CN114540836B - 一种铱基多元复合纳米多孔催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铱基多元复合纳米多孔催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域，解决了现有技术中电解水制氢催化剂的阳极电解效率低，催化剂中贵金属用量大，成本较高的缺陷。本发明的铱基多元复合纳米多孔催化剂，包括铱和/或氧化铱，还包括与铱和/或氧化铱复合的氧化物，所述氧化物具有导电性，所述氧化物的介电常数小于80F/m。本发明催化剂具有较低的过电势和较高的质量活性，可降低贵金属铱的用量且析氧反应消耗的能量更少。

Description

一种铱基多元复合纳米多孔催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种铱基多元复合纳米多孔催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源和环境问题是当今人类发展面临的两个主要问题。当前的化石燃料能源结构面临资源短缺和环境发展可持续性的双重危机，多年来石油和煤炭储量一直是人们关注的问题，可供未来长时间使用的存贮量非常低。随着人们生活水平的提高，并且因为化石能源的使用过程造成了环境威胁，损害了人类生存环境以及个人健康，与可持续性发展战略不相符，所以人们开始积极关注环境保护、能源的使用以及新清洁能源的发展，开发新型可用清洁能源的问题亟待解决。
电解水制氢是未来清洁生产氢能的可能途径，在多种制氢方法中，由于多种原材料和各种形式的能源使用的优势，电催化制氢已成为当前制氢研究的重点。电解水产氢技术成熟、设备简单、生产过程无污染、所得氢气纯度高、杂质含量少，是未来氢气的重要来源。全解水由于阳极析氧四电子反应相较阴极析氢过程速率更加缓慢，需要更高的过电位，因此提高阳极的效率对于整个水电解过程至关重要。同时，在质子交换膜的酸性条件下，Ir等贵金属催化剂具有优秀的耐腐蚀性，是非贵金属无法替代的，且阳极催化剂贵金属用量大，成本较高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的电解水制氢催化剂的阳极电解效率低，催化剂中贵金属用量大，成本较高的缺陷，从而提供一种铱基多元复合纳米多孔催化剂及其制备方法。
为此，本发明提供了以下技术方案。
一方面，本发明提供了一种铱基多元复合纳米多孔催化剂，包括铱和/或氧化铱，还包括与铱和/或氧化铱复合的氧化物，所述氧化物具有导电性，所述氧化物的介电常数小于80F/m。
进一步的，所述氧化物为氧化钛、四氧化三铁或氧化锡。
另一方面，本发明还提供了一种铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铱纳米颗粒与氧化物通过微乳液法组装合成铱基多元复合纳米多孔催化剂。
进一步的，采用溶剂热还原法制备铱纳米颗粒，反应温度为220℃~250℃，反应时间0.5h~1.5h。
进一步的，所述微乳液法包括以下步骤：
S1、将铱纳米颗粒与第一有机溶剂混合得第一溶液，将氧化物与第一有机溶剂混合得第二溶液，将表面活性剂溶于水中得第三溶液；
S2、将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合后震荡、超声；
S3、去除第一有机溶剂，固液分离，获得铱基多元复合纳米晶体；
S4、对S3中获得的铱基多元复合纳米晶体进行热处理去除表面活性剂，得到铱基多元复合纳米多孔催化剂。
进一步的，所述S1中，铱纳米颗粒：氧化物：表面活性剂的质量比为（0.5～1）:1：（4~15）。
进一步的，满足以下（1）-（8）中的至少一项：
（1）所述S1中，所述的第一溶液中铱纳米颗粒的含量为2.5~5mg/ml，第二溶液中氧化物的含量为5~10mg/ml，第三溶液中表面活性剂的含量为4~15mg/ml；
（2）所述S1中，所述第一有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯中的至少一种；
（3）所述S1中，铱纳米颗粒为单分散铱纳米颗粒；
（4）所述S1中，所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；
