CN113355695A - 核壳结构催化剂及其制备方法和包含该催化剂的膜电极 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳结构催化剂及其制备方法和包含该催化剂的膜电极，本发明催化剂可用于PEM制氢但不局限于此。本发明核壳结构催化剂包括：Ir_xM_yO_z为内核，内核为结晶态；Ir_xM_yO_z为外壳层，壳层为弥散态非晶体结构；其中，M选自Pt、Pd、Au、Sn、Sb、Ti、Mn、Ru、Ni、W、Mo、Nb、Zr、Zn、Ta、Sr元素中至少一种，式中x/(x+y+z)为31.6%‑33.3%，y/(x+y+z)为0‑1.6%。本发明的核壳结构催化剂，通过超声处理协同控制pH值的沉积方法在贵金属氧化物内核表面构筑外壳层结构，具有合适的外层厚度，内外层协同作用，使催化剂具有高活性和高稳定性。

Description

核壳结构催化剂及其制备方法和包含该催化剂的膜电极

技术领域

本发明属于PEM电解水制氢技术领域，具体涉及一种核壳结构催化剂，特别地，还涉及该核壳结构催化剂的制备方法，进一步地，还涉及包含该催化剂的膜电极。

背景技术

随着人类社会和科技的发展，迫切需要从传统的化石能源转变成可再生能源，氢能由于具有高热值，清洁低碳等优点而受到广泛关注。PEM (polymer electrolytemembrane)电解水制氢技术能够很好的适应间歇性可再生能源（风能、太阳能等）并且可生成高纯度、高压便于长距离运输的氢气。PEM电解水过程中涉及四个电子转移的氧析出反应（OER（oxygen evolution reaction））为速控步骤，为了提高PEM电解速率，需要合适的催化剂降低OER反应能垒，提高反应速率。但在PEM电解中，由于OER反应催化剂需要在酸性较高（pH值相当于10% H₂SO₄）中运行，因此对催化剂的耐腐性提出较高的要求。研究者发现IrO₂催化剂能够在酸性环境下稳定运行，因此被广泛应用于PEM电解水制氢过程中。铱同属于Pt系贵金属，其在自然界中是Pt伴生矿，储量稀少，价格昂贵，严重制约了PEM电解水技术的大规模广泛应用，因此开发具有高性能氧化铱催化剂具有重要意义。目前商用阳极催化剂主要以贵金属IrO₂为主，主流商用催化剂仍然被国外技术垄断，而国产催化剂存在活性低、寿命短等技术问题。

CN109126780A公开了一种IrO₂@Ir核壳结构电催化析氧反应催化剂的制备方法，采用纳秒激光器对样品进行照射，脉冲时间为8-15 ns，激光频率为10-25kHz，照射时长为60s；退火：在800摄氏度下退火2h。该专利制得的催化剂包含核壳结构，核心材料为IrO₂，壳层材料为Ir；核心的直径为30 nm到50 nm，壳层的厚度为2 nm至3 nm；壳层由大量Ir球紧密堆积而成，Ir球的直径为2 nm至3 nm；Ir球内部包含孪晶界。该催化剂制备技术中内层核直径较大，导致外层分散催化活性位数量有限，同时该技术处理温度较高，导致催化剂孔结构有限，导致制得的催化剂存在活性面积少，质量活性低的问题，该催化剂用于阳极催化剂制备MEA，需要较高贵金属担载量。而且，该技术制备的催化剂外层为单质铱，将该催化剂作为OER催化剂用于电解水制氢，在较高电位和酸性条件下，该催化剂存在稳定性较差，耐久性低的问题。

CN111570788A公开了一种双金属纳米材料，为核壳结构，内核为金属金，外壳为金属铱，所述双金属纳米材料粒径为2～200nm，对含有金前驱体、铱前驱体、还原剂的混合液进行反应，得到核壳结构双金属纳米材料，还原剂为链长为C10～C19含有双键的化合物。该技术制备得到的催化剂内核为金，外核为单质铱，使得该催化剂存在稳定性较差的问题，并且该方法在制备过程中需要采用有机还原剂，存在工艺成本较高的问题。

