CN114941160B - 一种IrOx@Ir复合铱基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种IrOx@Ir复合铱基催化剂及其制备方法，该复合铱基催化剂是由无定形IrOx颗粒以及均匀包覆在IrOx颗粒表面的单质铱构成的纳米颗粒；且所述纳米颗粒的粒径为3‑6nm；所述纳米颗粒中铱元素的质量百分数为85.75‑97.8%；该复合铱基催化剂具有更小的粒径，且是由无定型IrOx颗粒和铱单质组成，即具有无定型IrOx颗粒的高活性，又具有铱单质的稳定性，从而使复合铱基催化剂具有了优异的活性和稳定性，更适合大规模应用于PEM电解槽中，对PEM电解槽的广泛应用和工业化生产，具有积极作用。

Description

一种IrOx@Ir复合铱基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化材料领域，具体涉及氢能源制氢催化剂领域，特别涉及一种IrOx@Ir复合铱基催化剂及其制备方法。
背景技术
由于化石燃料的不可持续性和二氧化碳的高排放量，注定其在全球能源系统中的主导地位终将被可再生能源（太阳能、风能、水能、潮汐能等）逐渐取代。目前，这些可再生能源通过某些特定的方法和设备（光伏组件、涡轮机等）转化成电能，然后应用于日常生活和工业中。但是这些可再生能源具有间歇性和地域限制性，人们迫切地需要一种能源载体，用于可再生能源的存储和运输，以灵活地（随时随地）满足人类社会的能源需求。氢气是一种能量密度高、来源广泛、清洁无碳、灵活高效、应用场景丰富的二次能源，是支撑可再生能源大规模发展的理想互联媒介，是实现交通运输、工业和建筑等领域大规模深度脱碳的最佳选择。氢气作为一种能量载体，不能直接取自自然界，只能由一次能源（原煤、原油、天然气、太阳能、水利等）加工转换后得到。目前，我国氢气的主要制备方法是通过化石能源重整制氢，但是该方法制氢碳排放量较高（22-35 kgCO2/kgH2），随着环境要求愈加苛刻和化石燃料所占比重的减少，化石能源重整制氢技术也将逐渐被电解水制氢取代。
根据工作原理和结构的差异，水电解槽可分为四大类：质子交换膜水电解槽（PEM）、碱性水电解槽（AE）、固体氧化物电解槽（SOEC）和碱性阴离子交换膜电解槽(AEM)。其中，因PEM电解槽系统紧凑（电解槽体积小）、运行灵活（能快速启停和变载）、电流密度大，使其更适合与波动性的可再生能源（光伏发电装置等）联用。目前，大量人员致力于以合理的成本开发高性能、长寿命的PEM水电解槽。PEM水电解槽的主要部件包括膜电极组件（MEA）、气体扩散层（GDL）和带有流道的双极板（BPP）。MEA是PEM水电解槽的核心反应区，GDL与BPP一起负责输送电流、水和气体产物（如H2和O2）。MEA由质子交换膜和阳极、阴极电催化剂组成，其中质子交换膜作为电解质和隔膜，以分离电解槽的阳极和阴极部件。强酸性和高电位的阳极析氧反应（OER），限制了大量催化剂的使用，只有贵金属铱（Ir）基催化材料，在商用PEM水电解槽中表现出可接受的催化活性和稳定性。同时，对于商业电解槽的阳极析氧反应，至少需要2 mgIr/cm2铱基催化剂负载量才能促进OER达到必要的反应速率。
经长期实验和应用发现，将粉体铱基电催化剂采用超声喷涂、转印法等技术间接负载于质子交换膜表面后用于制备面积较大的膜电极，更有利于工业生产和应用，因此，粉体铱基电催化剂材料具有更好的应用前景。现今，粉体铱基催化剂的制备方法主要有：Adams焙烧法、溶胶-凝胶法、模板法、水热法和热解法等。但众多的制备方法中，Adams焙烧法存在制备过程中颗粒易团聚和烧结温度高（焙烧温度≥500℃）的问题，限制了其更为广泛的应用；溶胶-凝胶法虽然焙烧条件温和并可以有效的抑制颗粒的团聚，但是却难以形成规整的功能性结构体或者分散均一的纳米颗粒，同时存在反应条件苛刻、产率低等缺点，也不利于工业化放大生产；模板法虽然可以有效防止制备过程中的贵金属颗粒的团聚并形成规整形貌的功能性结构，但制备工艺复杂（刻蚀模板剂），同样不利于工业批量生产；水热法通常与模板法联用，虽然能制备结构完整的氧化铱（或铱），但其制备的产物晶粒较大且固含量较低（生产效率低）；热解法虽然可以制备氧化铱或金属铱催化剂，且制备工艺简单，但产率较低，且存在颗粒易团聚和烧结温度较高的不足，限制了其广泛的应用。