（5）所述S2中，超声频率为20~40KHz，时间为1~2h；
（6）所述S3中，去除第一有机溶剂的温度为第一有机溶剂的沸点±20℃；
（7）所述S4中，热处理在空气氛围中进行；
（8）所述S4中，热处理温度为200~300℃，时间为5~6h。
进一步的，所述溶剂热还原法包括以下步骤：
A、将铱盐与第二有机溶剂混合超声，得第四溶液；将还原剂溶于第二有机溶剂，得第五溶液；
B、在保护气体氛围中加热第四溶液，第四溶液温度上升至反应温度后，将第五溶液加入第四溶液中，经过反应时间后冷却、离心，得到单分散铱纳米颗粒。
进一步的，满足以下（1）-（8）中的至少一项：
（1）步骤A中，铱盐为乙酰丙酮铱、三氯化铱、氯铱酸中的至少一种；
（2）步骤A中，还原剂为甲硼烷叔丁胺络合物、六羰基钨、十六烷二醇中的至少一种；
（3）步骤A中，铱盐与还原剂的质量比为1:（2~5）；
（4）步骤A中，所述超声的频率为20~40KHz，时间为5~10min；
（5）步骤A中，第四溶液中，铱盐含量为4~7mg/ml，第五溶液中还原剂的含量为50~100mg/ml；
（6）步骤A中，第二有机溶剂为油胺、油酸中的至少一种；
（7）步骤B中，保护气体为氮气、氩气或氦气；
（8）步骤B中，加热第四溶液过程中还包括抽真空除去低沸点物质：加热至60℃~90℃时，维持该温度抽真空5~10min。
第三方面，本发明还提供了上述铱基多元复合纳米多孔催化剂或根据上述铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法制得的铱基多元复合纳米多孔催化剂在电解水中的应用。
氧化物为金属氧化物。
分散剂为非极性溶剂，示例性的，可以是甲苯、正己烷和环己烷。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的铱基多元复合纳米多孔催化剂，包括铱和/或氧化铱，还包括与铱和/或氧化铱复合的氧化物，所述氧化物具有导电性，所述氧化物的介电常数小于80F/m。本发明通过将活性成分与导电性良好的氧化物组装复合，形成以氧化物导体自支撑的多孔纳米催化剂，提供了更多的孔道结构导致更大的比表面积，从而在催化方面能够获得更多的表面活性位点，有利于氧气析出等反应的进行，可作为电解水阳极催化剂使用。本发明催化剂具有较低的过电势和较高的质量活性，可降低贵金属铱的用量且析氧反应消耗的能量更少。并且氧化物较为稳定，不会被阳极继续氧化导致催化剂性能的变化，从而可持续、高效、稳定地进行催化析氧反应。
2.本发明提供的铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铱纳米颗粒与具有良好导电性的氧化物通过微乳液法组装合成铱基多元复合纳米多孔催化剂。相比传统催化剂负载的方式，本发明铱纳米颗粒与氧化物载体通过疏溶剂作用组装形成多元复合纳米多孔材料，提高了催化剂的质量活性，来降低贵金属的使用。
3.本发明提供的铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，所述微乳液法包括以下步骤：S1、将铱纳米颗粒与第一有机溶剂混合得第一溶液，将氧化物与第一有机溶剂混合得第二溶液，将表面活性剂溶于水中得第三溶液；S2、将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合后震荡、超声；S3、去除第一有机溶剂，固液分离，获得铱基多元复合纳米晶体；S4、对S3中获得的铱基多元复合纳米晶体进行热处理去除表面活性剂，得到铱基多元复合纳米多孔催化剂。先将铱纳米颗粒与氧化物载体通过疏溶剂作用组装，再去除表面活性剂后形成了多孔结构，催化剂比表面积大，表面活性位点更多，有利于氧气析出等反应的进行。
4.本发明提供的铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，采用溶剂热还原法制备铱纳米颗粒，反应温度为220℃~250℃，反应时间0.5h~1.5h。本发明通过在较低温度下反应，可避免溶剂温度过高变硬黏附在铱上，本发明制备的铱纳米颗粒为非粘稠状，具有良好的分散效果，避免了铱上附着粘稠物质的情况造成无法产生疏溶剂作用，保证了组装效果。
