CN115770584B - 连续流动体系合成负载型铂基核壳催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池催化剂制备技术领域，具体涉及一种连续流动体系批量合成负载型铂基核壳纳米金属催化剂的方法，包括，S1，配制含有铂及其他过渡金属前体的第一溶液；所述第一溶液的pH≥8；加热还原，得到含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液；S2，配制载体浆液；调节pH≤6.5形成第二浆液；S3，将悬浮液与第二浆液同时加入到混合容器中实现充分混合，得到第三浆液，过程中保持第三浆液pH≤6.5；S4，固液分离，干燥，得到负载型铂基核壳催化剂。在不含载体的第一溶液中，加热还原得到含有铂基合金纳米颗粒的悬浮液；在酸性条件下，将含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液与第二浆液充分混合，同时实现了金属颗粒的脱合金过程和在载体表面的沉积负载过程。

Description

连续流动体系合成负载型铂基核壳催化剂的方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂制备技术领域，具体涉及一种连续流动体系批量合成负载型铂基核壳纳米金属催化剂的方法。
背景技术
燃料电池是将燃料及氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置，而电解池则是利用电能打破水分子中的化学键，并生成氢气及氧气，这其中的电化学反应尤其是涉及到氧气或其他氧化剂的反应都需要电极催化剂的高度参与，其电极材料必须具有较好的催化活性。铂基催化剂因其低温下优良的催化活性和稳定性而被认为是低温燃料电池如质子交换膜燃料电池等的最佳电极材料。铂等贵金属价格昂贵，地球储量有限，在一定程度上又限制了其在燃料电池方面的大规模应用，也成为制约燃料电池大规模利用的关键因素之一。如何降低电极催化剂的成本，尤其是电极催化剂中铂的使用量一直是燃料电池发展的重点课题之一。
核壳催化剂或薄壳催化剂，是一种材料覆盖到另一种材料表面而形成的一种外层薄壳包裹覆盖内核的具有一定微观有序结构的催化材料，其中内核和薄壳独立两相中分别以两种不同的材料为主体，两者并不具有相同的化学组成，或其成分比例有较明显差异。核壳结构可以实现壳材料的高利用率，理想状态下，单原子壳层中金属原子的利用率甚至可达百分之百。
在催化化学和工业中所使用或研制的核壳催化剂中的壳层材料通常是催化反应所需要的真正活性材料或以其为主体的均匀混合材料，内核材料和壳层材料之间往往具有一定的相互作用，如应变效应和电子效应等，这种相互作用一方面有助于提升壳层材料的催化活性，另一方面有助于稳定壳层材料，提升催化剂的整体稳定性。核壳结构的催化剂能够大大降低活性材料尤其是资源匮乏的贵金属材料的使用量，提高昂贵的壳层材料的利用率和效费比，从而有助于节省贵金属资源、大幅度降低催化剂的成本。
在已公开的多种核壳催化剂制备方法中，连续还原法是较为直接的常用的制备核壳金属结构的方法。通常的做法是通过逐步还原，先生成内核金属结构，再将外壳金属材料还原沉积到其表面上。连续还原的方法比较有利于制备非负载型的纳米金属粒子，或者少量的负载型核壳金属催化剂，其制备过程一般较为繁琐，反应条件较为苛刻，不易实现负载型贵金属核壳催化剂大批量生产。另一方面，目前制备金属核壳纳米粒子的方法中如上述连续还原法等所生成的核壳纳米粒子往往具有壳层包覆不够均匀严密、内核易被腐蚀或替代等等问题，造成催化剂在使用过程中稳定性和活性急剧下降。
为了获得更稳定的壳层结构，通常还需要对制备得到的负载型铂基合金催化剂进行脱合金操作。脱合金操作是将合金结构的样品直接放入强酸或强碱中，通过一种或几种元素原子的溶解而形成稳定金属元素构成的壳层结构，而内核结构则是由未溶解的两种或多种元素的合金组成。例如中国专利CN105633422B公开了一种较为方便的脱合金制备负载型铂基核壳催化剂的方法，利用酸蒸汽进行脱合金处理，以获得稳定的壳层结构，但是其采用的原料是已经制备好的负载型铂基合金催化剂，增加了制备工艺步骤，导致工艺复杂。