因此，为了提高阳极OER催化剂的质量活性，降低PEM制氢阳极催化层贵金属用量，需要开发特殊结构的催化剂来提高催化剂暴露出的活性位点，进而提高催化剂的活性面积，同时通过提高催化剂单个活性位点的本征反应速率，来提高催化剂的面积活性，以满足低贵金属用量PEM制氢技术的发展需求。

发明内容

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：为了降低PEM制氢技术成本，需要提高OER催化剂的活性面积和面积活性，从而提高催化剂的质量活性，降低MEA中阳极OER催化剂贵金属用量。传统提高贵金属利用率的方法是将贵金属活性组分制备成核壳结构，核壳结构这一概念很早已经被应用于贵金属催化剂中，但是核壳结构催化剂界面结构构造技术难度较高，很难实现高性能核壳结构催化剂的制备。文献中所提核壳结构催化剂通常只提供电化学活性，但是对催化剂电化学稳定性考察较少，特别是催化剂作为阳极催化层，应用于PEM电化学装置，在低贵金属载量和高电压条件下文献报道核壳结构催化剂存在耐久性较差的问题。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出了一种核壳结构催化剂及其制备方法，通过超声处理协同沉淀沉积方法在贵金属氧化物内核表面构筑外层壳结构，形成独特的核壳结构催化剂，本发明构筑的核壳催化剂具有合适的外层厚度，内外层协同作用，使催化剂具有高活性和高稳定性。

根据本发明实施例的核壳结构催化剂，其包括：

Ir_xM_yO_z为内核，内核为结晶态；

Ir_xM_yO_z为外壳层，壳层为弥散态非晶体结构；

其中，M选自Pt、Pd、Au、Sn、Sb、Ti、Mn、Ru、Ni、W、Mo、Nb、Zr、Zn、Ta、Sr元素中至少一种，式中式中x/(x+y+z)为31.6%-33.3%，y/(x+y+z)为0-1.6%。

根据本发明实施例的核壳结构催化剂带来的优点和技术效果：1、本发明实施例的催化剂，内核为结晶态，外壳层为弥散态非晶体结构，内核结晶态和外壳层之间形成独特的结晶态和非晶态结合界面，核壳结构外层活性组分与内核之间形成独特的协同作用，能够有效提高外层活性组分的本征反应活性，提高催化剂的质量活性；同时内外层界面结构之间独特的协同作用能够抑制外层高活性铱物种电化学腐蚀，提高催化剂耐久性使催化剂具有优异的活性和稳定性；2、本发明实施例的催化剂构筑了核壳催化剂界面结构，催化剂的内核具有较高比表面积，能够提供较多的负载位点，有利于外壳层结构中活性铱物种的分散暴露；3、本发明实施例的催化剂，相比传统非贵金属内核，氧化铱内核能够有效提高催化剂在高电压和强酸性条件下催化剂内核的耐腐性性能，同时提高了核壳结构催化剂内核的导电性，并且本发明实施例核壳结构的催化剂还有利于MEA催化剂层内阻降低，降低PEM电解水制氢槽压，提高性能。

