CN110890558A - 一种负载型铂基核壳催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型铂基核壳催化剂及其制备方法，该催化剂包括碳基载体及负载在其上的核壳结构的活性组分，所述碳基载体为碳材料或碳的混合物；所述活性组分为铂钴双组元纳米颗粒，具体为以钴为核、铂为壳的具有核壳结构的铂钴纳米颗粒。该制备方法制备的催化剂，常压下利用醇水混合溶液中的回流反应预先生成碳载钴核颗粒，能够更容易地控制核心颗粒的形成和粒径尺寸，并采用水热反应实现金属粒子在碳载体表面地均匀分布；通过不同温度下的气相还原，调节金属粒子的铂钴原子的分布和富集，从而提高电极催化剂的活性；无需表面活性剂，通过简单的连续操作即可实现负载型铂基核壳催化剂的批量化生产。

Description

一种负载型铂基核壳催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池及催化剂技术领域,具体涉及一种负载型铂基核壳结构的催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是指通过电化学反应将燃料中的化学能直接转化为电能的装置，为达到和保证快速的电化学反应速率，燃料电池电极材料必须具有较好的催化活性。铂基催化剂因其低温下优良的催化活性和稳定性而被认为是低温氢氧燃料电池的最佳电极材料。另一方面，铂等贵金属价格昂贵，地球储量有限，在一定程度上又限制了其在燃料电池方面的大规模应用，也成为制约燃料电池市场化的关键因素之一。如何降低电极催化剂的成本，尤其是电极催化剂中铂的使用量一直是燃料电池发展的重点课题之一。
所谓的核壳催化剂或薄壳催化剂,是一种材料覆盖到另一种材料表面而形成的一种具有一定微观有序的内核-薄壳层结构的催化材料，其中内核和薄壳中两种材料独立分层，并不形成均匀的混合状态或合金结构。在核壳结构的催化剂中，通常以较便宜的材料,如过渡金属或其氧化物等形成内核结构(如纳米颗粒结构)，其表面被另一种活性材料所包覆，形成一到数层的外壳结构，其壳层材料通常比内核材料较为贵重或稀少。其催化活性通常来自于外壳的活性材料，内核材料和壳层材料也存在着一定程度的相互作用，能进一步增强壳层材料的催化活性。核壳结构的催化剂能够大大降低活性材料例如贵金属的用量，提高昂贵的壳层材料的利用率和活性，从而有助于催化剂的成本下降和效费比提高。目前，有多种方法可实现核壳催化剂的制备，例如连续还原法就是通过分步还原的方法，先生成内核结构，再将外壳材料还原沉积到其表面上。连续还原的方法比较有利于制备非负载型纳米结构的粒子。而在质子交换膜燃料电池中，所采用的电极催化剂通常为碳材料负载的铂基催化剂，如能采用核壳结构的铂基催化剂，可大幅度节省贵金属铂的用量，提高铂的利用率。但制备具有核壳结构的负载型铂基电极催化剂则需要新的方法，以得到结构均匀的覆盖完整的电极催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负载型铂基核壳催化剂及其制备方法，可连续操作、适合批量化生产，以克服燃料电池电极催化剂的高铂用量和高成本等缺点，以及现有薄壳催化剂制备技术不易批量化生产的缺陷，节省铂金属的用量，降低电极催化剂成本，有助于推动燃料电池的发展和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种负载型铂基核壳催化剂，包括碳基载体及负载在其上的核壳结构的活性组分，所述碳基载体为碳材料或碳的混合物；所述活性组分为铂钴双组元纳米颗粒，具体为以钴为核材料、铂为壳材料的具有核壳结构的铂钴纳米颗粒。
优选的，所述碳基载体占催化剂的质量比为50wt％～95wt％，所述的铂钴双组元纳米颗粒总质量占催化剂的质量比为5wt％～50wt％；双组元纳米颗粒中，铂钴原子比为1:6～1:1。
本发明所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤
(1)碳材料预处理：用酸性水溶液分散碳载体，并回流3～15h，反应温度90～170℃，然后抽滤洗涤，冷冻干燥，再在120℃以上烘干，研磨成粉备用，该步骤主要是利用强酸溶液活化所采用的碳材料载体，清洁载体的表面；
(2)碳载铂钴混合物的制备：
a.将钴的化合物前体溶解于醇水混合溶液中得到钴前体溶液，加入处理过的碳载体，制备得到均匀浆液混合物，调高浆液pH值至碱性，回流处理2～20h，处理温度为40～100℃，得到钴碳混合物的浆液；