在质子交换膜燃料电池中，所采用的电极催化剂通常为碳材料负载的铂基催化剂，如能采用核壳结构的铂基催化剂，可大幅度节省贵金属铂的用量，提高铂的利用率。因此制备具有核壳结构的负载型铂基电极催化剂需要发展新的工艺，一方面要得到结构均匀的覆盖完整的电极催化剂，另一方面要简化制备工艺，以实现负载型核壳催化剂的大批量生产。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术中连续还原法制备过程繁琐、反应条件苛刻不能适用于负载型贵金属核壳催化剂大量生产的问题，提供一种连续流动体系合成负载型铂基核壳纳米金属催化剂的方法。该方法通过流动反应体系实现连续操作，利用不同金属前体化学性质的差异，以及不同金属原子的还原性差异，通过连续制备过程中酸碱性条件的改变实现金属粒子的核壳化，同时在载体表面负载锚定核壳化的纳米金属粒子，从而简化工艺，实现高催化活性的催化剂的批量化生产。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤，
S1，制备含有铂基合金纳米颗粒的悬浮液；
配制第一溶液；所述第一溶液包括第一溶剂和金属前体；所述第一溶剂包括水和多元醇；所述金属前体包括含有铂的化合物以及至少一种非铂过渡金属的化合物；所述第一溶液的pH≥8；
将所述将第一溶液加热还原，得到含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液；
S2，配制第二浆液；
配制第二溶剂，所述第二溶剂包括水和醇；将载体加入到第二溶剂中，得到载体浆液；调节所述载体浆液的pH≤6.5，得到第二浆液；
S3，将所述含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液与第二浆液混合，并充分搅拌充分混合，得到第三浆液；在混合过程中保持第三浆液pH≤6.5；
S4，将所述第三浆液进行固液分离，洗涤得到固体物，干燥，得到所述负载型铂基核壳催化剂。
本发明的核壳催化剂的制备方法，在制备含有铂基合金纳米颗粒的时，溶液为碱性，且溶液中不含有载体，再经过加热还原制备得到含有铂基合金纳米颗粒的悬浮液；在将含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液与第二浆液混合形成第三浆液的过程中，监测并保持第三浆液的酸性条件；第三浆液中的铂基纳米合金颗粒在混合过程中被载体表面所锚定，负载在载体表面。同时，合金纳米颗粒发生脱合金过程，表面的非铂金属被去除，使得壳层结构更为稳定，进而提升了催化剂的催化活性和稳定性。
作为本发明的优选方案，所述含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液与第二浆液在混合阶段是同步加入到混合容器中混合的。
作为本发明的优选方案，所述第一溶液的pH≥9。
作为本发明的优选方案，所述第二浆液的pH≤5，所述第三浆液的pH≤5。
作为本发明的优选方案，通过加入与第二浆液中含有的同一种酸性溶液，保持所述第三浆液pH≤5。
作为本发明的优选方案，所述第一溶剂中，水的体积分数不超过20％，所述多元醇的体积分数≥50％。水或其他溶剂主要用于溶解在多元醇中溶解度不高的金属前体。为促进一些过渡金属前体的溶解，可预先用水或者水与其他溶剂的混合液将其溶解，然后再加入到铂或其他金属前体的多元醇溶液中，由此构成的混合溶剂也属于本发明所述的第一溶剂。单一组分的溶液可以按照各自的所需量混合到一起，组成第一溶液。
作为本发明的优选方案，所述第一溶剂中，所述多元醇包括二元醇和三元醇中的一种或两种以上的任意比例组成的混合溶剂。所述多元醇优选乙二醇。
调节所述第一溶液所用的的碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐及碳酸氢盐、氢氧化铵等等中的一种或数种；配制所述碱性物质溶液的溶剂优选多元醇或者水，更进一步优选乙二醇或者水，或者乙二醇和水任意比例的混合物。调节第一溶液pH值的碱性物质或者碱性物质溶液不能破坏包含有金属前体的第一溶液的稳定性。
作为本发明的优选方案，所述第二溶剂中水的体积分数≥60％。
作为本发明的优选方案，所述第二溶剂中，所述醇包括一元醇和二元醇中的一种或几种。
第二溶剂用于分散载体材料，所述第二溶剂主要由水及醇组成。可预先配制所述第二溶剂，然后将第二溶剂用于分散载体材料，以及将第二溶剂用于配制调节pH的酸溶液；也可以用第二溶剂中的醇或者混合醇分散载体，然后加水稀释，并用酸性水溶液调节pH值，由此构成的浆液中的液体溶剂也属于本发明中的第二溶剂。用于调节载体浆液的酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸中的一种或者几种。所述酸性溶液的酸浓度≤5mol/L。