5.本发明提供的铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，所述S1中，铱纳米颗粒：氧化物：表面活性剂的质量比为（0.5～1）:1：（4~15）。通过控制表面活性剂的用量，可以调控铱基多元复合纳米多孔催化剂形貌的完整度，避免挥发产生过多泡沫。
6.本发明提供的铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，所述S2中，超声频率为20~40KHz，时间为1~2h；所述S4中，热处理在空气氛围中进行，热处理温度为200~300℃，时间为5~6h。通过控制表面活性剂的用量、超声时间以及原料用量的合成参数，得到相态形貌稳定均匀的催化剂，并且实现在载量降低基础上析氧性能的提高。
7.本发明提供的铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，铱盐与还原剂的质量比为1:（2~5）。本发明在制备铱纳米颗粒时，通过对还原剂用量和温度时间控制在最优条件，得到的超细纳米颗粒形貌完整、粒径均一、单分散且非粘稠状。
8.本发明提供的铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，步骤B中，加热第三溶液过程中还包括抽真空除去低沸点物质：加热至60℃~90℃时，维持该温度抽真空5~10分钟。真空低温挥发去除中的杂质，使溶剂提纯，减少杂质对实验的影响。
综上，本发明制备性能优良的降低铱载量的析氧电催化剂对于提高电解效率、降低电解成本、使电解水制氢技术迈向新能源产业化具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中所得铱纳米颗粒放大图；
图2为实施例1中所得铱纳米颗粒的XRD图；
图3为实施例1中Ir@Fe3O4-SP的透射电镜照片；
图4为实施例1的组装过程混合液变化图；
图5为实施例1中Ir@Fe3O4-SP的析氧极化曲线图；
图6为对比例1中Ir-SP/C的透射电镜照片；
图7为对比例1中Ir-SP/C的析氧极化曲线图；
图8为质量活性对比图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明提供了一种铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）称取乙酰丙酮铱（Ir(acac)3），与10~15ml油胺混合超声，超声频率20~40KHz，超声时间5~10分钟，得液体1，液体1中Ir(acac)3含量为4~7mg/ml；称取甲硼烷叔丁胺络合物（BTB），与2~4ml油胺混合，得液体2，液体2中BTB含量为50~100mg/ml。Ir(acac)3的与BTB的质量比为1:（2~5）。在保护气体氛围中将液体1在三口烧瓶升至60℃~90℃，保护气体为氮气、氩气或氦气，维持该温度抽真空5~10分钟，除去低沸点物质。继续加热液体1至220℃~250℃，将液体2注入三口烧瓶后，继续在220℃~250℃下恒温保持0.5~1.5h后，冷却取出，进行离心，得单分散铱纳米颗粒，用5~10ml正己烷保存。
正己烷中铱纳米颗粒的质量浓度=[m铱盐×（MIr/M铱盐）×80%]/V正己烷。（先通过计算预估还原获得的铱纳米颗粒的质量，再通过ICP-OES测试确定还原得到铱纳米颗粒质量，计算可知，实际还原得到的铱纳米颗粒质量约为计算预估质量的80%。）
2）记1）中所得产品（保存有铱纳米颗粒的正己烷）为溶液3，将氧化物在正己烷中分散得溶液4，溶液3中，铱纳米颗粒的含量为2.5~5mg/ml，溶液4中，氧化物的含量为5~10mg/ml，氧化物是氧化钛、四氧化三铁或氧化锡，氧化物取用量为1~10mg。称取适量表面活性剂溶于超纯水，得溶液5，溶液5中表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），表面活性剂的含量为4~15mg/ml。溶液3、溶液4和溶液5混合，其中铱纳米颗粒：氧化物：表面活性剂的质量比为（0.5～1）:1：（4~15），震荡后超声，超声频率为20~40KHz，时间为1~2h。超声后在50~70℃下，挥发掉有机溶剂，进一步离心，抽滤，烘干，从而得到铱基多元复合纳米晶体。