b.调节铂前体水溶液pH值至碱性，与回流处理后的钴碳混合物浆液混合均匀，并再次调混合物浆料的pH值至碱性，然后转移至高压釜中进行水热反应1～20h，反应温度为100～200℃；反应完毕，固液分离，并洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥得到碳载铂钴混合物；
(3)碳载铂钴混合物的还原处理：在还原性气体中热处理所制备的碳载铂钴混合物，制得碳载铂钴合金纳米颗粒；
(4)将还原处理过的碳载铂钴混合物置于酸性水溶液中浸泡1～40h，然后固液分离，洗涤后冷冻干燥，收集碳载铂钴纳米核壳催化剂。
优选的，所述步骤(2)中的钴碳混合物在回流处理后直接进行水热合成反应，得到碳载钴的氧化物，然后加入铂前提溶液和还原剂溶液，再进行一次回流处理。该方案中，所述步骤(2)中水热合成反应后得到的碳载钴的氧化物可以从液体中先分离出来，洗涤干燥研磨得到碳载氧化钴混合物，作为载体再负载铂前体到表面上。
优选的，所述步骤(2)中铂钴前体溶液预先混合，然后与碳载体混合，再经回流处理与水热合成处理后固液分离，得到碳载铂钴混合物。
优选的，所述步骤(1)中的碳载体为碳黑、石墨碳、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的任一种或其任意比例的混合物。
优选的，所述步骤(1)中处理碳载体的酸溶液由水和无机酸配置而成或由多种酸溶液混合配置而成。所述酸溶液为强酸性，包括各类无机酸，优选但不限于硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸中的任一种或其任意比例的混合酸，酸浓度为0.5～8mol/L。
优选的，所述步骤(1)中碳载体的酸处理温度100～140℃，处理时间为10～20h。
优选的，所述步骤(2)中钴的前体化合物为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴或钴的其他化合物或多种钴盐的混合物；其中，优选为乙酸钴。
优选的，所述步骤(2)中用以配制钴前体溶液的醇水混合溶液中的醇包括乙醇、甲醇、丙醇中的一种或多种，配制的醇水溶液中水的体积含量为不超过20％。
优选的，制备碳载钴材料时投料中的碳与钴的质量比为4：1～9：1。
优选的，所述步骤(2)中调高碳载体和钴前体混合物浆液的pH值时所用的碱性材料为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或者其混合溶液，优选为氨水。调高碳钴混合物浆液的pH值至7.5～13，优选为8～12。
优选的，所述步骤(2)中加入铂前体溶液后，再次调高混合物浆液的pH值时所用的碱性材料为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或者其混合溶液，优选为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。调节后碳载铂钴混合物浆液的pH值为8～13。
优选的，所述步骤(2)中水热合成的处理温度为100～200℃，处理时间为1～20h。
优选的，所述步骤(3)中的还原性气体为氮氢混合气，其中氮氢的体积比例为19：1～4：1。
优选的，所述步骤(3)中碳载铂钴混合物的还原处理温度为130～850℃，还原处理时间为1～20h。
优选的，所述步骤(4)中的酸溶液为硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸水溶液的任一种或任几种的混合酸溶液，所述酸溶液的浓度为0.01～4mol/L。
优选的，所述步骤(4)中用酸溶液浸泡处理三到五次，每次浸泡时间为1～12h。优选的浸泡顺序为用两种不同的酸溶液交替处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)常压下利用醇水混合溶液中的回流反应预先生成碳载钴核颗粒，能够更容易地控制核心颗粒的形成和粒径尺寸，并采用水热反应实现金属粒子在碳载体表面地均匀分布；
(2)通过不同温度下的气相还原，调节金属粒子的铂钴原子的分布和富集，从而提高电极催化剂的活性；
(3)无需表面活性剂，通过简单的连续操作即可实现负载型铂基核壳催化剂的批量化生产。
附图说明
图1为实施例1中碳载铂钴催化剂的透射电镜图；
图2为实施例4中碳载铂钴催化剂的透射电镜图；
图3为实施例4中碳载铂-氧化钴的透射电镜图；
图4为实施例5中碳载铂钴催化剂的透射电镜图；
图5为实施例6中碳载铂钴催化剂的透射电镜图；
图6为实施例中制备的各种碳载铂钴催化剂同商业化40wt％-Pt-C催化剂在饱和N2，0.1M KOH水溶液中，以10mv/s的扫描速度的循环伏安实验(CV)比较图；