作为本发明的优选方案，所述非铂过渡金属为钴、镍、铁、铜、铬、钼、锰、钨、铱、钯中的一种或几种。
核壳催化剂中，主要活性组分是以铂为主的壳层结构，内核结构是以非铂过渡金属为主或铂与其构成的混合物为主。
作为本发明的优选方案，第二浆液中，所述载体为碳载体、以碳为主的混合载体或以碳为主的复合载体。
作为本发明的优选方案，所述第一溶液中还含有还原剂，所述还原剂包括甲酸盐、乙酸盐、硼氢化钠和甲醛中的一种或几种。
作为本发明的优选方案，所述第一溶液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂包括柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸中的一种或几种。
作为本发明的优选方案，所述第一溶液中，所述表面活性剂和所述金属前体的摩尔比为0.1-20。
作为本发明的优选方案，还包括步骤S5，将所述负载型铂基核壳催化剂在还原性气氛或者惰性气氛中加热处理，得到热处理过的负载型铂基核壳催化剂。
所述负载型铂基核壳催化剂可直接使用。也可在还原性气氛或惰性气氛中的热处理。所述的还原性气氛包括含有氢气、一氧化碳或氨气等还原性气体与其他惰性气体组成混合气体。
作为本发明的优选方案，步骤S1和步骤S2不分先后顺序。
作为本发明的优选方案，先将多种可混溶的溶剂配制组合后形成第一溶剂，再用之溶解所需各金属前体、碱性化合物及其他所需材料；或者分别用不同溶剂配制各金属前体、碱性化合物及其他所需材料的溶液，然后将各溶液混合形成所述第一溶液。
第一溶剂主要由多元醇、水及其他可与之混溶的多种溶剂混合组成。可预先按需求配制好第一溶剂，然后将各金属前体按需求称取后一起用所配制的第一溶剂共同溶解或分别溶解再混合，配制成所需的金属前体混合溶液；也可以用组成第一溶剂的各溶剂按需求分别溶解各金属前体化合物后，再按需求量取各前体溶液的所需体积量混合，配制成含有铂等金属前体的混合溶液(即为第一溶液)，此时所组成的混合溶液中的溶剂也归属于本发明所述的第一溶剂。
作为本发明的优选方案，将步骤S1中得到的含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液冷却至80℃以下后，再与所述第二浆液混合。
作为本发明的优选方案，将所述第一溶液流经螺旋玻璃反应器，并经微波或超声波进行加热还原；也可以将螺旋玻璃反应器埋设在油浴中保持稳定的反应温度。
作为本发明的优选方案，第一溶液的加热温度为90℃-190℃，第一溶液的流速为5mL/min-150mL/min。
作为本发明的优选方案，所述螺旋玻璃反应器的玻璃管内径为0.4-2.0厘米。
作为本发明的优选方案，所述螺旋玻璃反应器包括加热区域和冷却区域，所述加热区域用微波、或超声波、或电加热等方式直接加热，还原流经加热区的第一溶液中的铂及其他过渡金属前体，将第一溶液变成含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液；所述含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液然后经过一个冷却区域后，降温到所需温度后，与所述第二浆液各自按照一定的流速加入到混合区混合。
通过上述连续流体受热反应和迅速冷却的方式，可以避免金属粒子的粒径过大。
为避免金属还原反应过程中因温度波动造成金属纳米颗粒粒径不均匀或者反应不完全，首选方式是将螺旋微管埋设在加热油中，以维持恒定的反应温度。同时，为实现较大的反应量，将数根螺旋微管按照同样的旋转方向并行排列，但共享进料段和出料段，即进料段分流，出料段汇合。第一溶液受热反应时间通过液体流速以及螺旋微管的内径来控制，在螺旋微管内径固定的情况下，第一溶液的流速是控制受热反应时间的主要手段。
作为本发明的优选方案，所述含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液，与第二浆料加入到混合容器的流速的比例为0.2到5。通过改变加入到第二浆液的铂基纳米合金颗粒悬浮液的体积来调控负载型铂基钴纳米核壳催化剂中铂的含量。