铱是地壳中含量最少的元素之一，价格昂贵，供应链短缺。目前，大量研究者致力于开发具有高OER固有活性和稳定的铱基催化剂。目前，商用PEM电解槽OER催化剂基本上都是铱黑和金红石相氧化铱，在强酸性、高电位环境中两者表现出了优异的耐久性能，满足商业PEM电解槽的使用寿命要求。但是，晶体结构规整排布、结晶度高的铱黑和金红石相氧化铱按吸附演化机制（AEM）途径进行OER，过电位较高（>360mV@10mA/cm2)，从而影响了电解槽的电解效率。无定形IrOx和异原子掺杂氧化铱、IrMOx型（钙钛矿型结构、烧绿石型结构）催化剂因催化剂表面结构缺陷的引入，改变了Ir-O键长和共价性，激发了晶格氧化机制（LOM）模式，提高了OER固有催化活性，从而备受研究者的青睐，但由于其稳定性并不能满足商业应用，目前依然还处于研究阶段。
因此，开发一种制备工艺简单、收率高且具有高活性、高稳定性的OER铱基催化剂及其制备方法，对PEM电解槽的广泛应用和工业化生产，具有积极作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的铱基催化剂存在稳定性差、活性低的缺陷，提出了一种IrOx@Ir复合铱基催化剂及其制备方法，该复合铱基催化剂具有更小的粒径，且是由无定型IrOx颗粒和铱单质组成，即具有无定型IrOx颗粒的高活性，又具有铱单质的稳定性，从而使复合铱基催化剂具有了优异的活性和稳定性，更适合大规模应用于PEM电解槽中，对PEM电解槽的广泛应用和工业化生产，具有积极作用。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种IrOx@Ir复合铱基催化剂，所述复合铱基催化剂是由无定形IrOx颗粒以及包覆在IrOx颗粒表面的单质铱构成的纳米颗粒；且所述纳米颗粒的粒径为3-6nm；所述纳米颗粒中铱元素的质量百分数为85.75-97.8%。
优选的，所述纳米颗粒的粒径为3.5-5nm；所述纳米颗粒中铱元素的质量百分数为88-94%；优选的纳米颗粒直径和铱元素含量，复合铱基催化剂的活性和稳定性更好。
为了实现上述发明目的，进一步的，本发明还提供了一种IrOx@Ir复合铱基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铱源溶液与亚硫酸盐进行反应，经固液分离后，得到亚硫酸铱盐络合物中间体；
（2）将步骤（1）所得亚硫酸铱盐络合物中间体溶于水中，加水解剂进行水解反应，经固液分离得到铱前驱体胶体；
（3）将铱前驱体胶体进行焙烧、洗涤、干燥，得到IrOx@Ir复合铱基催化剂。
本发明一种IrOx@Ir复合铱基催化剂的制备方法，该方法采用亚硫酸盐络合-水解-热解的方法制备复合铱基催化剂；在制备过程中，不仅通过形成亚硫酸铱盐后固液分离的方式能有效避免因铱源中含有大量的氯元素而导致的催化剂氯含量超标的问题，从而使铱基催化剂在应用过程中不会因氯元素的影响而导致其催化活性和稳定性显著降低；过量的水解剂还可以作为阻隔剂，能有效防止在焙烧过程中铱及氧化铱的团聚；该制备方法能有效降低铱金属颗粒的团聚，从而使制备得到的铱基催化剂颗粒尺寸小，功能性结构形貌规整，活性更高；同时，该制备方法收率高，能耗低，更有利于铱基催化剂的大规模生产。
其中，优选的，步骤（1）中所述的铱源溶液为三氯化铱溶液、四氯化铱溶液、氯铱酸溶液中的一种或多种。