图7为实施例中制备的各种碳载铂钴催化剂同商业化40wt％-Pt-C催化剂在饱和O2，0.1M KOH水溶液中，以10mv/s的扫描速度的旋转盘电极(RDE)实验结果比较图。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
一种负载型铂基核壳催化剂，包括碳基载体及负载在其上的核壳结构的活性组分，所述碳基载体为碳材料或碳的混合物；所述活性组分为铂钴双组元纳米颗粒，具体为以金属钴为内核材料、以金属铂为外壳材料的具有核壳结构的铂钴纳米颗粒。其中，所述碳基载体占催化剂的质量比为50wt％～95wt％，所述铂钴总质量占催化剂的质量比为5wt％～50wt％；在双组元金属纳米颗粒中，铂钴原子比为1:6～1:1。
实施例1
一种碳载铂钴核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤
(1)碳黑预处理：将6M硫酸水溶液和6M的硝酸水溶液各300ml混合均匀后，取20g碳黑(XC-72)加入到混酸溶液中，超声分散均匀，然后油浴加热在120℃保温回流10h。将反应后的浆液降至室温后，抽滤并水洗至滤液中性，冷冻干燥，研磨成粉，在150℃干燥箱中烘干10h备用。
(2)碳载铂钴核壳催化剂的制备
a.制备碳载氧化钴：将1000ml乙醇和80ml的水混合,溶解1.9g乙酸钴制备钴前体溶液，加入1g预处理过的碳黑，超声分散2h，用氨水(浓度范围25％～28％)调pH至10，搅拌半小时后在80℃回流10h，降温搅拌备用。
b.制备碳载铂-氧化钴：取167ml氯铂酸水溶液(每升1.5克铂)，用1.0mol/L的氢氧化钾溶液调pH至11后，加入步骤a制备的浆液中继续搅拌1h，再用1mol/L的氢氧化钾溶液调pH至10，然后再转移至水热釜中，150℃水热反应3h。将反应后的浆液降至室温后，抽滤并用去离子水洗涤至滤液为中性，冷冻干燥，研磨成粉备用。
c.碳载铂-氧化钴还原处理：将步骤b中制得的碳载铂-氧化钴置于管式炉中，通氮氢混合气(氢含量为10％)，低速升温至650℃，还原反应3h，降至室温氮气吹扫6h后取出样品。
d.将步骤c制备的样品用稀酸浸泡处理，具体为1.0mol/L的稀硫酸和稀硝酸水溶液交替浸泡各3h，酸洗一段时间，抽滤分离，并用水洗至滤液呈中性，冷冻干燥样品，即可得到碳载铂钴核壳催化剂。
实施例2
一种石墨烯载铂钴核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：具体步骤同实施例1，但步骤(1)中预处理的载体材料替换为石墨烯，采用预处理过的石墨烯作为碳载体，最终得到石墨烯载铂钴核壳催化剂。
实施例3
一种石墨烯-碳纳米管载铂钴核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：具体步骤同实施例1，但步骤(1)中预处理的载体材料替换为石墨烯-碳纳米管混合物，石墨烯与碳纳米管各10g，加入混酸溶液后超声分散至少2h；步骤(2)的c步骤中石墨烯碳纳米管载铂-氧化钴的还原处理温度为600℃，其他操作条件不变。
实施例4
一种碳载铂钴核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤
(1)与实施例1的步骤(1)相同。
(2)碳载铂钴核壳催化剂的制备
a.制备碳载氧化钴:将80ml去离子水加到1000ml乙醇中制备醇水溶液，再加入1.9g乙酸钴制备钴前体溶液，然后加入1g预处理过的碳黑，超声分散2h，用氨水(浓度范围25％～28％)调pH至10，搅拌半小时后在80℃回流10h，降温。将回流后的固液混合物转移至反应釜中，150℃条件下水热反应3h，抽滤分离，并水洗至滤液PH为中性，冷冻干燥，研磨成粉末待用。
b.制备碳载铂-氧化钴：取167ml氯铂酸水溶液(一升含有1.5克铂)，加入到1000ml乙醇与80ml水的溶液中，然后再加入步骤a所得的碳载氧化钴，分散均匀，浸渍过夜后用旋转蒸发仪除去溶剂，并冷冻干燥样品，研磨成粉末待用。
c.碳载铂-氧化钴还原处理：将步骤b中制得的碳载铂-氧化钴置于管式炉中，通氮氢混合气(氢含量为10％)，低速升温至650℃，还原反应3h，降至室温氮气吹扫6h后取出样品。
d.将步骤c制备的样品用稀酸浸泡处理，具体为1.0mol/L的稀硫酸和稀硝酸水溶液交替浸泡各3h，抽滤分离，并用去离子水洗至滤液呈中性，冷冻干燥样品，得到碳载铂钴核壳催化剂。
实施例5
一种碳载铂钴核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤
(1)与实施例1的步骤(1)相同。
(2)碳载铂钴核壳催化剂的制备