经过上述螺旋微管加热还原后，得到含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液。经过冷却区后，温度降低至所需温度如50℃以下，然后直接加入混合容器，同时预先配制好的第二浆液也按照一定流速加入其中，并与含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液充分混合形成第三浆液。在二者混合过程中，需要高速搅拌，同时监测第三浆液的pH值，通过加入酸性溶液保持第三浆液的pH值始终在要求范围内。在此混合段，含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液的流速是第二浆液加入流速的0.2到5倍。
至第一溶液被加热还原完成，并与第二浆液按照各自的流速同步加入到混合区，监测调控pH，使之始终处于所需酸性区域并在较窄的范围内波动，同时充分搅拌使金属粒子与载体颗粒和酸溶液及时充分接触，以实现金属粒子的核壳化过程，并及时沉积负载到载体表面。得到的第三浆液中，包含第一溶剂、第二溶剂以及负载型铂基核壳催化剂。
作为优选，第三浆液的pH值由pH计监测，同时通过酸性溶液的加入来维持所需的pH值；进一步作为优选的，pH计与液体添加设备联动，来自动监测调控第三浆液的pH值，以减少混合区pH的波动。
利用离心分离、过滤或加压过滤等方式将上述的固体悬浮液中的固体与混合液体分离，在用乙醇、水或丙酮等溶剂多次交替洗涤至pH呈中性或阴离子含量达标。采用真空干燥或冷冻干燥等方式干燥得到的固体，即得到负载型铂基核壳催化剂产品。
一种由上所述的核壳催化剂制备方法制备的负载型铂基核壳催化剂。
作为本发明的优选方案，所述负载型铂基核壳催化剂中，所述载体的质量占比为30％-95％，所述铂基纳米合金颗粒的质量占比为5％-70％；所述铂基纳米合金颗粒中，铂的原子百分含量为10％-95％。
所述的负载型铂基核壳催化剂可用于燃料电池的电极催化剂或其他化学化工过程，包括氢气的电化学氧化反应、氧气的电化学还原反应及水的电解反应等。
本发明所公开的上述催化剂制备过程也适合制备或生产所需的含有单一组分或多组分合金体系的负载型催化剂。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明的核壳催化剂的制备方法，通过在不含载体的碱性溶液中，加热还原得到含有铂基合金纳米颗粒的悬浮液，并与第二浆液同时加入混合得到第三浆液，同时实现了铂基纳米合金颗粒的脱合金并负载在载体表面。铂基纳米合金颗粒整体表面与酸接触充分，使得壳层结构更为稳定，进而提升了催化剂的催化活性和稳定性。同时简化了制备工艺，实现了核壳催化剂的批量化生产。
2、本发明的核壳催化剂的制备方法，为更好的实现批量化生产，采用连续流动反应体系，利用微波、超声波或电加热等加热方式，通过可控加热、骤热与骤冷、流速调节等方式，来控制反应进程和反应时间，以制备颗粒均匀的铂基合金纳米颗粒。利用反应物料中化学物种的优化配比及不同金属反应性差异的特点，并结合反应体系酸碱性的改变与控制来实现纳米金属粒子的核壳化。该工艺的产能取决于原料的配制量，而不受限于反应体系；催化剂产品中金属的含量取决于金属活性组分胶体和第二浆液两种物料的混合配比，其含量可根据使用环境或不同需求来做相应调控。
附图说明：
图1.本发明的负载型核壳催化剂制备-生产工艺流程示意图。
图2.(a)实施例1所制备的核壳化PtCo/C催化剂和(b)对比例1所制备的PtCo/C催化剂在活化过程中的CV曲线。
由图2(a)可以看出，实施例1所制备的核壳化PtCo/C催化剂(第三浆液保持pH值在3.0-3.8之间)在30圈的CV扫描活化过程中几乎没有变化，CV曲线呈现典型的合金催化剂特征峰，且不存在Co单质的氧化还原特征峰，说明PtCo合金纳米颗粒表面的Co已经在催化剂制备过程中被酸洗掉了，形成了以Pt为壳，PtCo合金为核的结构。由图2(b)可以看出，对比例1所制备的PtCo/C催化剂(第三浆液保持碱性环境)在30圈的CV扫描活化过程中存在典型的Co氧化峰(位于0.6～0.8Vvs.RHE处的氧化峰对应Co→Co2++2e-)，且随着扫描圈数的增加，氧化峰逐渐减弱直至消失。说明在CV活化过程中，对比例1所制备的PtCo/C催化剂中的Co金属逐渐溶解。
图3.实施例2-4所制备核壳化PtCo/C催化剂(样品2-2)、经还原性气体后处理的核壳化PtCo/C-H催化剂(样品3-1)、以及核壳化PtCoMo/C催化剂(样品4-1)的XRD谱图