根据本发明实施例的核壳结构催化剂，其中，所述内核晶粒尺寸为3-4nm，比表面积为200-300m²/g。

根据本发明实施例的核壳结构催化剂，其中，所述外壳层厚度为0.5-2nm。

根据本发明实施例的核壳结构催化剂，其中，所述催化剂中Ir占金属Ir和M总质量的百分比≥95%。

本发明实施例还提供了一种核壳结构催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

a、向含Ir离子水溶液中加入NaNO₃和NH₄HCO₃，搅拌，蒸发，之后焙烧得到IrO₂内核；

b、将所述步骤a制得的IrO₂内核加入含Ir离子的碱溶液中，搅拌，反应；

c、向所述步骤b反应后的溶液中加入酸液，调节pH值为6-8，同时超声搅拌；

d、将所述步骤c得到的溶液进行分离，焙烧，得到催化剂。

根据本发明实施例的核壳结构催化剂的制备方法带来的优点和技术效果：1、本发明实施例的方法通过超声处理联合pH控制的沉积方法，能够有效控制外壳层的厚度和均匀性，使更多的活性铱物种得到有效暴露，提高了催化剂的活性面积；2、本发明实施例的方法制得的催化剂具有特殊的核壳界面结构，使得外层氧化铱和内核氧化铱之间形成独特协同作用，提高外层活性物种的本征反应活性，同时核壳界面结构独特协同作用能够显著提高外层高活性铱物种的电化学稳定性；3、本发明实施例的方法，工艺简单易于放大，制得的催化剂在制备MEA进行电解应用，能够显著降低阳极OER催化剂层中贵金属载量，同时OER催化剂层稳定性得到明显提高。

根据本发明实施例的核壳结构催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述含Ir离子水溶液中Ir离子浓度为0.01-0.05mol/L，所述Ir离子:NaNO₃:NH₄HCO₃的摩尔比为1:20-40:1-20，所述焙烧的温度为400-450℃，升温速率为1-10℃/min。

根据本发明实施例的核壳结构催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，所述含Ir离子的碱溶液中，Ir离子浓度不大于5mmol/L，所述碱溶液为KOH或NaOH，加入IrO₂内核后，溶液中Ir:IrO₂摩尔比为0.3-0.5。

根据本发明实施例的核壳结构催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，所述反应的温度为60-90℃,pH控制为12-13。

根据本发明实施例的核壳结构催化剂的制备方法，其中，所述步骤c中，所述酸液选自HNO₃、HCl、HClO₄中的任意一种，所述超声搅拌功率为480-640W，超声搅拌时间为1-3小时。

根据本发明实施例的核壳结构催化剂的制备方法，其中，所述步骤d中，所述焙烧的温度为350-400℃，升温速率为1-10℃/min，焙烧过程中通入100-500ml/min空气。

本发明实施例还提供了一种膜电极，其包括本发明实施例的核壳结构催化剂或本发明实施例的制备方法制得的催化剂。

本发明实施例还提供了一种电化学装置，其包括本发明实施例的膜电极。

附图说明

图1 是本发明实施例的核壳结构催化剂的示意图；

图2 是本发明实施例1制备的催化剂样品的透射电子显微镜图谱；

图3 是本发明实施例1制得的催化剂和相应的样品X射线粉末衍射谱对比图谱；

图4 是本发明实施例1和对比例1-3制得的催化剂的循环伏安曲线图谱；

图5 是本发明实施例1和对比例1-3制得的催化剂析氧极化曲线图谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明实施例的核壳结构催化剂，其包括：

Ir_xM_yO_z为内核，内核为结晶态，优选地，所述内核晶粒尺寸为3-4nm，比表面积为200-300m²/g；

Ir_xM_yO_z为外壳层，壳层为弥散态非晶体结构，也可称为无定形态，优选地，所述外壳层厚度为0.5-2nm；

其中，M选自Pt、Pd、Au、Sn、Sb、Ti、Mn、Ru、Ni、W、Mo、Nb、Zr、Zn、Ta、Sr元素中至少一种，式中，x/(x+y+z)为31.6%-33.3%，y/(x+y+z)为0-1.6%，优选地，所述催化剂中Ir占金属Ir和M总质量的百分比≥95%。

图1为本发明实施例的核壳结构催化剂的示意图，如图所示，内核为结晶态氧化铱物种，晶体结构完整，晶粒尺寸3-4nm，外层为弥散态壳层，为非晶态结构，壳层厚度为0.5-2nm，核层结晶态和壳层非晶态紧密相连，并且存在键合作用。