其中，优选的，步骤（1）中所述的铱源溶液中铱离子浓度为0.001-10mg/mL；优选的铱离子浓度，生成的亚硫酸铱盐络合物中间体颗粒更均匀，分散性更好，不易团聚，最终得到的铱基催化剂颗粒更均匀，粒径更小；最优选的，所述的铱源溶液中铱离子浓度为0.1-5mg/mL。
其中，优选的，步骤（1）中，所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的一种或多种；优选的亚硫酸盐，溶解性更好，反应速度更快。
其中，优选的，步骤（1）中，所述铱源溶液中铱离子和亚硫酸盐的亚硫酸根的摩尔比为4-100∶1；优选的摩尔比，亚硫酸铱盐络合物中间体的产率更高，最终得到的复合铱基催化剂粒径更小，颗粒更均匀；最优选的，所述铱源溶液中铱离子和亚硫酸盐的亚硫酸根的摩尔比为10-50∶1。
其中，优选的，步骤（1）中，所述铱源溶液与亚硫酸盐进行反应前，要调节铱源溶液的pH值至7-8范围内，调节pH所用试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；通过对铱源溶液pH值的调节，生成的亚硫酸铱盐络合物中间体的产率更高。
其中，优选的，步骤（1）中所述反应温度为60-180℃，时间为1-20h；反应方式为冷凝回流或水热反应中的一种；优选的反应温度、时间和反应方式，反应速度更快，反应更彻底，反应时间更短，能耗更低；最优选的，所述反应温度为70-120℃，时间为2-10h。
其中，优选的，步骤（2）中，所述水解剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
其中，优选的，步骤（2）中，所述亚硫酸铱盐络合物中间体和水解剂的质量比为1∶0.1-15；通过合理调控水解剂和亚硫酸铱盐的比例，从而来控制复合催化剂中铱和氧化铱的比例关系，使得到的复合催化剂具有的稳定性和活性均衡性更好，催化剂的综合性能更好；最优选的，所述亚硫酸铱盐络合物中间体和水解剂的质量比为1∶0.5-10。
其中，优选的，步骤（2）中，水解反应温度为40-95℃，水解反应时间为5-180min；优选的水解反应温度，使铱前驱体胶体生成的反应速度更快，能耗更低；优选的，水解反应温度为60-80℃，水解反应时间为20-100min。
其中，优选的，步骤（2）中，所述的铱前驱体胶体为氧化铱胶体、六羟基铱配合物和亚硫酸铱钠络合物的混合物；所述铱前驱体胶体的组成，才能在焙烧时，生成氧化铱以及单质铱，从而形成本发明的复合催化剂结构。
其中，优选的，步骤（1）和（2）中，所述的固液分离方法包括抽滤、旋转蒸发、冷冻干燥中的一种；优选的固液分离方法，产率高，分离效果好，速度快，能耗低。
其中，优选的，步骤（3）中，所述焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为10-300min，焙烧气氛为氮气、空气、氩气中的一种；通过合理控制焙烧温度，能有效控制铱均匀分布在氧化铱的表面，得到的复合催化剂的综合性能更好；最优选的，所述焙烧温度为420-480℃，焙烧时间为100-150min。
其中，优选的，步骤（3）中，所述焙烧后产物用去离子水洗涤至滤液电导率＜20μS/cm，滤饼置于烘箱中50-120℃中真空、常压干燥10-1200min；通过去离子水的洗涤，能尽可能的去除复合催化剂中的可溶性盐和杂质，对提高复合催化剂的使用稳定性具有积极作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明复合铱基催化剂由特定比例的无定型IrOx颗粒和铱单质组成，从而使复合铱基催化剂既具有了无定型IrOx颗粒的高活性，又具有了铱单质的稳定性，更适合大规模应用于PEM电解槽中。