由图3可以看出，三种催化剂均呈现典型的多晶Pt面心立方(fcc)晶体结构的衍射特征。除了位于25°左右的衍射峰归属为炭载体的(002)衍射外，位于41°、46°、68°左右的衍射峰分别归属于Pt(111)、(200)、(220)和(311)衍射指标的衍射峰，且向高角度方向发生不同程度的位移，说明具有较小原子半径的Co或Mo原子进入Pt的晶格，使Pt的晶格发生收缩，表明Pt合金的形成。同PtCo/C催化剂相比，经过热处理之后PtCo/C-H催化剂的衍射峰进一步向高角度方向发生位移，而Mo元素的添加同样导致催化剂的Pt特征衍射峰进一步向高角度方向发生位移，说明合金化程度的进一步提高。
图4.实施例2-4所制备核壳化PtCo/C催化剂(样品2-2)、经还原性气体后处理的核壳化PtCo/C-H催化剂(样品3-1)、以及核壳化PtCoMo/C催化剂(样品4-1)的ORR极化曲线。
注：ORR极化曲线测试条件：室温，O2饱和的0.1M HClO4,0.05-1.02V vs.RHE,10mV/s
由图4可以看出，三个催化剂的ORR催化活性顺序为：PtCo/C≈PtCo/C-H＜PtCoMo/C，半波电位分别为0.867、0.870和0.886V。核壳化的PtCo/C催化剂热处理前后性能相当。而Mo元素的引入则显著提升了Pt基合金催化剂的性能。
图5.实施例2所制备的样品2-2耐久性测试前后的ORR极化曲线。
注：耐久性测试条件：室温，0.1M HClO4,0.6-0.95V vs.RHE,100mV/s,30000圈扫描。
由图5可以看出，经过30000圈CV扫描后，核壳化的PtCo/C催化剂半波电位仅衰减了10mV，表明该催化剂具有良好的稳定性。
图6.实施例5中第一溶液不同pH值时，所制备PtCo/C催化剂的TEM照片。
其中图6(a)为pH＝8的样品5-1；图6(b)为pH＝9的样品5-2；图6(c)为pH＝10的样品5-3。
由图6可以看出，第一溶液pH＝8时(a)，制备得到的PtCo/C催化剂存在明显的团聚大颗粒，团聚体尺寸在数十个纳米。第一溶液pH＝9(b)时，制备得到的PtCo/C催化剂虽然没有明显的团聚大颗粒，但仍然存在较多十纳米左右的颗粒。第一溶液pH＝10时(c)，制备得到的PtCo/C催化剂粒径分布得到进一步改善，不存在明显的团聚现象，金属颗粒在载体表面分散均匀。说明随着第一溶液pH值的升高，PtCo合金纳米颗粒的粒径逐渐降低，在碳载体表面的分散逐渐得到改善。
图7(a)实施例1所制备PtCo/C催化剂的TEM照片；(b)对比例2(含有Pt基合金纳米颗粒的悬浮液直接加入第二溶液中)所制备PtCo/C催化剂的TEM照片
由图7可以看出，含有Pt基合金纳米颗粒的悬浮液与第二溶液同时加注混合时，制备得到的核壳化PtCo/C催化剂中的PtCo纳米颗粒在载体表面均匀分布，没有明显的团聚现象。而将含有Pt基合金纳米颗粒的悬浮液直接加入第二溶液中，所制备得到的PtCo/C催化剂尽管大部分区域分布均匀，仍然存在金属颗粒在载体表面局部团聚(红圈)和空白载体(黄圈)的现象。说明同时加注混合的方式更有利于金属颗粒在载体表面的均匀负载。
具体实施方式
下面对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种核壳催化剂的制备方法，流程图如图1所示。包括如下步骤，
S1，制备含有铂基合金纳米颗粒的悬浮液；
配制第一溶液；
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)与氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)分别溶解于乙二醇中配制成单一金属溶液。量取所需硝酸钴/乙二醇溶液，加入甲酸钠(NaCOOH)水溶液，搅拌半小时后加入氯铂酸/乙二醇溶液，继续搅拌半小时，再加入柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)水溶液，搅拌三小时。其中四种化合物的质量比为，氯铂酸：硝酸钴：甲酸钠：柠檬酸钠＝10：5：5：12。用1mol/L的氢氧化钠/乙二醇溶液调上述混合溶液pH至10.5，形成所述的第一溶液，水的体积含量为3％，搅拌半小时，待用。