根据本发明实施例的核壳结构催化剂，催化剂内核为结晶态，外壳层为弥散态非晶体结构，内核结晶态和外壳层之间形成独特的结晶态和非晶态结合界面，核壳结构外层活性组分与内核之间形成独特的协同作用，能够有效提高外层活性组分的本征反应活性，提高催化剂的质量活性；同时内外层界面结构之间独特的协同作用能够抑制外层高活性铱物种电化学腐蚀，提高催化剂耐久性使催化剂具有优异的活性和稳定性；本发明实施例的催化剂构筑了核壳催化剂界面结构，催化剂的内核具有较高比表面积，能够提供较多的负载位点，有利于外壳层结构中活性铱物种的分散暴露；本发明实施例的催化剂，相比传统非贵金属内核，氧化铱内核能够有效提高催化剂在高电压和强酸性条件下催化剂内核的耐腐性性能，同时提高了核壳结构催化剂内核的导电性，并且本发明实施例的核壳结构的催化剂还有利于MEA催化剂层内阻降低，降低PEM电解水制氢槽压，提高性能。

本发明实施例中，优选控制内核晶粒尺寸为3-4nm，比表面积为200-300m²/g，晶粒尺寸太小，容易形成无定型态，导致催化剂稳定性降低；晶粒尺寸过大，暴露活性位数量较低，催化剂活性降低，通过控制晶粒尺寸提高了内核的稳定性和活性，外层壳与内核形成协同作用，进一步提高了催化剂的稳定性和活性。

本发明实施例还提供了一种核壳结构催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

a、向含Ir离子水溶液中加入NaNO₃和NH₄HCO₃，搅拌，蒸发，之后焙烧得到IrO₂内核；

优选地，所述含Ir离子水溶液中Ir离子浓度为0.01-0.05mol/L，所述Ir离子:NaNO₃:NH₄HCO₃的摩尔比为1:20-40:1-20，所述焙烧的温度为400-450℃，升温速率为1-10℃/min；

b、将所述步骤a制得的IrO₂内核加入含Ir离子的碱溶液中，搅拌，反应；

优选地，所述含Ir离子的碱溶液中，Ir离子浓度不大于5mmol/L，所述碱溶液为KOH或NaOH，加入IrO₂内核后，溶液中Ir:IrO₂摩尔比为0.3-0.5，反应的温度为60-90℃,pH控制为12-13，该步骤中同时进行超声处理，超声功率为480-640W；

c、向所述步骤b反应后的溶液中加入酸液，调节pH值为6-8，同时超声搅拌；

优选地，所述酸液选自HNO₃、HCl、HClO₄中的任意一种，所述超声功率为480-640w；

d、将所述步骤c得到的溶液进行分离，焙烧，得到催化剂；

优选地，对溶液进行离心分离，烘干得到粉末，将粉末进行焙烧处理的温度优选为350-400℃，升温速率为1-10℃/min，焙烧过程中通入100-500ml/min空气。

根据本发明实施例的核壳结构催化剂的制备方法，通过超声处理联合pH控制的沉积方法，能够有效控制外壳层的厚度和均匀性，使更多的活性铱物种得到有效暴露，提高了催化剂的活性面积；本发明实施例的方法制得的催化剂具有特殊的核壳界面结构，使得外层氧化铱和内核氧化铱之间形成独特协同作用，提高外层活性物种的本征反应活性，同时核壳界面结构独特协同作用能够显著提高外层高活性铱物种的电化学稳定性；本发明实施例的方法，工艺简单易于放大，制得的催化剂在制备MEA进行电解应用，能够显著降低阳极OER催化剂层中贵金属载量，同时OER催化剂层稳定性得到明显提高。

本发明实施例的方法中，所述步骤c中，优选了pH值范围为6-8，通过pH和超声处理有效控制了外壳层的厚度和均匀性，使制得的催化剂的外壳层厚度为0.5-2nm之间，同时pH和超声联合处理使内核和外壳层之间形成特定的界面结构，进一步提高了催化剂的活性和稳定性。