a.制备碳载铂-氧化钴：将80ml去离子水加到1000ml乙醇中制备醇水溶液，再加入1.9g乙酸钴制备钴前体溶液，然后再加入167ml氯铂酸水溶液(一升含有1.5克铂)，搅拌混合2h；加入1g预处理过的碳黑，超声分散均匀，搅拌数小时后，用氨水(质量浓度25％～28％)调节pH至11，在80℃回流10h，将回流反应后的固液混合物转移至高压反应釜中，150℃水热反应3h，抽滤分离，并用水洗涤至pH为中性，冷冻干燥，研磨成粉末待用。
b.碳载铂-氧化钴还原处理：将步骤a中制得的碳载铂-氧化钴置于管式炉中，通氮氢混合气(氢含量为10％)，低速升温至650℃，还原反应3h，降至室温氮气吹扫6h后取出样品。
c.将步骤b制备的样品用稀浸泡处理，具体为1.0mol/L的稀硫酸和稀硝酸水溶液交替浸泡各3h，酸洗一段时间，抽滤分离，并用水洗至滤液呈中性，冷冻干燥样品，得到碳载铂钴核壳催化剂。
实施例6
一种碳载铂钴核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤
(1)与实施例1的步骤(1)相同。
(2)碳载铂钴核壳催化剂的制备
a.制备碳载氧化钴:将1000ml乙醇和80ml的水混合,溶解1.9g乙酸钴制备钴前体溶液，加入1g预处理过的碳黑，超声分散2h，用氨水(浓度范围25％～28％)调pH至10，搅拌半小时后在80℃回流10h，然后再转移至水热釜中，150℃水热反应3h，降温备用。
b.制备碳载铂-氧化钴：取167ml氯铂酸水溶液(每升1.5克铂)，用1.0mol/L的氢氧化钾溶液调pH至11后，加入步骤a制备的浆液中继续搅拌1h，再用1mol/L的氢氧化钾溶液调pH至10，再加入甲醛水溶液(浓度37％)50ml后升温至80℃回流4h，降至室温后，抽滤并用去离子水洗涤至滤液为中性，冷冻干燥，研磨成粉备用。
c.碳载铂-氧化钴还原处理：将步骤b中制得的碳载铂-氧化钴置于管式炉中，通氮氢混合气(氢含量为10％)，低速升温至650℃，还原反应3h，降至室温氮气吹扫6h后取出样品。
d.将步骤c制备的样品用稀浸泡处理，具体为1.0mol/L的稀硫酸和稀硝酸水溶液交替浸泡各3h，酸洗一段时间，抽滤分离，并用水洗至滤液呈中性，冷冻干燥样品，得到碳载铂钴核壳催化剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (20)

1.一种负载型铂基核壳催化剂，其特征在于：包括碳基载体及负载在其上的核壳结构的活性组分，所述碳基载体为碳材料或碳的混合物；所述活性组分为铂钴双组元纳米颗粒，具体为以钴为核、铂为壳的具有核壳结构的铂钴纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种负载型铂基核壳催化剂，其特征在于：所述碳基载体占催化剂的质量比为50wt%～95wt% ，所述铂钴纳米颗粒总质量占催化剂的质量比为5wt%～50wt%；双组元纳米颗粒中，铂钴原子比为1:6～1:1。
3.一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
（1）碳材料预处理：用酸性水溶液分散碳载体，并回流3～15h，反应温度90～170℃，然后抽滤洗涤，冷冻干燥，再在120℃以上烘干，研磨成粉备用；
（2）碳载铂钴混合物的制备：
a.将钴的化合物前体溶解于醇水混合溶液中得到钴前体溶液，加入处理过的碳载体，制备得到均匀浆液混合物，调高浆液pH值至碱性，回流处理2～20h，处理温度为40～100℃，得到钴碳混合物的浆液；
b.调节铂前体水溶液pH值至碱性，与回流处理后的钴碳混合物浆液混合均匀，并再次调混合物浆料的pH值至碱性，然后转移至高压釜中进行水热反应1～20h，反应温度为100～200℃；反应完毕，固液分离，并洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥得到碳载铂钴混合物；
（3）碳载铂钴混合物的还原处理：在还原性气体中热处理所制备的碳载铂钴混合物，制得碳载铂钴合金纳米颗粒；
（4）将还原处理过的碳载铂钴混合物置于酸性水溶液中浸泡1～40h，然后固液分离，洗涤后冷冻干燥，收集碳载铂钴纳米核壳催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的钴碳混合物在回流处理后直接进行水热合成反应，得到碳载钴的氧化物，然后加入铂前体溶液和还原剂溶液，再进行一次回流处理。
5.根据权利要求4所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中水热合成反应后得到的碳载钴的氧化物从液体中先分离出来，经洗涤干燥研磨后得到碳载氧化钴混合物，作为载体再负载铂前体到表面上。