将加热油加入单管螺旋微管反应器的隔层，反应器出口段与冷凝管相连并通入冷却水，开动微波炉加热单管螺旋微管反应器，微波最大功率800W(工作过程中功率是波动的)，升温至150℃并保持。其中反应器中的螺旋微管外径为1厘米，内径0.8厘米。用蠕动泵将第一溶液打入单管螺旋微管反应器，流速每分钟30毫升。
S2，配制第二浆液；
配制异丙醇的水溶液，其中水的体积含量为50％。向异丙醇的水溶液中加入石墨碳XC-72，超声分散半小时，高速均质机搅拌15分钟，再超声分散半小时后，继续加入去离子水，至水的体积含量提高至70％。用1mol/L的硫酸水溶液调节pH至3.5，形成所述第二浆液，待用。
S3，经加热还原反应后的含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液流经冷却管后，顺势流入一混合容器内，同时往里加入酸性第二浆液，含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液，与第二浆料加入到混合容器的流速的比例为0.25。通过机械搅拌充分混合容器内的混合液，同时利用pH计监测混合液的pH变化，通过不断加入硫酸水溶液来保持pH在3.0～3.8之间，直至含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液加入完毕，形成第三浆液，继续搅拌半小时。此混合液中第一溶剂体积是第二溶剂体积的四分之一。
S4，用高速低温离心机将固液混合物分离，依次用乙醇和去离子水洗涤多次后，冷冻干燥，得到负载型铂钴纳米核壳催化剂。得到PtCo/C催化剂。活化过程中的CV曲线如图2(a)所示。
实施例2
采用实施例1中第一溶液和第二浆液。通过改变加入到第二浆液的铂基纳米合金颗粒悬浮液的体积来调控负载型铂基钴纳米核壳催化剂中铂的含量。可制备金属载量不同的催化剂。制备的催化剂的铂碳质量比10/90(编号，样品2-1)，40/60(编号，样品2-2)，60/40(编号，样品2-3)。
样品2-2的耐久性测试前后的ORR极化曲线如图5所示。由图5可以看出，经过30000圈CV扫描后，核壳化的PtCo/C催化剂半波电位仅衰减了10mV，表明该催化剂具有良好的稳定性。
实施例3
将实施例2的编号2-2的碳载铂钴纳米核壳催化剂(铂碳质量比为40/60)置于管式炉中，通氮氢混合气(含氢量5％)吹扫一小时后升温至220℃，处理两小时，降温至室温，氮气吹扫3小时。得到热处理过的碳载铂钴纳米核壳催化剂(编号，样品3-1)。
实施例4
与实施例1不同的是，在第一溶液中加入钼酸铵，制备含铂核壳催化剂，其中内核以铂钴钼为主，壳层以铂为主。催化剂中铂碳质量比为40/60。所制备的催化剂经真空干燥后，置于管式炉中，通氮氢混合气(含氢量5％)吹扫两小时后升温至600℃，处理一小时，降温至室温，氮气吹扫3小时。得到碳载铂钴钼纳米核壳催化剂(编号，样品4-1)。
将实施例2中的样品2-2、实施例3的样品3-1和实施例4的样品4-1，测试XRD和ORR极化曲线。测试结果如图3和图4所示。
由图3可以看出，三种催化剂均呈现典型的多晶Pt面心立方(fcc)晶体结构的衍射特征。除了位于25o左右的衍射峰归属为炭载体的(002)衍射外，位于41°、46°、68°左右的衍射峰分别归属于Pt(111)、(200)、(220)和(311)衍射指标的衍射峰，且向高角度方向发生不同程度的位移，说明具有较小原子半径的Co或Mo原子进入Pt的晶格，使Pt的晶格发生收缩，表明Pt合金的形成。同PtCo/C催化剂相比，经过热处理之后PtCo/C-H催化剂的衍射峰进一步向高角度方向发生位移，而Mo元素的添加同样导致催化剂的Pt特征衍射峰进一步向高角度方向发生位移，说明合金化程度的进一步提高。
由图4可以看出，三个催化剂的ORR催化活性顺序为：PtCo/C≈PtCo/C-H＜PtCoMo/C，半波电位分别为0.867、0.870和0.886V。核壳化的PtCo/C催化剂热处理前后性能相当。而Mo元素的引入则显著提升了Pt基合金催化剂的性能。
实施例5
具体实验步骤同实施例1，预先调节第一溶液的pH分别为pH＝8、pH＝9、pH＝10，分别制备得到不同的催化剂，催化剂中的铂碳质量比40/60。
(编号分别为pH＝8对应的样品5-1、pH＝9对应的样品5-2、pH＝10对应的样品5-3)。样品的TEM照片如图6所示。
