将溶液冷却至室温后过滤，并先后用乙醇和水洗涤3次；将洗涤后的固体在真空或惰性环境下，于 80度，干燥4小时，可得到PtCu/石墨烯催化剂。
效果例1
针对实施例和对比例的样品进行XRD分析。实验结果参见图1，图1为实施例1中未经电化学去合金处理的样品与对比例1中样品进行的XRD谱图，相比于Pt/石墨烯，PtCu/石墨烯的特征峰位置较向高角度发生偏移，说明金属Pt晶格中引入了Cu，引起Pt的晶格收缩，这表明微波加热法可制备出铂基合金。
针对实施例和对比例的样品进行透射电镜检测，图2为实施例1中未经电化学去合金处理的样品的透射电镜图，采用微波加热所制备出的PtCu合金可均匀地分布在石墨烯载体表面。
针对实施例的样品进行高分辨透射电镜检测，图3为实施案例1中PtCu经电化学去合金处理后样品的高分辨透射电镜图，可以清晰的看到PtCu合金变为以PtCu为内核，Pt为外壳的核壳结构材料。
针对实施例和对比例的样品进行甲醇氧化性能的检测，采用的测试方法为循环伏安法。图4为实施案例1中PtCu为内核，Pt为外壳的核壳材料记为PtCu@Pt/石墨烯，与对比例1 中Pt/石墨烯催化剂的甲醇氧化性能进行了对比，在0.85V电位下的峰电流密度PtCu@Pt/石墨烯(5.2mA·cm-2)是Pt/石墨烯(2.5mA·cm-2)的2.1倍，这表明电化学去合金化可有效提升甲醇氧化性能。
针对实施例和对比例的样品采用计时电流法进行抗一氧化碳中毒能力的检测，图5为实施案例1中PtCu@Pt/石墨烯，与对比案例1中Pt/石墨烯催化剂的稳定性能进行了对比图，当反应时间为1000s时，相比于Pt/石墨烯(0.05mA·cm-2)，PtCu@Pt/石墨烯(0.4mA·cm-2) 的稳定性提高了7倍，鉴于一氧化碳是甲醇氧化的重要中间产物，是导致催化剂性能衰减的主要原因，这也意味着PtCu@Pt/石墨烯具有更高的抗一氧化碳中毒能力。
针对对比例的样品通过透射电镜观察，图6为对比例2中采用传统油浴加热法所制备的 PtCu/石墨烯的透射电镜图，相比于实施例1的结果(见图2)，其PtCu纳米颗粒明显增大，且呈现不规则形状。
针对实施例的样品进行甲醇氧化性能的检测，采用的测试方法为循环伏安法。图7为实施例2中PtFe@Pt/石墨烯核壳结构催化剂的甲醇氧化性能图，在0.85V电位下的峰电流密度 PtFe@Pt/石墨烯为4.6mA·cm-2，是Pt/石墨烯(2.5mA·cm-2，对比例1中)的1.8倍。
针对实施例的样品进行甲醇氧化性能的检测，采用的测试方法为循环伏安法。图8为实施例3中PtCo@Pt/石墨烯核壳结构催化剂的甲醇氧化性能图，在0.85V电位下的峰电流密度 PtCo@Pt/石墨烯为3.7mA·cm-2，是Pt/石墨烯(2.5mA·cm-2，对比例1中)的1.5倍。
针对实施例的样品进行电化学活性的检测，采用的测试方法为循环伏安法。图9为实施例1中PtCu/石墨烯电化学去合金化前后的循环伏安曲线，从曲线中可以计算得到PtCu/石墨烯的电化学活性面积为35.6m2/g，电化学去合金化后PtCu@Pt/石墨烯的电化学活性面积为 43.4m2/g。

Claims (10)

1.一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂，铂基合金纳米粒子为具有核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包含铂基合金的内核以及金属铂外壳，所述金属铂外壳具有凹陷和/或孔洞；
优选地，所述金属铂外壳具有凹陷和/或孔洞通过电化学去合金方法将石墨烯负载铂基合金纳米颗粒表面的非铂金属去除而获得。
2.一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)制备前驱体溶液，将石墨烯分散在水或有机溶剂中，分散均匀后加入多元醇溶液，再加入氯铂酸与非铂金属的盐溶液中，并调节pH值至8以上，形成前驱体溶液；
2)通过微波加热前驱体溶液，获得石墨烯负载铂基合金属纳米颗粒；
3)通过电化学去合金方法将石墨烯负载铂基合金纳米颗粒表面的非铂金属去除，获得石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂。
3.根据权利要求1所述的催化剂或权利要求2所述的制备方法，其中，铂基合金为，铜、铁、钴、镍、锰中的一种或多种金属与铂形成的合金，优选地为铜、铁或钴中的一种或多种金属与铂形成的合金，更优选为铜、铁或钴中的一种金属与铂形成的合金。
4.根据权利要求2所述的制备方法，步骤1)中，非铂金属的盐溶液选自氯化铜、氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化锰、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
5.根据权利要求2所述的制备方法，步骤(3)中，化学去合金方法为计时电流电化学方法、循环伏安电化学方法、计时电位电化学方法、方波扫描电化学方法；优选地，电化学去合金方法为将石墨烯负载铂基合金纳米颗粒加载到电极表面在酸性电解液中采用计时电流电化学方法、循环伏安电化学方法、计时电位电化学方法、方波扫描电化学方法进行去合金化处理。
6.根据权利要求2所述的制备方法，步骤1)中，有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙三醇。
7.根据权利要求2所述的制备方法，步骤1)中，多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇。
8.根据权利要求2所述的制备方法，步骤3)中，酸性电解液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、高氯酸中一种；
优选地，电解液浓度为0.1M～1.0M。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法获得的石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂用于加速甲醇燃料电池阳极甲醇氧化速率的用途。
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