2、本发明复合铱基催化剂的制备方法，采用亚硫酸盐络合-水解-热解的方法制备复合铱基催化剂，过量的水解剂还可以作为阻隔剂，能有效防止在焙烧过程中铱及氧化铱的团聚，从而使制备得到的铱基催化剂尺寸更小（粒径为3-6nm），颗粒更均匀，功能性结构形貌更规整，活性更高（析氧反应的过电位 η≤330mV@10mA/cm2）。
3、本发明复合铱基催化剂的制备方法，该方法在制备过程中，通过合理控制亚硫酸铱盐中间体和水解剂的质量比例关系，有效控制IrOx@Ir复合铱基催化剂中无定型IrOx颗粒和铱单质的比例关系，并通过合理控制焙烧温度和焙烧气氛，实现单质铱均匀包覆在无定型IrOx颗粒表面，使得IrOx@Ir复合铱基催化剂具有高活性和高稳定性。
4、本发明铱基催化剂制备方法，该方法在制备过程中，通过形成亚硫酸铱盐后固液分离的方式能有效避免因铱源中含有大量的氯元素而导致的催化剂氯含量超标的问题，从而使铱基催化剂在应用过程中不会因氯元素的影响而导致其催化活性和稳定性（计时电流法测得催化剂的稳定性∆η10h 10mA/cm2≤10mV；稳定测试后溶液中溶解的铱浓度C10h Ir≤50ppb）显著降低。
5、本发明铱基催化剂制备方法收率高（大于95%），能耗低，更有利于铱基催化剂的大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备样品的XRD测试结果图。
图2为实施例1制备样品的RDE测试结果图。
图3为实施例2制备样品的XRD测试结果图。
图4为实施例2制备样品的RDE测试结果图。
图5为实施例3制备样品的XRD测试结果图。
图6为实施例3制备样品的RDE测试结果图。
图7为对比例1制备样品的XRD测试结果图。
图8为对比例1制备样品的RDE测试结果图。
图9为对比例2制备样品的XRD测试结果图。
图10为对比例2制备样品的RDE测试结果图。
图11为对比例3制备样品的XRD测试结果图。
图12为对比例3制备样品的RDE测试结果图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1：
（1）亚硫酸铱盐络合物的制备：① 称取0.2g 35wt%Ir的氯铱酸(约合70mg Ir)和60mL去离子水于100 mL的圆底烧瓶中，边搅拌边加入1.5g K2CO3粉末，调节pH至7.5，并继续搅拌10min；② 称取3g KHSO3粉末，在搅拌中，将 KHSO3粉末加入①步骤溶液中，80℃冷凝回流5h，有白色絮状沉淀生成；③抽滤得到亚硫酸铱钾盐。
（2）水解：④ 将③步骤的亚硫酸铱钾转移到100 mL圆底烧瓶中，加入40mL去离子水，磁力搅拌至亚硫酸铱钾完全溶解，得到乳白色半透明胶体溶液；⑤ 称取2.5g KHCO3粉末加入④步骤溶液中，持续搅拌，将体系升温至70℃后保温60min；⑥ 旋蒸干燥得到灰蓝色固体，并研磨成细粉。
（3）热处理：将⑥步骤的固体粉末转移至石英坩埚中，置于管式炉中，氮气流速50sccm，通过程序升温（升温速率5℃/min，分别在350℃保持60min，420℃保持60min）对固体粉末进行热处理得到黑色粉末；⑦ 用去离子水抽滤洗涤黑色粉末至滤液电导率<10μS/cm，滤饼置于鼓风干燥箱中80℃干燥10h，得到IrOx@Ir复合铱基催化剂并称重。样品的XRD、RDE测试结果如图1、图2所示，具体测试数据结果如表1所示。
实施例2：
（1）亚硫酸铱盐络合物的制备：① 称取0.1g 三氯化铱 (约合65mg Ir)和40mL去离子水于100 mL的圆底烧瓶中，边搅拌边加入0.5g NaHCO3粉末，调节pH至8，并继续搅拌5min；② 称取2g NaHSO3粉末，在搅拌中，将 NaHSO3粉末加入①步骤溶液中，100℃冷凝回流3h，有白色絮状沉淀生成；③抽滤得到亚硫酸铱钠盐。
（2）水解：④ 将③步骤的亚硫酸铱钠转移到100 mL圆底烧瓶中，加入40mL去离子水，磁力搅拌至亚硫酸铱钠完全溶解，得到乳白色半透明胶体溶液；⑤ 称取1g NaOH粉末加入④步骤溶液中，持续搅拌，将体系升温至90℃后保温30min；⑥ 冷冻干燥得到浅灰色固体，并研磨成细粉。