3）将2）所得的铱基多元复合纳米晶体在空气氛围的管式炉中，温度200~300℃下维持5~6h，以除去表面活性剂，最后得铱基多元复合纳米多孔催化剂。
实施例1
本实施例提供了一种铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（01）将70mg乙酰丙酮铱溶于10ml油胺，超声分散均匀，超声频率40kHz，超声时间5分钟，获得浅黄色溶液。
（02）称取200mg甲硼烷叔丁胺络合物（BTB）溶于4ml油胺，超声分散均匀，获得无色溶液。
（03）氮气氛围中，将步骤（01）的浅黄色溶液转移至三口烧瓶，升温至60℃，抽真空10min以除去低沸点物质，然后升温至240℃。
（04）待步骤（03）升温至240℃后，将步骤（02）的无色溶液用注射器迅速注入三口烧瓶，在240℃保持1h。除抽真空外，气体氛围为氮气，气速100ml/min。
（05）冷却至室温后，将溶液取出，加入3ml正己烷，正己烷作为分散剂将产物从中取出并转移到离心管，然后再加入20ml乙醇作为沉淀剂，离心，得铱纳米颗粒，获得的铱纳米颗粒用5ml正己烷保存。正己烷溶液中铱纳米颗粒的含量为4.4mg/ml。
（06）称取65mg十二烷基三甲基溴化铵溶于5ml超纯水，超声至无色溶液。
（07）取1ml步骤（05）中保存有铱纳米颗粒的正己烷溶液，和1ml的Fe3O4正己烷溶液（5mg/ml），转移到步骤（06）的无色溶液中，获得上下分层混合液。
（08）将步骤（07）混合液震荡10分钟，进行超声，超声频率40Khz，超声时间1h，获得咖啡色胶体溶液。图4为超声0min、0.5h和1h混合液的变化，从图中可以看出，溶液从上下分层的溶液，逐渐完全成为胶体溶液。
（09）将步骤（08）的咖啡色胶体溶液在55℃下挥发2h以去除有机非极性溶剂，冷却至室温后离心，获得铱基多元复合纳米晶体。
（10）将步骤（09）获得铱基多元复合纳米晶体在高温管式炉中，在空气氛围中加热至200℃保持5h，获得铱基多元复合纳米多孔催化剂Ir@Fe3O4-SP（SP为super partical，超级颗粒）。
如图1所示，步骤（05）制得的铱纳米颗粒平均粒径在3nm。图2为（05）制得的铱纳米颗粒的XRD图，将离心出来的铱纳米颗粒，保存在正己烷后，将碳粉加入其中，超声2h、抽滤、烘干、研磨后再进行测试；由图2可知铱纳米颗粒成分为铱。由图3可知步骤（10）制得的Ir@Fe3O4-SP为多孔结构，中间白点即为孔道结构。
实施例2
本实施例提供了一种铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（01）将60mg乙酰丙酮铱溶于12ml油胺，超声分散均匀，超声频率30kHz，超声时间8分钟，获得浅黄色溶液。
（02）称取225mg甲硼烷叔丁胺络合物（BTB）溶于3ml油胺，超声分散均匀，获得无色溶液。
（03）氮气氛围中，将步骤（01）的浅黄色溶液转移至三口烧瓶，升温至80℃，抽真空8min以除去低沸点物质，然后升温230℃。
（04）待步骤（03）升温至230℃后，将步骤（02）的无色溶液用注射器迅速注入三口烧瓶，在230℃保持0.5h。除抽真空外，气体氛围为氮气，气速100ml/min。
（05）冷却至室温后，取出溶液，正己烷作为分散剂，乙醇作为沉淀剂来离心获得铱纳米颗粒。获得的纳米颗粒用7ml正己烷保存。正己烷溶液中铱纳米颗粒的含量为2.69mg/ml。
（06）称取50mg十二烷基三甲基溴化铵溶于5ml超纯水，超声至无色溶液。
（07）取1ml步骤（05）中保存有铱纳米颗粒的正己烷溶液，和0.5ml的Fe3O4正己烷溶液（8mg/ml），分别转移到步骤（06）中，获得上下分层混合液。
（08）将步骤（07）混合液震荡8分钟后，进行超声，超声频率30kHz，超声时间1h，获得咖啡色胶体溶液。
（09）将步骤（08）的咖啡色胶体溶液在60℃下挥发1.5h以去除有机非极性溶剂，冷却至室温后离心，获得铱基多元复合纳米晶体。
（10）将步骤（09）获得铱基多元复合纳米晶体在高温管式炉中，在空气氛围中加热至250℃保持6h，获得铱基多元复合纳米多孔催化剂Ir@Fe3O4-SP。
实施例3