6.根据权利要求3所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中铂钴前体溶液预先混合，然后与碳载体混合，再经回流处理与水热合成处理后固液分离，得到碳载铂钴混合物。
7.根据权利要求3-6任一项所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碳载体为碳黑、石墨碳、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的任一种或其任意比例的混合物。
8.根据权利要求3-6任一项所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中处理碳载体的酸溶液由水和无机酸配置而成或由多种酸溶液混合配置而成。
9.根据权利要求8所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为强性无机酸，为硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸中的任一种或其任意比例的混合酸，酸浓度为0.5～8 mol/L。
10.根据权利要求8所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中碳载体的酸处理温度为100～140℃，处理时间为10～20h。
11.根据权利要求3-6任一项所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中钴的化合物前体为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴或钴的其他化合物或多种钴盐的混合物。
12.根据权利要求3-6任一项所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中用以配制钴前体溶液的醇水混合溶液中的醇包括乙醇、甲醇、丙醇中的一种或多种，配制的醇水溶液中水的体积含量为0～20%。
13.根据权利要求3-6任一项所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：制备碳载钴材料时投料中的碳与钴的质量比为4：1～9：1。
14.根据权利要求3-6任一项所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中调高碳载体和钴前体混合物浆液的pH值时所用的碱性材料为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或者其混合溶液，调节后碳钴混合物浆液的pH值为7.5～13。
15.根据权利要求3-6任一项所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入铂前体溶液后，再次调高混合物浆液的pH值时所用的碱性材料为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或者其混合溶液，调节后碳载铂钴混合物浆液的pH值为8～13。
16.根据权利要求3-6任一项所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的还原性气体为氮氢混合气，其中氮氢的体积比例为19：1～4：1。
17.根据权利要求3-6任一项所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中碳载铂钴混合物的还原处理温度为130～850℃，还原处理时间为1～20h。
18.根据权利要求3-6任一项所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的酸溶液为硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸水溶液的任一种或任几种的混合酸溶液，所述酸溶液的浓度为0.01～4mol/L。
19.根据权利要求18所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中用酸溶液浸泡处理三到五次，每次浸泡时间为1～12h。
20.根据权利要求18所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中用酸溶液的浸泡顺序为用两种不同的酸溶液交替处理。
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