本发明实施例的方法中，所述步骤b中，控制Ir离子浓度不大于5mmol/L，有利于进一步提升外壳层厚度的均匀性，进而提高催化剂的性能。

本发明不排除其它方法制备本发明的核壳结构催化剂。

本发明实施例还提供了一种膜电极，其包括本发明实施例的核壳结构催化剂或本发明实施例的制备方法制得的催化剂。

本发明实施例还提供了一种电化学装置，其包括本发明实施例的膜电极。

下面结合实施例和附图详细描述本发明。

实施例1

（1）取4.5g H₂IrCl₆溶液（含铱35wt%）溶于300ml高纯水中，在80度下加热搅拌30min，溶液中Ir离子浓度为0.027mol/L，然后依次加入20gNaNO₃和3.25gNH₄HCO₃，即Ir离子:NaNO₃:NH₄HCO₃的摩尔比为1:29:5，搅拌1h后，蒸干溶液，得到粉末样品，以升温速率5℃/min，在450℃下焙烧1h，粉末样品研磨后洗涤离心分离并在90℃下烘干12h得到IrO₂内核；

（2）取2gH₂IrCl₆溶液（含铱35wt%）溶解在1000ml 的0.5mol/L的NaOH碱溶液，温度控制在80 ℃之间，pH控制在13，溶液中Ir离子浓度为0.004mmol/L，机械搅拌30min，同时超声处理，超声功率为480W，得到含Ir离子的碱溶液，向溶液中加入2g步骤（1）制备的IrO₂内核，溶液中Ir:IrO₂摩尔比为0.5，继续搅拌1h，同时超声处理，超声功率为480W，充分反应，得到深蓝色溶液；

（3）向步骤（2）反应后的溶液中滴加0.5mol/L的HNO₃溶液，滴加速率为1ml/min，控制溶液pH为6，同时保持超声搅拌2h，超声功率为640W；

（4）对步骤（3）得到的溶液进行离心分离，120℃烘干12h后得到粉末样品，将粉末样品进行焙烧处理，升温速率控制在2.5℃/min，焙烧温度控制在450℃，焙烧过程通入500ml/min的空气，制备获得核壳结构IrO₂@IrO₂催化剂。

本实施例制得的催化剂内核IrO₂比表面积为219m²/g，晶粒尺寸为3.2-3.3nm；外壳层厚度为0.7-0.8nm。

对本发明实施例制得的催化剂进行三电极体系电化学测试；工作电极是直径为5mm的玻碳电极，将催化剂与异丙醇、水和Nafion溶液配制成浆料，超声分散后用移液枪旋涂在工作电极表面，载量为45ug/cm²，在红外烤灯下烘干备用；电解质为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，参比电极为可逆氢电极（RHE），对电极为2*2cm的铂片电极；使用循环伏安法考察催化剂OER性能，溶液温度维持在恒定的25℃。

如图2所示，实施例1制备得到的核壳结构催化剂，催化剂外层厚度为0.7-0.8nm之间。

如图3所示为不同形态样品的XRD图谱，内核IrO₂晶体结构为结晶态，晶粒尺寸3-4nm。无定型态没有出现明显尖锐的特征峰，2Ɵ在27^o和42^o之间只出现一个宽化的峰。图中IrO₂@IrO₂为实施例1样品，与内核结晶态IrO₂相比，实施例1样品的110和101晶面特征峰强度降低，相对结晶度降低，110和101面半峰宽分别从1.731/1.968增加至2.030/2.218，110面特征峰从28.37^o向低角度偏移至28.01^o，101面特征峰从35.05^o偏移至34.61^o，这说明催化剂外壳层形成厚度为0.5-2nm的无定型态氧化铱物种，而且内核氧化铱和外壳层氧化铱之间界面存在键合作用导致特征峰发生偏移，该界面结构形成的键合作用对催化剂的活性和稳定性具有重要作用。

实施例1制得的催化剂的性能参数见图4-5。

实施例2

与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤（3）为向步骤（2）反应后的溶液中滴加0.5mol/L的HCl溶液。

本实施例制得的催化剂内核IrO₂比表面积为219m²/g，晶粒尺寸为3.2-3.3nm；外壳层厚度为1.3-1.4nm。

实施例3

与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤（3）为向步骤（2）反应后的溶液中滴加0.5mol/L的HClO₄溶液。