由图6可以看出，第一溶液pH＝8时(a)，制备得到的PtCo/C催化剂存在明显的团聚大颗粒，团聚体尺寸在数十个纳米。第一溶液pH＝9(b)时，制备得到的PtCo/C催化剂虽然没有明显的团聚大颗粒，但仍然存在较多十纳米左右的颗粒。第一溶液pH＝10时(c)，制备得到的PtCo/C催化剂粒径分布得到进一步改善，不存在明显的团聚现象，金属颗粒在载体表面分散均匀。说明随着第一溶液pH值的升高，PtCo合金纳米颗粒的粒径逐渐降低，在碳载体表面的分散逐渐得到改善。
实施例6
具体实验步骤同实施例1，预先调节第二浆液的pH分别为pH＝6、pH＝3.5、pH＝2，并保持含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液与第二浆液混合过程中的pH值也维持在同一范围内，分别制备得到不同的催化剂，铂碳投料质量比40/60(编号分别为pH＝6对应的样品6-1；pH＝3.5对应的样品6-2；pH＝2对应的样品6-3)，铂钴投料质量比为4：1。催化剂中Pt/Co含量ICP测试结果如表1。
实施例7
具体实验步骤同实施例1，在第二溶剂中，水的体积含量分别为60％，80％，100％(碳载体分散过程用纯水)，调节第二浆液的pH分别为3.5，并保持含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液与第二浆液混合过程中的pH值维持在3.0-3.8，分别制备得到不同的催化剂，催化剂中的铂碳质量比40/60(编号，样品7-1，样品7-2，样品7-3)。
对比例1
具体实验步骤同实施例1，未预先调节第二浆液的pH值(pH≈6)，含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液与第二浆液混合过程中也未调节pH值，固液分离前第三浆液的pH≈10，制备得到对比样品1。催化剂中Pt/Co含量ICP测试结果如表1。
表1.实施例6及对比例1所制备核壳化PtCo/C催化剂中的Pt含量和Co含量(第二浆液pH值对催化剂中Pt/Co含量的影响)
表1.第二浆料pH值对催化剂中Pt/Co含量的影响(ICP结果)
样品编号 Pt质量含量 Co质量含量 PtCo摩尔比
对比例1(pH＝10) 34.2％ 7.8％ 1.3
6-1(pH＝6) 37.5％ 5.6％ 2.0
6-2(pH＝3.5) 38.3％ 4.5％ 2.6
6-3(pH＝2.5) 38.5％ 4.1％ 2.8
由表1可以看出，随着第二浆液pH值的降低，所制备核壳化PtCo/C催化剂中Pt含量逐渐升高，Co含量逐渐降低。这是由于酸性环境更有利于金属颗粒在载体表面的吸附，同时酸性环境又会导致Co的流失，从而提升Pt/Co摩尔比。
实施例1与对比例1的活化过程CV曲线对比，如图2所示。
由图2(a)可以看出，实施例1所制备的核壳化PtCo/C催化剂(第三浆液保持pH值在3.0-3.8之间)在30圈的CV扫描活化过程中几乎没有变化，CV曲线呈现典型的合金催化剂特征峰，且不存在Co单质的氧化还原特征峰，说明PtCo合金纳米颗粒表面的Co已经在催化剂制备过程中被酸洗掉了，形成了以Pt为壳，PtCo合金为核的结构。由图2(b)可以看出，对比例1所制备的PtCo/C催化剂(第三浆液保持碱性环境)在30圈的CV扫描活化过程中存在典型的Co氧化峰(位于0.6～0.8Vvs.RHE处的氧化峰对应Co→Co2++2e-)，且随着扫描圈数的增加，氧化峰逐渐减弱直至消失。说明在CV活化过程中，对比例1所制备的PtCo/C催化剂中的Co金属逐渐溶解。
对比例2
具体实验步骤S1、S2、S4同实施例1，仅步骤S3存在区别：经加热还原反应后的含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液流经冷却管后，顺势流入预先配制的酸性第二浆液中，然后再加入1mol/L硫酸溶液调节混合溶液pH至3.5左右，形成第三浆液，继续搅拌半小时。
实施例1和对比例2的催化剂的TEM照片如图7所示。
由图7可以看出，含有Pt基合金纳米颗粒的悬浮液与第二溶液同时加注混合时，制备得到的核壳化PtCo/C催化剂中的PtCo纳米颗粒在载体表面均匀分布，没有明显的团聚现象。而将含有Pt基合金纳米颗粒的悬浮液直接加入第二溶液中，所制备得到的PtCo/C催化剂尽管大部分区域分布均匀，仍然存在金属颗粒在载体表面局部团聚(红圈)和空白载体(黄圈)的现象。说明同时加注混合的方式更有利于金属颗粒在载体表面的均匀负载。在图7(b)中包含四个圆圈区域。从左到右数第一和第三个为红圈，第二和第四个为黄圈。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