（3）热处理：将⑥步骤的固体粉末转移至石英坩埚中，置于马弗炉中，通过程序升温（升温速率5℃/min，分别在350℃保持60min，480℃保持60min，空气氛围）对固体粉末进行热处理得到黑色粉末；⑦ 用去离子水抽滤洗涤黑色粉末至滤液电导率<10μS/cm,滤饼置于真空干燥箱中70℃干燥12h，得到IrOx@Ir复合铱基催化剂并称重。样品的XRD、RDE测试结果如图3、图4所示，具体测试数据结果如表1所示。
实施例3：
（1）亚硫酸铱盐络合物的制备：① 称取0.1g 四氯化铱(约合57.5mg Ir)和50mL去离子水于100 mL的圆底烧瓶中，边搅拌边加入1g KHCO3粉末，调节pH至7，并继续搅拌20min；② 称取3g KHSO3粉末，在搅拌中，将 KHSO3粉末加入①步骤溶液中，80℃冷凝回流5h，有白色絮状沉淀生成；③抽滤得到亚硫酸铱钾盐。
（2）水解：④ 将③步骤的亚硫酸铱钾转移到100 mL圆底烧瓶中，加入40mL去离子水，磁力搅拌至亚硫酸铱钾完全溶解，得到乳白色半透明胶体溶液；⑤ 称取1g KHCO3粉末加入④步骤溶液中，持续搅拌，将体系升温至70℃后保温60min；⑥ 旋蒸干燥得到浅灰色固体，并研磨成细粉。
（3）热处理：将⑥步骤的固体粉末转移至石英坩埚中，置于管式炉中，氮气流速40sccm，通过程序升温（升温速率5℃/min，分别在400℃保持60min，460℃保持60min）对固体粉末进行热处理得到黑色粉末；⑦ 用去离子水抽滤洗涤黑色粉末至滤液电导率<10μS/cm,滤饼置于真空干燥箱中65℃干燥12h，得到IrOx@Ir复合铱基催化剂并称重。样品的XRD、RDE测试结果如图5、图6所示，具体测试数据结果如表1所示。
对比例1：
（1）亚硫酸铱盐络合物的制备： ① 称取0.1g 35wt%Ir的氯铱酸(约合35mg Ir)和60mL去离子水于100 mL的圆底烧瓶中，边搅拌边加入1.0g K2CO3粉末，调节pH至7.8，并继续搅拌10min；② 称取3g KHSO3粉末，在搅拌中，将 KHSO3粉末加入①步骤溶液中，80℃冷凝回流5h，有白色絮状沉淀生成；③抽滤得到亚硫酸铱钾盐。
（2）水解：④ 将③步骤的亚硫酸铱钾转移到100 mL圆底烧瓶中，加入40mL去离子水，磁力搅拌至亚硫酸铱钾完全溶解，得到乳白色半透明胶体溶液；⑤ 称取5g KOH粉末加入④步骤溶液中，持续搅拌，将体系升温至95℃后保温180min；⑥ 旋蒸干燥得到深蓝色固体，并研磨成细粉。
（3）热处理：将⑥步骤的固体粉末转移至石英坩埚中，置于马弗炉中，通过程序升温（升温速率5℃/min 500℃保持30min，空气氛围）对固体粉末进行热处理得到黑色粉末；⑦ 用去离子水抽滤洗涤黑色粉末至滤液电导率<10μS/cm,滤饼置于鼓风干燥箱中80℃干燥12h，得到IrOx@Ir复合铱基催化剂并称重。该方案制备样品的具体测试数据结果如表1所示。
对比例2：
（1）亚硫酸铱盐络合物的制备：① 称取0.1g 四氯化铱(约合57.5mg Ir)和50mL去离子水于100 mL的圆底烧瓶中，边搅拌边加入1.5g KHCO3粉末，调节pH至7.5，并继续搅拌20min；② 称取3g KHSO3粉末，在搅拌中，将 KHSO3粉末加入①步骤溶液中，80℃冷凝回流5h，有白色絮状沉淀生成；③抽滤得到亚硫酸铱钾盐。
（2）水解：④ 将③步骤的亚硫酸铱钾转移到100 mL圆底烧瓶中，加入40mL去离子水，磁力搅拌至亚硫酸铱钾完全溶解，得到乳白色半透明胶体溶液；⑤ 称取0.3g KHCO3粉末加入④步骤溶液中，持续搅拌，将体系升温至40℃后保温20min；⑥ 旋蒸干燥得到浅灰色固体，并研磨成细粉。