本实施例提供了一种铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（01）将40mg乙酰丙酮铱溶于10ml油胺，超声分散均匀，超声频率20kHz，超声时间10分钟，获得浅黄色溶液。
（02）称取200mg甲硼烷叔丁胺络合物（BTB）溶于2ml油胺，超声分散均匀，获得无色溶液。
（03）氮气氛围中，将步骤（01）的浅黄色溶液转移至三口烧瓶，升温至90℃，抽真空5min以除去低沸点物质，然后升温250℃。
（04）待步骤（03）升温至250℃后，将步骤（02）的无色溶液用注射器迅速注入三口烧瓶，在250℃保持1.5h。除抽真空外，气体氛围为氮气，气速150ml/min。
（05）冷却至室温后，取出溶液，正己烷作为分散剂，乙醇作为沉淀剂来离心获得铱纳米颗粒。获得的纳米颗粒用5ml正己烷保存，正己烷溶液中铱纳米颗粒的含量为2.51 mg/ml。
（06）称取20mg十二烷基三甲基溴化铵溶于5ml超纯水，超声至无色溶液。
（07）取1ml步骤（05）中保存有铱纳米颗粒的正己烷溶液，和0.5ml的Fe3O4正己烷溶液（10mg/ml），混合后，转移到步骤（06）中，获得上下分层混合液。
（08）将步骤（07）混合液震荡10分钟后，进行超声，超声频率20kHz，超声时间1h，获得咖啡色胶体溶液。
（09）将步骤（08）的咖啡色胶体溶液在70℃下挥发2h以去除有机非极性溶剂，冷却至室温后离心，获得铱基多元复合纳米晶体。
（10）将步骤（09）获得铱基多元复合纳米晶体在高温管式炉中，在空气氛围中加热至300℃保持6h，获得铱基多元复合纳米多孔催化剂Ir@Fe3O4-SP。
实施例4
本实施例提供了一种铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（01）将70mg三氯化铱溶于10ml油酸，超声分散均匀，超声频率40Khz，超声时间5分钟，获得黄色溶液。
（02）称取200mg六羰基钨溶于4ml油酸，超声分散均匀，获得无色溶液。
（03）氩气氛围中，将步骤（01）的浅黄色溶液转移至三口烧瓶，升温至60℃，抽真空10min以除去低沸点物质，然后升温240℃。
（04）待步骤（03）升温至240℃后，将步骤（02）的无色溶液用注射器迅速注入三口烧瓶，在240℃保持1h。除抽真空外，气体氛围为氩气，气速100ml/min。
（05）冷却至室温后，取出溶液，环己烷作为分散剂，乙醇作为沉淀剂来离心获得铱纳米颗粒。获得的铱纳米颗粒用10ml环己烷保存，环己烷溶液中铱纳米颗粒的含量为3.61mg/ml。
（06）称取65mg十六烷基三甲基溴化铵溶于5ml超纯水，超声至无色溶液。
（07）取1ml步骤（05）中保存有铱纳米颗粒的环己烷溶液，和0.5ml的氧化锡环己烷溶液（10mg/ml），转移到步骤（06）中，获得上下分层混合液。
（08）将步骤（07）混合液震荡10分钟后，进行超声，超声频率40Khz，超声时间1h，获得褐色胶体溶液。
（09）将步骤（08）的褐色胶体溶液在70℃下挥发2h以去除有机非极性溶剂，冷却至室温后离心，获得铱基多元复合纳米晶体。
（10）将步骤（09）获得铱基多元复合纳米晶体在高温管式炉中，在空气氛围中加热至200℃保持5h，获得铱基多元复合纳米多孔催化剂Ir@SnO2-SP。
实施例5
本实施例提供了一种铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（01）将70mg乙酰丙酮铱溶于10ml油胺，超声分散均匀，超声频率40Khz，超声时间5分钟，获得浅黄色溶液。
（02）称取200mg十六烷二醇溶于4ml油胺，超声分散均匀，获得无色溶液。
（03）氦气氛围中，将步骤（01）的浅黄色溶液转移至三口烧瓶，升温至60℃，抽真空10min以除去低沸点物质，然后升温240℃。
（04）待步骤（03）升温至240℃后，将步骤（02）的无色溶液用注射器迅速注入三口烧瓶，在240℃保持1h。除抽真空外，气体氛围为氦气，气速100ml/min。
（05）冷却至室温后，取出溶液，甲苯作为分散剂，乙醇作为沉淀剂来离心获得铱纳米颗粒。获得的纳米颗粒用5ml甲苯保存。甲苯溶液中铱纳米颗粒的含量为4.40mg/ml。
（06）称取65mg十六烷基三甲基溴化铵溶于5ml超纯水，超声至无色溶液。