S1，制备含有铂基合金纳米颗粒的悬浮液；
配制第一溶液；所述第一溶液包括第一溶剂和金属前体；所述第一溶剂包括水、多元醇和还原剂；所述金属前体包括含有铂的化合物以及至少一种非铂过渡金属的化合物；所述第一溶液的pH≥8；将所述第一溶液加热还原，得到含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液；
S2，配制第二浆液；
配制第二溶剂，所述第二溶剂包括水和醇；将载体加入到第二溶剂中，得到载体浆液；调节所述载体浆液的pH≤6.5，得到第二浆液；
S3，将所述含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液与第二浆液混合，得到第三浆液，所述含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液与第二浆液在混合阶段是同步加入到混合容器中混合的；在混合过程中保持第三浆液pH≤6.5；
S4，将所述第三浆液固液分离，洗涤得到固体物，干燥，得到负载型铂基核壳催化剂。
2.根据权利要求1所述的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶液的pH≥9。
3.根据权利要求1所述的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二浆液的pH≤5，所述第三浆液的pH≤5。
4.根据权利要求1所述的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，通过加入与第二浆液中含有的同一种酸性溶液，保持所述第三浆液pH≤5。
5.根据权利要求1所述的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂中水的体积分数≥60％。
6.根据权利要求1所述的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述非铂过渡金属包括钴、镍、铁、铜、铬、钼、锰、钨、铱、钯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，第二浆液中，所述载体为碳载体、以碳为主的混合载体或以碳为主的复合载体。
8.根据权利要求1所述的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括甲酸盐、乙酸盐、硼氢化钠和甲醛中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂包括柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸中的一种或几种，所述表面活性剂和所述金属前体的摩尔比为0.1-20。
10.根据权利要求1所述的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，将所述第一溶液流经螺旋玻璃反应器；螺旋玻璃管反应器的加热方式包括微波加热、超声波加热和电加热中的一种或几种加热方式的组合。
11.根据权利要求10所述的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，螺旋玻璃反应器的加热温度为90℃-190℃，第一溶液在螺旋玻璃反应器内的流速为5mL/min-150mL/min。
12.根据权利要求1所述的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液，与第二浆液加入到混合容器的流速的比例为0.2到5。
13.一种由权利要求1-12任一所述的核壳催化剂制备方法制备的负载型铂基核壳催化剂。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述负载型铂基核壳催化剂中，所述载体的质量占比为30％-95％，所述铂基纳米合金颗粒的质量占比为5％-70％；所述铂基纳米合金颗粒中，铂的原子百分含量为10％-95％。
15.一种燃料电池，其特征在于，包括如权利要求13或14所述的催化剂。
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