（3）热处理：将⑥步骤的固体粉末转移至石英坩埚中，置于管式炉中，氮气流速40sccm，通过程序升温（升温速率5℃/min，520℃保持30min）对固体粉末进行热处理得到黑色粉末；⑦ 用去离子水抽滤洗涤黑色粉末至滤液电导率<10μS/cm,滤饼置于鼓风干燥箱中70℃干燥12h，得到IrO2@Ir复合铱基催化剂并称重。该方案制备样品的具体测试数据结果如表1所示。
对比例3：
按照实施例1的制备方法制备IrO2@Ir复合铱基催化剂，不同之处仅在于，焙烧的温度为550℃。
（1）亚硫酸铱盐络合物的制备：① 称取0.2g 35wt%Ir的氯铱酸(约合70mg Ir)和60mL去离子水于100 mL的圆底烧瓶中，边搅拌边加入1.5g K2CO3粉末，调节pH至7.5，并继续搅拌10min；② 称取3g KHSO3粉末，在搅拌中，将 KHSO3粉末加入①步骤溶液中，80℃冷凝回流5h，有白色絮状沉淀生成；③抽滤得到亚硫酸铱钾盐。
（2）水解：④ 将③步骤的亚硫酸铱钾转移到100 mL圆底烧瓶中，加入40mL去离子水，磁力搅拌至亚硫酸铱钾完全溶解，得到乳白色半透明胶体溶液；⑤ 称取1g KOH粉末加入④步骤溶液中，持续搅拌，将体系升温至70℃后保温60min；⑥ 旋蒸干燥得到灰蓝色固体，并研磨成细粉。
（3）热处理：将⑥步骤的固体粉末转移至石英坩埚中，置于管式炉中，氮气流速50sccm，通过程序升温（升温速率5℃/min，550℃保持60min）对固体粉末进行热处理得到黑色粉末；⑦ 用去离子水抽滤洗涤黑色粉末至滤液电导率<10μS/cm,滤饼置于鼓风干燥箱中80℃干燥10h，得到IrOx@Ir复合铱基催化剂并称重。该方案制备样品的具体测试数据结果如表1所示。
实验例：
对上述实施例1-3和对比例1-3中的铱基催化剂进行性能检测实验，如下。
检测方法为：样品晶体结构的定性分析和晶粒的计算参照GB/T 23413-2009 《纳米材料晶粒尺寸及微观应变的测定 X射线衍射线宽化法》和中自科技测试规范《SH2E-SPEC-TEST-010A-XRD数据处理规范V1》，本专利中所述粒径尺寸为28°（110）、34.7°（101）、40.66°（111）、47.3°（200）、54°（211）、69.1°（220）六个晶面衍射峰的至少3个衍射峰的平均值；
RDE测试方法及测试细节参照《GB/T 20042.4-2009 质子交换膜燃料电池 第4部分 电催化剂测试方法》和中自科技测试规范《SH2E-SPEC-TEST-008-电解水测试规范V1》，具体的有：① 催化剂铱载量30μgIr/cm2，电解质为氮气饱和的0.5M H2SO4溶液，活化条件为0-1.0VRHE，50mV/s，扫描10圈，活化后进行CV（50mV/s）、LSV（10mV/s，1600rpm）扫描测试；②耐久测试：采用计时电压法进行测试，电流密度为10mA/cm2，测试时间为10h，耐久测试结束后再进行CV和LSV扫描测试，耐久测试结束后的电解液进行ICP测试，考察耐久测试时催化剂铱和氧化铱的溶解情况（电解液中铱浓度越高，稳定性越差）。
样品中铱的定量分析主要采用ICP测试进行，测试方法和细节参照国家《GBT34609.2-2020(铑化合物化学分析方法)》、《YS T 371-2006 贵金属合金化学分析方法总则及一般规定》。
检测结果为：
表1 不同方案制备样品的测试数据结果汇总表
实验结论：
本发明实施例1-3，采用亚硫酸盐络合-水解-热解的方法制备了IrOx@Ir复合铱基催化剂。制备过程中，首先，通过形成亚硫酸铱盐后固液分离的方式能有效避免因铱源中含有大量的氯元素而导致的催化剂氯含量超标的问题；其次，通过控制水解剂的用量、水解温度、水解时间三个关键参数，可以有效控制亚硫酸盐络合中间体的水解程度，从而有效控制氧化铱和铱的比例关系；最后，通过控制升温速率、焙烧温度、焙烧气氛三个个关键参数，有效控制催化剂产物的晶体结构完整度和粒径，从而实现催化剂的高催化活性和稳定性。采用实施例1-3的实验控制参数制备的产物为单质铱均匀包覆于无定形氧化铱表面的复合铱基催化剂，粒径在3-6nm范围内，铱含量在88-93wt%范围内，过电位小于320mV @10mA/cm2；经计时电压耐久性测试后，∆η10h 10mA/cm2小于10mV，电解质中溶解的铱元素浓度小于50ppb。本专利发明方法形成以为IrOx核Ir为壳的IrOx@Ir复合铱基催化剂，是铱前驱体在热处理过程中分解行为的差异所致。氧化铱胶体、六羟基铱配合物先分解形成氧化铱核，亚硫酸铱盐络合物分解后生产单质铱包覆于氧化铱表层。