（07）取1ml步骤（05）中保存有铱纳米颗粒的甲苯溶液，和0.5ml的氧化钛甲苯溶液（10mg/ml），混合后，转移到步骤（06）中，获得上下分层混合液。
（08）将步骤（07）混合液震荡10分钟后，进行超声，超声频率40Khz，超声时间1h，获得咖啡色胶体溶液。
（09）将步骤（08）的咖啡色胶体溶液在100℃下挥发2h以去除有机非极性溶剂，冷却至室温后离心，获得铱基多元复合纳米晶体。
（10）将步骤（09）获得铱基多元复合纳米晶体在高温管式炉中，在空气氛围中加热至200℃保持5h，获得铱基多元复合纳米多孔催化剂Ir@TiO2-SP。
对比例1
本对比例提供了一种催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，未采用氧化物与铱纳米颗粒复合，而是将铱纳米颗粒负载在碳粉上，包括以下步骤：
（01）将70mg乙酰丙酮化铱溶于10ml油胺，超声分散均匀，超声频率40khz，超声时间5分钟，获得浅黄色溶液。
（02）称取200mg甲硼烷叔丁胺络合物（BTB）溶于4ml油胺，超声分散均匀，获得无色溶液。
（03）氮气氛围中，将步骤（01）浅黄色溶液转移至三口烧瓶，升温至60℃，抽真空10min以除去低沸点物质，然后升温至240℃。
（04）待步骤（03）升温至240℃后，将步骤（02）无色溶液用注射器迅速注入三口烧瓶，在240℃保持1h。除抽真空外，气体氛围为氮气，气速100ml/min。
（05）冷却至室温后，取出溶液，正己烷作为分散剂，乙醇作为沉淀剂来离心获得铱纳米颗粒。获得的纳米颗粒用5ml正己烷保存，正己烷溶液中铱纳米颗粒的含量为4.40mg/ml。
（06）称取65mg十二烷基三甲基溴化铵溶于5ml超纯水，超声至无色溶液。
（07）取1ml步骤（05）保存有铱纳米颗粒的正己烷溶液转移到步骤（06）中，获得上下分层混合液。
（08）将步骤（07）混合液震荡10min，进行超声，超声频率40KHz，超声时间1h，获得浅咖啡色胶体溶液。
（09）将步骤（08）的浅咖啡色胶体溶液在55℃下挥发2h以去除有机非极性溶剂，冷却至室温后离心，离心后用乙醇保存。
（10）向步骤（09）得到的乙醇溶液中加入20mg高比表面积碳粉（Vulcan-C VXC-72R，卡博特公司，比表面积254 m2/g），经过搅拌、抽滤、干燥。
（11）将步骤（10）获得的粉末在高温管式炉中，在空气氛围中加热至200℃保持5h，即得到负载在碳粉上的铱纳米组装球Ir-SP/C。
图6为对比例1中Ir-SP/C的透射电镜照片，其中（a）、（b）为不同放大倍率下的照片，由图6可知Ir-SP/C中没有孔道结构，团聚成一个致密的球体，会覆盖活性位点。
对比例2
本对比例提供了一种催化剂的制备方法，采用商业IrO2（厂家aladin，cas号15635-87-7），包括以下步骤：
取5.2mg商业IrO2与乙醇混合，然后加入20mg高比表面积碳粉（Vulcan-C VXC-72R，卡博特公司，比表面积254 m2/g），经过搅拌、抽滤、干燥，得到商业IrO2/C。
试验例
1）对实施例1和对比例1最终制得的催化剂进行线性扫描伏安测试，测试采用常规的三电极体系：
工作电极涂覆催化剂（将实施例1和对比例1、2最终制得的催化剂负载到旋转圆盘电极表面：称取1 mg催化剂，加入990μL异丙醇和10μL的5% Nafion溶液，常温超声0.5小时至墨水状，即得催化剂浆料。取适量（保证铱含量为4ug）该催化剂浆料滴涂到旋转圆盘电极表面（0.2cm2），溶剂蒸发后，即得负载在旋转圆盘电极表面的催化层薄膜），对电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。电化学测量在电化学工作站上进行，电解液采用0.1mol·L-1 HClO4溶液，扫描速率为5mV·s-1。
得到图5和图7，图5为实施例1中Ir@Fe3O4-SP的析氧极化曲线图；由图5可知，实施例1制得的催化剂在10 mA•cm-2的电流密度所对应的过电势为306mV，展现出良好的析氧反应电催化性能。图7为对比例1中Ir-SP/C的析氧极化曲线图，对比例1中的催化剂在10 mA•cm-2的电流密度所对应的过电势为323 mV，实施例1相较于对比例1的过电势低，本发明析氧反应消耗的能量更少。