本实施例制得的催化剂内核IrO₂比表面积为219m²/g，晶粒尺寸为3.2-3.3nm；外壳层厚度为1.1-1.2nm。

实施例4

与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤（3）中，pH控制为8。

本实施例制得的催化剂内核IrO₂比表面积为219m²/g，晶粒尺寸为3.2-3.3nm；外壳层厚度为0.5-0.6nm。

实施例5

与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤（3）中，超声功率为480W。

本实施例制得的催化剂内核IrO₂比表面积为219m²/g，晶粒尺寸为3.2-3.3nm；外壳层厚度为0.8-0.9nm。

实施例6

与实施例1的方法相同，不同之处在于，步骤（1）以及步骤（2）的H₂IrCl₆溶液中含有SnCl₂，溶液中Ir离子/（Ir离子+Sn离子）=97wt%。

本实施例制得的核壳结构催化剂为Ir_0.95Sn_0.05O₂@ Ir_0.95Sn_0.05O₂，催化剂内核Ir_0.95Sn_0.05O₂比表面积为215m²/g，晶粒尺寸为3.5-3.6nm；外壳层厚度为1.3-1.4nm。

实施例7

与实施例1的方法相同，不同之处在于，步骤（1）以及步骤（2）的H₂IrCl₆溶液中含有H₂PtCl₆，溶液中Ir离子/（Ir离子+Pt离子）=95wt%。

本实施例制得的核壳结构催化剂为Ir_0.95Pt_0.05O₂@Ir_0.95Pt_0.05O₂，催化剂内核Ir_0.95Pt_0.05O₂比表面积为213m²/g，晶粒尺寸为3.7-3.8nm；外壳层厚度为1.2-1.3nm。

对比例1

与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤（3）中，pH控制为9。

对比例1制得的催化剂内核IrO₂比表面积为219m²/g，晶粒尺寸为3.2-3.3nm；外壳层厚度为0.3-0.4nm，催化剂的性能参数见图4-5。

对比例2

与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤（3）中，pH控制为5。

对比例2制得的催化剂内核IrO₂比表面为219m²/g，晶粒尺寸为3.2-3.3nm；外壳层厚度为3.2-3.3nm，催化剂的性能参数见图4-5。

对比例3

与实施例1的方法相同，不同之处在于催化剂内核采用商业IrO₂，比表面积为98m²/g,晶粒尺寸为3.3-3.4nm，步骤3中在含Ir离子的碱溶液中加入该商业IrO₂。

对比例3制得的催化剂中，内核比表面积为98m²/g,晶粒尺寸为3.3-3.4nm，外壳层厚度为0.7-0.8nm，催化剂的性能参数见图4-5。

采用本发明实施例1-7和对比例1-3制得的催化剂以及商业催化剂IrO₂制备成低贵金属载量MEA，其中，阳极催化剂层的贵金属铱载量为0.36mg/cm²，阴极Pt载量为0.2mg/cm²，膜为N115膜，在1-2.4V，时间间隔4s，脉冲处理3万圈，进行单电解槽测性能试测，测试温度为80℃，结果见表1。

表1

如表1所示，实施例1-7制得的催化剂的槽压均在1.87V以下，而商业催化剂IrO₂的槽压为1.927V，在低载量条件下，本发明实施例1-7的催化剂性能明显高于商业催化剂的性能。在脉冲循环3万圈后，本发明实施例1-7制得的催化剂的槽压仅小幅增加，不超过0.025v，而商业催化剂的槽压达到了1.989V，增加了0.62v，可见，实施例1-7的催化剂具有更高的稳定性。

如表1所示，本发明的实施例1-7制得催化剂在1.45V条件下的催化剂质量活性是商业催化剂的1.7倍以上；脉冲循环3万圈后，实施例1、2、3、5和7的质量活性下降不超过4%，实施例4和7的质量活性下降在11%以内，而对比例1的质量活性下降达到24%，对比例2和3质量活性下降均在16%以上，商业催化剂质量活性降低更加明显，达到47%，可见本发明实施例1-7制得的催化剂具有更高的稳定性。