无定形氧化铱表面均匀包覆高分散的单质铱，能有效降低内核无定形氧化铱的溶解，提高催化剂的稳定性；同时，高分散的单质铱并未致密包裹氧化铱，为电解液与氧化铱的接触提供的通道，从而无定形氧化铱能有效降低OER的过电位（提高催化活性）。
本发明对比例1-3，同样采用亚硫酸盐络合-水解-热解的方法制备了铱基催化剂，通过控制水解剂和铱源质量比、水解温度、水解时间、焙烧温度、焙烧气氛，分别制备了氧化铱（对比例1，铱含量85.73wt%）、单质铱（对比例2，铱含量98.2wt%，少量氧化铱）、高结晶度的IrOx@Ir复合铱基催化剂（对比例3，铱含量96.1wt%）。对比例1-3制备的样品，因晶体结构、粒径的差异，直接导致其催化氧化分解水产生氧气的反应活性、稳定性的差异。对比例1制备的样品为金红石相氧化铱，晶体结构较为完整，粒径5-6nm，催化活性尚可，OER过电位336mV @10mA/cm2，但稳定性明显降低。对比例2制备的样品为单质铱，含有少量氧化铱，从其XRD测试结果可以看，该样品晶体结构完整，粒径较大，大量单质铱二次聚集成铱颗粒，在相同测试条件下（相同铱负载量时），其OER过电位较高，ICP测试电解液中铱含量（C10h Ir）较低，但耐久测试过电位（∆η10h 10mA/cm2）增加较大，推测主要原因是在测试过程中大颗粒的铱脱落，而不是溶解到电解液中。对比例3制备的样品，因焙烧温度的增加，导致内核氧化铱晶体的有序度增加，同导致单质铱团聚未能很好包覆内核的氧化铱，使得其初始活性和稳定性均有所降低。
尽管这里参照本发明的实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (2)

1.一种IrOx@Ir复合铱基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将铱源溶液与亚硫酸盐进行反应，经固液分离后，得到亚硫酸铱盐络合物中间体；所述铱源包括三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸中的一种或多种；所述铱源溶液中铱离子浓度为0.001-10mg/mL；所述铱源溶液中铱离子和亚硫酸盐的亚硫酸根的摩尔比为4-100∶1；所述铱源溶液与亚硫酸盐进行反应前，还要调节铱源溶液的pH值为7-8；所述铱源溶液与亚硫酸盐的反应温度为60-180℃，时间为1-20h；
（2）将步骤（1）所得亚硫酸铱盐络合物中间体溶于水中，加水解剂进行水解反应，经固液分离得到铱前驱体胶体；所述亚硫酸铱盐络合物中间体和水解剂的质量比为1∶0.1-15，水解剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；所述水解反应温度为40-95℃，时间为5-180min；
（3）将铱前驱体胶体进行焙烧、洗涤、干燥，得到IrOx@Ir复合铱基催化剂；焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为10-300min，焙烧气氛为氮气、空气、氩气中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，焙烧后产物用去离子水洗涤至滤液电导率＜20μS/cm。
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