2）质量活性是指在特定电位下，不同催化剂电流密度与单位面积上铱的质量的比值，质量活性根据极化曲线和质量所得。
本发明中计算的质量活性=极化曲线中1.53V电位对应的电流密度/电极上每平方厘米中铱的质量。
表1质量活性
1.53V的电流密度 单位面积上铱的质量 质量活性
实施例1 8.53 mA/cm2 20ug/cm2 0.4265 A/ mg
实施例2 8.04 mA/cm2 20ug/cm2 0.402 A/ mg
实施例3 8.45 mA/cm2 20ug/cm2 0.4225 A/ mg
对比例1 4.83 mA/cm2 20ug/cm2 0.2416 A/ mg
对比例2 0.26 mA/cm2 20ug/cm2 0.013 A/ mg
由图8可知，本发明实施例1中催化剂的质量活性明显优于对比例1和对比例2，在相同的生产任务下，采用本发明的催化剂，可以降低铱的用量。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铱纳米颗粒与氧化物通过微乳液法组装合成铱基多元复合纳米多孔催化剂；所述氧化物具有导电性，所述氧化物的介电常数小于80F/m；
采用溶剂热还原法制备铱纳米颗粒，反应温度为220℃~250℃，反应时间0.5h~1.5h；
所述微乳液法包括以下步骤：
S1、将铱纳米颗粒与第一有机溶剂混合得第一溶液，将氧化物与第一有机溶剂混合得第二溶液，将表面活性剂溶于水中得第三溶液；
S2、将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合后震荡、超声；
S3、去除第一有机溶剂，固液分离，获得铱基多元复合纳米晶体；
S4、对S3中获得的铱基多元复合纳米晶体进行热处理去除表面活性剂，得到铱基多元复合纳米多孔催化剂；
所述S1中，铱纳米颗粒：氧化物：表面活性剂的质量比为（0.5～1）:1：（4~15）；
所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；
所述S1中，铱纳米颗粒为单分散铱纳米颗粒；
所述S1中，第一溶液中铱纳米颗粒的含量为2.5~5mg/ml，第二溶液中氧化物的含量为5~10mg/ml，第三溶液中表面活性剂的含量为4~15mg/ml；
所述S1中，第一有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯中的至少一种；
所述S2中，超声频率为20~40KHz，时间为1~2h；
所述S3中，去除第一有机溶剂的温度为第一有机溶剂的沸点±20℃；
所述S4中，热处理在空气氛围中进行；
所述S4中，热处理温度为200~300℃，时间为5~6h；
所述溶剂热还原法包括以下步骤：
A、将铱盐与第二有机溶剂混合超声，得第四溶液；将还原剂溶于第二有机溶剂，得第五溶液；
B、在保护气体氛围中加热第四溶液，第四溶液温度上升至反应温度后，将第五溶液加入第四溶液中，经过反应时间后冷却、固液分离，得到单分散铱纳米颗粒；
步骤A中，铱盐为乙酰丙酮铱、三氯化铱、氯铱酸中的至少一种；
步骤A中，还原剂为甲硼烷叔丁胺络合物、六羰基钨、十六烷二醇中的至少一种；
步骤A中，铱盐与还原剂的质量比为1:（2~5）；
步骤A中，所述超声的频率为20~40KHz，时间为5~10min；
步骤A中，第四溶液中铱盐含量为4~7mg/ml，第五溶液中还原剂的含量为50~100mg/ml；
步骤A中，第二有机溶剂为油胺、油酸中的至少一种；
步骤B中，保护气体为氮气、氩气或氦气；
步骤B中，加热第四溶液过程中还包括抽真空除去低沸点物质：加热至60℃~90℃时，维持该温度抽真空5~10min。
2.根据权利要求1所述的制备方法制得的铱基多元复合纳米多孔催化剂，其特征在于，包括铱和/或氧化铱，还包括与铱和/或氧化铱复合的氧化物。
3.根据权利要求2所述的铱基多元复合纳米多孔催化剂，其特征在于，所述氧化物为氧化钛、四氧化三铁或氧化锡。
4.根据权利要求1所述的铱基多元复合纳米多孔催化剂的制备方法制得的铱基多元复合纳米多孔催化剂在电解水中的应用。
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