如表1所示，实施例6和7的催化剂中含有少量的Sn和Pt，催化剂初始性能同实施例1相比略微增加，初始槽压分别为1.861和1.860V@2A/cm²，质量活性有所增加，分别为293和295A/g，这是由于少量Sn和Pt能和Ir物种之间形成电子传导作用，提高催化剂OER性能；在3万圈脉冲处理后，实施例6和实施例7的催化剂仍然保持了较高的催化活性。实施例6和7引入少量贵金属和非贵金属，对于本发明实施例提出的特殊核壳结构催化剂仍保持优异的活性和稳定性。

如图4所示，实施例1和对比例1-3制得的催化剂循环伏安测试结果表明，实施例1的CV活性面积明显高于对比例1-3，可见，实施例1具有更高的电化学活性面积。

图5为实施例1和对比例1-3制得的催化剂在10mA/cm²的过电势，其中实施例1的过电势为272mV，与对比例1-3相比，过电势明显降低，可见，实施例1的催化剂具有更高的OER活性。

对比例1中外层壳厚度过低，小于0.5nm，不能形成有效的核壳结构界面，核和壳之间协同作用较弱，降低了外层活性物种的面积活性和电化学稳定性。对比例2中外层壳厚度过高，大于2nm，导致了外层活性铱物种不能有效分散，外层活性面积降低；对比例3中催化剂内核IrO₂比表面积较低时，外壳层不能充分暴露，导致催化剂活性面积较低，降低了催化剂的质量活性。

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种核壳结构催化剂，其特征在于，包括：

Ir_xM_yO_z为内核，内核为结晶态；

Ir_xM_yO_z为外壳层，壳层为弥散态非晶体结构；

其中，M选自Pt、Pd、Au、Sn、Sb、Ti、Mn、Ru、Ni、W、Mo、Nb、Zr、Zn、Ta、Sr元素中至少一种，x/(x+y+z)为31.6%-33.3%，y/(x+y+z)为0-1.6%。

2.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于，所述内核晶粒尺寸为3-4nm，比表面积为200-300m²/g。

3.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于，所述外壳层厚度为0.5-2nm。

4.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ir占金属Ir和M总质量的百分比≥95%。

5.一种权利要求1-4中任一项所述的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、向含Ir离子水溶液中加入NaNO₃和NH₄HCO₃，搅拌，蒸发，之后焙烧得到IrO₂内核；

b、将所述步骤a制得的IrO₂内核加入含Ir离子的碱溶液中，搅拌，反应；

c、向所述步骤b反应后的溶液中加入酸液，调节pH值为6-8，同时超声搅拌；

d、将所述步骤c得到的溶液进行分离，焙烧，得到催化剂。

6.根据权利要求5所述的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述含Ir离子水溶液中Ir离子浓度为0.01-0.05mol/L，所述Ir离子:NaNO₃:NH₄HCO₃的摩尔比为1:20-40:1-20，所述焙烧的温度为400-450℃，升温速率为1-10℃/min。

7.根据权利要求5所述的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述含Ir离子的碱溶液中，Ir离子浓度不大于5mmol/L，所述碱溶液为KOH或NaOH，加入IrO₂内核后，溶液中Ir:IrO₂摩尔比为0.3-0.5。

8.根据权利要求5所述的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述反应的温度为60-90℃,pH控制为12-13。

9.根据权利要求5所述的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述酸液选自HNO₃、HCl、HClO₄中的任意一种，所述超声搅拌功率为480-640W，超声搅拌时间为1-3小时。

10.根据权利要求5所述的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，所述焙烧的温度为350-450℃，升温速率为1-10℃/min，焙烧过程中通入100-500ml/min空气。

11.一种膜电极，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述的催化剂或权利要求5-10中任一项制备方法制得的催化剂。

12.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求11所述的膜电极。

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